DE2608868A1 - METHOD OF MANUFACTURING A QUARTAR AMMONIUM SALT - Google Patents

Description

DIpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHM JED-KOWARZ! K DipWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDELDIpl.-lng. P. WIRTH Dr. V. SCHM JED-KOWARZ! K DipWng. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD Dr. D. GUDEL

telefon <oam ²⁸¹¹³⁴ β FRANKFURT/M.phone <oam ²⁸¹¹³⁴ β FRANKFURT / M.

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Case: 3i^lP/M-7-193Case: 3i ^l P / M-7-193

MITSUBISHI CHESMICAL INDUSTRIES LIMITED 5~2, Marunoucni 2-chome,. ChiyocLa-Jca, Tokyo Japan MITSUBISHI CHESMICAL INDUSTRIES LIMITED 5 ~ 2, Marunoucni 2-chome ,. ChiyocLa-Jca, Tokyo Japan

Verfahren zur Herstellung eines auartären Ammoniumsalζes Process for the production of an ammonium salt

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines quartären Ammoniumsalzes eines Dialkylaminoalkylacrylats oder eines Dialkylaminoalkylmethacrylats, d.h. eines Acryloylalkyltrialkylammoniumsalzes oder eines Methacrylcylalkyltrialkylammoniumsplzes. The present invention relates to a method for Preparation of a quaternary ammonium salt of a dialkylaminoalkyl acrylate or a dialkylaminoalkyl methacrylate, i. an acryloylalkyltrialkylammonium salt or a methacrylcylalkyltrialkylammonium salt.

Ein wasserlösliches Polymer, das durch Homopolymerisation des oben genannten quartären Ammoniumsalzes oder durch Mischpolymerisation mit wenigstens einem anderen Comonomeren erhalten wird, ist ein kationischer Polyelektrolyt und ist eine Substanz, welche bei der" Papierherstellung als Hilf sstof fe zur !füllstoff rückhaltung und Entwässerung und Zusatzmittel für die Wiedergewinnung von weißem Wasser; als antistatisches Mittel, Flockungsmittel und Schlammfiltrierhilfsmittel geeignet ist.A water-soluble polymer made by homopolymerization of the obtained above quaternary ammonium salt or by copolymerization with at least one other comonomer is a cationic polyelectrolyte and is a substance which is used in paper manufacture as an auxiliary material for retaining fillers and dehydration and additives for that White water recovery; is useful as an antistatic agent, flocculant and sludge filter aid.

In der Vergangenheit sind derartige quartäre Ammoniumsalze im allgemeinen hergestellt worden, indem ein Dialkylaminoalkylacrylat ( oder -methacrylat) in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, mit einem Alkylhalogenid umgesetzt wurde.In the past, such quaternary ammonium salts have generally been prepared by adding a dialkylaminoalkyl acrylate (or methacrylate) in an organic polar solvent such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, reacted with an alkyl halide.

Andererseits wird die Polymerisation oder Mischpolymerisation des quartären Ammoniumsalzes gewöhnlich in einem wässrigen Medium durchgeführt. Nachdem das quartäre Ammoniumsalz aus dem Reaktionsmedium gewonnen worden ist, ist es daher notwendig, das organische Lösungsmittel aus dem Produkt zu entfernen, da es sich bei dem Lösungsmittel um ein Kettenübertragungsmittel handelt, welches die Polymerisationsreaktion beeinträchtigt. On the other hand, the polymerization or copolymerization of the quaternary ammonium salt is usually carried out in an aqueous one Medium carried out. After the quaternary ammonium salt has been obtained from the reaction medium, it is therefore necessary to remove the organic solvent from the product as the solvent is a chain transfer agent acts that adversely affect the polymerization reaction.

Um dieses Problem zu vermeiden, ist es offensichtlich wünschenswert, die Reaktion, durch welche das quartäre Ammoniumsalz gebildet wird, in einer wässrigen Lösung durchzuführen, da in diesem Fall die das Produkt enthaltende Lösung direkt der Polymerisation unterworfen werden kann. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Verwendung von teuren organischen Lösungsmitteln vermieden wird.To avoid this problem it is obviously desirable carry out the reaction by which the quaternary ammonium salt is formed in an aqueous solution, since in in this case the solution containing the product can be subjected directly to the polymerization. Another advantage this method consists in the use of expensive organic solvents are avoided.

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Da das als Ausgangsmaterial verwendete Acrylat oder Hethacrylat und das erhaltene quartäre Ammoniumsalz jedoch zu den Aminoestern gehört, sind diese Materialien hydrolyseanfällig. Wenn daher die Reaktion in einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, werden verschiedene, unerwünschte Hydrolysenebenprodukte, wie Acryl- (oder Methacryl-)säure, Dialkyla-ainoalkylalkohol und ein quartäres Salz von diesem, beobachtet. Das erwünschte quartäre Ammoniumsalz ist von Natur aus ein^ kationisch^ Verbindung, während es sich bei dem Hydrolysenebenprodukt, der Acryl- oder Methacrylsäure, um eine anionische Verbindung handelt. Wenn daher das Reaktionsprodukt, welches ein derartiges anionisches Hydrolysenebenprodukt enthält, polymerisiert wird, bildet sich ein wasserunlöslicher Ionerikompl^x, welcher die Eigenschaften des erwünschten Polyelektrolytenprodukts beeinträchtigt.Because the acrylate used as the starting material or methacrylate and the quaternary ammonium salt obtained however, if one of the amino esters, these materials are susceptible to hydrolysis. Therefore, if the reaction takes place in an aqueous Solution is carried out, various, undesirable hydrolysis by-products, such as acrylic (or methacrylic) acid, Dialkyla-ainoalkyl alcohol and a quaternary salt of this, observed. The desired quaternary ammonium salt is inherently a cationic compound, while it is the hydrolysis by-product, acrylic or methacrylic acid, is an anionic compound. Therefore, if the reaction product which is such an anionic hydrolysis by-product contains, is polymerized, a water-insoluble ionic complex is formed, which has the properties of the desired Polyelectrolyte product impaired.

Im Rahmen dar vorliegenden Erfindung ist der Mechanismus der Reaktion eines solchen Acrylate oder Methacrylats mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid oder Aralkylhalogenid, zur Herstellung eines quartären Ammoniumsalzes untersucht worden, und es wurde gefunden, daß die'Hydrolyse während der Anfangsstufe der Reaktion und nicht in der späteren Stufe erfolgt und daß man durch Wahl von geeigneten Bedingungen, unter welchen die Anfangsstufe der Reaktion durchgeführt wird, das gewünschte quartäre Ammoniumsalz in einer wässrigen Lösung aus einem Dialkylaminoalkylacrylat (oder -methacrylat) mit einem hohen Reinheitsgrad und in hoher Ausbeute erhalten kann.In the context of the present invention is the mechanism the reaction of such an acrylate or methacrylate with an alkylating agent such as an alkyl halide or aralkyl halide, have been investigated for the production of a quaternary ammonium salt, and it was found that die'Hydrolse takes place during the initial stage of the reaction and not in the later stage and that one can by choosing suitable Conditions under which the initial stage of the reaction is carried out, the desired quaternary ammonium salt in one aqueous solution of a dialkylaminoalkyl acrylate (or methacrylate) with a high degree of purity and in high Yield can be obtained.

Es gibt zwei Möglichkeiten, um die Hydrolyse des Produkts in der Anfangsstufe zu verhindern: die eine besteht darin, die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur zu beginnen, und die andere_r die Reaktion mit einem hoch-konzentrierten System zu beginnen.There are two ways to prevent hydrolysis of the product at the initial stage: one is to start the reaction at a low temperature, and to start the other _r the reaction with a highly concentrated system.

Bei dem Verfahren unter Anwendung einer niedrigen Temperatur ist es möglich, die Hydrolyse in beträchtlichem Umfang zu verhindern, allerdings ist bei einer niedrigen KonzentrationIn the method using a low temperature, it is possible to considerably increase the hydrolysis prevent, however, is at a low concentration

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eine lange Reaktionszeit erforderlich. Falls die Reaktionsbei einer niedrigen Temperatur begonnen und nach einer bestimmten Zeit die Reaktionstemperatur erhöht wird, kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Allerdings wird selbst bei einer solchen Erhöhung der Temperatur die Hydrolyse nicht vollständig verhindert.a long response time is required. If the reaction at started at a low temperature and after a certain time the reaction temperature is increased, can the response time can be shortened. However, even with such an increase in temperature, hydrolysis will occur not completely prevented.

Dagegen findet oei einem hochkonzentrierten System nur eine geringe oder gar keine Hydrolyse statt, und man erhält ein Produkt mit einem hohen Reinheitsgrad und in hoher Ausbeute.In contrast, there is only one in a highly concentrated system little or no hydrolysis takes place, and a product with a high degree of purity and in high yield is obtained.

Gegenstand der vorliegenden"Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines quartären. Ammoniumsalzes, das darin besteht, daß ein Dialkylaminoalkylacrylat oder ein Dialkylaminoalkylmethacrylat mit einem Alkylierungfonittel, wie einem Alkylhalogenid oder einem Aralkylhalogenid, umgesetzt wird, um ein quartäres Ammoniumsalz zu. erhalten, wob'-d die Konzentration des Acrylats oder Methacrylats in Wasser nicht weniger als etwa 50 Gew.-% beträgt.The subject of the present "invention is therefore a method of making a quaternary. Ammonium salt, that consists in that a dialkylaminoalkyl acrylate or a dialkylaminoalkyl methacrylate with an alkylating agent, such as an alkyl halide or an aralkyl halide, is reacted to give a quaternary ammonium salt. obtained, wob'-d the concentration of the acrylate or methacrylate in water is not less than about 50% by weight.

Erfindungsgemäß kann ein Acrylat oder -methacrylat der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:In the present invention, an acrylate or methacrylate may include the following general formula can be used:

CH =C _El COO-Y-N _o CH = C _E l COO-YN _o

Λ 2 worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R und R₁ die gleich oder verschieden sein können, eine niedere Alkylgruppe und Y eine niedere Alkylengruppe oder eine niedere Hydroxyalkylengruppe bedeuten." Λ 2 wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R and R _1, which may be the same or different, are a lower alkyl group and Y is a lower alkylene group or a lower hydroxyalkylene group. "

Beispiele für geeignete derartige Verbindungen sind: Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Methyläthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, 3-Dimethylamino-2-hydroxypropylacrylat, Dibutylaminoäthylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.Examples of suitable compounds of this type are: dimethylaminoethyl acrylate, Dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, methylethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3-dimethylamino-2-hydroxypropyl acrylate, dibutylaminoethyl acrylate and the corresponding methacrylates.

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Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, die Konzentration des Acrylats oder Methacrylats in einer wässrigen Lösung auf etwa 50 Gew.-% oder mehr zu halten. Bei der Konzentrationsangabe der wässrigen Lösung handelt es sich 1) im Fall eines ansatzweisen Verfahrens um die Konzentration von Acrylat oder Methacrylat in Wasser, bei welcher die Reaktion begonnen wird, oder 2) im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens um diejenige Konzentration, mit welcher die wässrige Acrylat- oder Methacrylatlösung in das Reaktionssystem eingeführt wird. Die Löslichkeit des Acrylats oder Methacrylats in Wasser hängt von dem jeweiligen Typ ab, und der oben gebrauchte Begriff "Lösung" umfaßt sowohl eine wässsige Lösung als auch eine wässrige Suspension.According to the invention, it is essential to keep the concentration of the acrylate or methacrylate in an aqueous solution at about 50 % by weight or more. The concentration of the aqueous solution is 1) in the case of a batch process, the concentration of acrylate or methacrylate in water at which the reaction is started, or 2) in the case of a continuous process, the concentration with which the aqueous acrylate - or methacrylate solution is introduced into the reaction system. The solubility of the acrylate or methacrylate in water depends on the particular type, and the term "solution" used above encompasses both an aqueous solution and an aqueous suspension.

Falls die Konzentration der wässrigen Lösung niedriger als die oben angegebene Grenze ist, findet eine unerwünschte Hydrolysereaktion statt.If the concentration of the aqueous solution is lower than is the limit given above, an undesirable hydrolysis reaction takes place instead of.

Vorzugsweise wird daher die Reaktion bei einer Konzentration des Acrylats oder Methacrylats in Wasser von mehr als etwa 80 Gew.-% begonnen, und in einigen Fällen ist eine Konzentration von praktisch 100 Gew.-% zweckmäßig.Preferably, therefore, the reaction will occur at a concentration of the acrylate or methacrylate in water greater than about 80% by weight started and in some cases a concentration practically 100% by weight is appropriate.

Bei fortschreitender Reaktion übersteigt die Menge des quartären Ammoniumsalzes die Sättigungsmenge des Systems, und es wird dann häufig eine Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. In diesem Fall ist es empfehlenswert, dem System Wasser zuzugeben, um den Abschluß der Reaktion zu beschleunigen.As the reaction proceeds, the amount of the quaternary ammonium salt exceeds the saturation amount of the system, and a slowdown in the rate of reaction is then often observed. In this case it is recommended add water to the system to accelerate the completion of the reaction.

Nach Abschluß der Reaktion wird die Reaktionsmasse, welche das Produkt enthält, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser gelagert. Wahlweise kann auch ein Ausfällungsmittel, wie Aceton, zugegeben werden, um quartäres Ammoniumsalz in fester Form auszufällen, welches gewonnen wird.After completion of the reaction, the reaction mass, which contains the product, is optionally with the addition of water stored. Optionally, a precipitating agent such as Acetone, may be added to precipitate quaternary ammonium salt in solid form, which is recovered.

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Es wurde außerdem auch gefunden, daß, wenn die Anfangsstufe des Reaktionssystems quartäres Ammoniumsalz enthält, welches das Endprodukt ist, eine unerwünschte Hydrolyse wirksam verhindert wird. Diese Verfahrensweise ist dann besonders vorteilhaft, wenn die Reaktion bei einer relativ riedrigen Konzentration, beispielsweise von etwa 50 - 80 Gev.-% an Acrylat oder.Methacrylate begonnen wird.It has also been found that when the initial stage of the reaction system contains quaternary ammonium salt which is the end product, undesirable hydrolysis is effectively prevented. This procedure is particularly advantageous when the reaction is started at a relatively low concentration, for example from about 50-80% by weight of acrylate or methacrylate.

Bsi einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird daher "bei dem Verfahren zur Herstellung des quartär en AmmoniumsalzesBsi a special embodiment of the invention is therefore "at the process for the preparation of the quaternary ammonium salt

ein Dialkylaminoalkylacrylat oder ein Dialkylaminoalkylmethacrylat in einem wässrigen Medium mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird, wobei die Reaktion in Anwesenheit des gleichen quartären Ammoniumsalzes begonnen wird.a dialkylaminoalkyl acrylate or a dialkylaminoalkyl methacrylate is reacted in an aqueous medium with an alkylating agent, the reaction in the presence of the the same quaternary ammonium salt is started.

Ein Teil des Reaktionsprodukts, welches das quartäre Ammoniumsalz enthält, wird zweckmäßigerweise in ein System gegeben,
worin die Reaktion begonnen wird. In diesem Fall beträgt die Konzentration des quartären Salzes in dem Reaktionsprodukt
vorzugsweise etwa 60 - 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 - 80 Gew.-%₃ um die Wassermenge in dem System so niedrig wie möglich zu halten , und dadurch eine Hydrolyse zu vermeiden. Die Menge dieses
Reaktionsprodukts, das dem Reaktionssystem zugegeben wird,
beträgt gewöhnlich etwa 10 - 100 Gew.-56, vorzugsweise etwa
30 - 60 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Acrylat- oder Methacrylatlösung. A part of the reaction product, which contains the quaternary ammonium salt, is expediently placed in a system,
wherein the reaction is started. In this case, the concentration of the quaternary salt in the reaction product is
preferably about 60 - 85 wt -.%, preferably about 70 - 80 wt -.% ₃ to keep the amount of water in the system as low as possible, and thereby to avoid hydrolysis. The amount of this
Reaction product added to the reaction system,
is usually about 10-100 wt. 56, preferably about
30 - 60% by weight, based on the aqueous acrylate or methacrylate solution.

Als Alkylierungsmittel eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren entweder ein Alky lhalogenid oder ein Ar alky !halogenid, das gewöhnlichbei einer ein quartäres Ammoniumsalz bildenden Reaktion verwendet wird, wie z.B. Methylchlorid, Methyljodid, Äthylchlorid, Benzylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid oder Äthyljodid.Suitable alkylating agents for the process according to the invention either an alkyl halide or an aralkyl halide commonly used in a quaternary ammonium salt forming reaction is used such as methyl chloride, methyl iodide, ethyl chloride, Benzyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide or ethyl iodide.

Das Halogenid wird in einer äquimolaren oder größeren Menge, bezogen auf das Acrylat oder Methacrylat, verwendet.The halide is used in an equimolar or greater amount, based on the acrylate or methacrylate.

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Eine zu hohe Reaktionstemperatur führt zu einer unerwünschten Hydrolyse und/oder Polymerisation, während bei einer zu niedrigen Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Es ist daher zweckmäßig, die Reaktion bei einer Temperatur von etwa - 50⁰C, vorzugsweise von etwa 25 - 40⁰C, durchzuführen.Too high a reaction temperature leads to undesired hydrolysis and / or polymerization, while if the temperature is too low, the reaction rate decreases. It is therefore expedient to carry out the reaction at a temperature of about −50 ^° C., preferably of about 25-40 ^{° C.}

Da das Acrylat oder Methacrylat erfindungsgemäß in hoher Konzentration der Reaktion unterworfen wird, neigen das Acrylat oder Methacrylat und das quartäre Ammoniumsalz dazu, zu polymerisieren. Diese unerwünschte Polymerisation wird zweckmäßigerweise durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitionsmittels, wie p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenothiazin, Brenzkatechin und tert.-Butyl-brenzkatechin, vermieden. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß durch Zugabe einer zu großen Menge eines Inhibitionsmittels die anschließende Bildung des polymeren Produkts beeinträchtigt wird, und das Inhibitionsmitt^l wird daher vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 - 500 T.p.M., bezogen auf das Acrylat oder Methacrylat, verwendet. Wenn ein Alkylierungsmittel verwendet wird, das eine relativ niedrige Reaktivität besitzt, wie'Methylchlorid, kann in der letzten Stufe eine kleine Menge eines aktiveren Alkylierungsmittels, wie Methyljodid, zugegeben werden, um die Reaktion zu Ende zu führen.Since the acrylate or methacrylate according to the invention in high Concentration is subjected to the reaction, the acrylate or methacrylate and the quaternary ammonium salt tend to polymerize. This undesired polymerization is expediently prevented by adding a polymerization inhibitor, such as p-methoxyphenol, hydroquinone, toluhydroquinone, phenothiazine, catechol and tert-butyl catechol, avoided. However, care should be taken that by adding too large an amount of an inhibitor, the subsequent formation of the polymeric product is impaired, and the inhibiting agent is therefore preferably used in in an amount of about 30-500 parts per million, based on the acrylate or methacrylate. When an alkylating agent is used is, which has a relatively low reactivity, such as methyl chloride, can in the last stage a small amount of a more active alkylating agent, such as methyl iodide, can be added to complete the reaction.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein quartäres Ammoniumsalz in hoher Ausbeute, das nur eine geringe Menge oder gar kein Hydrolyseprodukt enthält und daher einen sehr hohen Reinheitsgrad besitzt.In the process according to the invention, a quaternary ammonium salt is obtained in high yield and only in a small amount or contains no hydrolysis product at all and therefore has a very high degree of purity.

Eine wässrige Lösung dieses quartären Ammoniumsalzes kann direkt polymerisiert oder zusammen mit anderen Comonomeren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und dergleichen, mischpolymerisiert werden. Es ist natürlich auch möglich, das quartäre Ammoniumsalz abzutrennen und zur weiteren Behandlung zu gewinnen.An aqueous solution of this quaternary ammonium salt can be polymerized directly or together with other comonomers, such as acrylamide, Methacrylamide, acrylonitrile and the like, are copolymerized. It is of course also possible to use the Quaternary Separate ammonium salt and recover for further treatment.

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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken. Die darin genannten Prozentsätze und Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.The following examples serve to explain the present invention in more detail without, however, restricting it. The percentages and parts given therein relate to weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

In ein Drei-Hals-Glasreaktionsgefäß von 100 com Fassungsvermögen, das mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurden vorbestimmte Mengen an Dimethylaminoäthylmethacrylat und Wasser gegeben, und als< Polymerisationsinhibitionsmittel wurden 100 T.p.M. p-Methoxyphenol, bezogen auf die Methacrylatmenge, zugegeben. Das Reaktionsgifäß wurdü an c-ine Bombe angeschlossen, die Methylchlorid mit einem Druck von 3,5 - 4-, 5 Atmosphären bei Zimmertemperatur enthielt. "Die Reaktion wurde 3 Stur.¹ den lang fortgesetzt.Into a three-necked glass reaction vessel of 100 µm in capacity equipped with an electromagnetic stirrer, predetermined amounts of dimethylaminoethyl methacrylate and water were added, and 100 ppm of p-methoxyphenol based on the amount of methacrylate were added as a polymerization inhibitor. The reaction vessel was connected to a bomb containing methyl chloride at a pressure of 3.5-4.5 atmospheres at room temperature. "The reaction continued for 3 stubborns for ¹ den.

Dann wurde eine Probe des Reaktionsprodukts mit 0,1n Chlorwasserstoffsäure in einer automatischen Titrationsvorrichtung titriert; das Verhältnis zwischen dem pH-Wert und der verbrauchten Chlorwasserstoffsäuremenge wurde aufgezeichnet, und es wurden zwei Biegungspunkte beobachtet, d.h. einmal bei einem pH-Wert von etwa 7-8, bei welchem eine Hydrolyse des nicht umgesetzten Methacrylats erfolgte, und dann bei einem pH-Wert von etwa 3,5, bei welchem verschiedene Hydrolyseprodukte zersetzt wurden.Then a sample of the reaction product was mixed with 0.1N hydrochloric acid titrated in an automatic titration device; the relationship between the pH and the consumed Hydrochloric acid amount was recorded and two inflection points were observed, i.e. once at a pH of about 7-8 at which hydrolysis of the unreacted methacrylate occurred, and then at one pH of about 3.5 at which various hydrolysis products were decomposed.

Aufgrund des Ergebnisses wurden die Menge des nicht umgesetzten Methacrylats und der Hydrolysegrad bestimmt.Based on the result, the amount of unreacted methacrylate and the degree of hydrolysis were determined.

Die Reaktionsbedingungen, die Menge des nicht umgesetzten Methacrylats und der Hydrolysegrad sind in Tabelle 1 aufgeführt.The reaction conditions, the amount of unreacted methacrylate and the degree of hydrolysis are shown in Table 1.

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Methacrylat-
konzentra-
tion (#)Methacrylate
concentrated
tion (#) 5050 Beispiel 2Example 2 - 9 -- 9 - 1 e 11 e 1 26088682608868 Polymeri
sation
während d.
ReaktionPolymeri
sation
while d.
reaction Ver
gleich 30Ver
equal to 30 6060 T a b e 1T a b e 1 Hydro-
lyse-
gi-ad
(JO Hydro
lysis
gi-ad
(JO keineno Ver
such
Nr.Ver
search
No. 11 7575 nicht umge
setztes
Methacrylat
(JOnot the other way around
put it
Methacrylate
(JO 7,57.5 Reaktions-
tempera
tur (⁶C)Reaction
tempera
tur ( ⁶ C) keineno 22 8080 7,07.0 7,57.5 3030th keineno 3 -3 - 7575 00 <1<1 3030th keineno 44th 7575 00 00 3030th keineno 55 7575 00 00 3030th keineno 66th 00 00 3030th teilweisepartially 77th 1010 00 2020th teilweisepartially 00 00 4040 00 5050

In einen Vier-Hals-Glaskolben mit 1 Liter Fassungsvermögen wurden Dimethylaminoäthylmethacrylat und Wasser in vorbestimmten Mengen sowie p-Methoxyphenol (400 T.p.M., bezogen auf das Methacrylat) gegeben. Dem Kolben wurde unter starkem Rühren Methylchloridgas zugeführt, und zwar in einer solchen Geschwindigkeit, daß das Gas von dem Reaktionssystem gerade absorbiert wurde. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang fortgesetzt.In a four-necked glass flask of 1 liter capacity, dimethylaminoethyl methacrylate and water were added in predetermined amounts as well as p-methoxyphenol (400 T.p.M., based on the methacrylate) given. Methyl chloride gas was added to the flask with vigorous stirring at such a rate that the gas has just been absorbed by the reaction system. The reaction was continued for 6 hours.

Das Reaktionsprodukt wurde der folgenden Analyse unterworfen, welche eingehender war als die in Beispiel 1 angewandte Analyse und welche auch in den nachfolgenden Beispielen angewendet wurde.The reaction product was subjected to the following analysis, which was more detailed than that used in Example 1 and which was also used in the following examples.

Analyse des nicht umgesetzten Methacrylats:Analysis of the unreacted methacrylate:

Etwa 1 s des Reaktionsprodukts wurde mit etwa 20 - 50 ml kaltemAbout 1 s of the reaction product was mixed with about 20-50 ml of cold

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Aceton gemischt, und der Überschuß wurde unter den folgenden Bedingungen einer Gaschromatographie unterworfen:Acetone mixed and the excess subjected to gas chromatography under the following conditions:

Säulentemperatur: 14O°C
Säule: PEG 2OMColumn temperature: 140 ° C
Column: PEG 2OM

5 % Diasol-id A 80 - 100 mesh, vertrieben von der Firma Nippon Chromatography Industries Ltd.5 % Diasol-id A 80-100 mesh, sold by Nippon Chromatography Industries Ltd.

Trägergas: Np.
Analyse der Methacrylsäure (Hydrolyseprodukt) Carrier gas: Np.
Analysis of methacrylic acid (hydrolysis product)

Etwa 1 g des Reaktionsprodukts wurde mit einem starken Säurekationenaustauscherharz des Typs H behandelt, der Abfluß wurde mit Was.ser verdünnt, dann mit 1n Oxalsäure auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt und unter den folgenden Bedingungen einer Gaschromato^raphio unterworfen.About 1 g of the reaction product was washed with a strong acid cation exchange resin Type H treated, the drain was diluted with Was.ser, then with 1N oxalic acid to pH set of 2.0 and subjected to a Gaschromato ^ raphio under the following conditions.

Säulentemperatur: 170⁰CColumn temperature: 170 ^{° C}

Säule: PORAPAK Q, vertrieben von der Firma Water & Association Co.Pillar: PORAPAK Q, distributed by Water & Association Co.

Trägergas: Np.Carrier gas: Np.

Die Reaktionsbedingungen und die Analyseergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The reaction conditions and the analysis results are shown in Table 2.

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7,57.5 keineno 0,500.50 keineno 0,730.73 keineno 0,150.15 keineno 0,120.12 keineno 0,080.08 . keine. no 0,100.10 keineno 0,140.14 keineno

Tabelle 2Table 2

Ver- Methacrylat- Reaktions- nicht umge-^ 'erzeugte Polymerisuch konzentra- temperatur setztes Methacryl- sationMethacrylate reaction not converted polymerisuch concentrated methacrylation

tion (%) (OC) Methacrylat säure (%) während d.tion (%) (OC) methacrylic acid (%) during d.

(%) Reaktion(%) Response

1^ 30 30 2,01 ^ 30 30 2.0

2 75 30 0,582 75 30 0.58

3 75 40 0,503 75 40 0.50

4 86 40 0,174 86 40 0.17

5 90 40 0,15 6^ 100 40 0,155 90 40 0.15 6 ^ 100 40 0.15

7 86 .30 0,157 86 .30 0.15

8 90 30 0,^08 90 30 0, ^ 0

*■ ' Vergleichszwecke.* ■ 'comparison purposes.

(2)(2)

^v ' Nach 2 Stunden wurden 14 % Wasser zugegeben. ^v 'After 2 hours, 14% of water was added.

(3)(3)

^v ' Die Analyse wurde durchgeführt, nachdem die Konzentration des quartären Ammoniumsalzes auf 80 % eingestellt worden war. ^v 'The analysis was performed after the concentration of the quaternary ammonium salt was adjusted to 80%.

Beispiel 3Example 3

In einen Vier-Hals-Kolben von 1 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 500 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 167 g Wasser und 200 mg p-Methoxyphenol gegeben. Dann wurde unter starkem Rühren und bei einer Temperatur von 30⁰C der Reaktionsmasse gasförmiges Methylchlorid zugeführt, und zwar in einer solchen Geschwindigkeit, daß das Gas von dem Reaktionssystem gerade absorbiert wurde, und die Reaktion wurde so lange fortgesetzt, bis der Anteil des nicht umgesetzten, Methacrylats weniger als 1 % betrug. Nach Abschluß der Reaktion betrug die Konzentration des gewünschten Produkts, nämlich des quartären Ammoniumsalzes, 80 %. 500 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 167 g of water and 200 mg of p-methoxyphenol were placed in a four-necked flask of 1 liter capacity equipped with a stirrer. Then, with vigorous stirring and at a temperature of 30 ^° C., gaseous methyl chloride was fed to the reaction mass at such a rate that the gas was just absorbed by the reaction system, and the reaction was continued until the portion of the unreacted , Methacrylate was less than 1 % . After the completion of the reaction, the concentration of the desired product, namely the quaternary ammonium salt, was 80 %.

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Die Analyse des Produkts ergab:The analysis of the product showed:

Nicht umgesetztes Methacrylat = 0,58 % Methacrylsäure = 0,44 96«.Unreacted methacrylate = 0.58 % methacrylic acid = 0.44 96 «.

Beispiel 4Example 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch als Materialien 248 g der in Beispiel 3 hergestellten 80 %-igen wässrigen Lösung des quartaren Salzes, 350 g Dirne thylaminoäthyl methacrylat, 117 g Wasser und 140 mg p-Methoxyphenol verwendet wurden. Das Produkt enthielt 80 % des quartaren Ammoniumsalzprodukts. The procedure of Example 3 was repeated, except that 248 g of the 80% aqueous solution of the quaternary salt prepared in Example 3, 350 g of ethylaminoethyl methacrylate, 117 g of water and 140 mg of p-methoxyphenol were used as materials. The product contained 80 % of the quaternary ammonium salt product.

Die Analyseergebnisse waren wie folgt:The analysis results were as follows:

Nicht umgesetztes Methacrylat = 0,34 % Methacrylsäure = 0,22 %. Unreacted methacrylate = 0.34 % methacrylic acid = 0.22 %.

Beispiele 5-6Examples 5-6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 248g der in Beispiel 3 hergestellten wässrigen Lösung'd'es quartaren Ammoniumsalzes (in Beispiel 5) und eine Reaktionstemperatur von 40⁰C (in Beispiel 6) verwendet wurden.The procedure of Example 3 was repeated, but using 248g of the aqueous Lösung'd'es prepared in Example 3 quaternary ammonium salt (in Example 5) and a reaction temperature of 40 ⁰ C (in Example 6) were used.

Beispiel 7Example 7

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde vriederholt, wobei 248 g der in Beispiel 6 erhaltenen 80 %-igen quartaren Salzlösung und eine Reaktionstemperatur von 40⁰C verwendet wurden.The procedure of Example 4 was vriederholt, whereby 248 g of the compound obtained in Example 6 80% aqueous quaternary salt solution and a reaction temperature of 40 ⁰ C were used.

Das wässrige Produkt enthielt 80 % an quartärem Ammoniumsalz. Beispiel 8 The aqueous product contained 80 % of the quaternary ammonium salt. Example 8

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 248 g derThe procedure of Example 4 was repeated using 248 g of the

609838/0958609838/0958

in Beispiel 7 erhaltenen, 80 %-igen wässrigen Produktlösung und eine Reaktionstemperatur von 40⁰C verwendet wurden.obtained in Example 7, 80% aqueous product solution and a reaction temperature of 40 ⁰ C were used.

Die Analyseergebnisse der in den Beispielen 5-8 erhaltenen Produkte waren wie folg-»;:The analysis results of the products obtained in Examples 5-8 were as follows:

Beispiel nicht umgesetztes Methacrylsäure Nr. Methacrylat (%) (%) Example of unreacted methacrylic acid no. Methacrylate (%) (%)

5 0,42 0,10 ·5 0.42 0.10

6 1,00 0,736 1.00 0.73

7 0,35 0,377 0.35 0.37

8 0,36 0,158 0.36 0.15

609838/0958609838/0958

Claims (8)

- 14 - 26U8868 P atentansprüche t- 14 - 26U8868 P atent claims t 1.'Verfahren zur Herstellung eines quartären Ammoniumsalzes, das die Umsetzung eines Dialkylaminoalkylacrylats oder ei Dialkylaminoalkylmethacrylats mit einem Alk/lierungsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer wässrigen L'jtmng mit einer Konzentration dieses Acrylate oder Methacrylate von wenigstens etwa 50 Gew.-% durchgeführt wird.1.'Verfahren for the production of a quaternary ammonium salt, which comprises the reaction of a dialkylaminoalkyl acrylate or ei dialkylaminoalkyl methacrylate with an alkalizing agent, characterized in that the reaction in an aqueous L'jtmng with a concentration of this acrylate or methacrylate of at least about 50 wt. -% is carried out. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß2. The method according to claim 1, characterized in that die Reaktion in Anwesenheit eines quartären Ammoniumsalze^ eines Dialkylaminoalkylacrylats oder eines Dialkylaninoalkylmethacrylats begonnen wird.the reaction in the presence of a quaternary ammonium salt ^ a dialkylaminoalkyl acrylate or a dialkylaninoalkyl methacrylate is started. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Dialkylaminoalkylacrylats oder Dialkylaminoalkylmethacrylats in der wässrigen Lösung mehr als etwa 80 Gew.-% beträgt.3. The method of claim 1-2, characterized in that the concentration of dialkylaminoalkyl acrylate or dialkylaminoalkyl methacrylate in the aqueous solution greater than about 80 wt -.% Is. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Ammoniumsalz des Dialkylaminoalkylacrylats oder Dialkylaminoalkylmethacrylats, das zu Beginn der Reaktion anwesend ist, durch Rückführungaus" der vorhergehenden Reaktionsstufe erhalten worden ist.4. The method according to claim 2, characterized in that the quaternary ammonium salt of dialkylaminoalkyl acrylate or dialkylaminoalkyl methacrylate present at the beginning of the reaction by recycling from "the foregoing Reaction stage has been obtained. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,5. The method according to claim 1-4, characterized in that daß als Acrylat oder Methacrylat Dimethylaminoäthylacrylat₅ Dimethylaminopro'pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Methyläthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, 3-Dimethyl-2-hydroxypropylacrylat, Dibutylaminoäthylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate verwendet werden.that the acrylate or methacrylate used is dimethylaminoethyl acrylate _5, dimethylaminopro'pylacrylate, dimethylaminobutyl acrylate, methylethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3-dimethyl-2-hydroxypropyl acrylate, dibutylaminoethyl acrylate and / or the corresponding methacrylates. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel Methylchlorid, Methyljodid, Äthylchlorid, Benzylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid und/oder JLthyljodid verwendet wird.6. The method according to claim 1-5, characterized in that the alkylating agent methyl chloride, methyl iodide, Ethyl chloride, benzyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide and / or ethyl iodide is used. 609838/0958609838/0958 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 10 - 50⁰C, vorzugsweise von etwa 25 - 4O°C, durchgeführt wird.7. The method according to claim 1-6, characterized in that the reaction at a temperature of about 10 - 50 ⁰ C, preferably from about 25 - 4O ° C is carried out. 8. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als quartär©Ammoniumcalz, das zu Beginn der Reaktion anwesend ist, ein aus einer verangegangenen Reaktion zurückgeführtes Produkt verwendet wird, das eine Konzentration an quartär em Ammoniumsalz von etws 60 - 8fj Ge\r.-%, vorzugsweise etwa 70 - 80 Gew.-%, aufweist und in einer Menge von etwa 10 - 1OO.Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 - 60 Gew.--9b, bezogen auf die wässrige Acrylat- oder Methacrylatlösung, verwendet wird.8. The method according to claim 2 and 4, characterized in that the quaternary ammonium salt that is present at the beginning of the reaction, a product recycled from a previous reaction is used, which has a concentration of quaternary ammonium salt of about 60-8fj Ge \ %, preferably about 70-80% by weight, and in an amount of about 10-100% by weight, preferably about 30-60% by weight, based on the aqueous acrylate or methacrylate solution , is used. 9c Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionssysteiü ein Polyaierisationsinhibitionsmi"tel zugegeben wird.9c method according to claims 1-8, characterized in that that the reaction system a Polyaierisationsinhibitionsmi "tel is admitted. 609838/0958609838/0958 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED