DE10321039A1

DE10321039A1 - Use of chlorosulfonyl isocyanate and urethane derivatives thereof as ATRP initiators for the production of linear or branched polymers, comb polymers, block copolymers, macro-initiators and star-shaped polymers

Info

Publication number: DE10321039A1
Application number: DE2003121039
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr. Kraus; Gerhard Dr. Albrecht; Harald Grassl; Angelika Hartl
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2003-05-10
Filing date: 2003-05-10
Publication date: 2004-11-25

Abstract

Chlorosulfonyl isocyanate and urethanes derived therefrom are used as ATRP initiators for the production of linear or (hyper-) branched polymers, comb-shaped polymers, block copolymers, macromonomers and star-shaped polymers. The use of chlorosulfonyl compounds of formula Cl-SO 2-N=C=O (Ia) and/or Cl-SO 2-NH-CO-X (Ib) as ATRP initiators for the production of linear or (hyper-) branched polymers, comb-shaped polymers, block copolymers, macromonomers and star-shaped polymers. X : OR 1>, NR 1>R 2>, SR 1>or R 1>; R 1>1-20C aliphatic hydrocarbyl, a 5-12C cycloaliphatic residue or optionally substituted 6-14C aryl; R 2>H or other groups as listed for R 1>.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Sulfonylchlorid-Verbindungen zur Herstellung von Initiatoren für die "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP), eine Methode zur quasilebenden bzw. kontrollierten radikalischen Polymerisation.The The present invention relates to the use of sulfonyl chloride compounds for Manufacture of initiators for the "atom transfer Radical Polymerization "(ATRP), a method for quasi-living or controlled radical Polymerization.

Die freie radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrole, Acrylate und Methacrylate zählt zu den bedeutendsten industriellen Verfahren zur Herstellung von Polymeren. Da es nur geringe Anforderungen an die Reinheit der Startmaterialen stellt, verschiedenste funktionelle Gruppen und Lösemittel toleriert werden, ist es nicht nur kostengünstig, sondern auch relativ vielseitig. Allerdings besitzt die freie radikalische Polymerisation auch gravierende Nachteile. Aufgrund der hohen Reaktivität der im Verlaufe der Polymerisation gebildeten freien Radikale kann es zu einer Vielzahl von Nebenreaktionen kommen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind und die die Qualität der gebildeten Polymere beeinträchtigen können. So führen Rekombinations- und Disproportionierungsreaktionen zu vorzeitigem Kettenabbruch und dadurch zu einer größeren Polydispersität der Polymere. Weiterhin kann die Radikal-Rekombination über eine Vernetzung der Polymerketten zur völligen Unlöslichkeit der Polymere führen. Es ist daher nicht möglich, mittels freier radikalischer Polymerisation definierte Blockcopolymere, Sternpolymere oder hyperverzweigte Polymere zu erhalten. Solche Polymere waren lange Zeit nur über kationische oder anionische Polymerisationstechniken zugänglich. Diese stellen jedoch hohe Ansprüche an die Reinheit der verwendeten Materialien und im Hinblick auf Sauerstofffreiheit und sind daher meist unwirtschaftlich. Zudem sind ionische Polymerisationen nur mit wenigen funktionellen Gruppen und Lösemitteln kompatibel.The free radical polymerization of ethylenically unsaturated Compounds such as styrenes, acrylates and methacrylates are among the most important industrial processes for the production of polymers. Since there are only minimal requirements regarding the purity of the starting materials provides various functional groups and solvents tolerated, it is not only inexpensive, but also relative versatile. However, the free radical polymerization has also serious disadvantages. Due to the high reactivity of the Free radicals formed during the polymerization can lead to a variety of side reactions occur to those skilled in the art are known in the art and can affect the quality of the polymers formed. So to lead Recombination and Disproportionation reactions to premature chain termination and thereby to a greater polydispersity of the polymers. Radical recombination can also be achieved by crosslinking the polymer chains to complete insolubility of the polymers lead. It is therefore not possible block copolymers defined by free radical polymerization, To obtain star polymers or hyperbranched polymers. Such Polymers were just over for a long time cationic or anionic polymerization techniques accessible. However, these are very demanding the purity of the materials used and with regard to Oxygen-free and are therefore mostly uneconomical. moreover are ionic polymerizations with only a few functional groups and solvents compatible.

Es ist daher nicht verwunderlich, dass in den letzten Jahren große Anstrengungen in der Forschung unternommen wurden, um die Nachteile der freien radikalischen Polymerisation zu beseitigen. Als Ergebnis haben sich verschiedene Verfahren etabliert, die geeignet sind, die radikalische Polymerisation besser zu kontrollieren bzw. ihr einen quasilebenden Charakter, ähnlich dem der ionischen Polymerisationen, zu verleihen. Neben der Verwendung von Nitroxylradikalen hat sich besonders die sogenannte „Atom Transfer Radical Polymerisation" (ATRP) als besonders vielseitig erwiesen. Sämtliche dieser Methoden basieren auf dem gleichen Wirkprinzip: Die hochreaktiven Radikale werden durch eine reversible Reaktion mit einem Katalysator deaktiviert (Abb. 1).It it is therefore not surprising that great efforts have been made in recent years Research has been done to address the disadvantages of free to eliminate radical polymerization. As a result established various processes that are suitable for radical polymerization better control or a quasi-living character, similar to that ionic polymerizations. In addition to use The so-called “atom transfer Radical Polymerization "(ATRP) proven to be particularly versatile. All of these methods are based on the same principle of action: The highly reactive radicals deactivated by a reversible reaction with a catalyst (Fig. 1).

Abb. 1: R = Radikal, K = Katalysator

Fig. 1: R = radical, K = catalyst

Im Falle der ATRP wird eine halogenhaltige Verbindung mit einem Metallkomplex niederer Oxidationsstufe umgesetzt. Beim Erwärmen kommt es zu einer homolytischen Bindungsspaltung unter Ausbildung eines Radikals. Der Metallkomplex wird dabei durch Reaktion mit dem Halogenradikal in eine höhere Oxidationstufe überführt. Das Radikal kann nun solange Monomere anlagern, bis es wieder in Kontakt mit dem oxidierten Metallkomplex kommt. Dann kommt es zu einer Rückübertragung des Halogenradikals (daher „atom transfer radical polymerization") an das nunmehr entstandene Polymerradikal, wodurch letzteres deaktiviert und der Komplex reduziert wird. Die deaktivierte Polymerkette verbleibt nun inaktiv, bis sie abermals durch Reaktion mit dem reduzierten Komplex in ein Radikal überführt wird. Abb. 2 verdeutlicht den Mechanismus der ATRP am Beispiel der oft verwendeten Kupfer-I-halogenid-Bipyridin-Komplexe (Abb. 2). X steht dabei für ein Chlor- oder Bromatom.in the In the case of ATRP, a halogen-containing compound with a metal complex low oxidation level implemented. When heated, there is a homolytic Bond cleavage to form a radical. The metal complex is converted into a higher oxidation state by reaction with the halogen radical. The Radikal can now add monomers until it comes into contact again comes with the oxidized metal complex. Then there is a retransmission of the halogen radical (hence “atom transfer radical polymerization ") to the polymer radical that has now formed, whereby the latter is deactivated and the complex is reduced. The deactivated polymer chain remains now inactive until they react again with the reduced one Complex is transformed into a radical. Fig. 2 illustrates the mechanism of the ATRP using the example of the used copper-I-halide-bipyridine complexes (Fig. 2). X stands doing for a chlorine or bromine atom.

Abb. 2

Fig. 2

Das Gleichgewicht liegt dabei deutlich auf der Seite des inaktiven Radikal-Katalysator-Addukts. Das Gleichgewicht kann jedoch durch Temperaturerhöhung in Richtung der freien Radikale verschoben werden. Infolge dieser reversiblen Deaktivierung der Radikale sinkt die Konzentration an freien Radikalen im Vergleich zur konventionellen radikalischen Polymerisation stark ab. Dadurch verringert sich auch die Wahrscheinlichkeit, dass zwei aktive Radikale aufeinander treffen und das Kettenwachstum durch Rekombination oder Disproportionierung irreversibel beendet wird. Die weitgehende Vermeidung von Kettenabbruchreaktionen führt wiederum dazu, dass im Mittel alle Radikale gleich viele Monomere addieren und das erhaltene Polymer eine sehr geringe Polydispersität besitzt. Weiterhin lässt sich die Polymerisation zu jedem Zeitpunkt durch Temperaturabsenkung stoppen und durch anschließende Erhöhung der Temperatur wieder in Gang bringen. Durch Abstoppen der Polymerisation, gefolgt von einem Austausch der Monomere, lassen sich auf einfache Weise Blockcopolymere herstellen. Bedingt durch die Unterbindung von Rekombinationsreaktionen lassen sich auch verzweigte, hyperverzweigte und Sternpolymere herstellen, ohne dass es zur Vernetzung kommt.The Equilibrium is clearly on the side of the inactive radical-catalyst adduct. However, the equilibrium can be increased by increasing the temperature Towards the free radicals. As a result of this reversible Deactivating the radicals decreases the concentration of free radicals strong compared to conventional radical polymerization from. This also reduces the likelihood of two active radicals meet and chain growth through Recombination or disproportionation is irreversibly ended. The extensive avoidance of chain termination reactions leads in turn to the fact that on average all radicals add the same number of monomers and the polymer obtained has a very low polydispersity. Still leaves the polymerization at any time by lowering the temperature stop and by subsequent increase get the temperature going again. By stopping the polymerization, followed by an exchange of the monomers can be easily How to produce block copolymers. Due to the prohibition recombination reactions can also be branched, hyperbranched and produce star polymers without crosslinking.

Dem Initiator kommt bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation eine besondere Bedeutung zu, da er das strukturgebende Element zum Aufbau unterschiedlicher Polymerarchitekturen darstellt (Abb. 3).the Initiator comes in the controlled radical polymerization of particular importance because it is the structural element for Structure of different polymer architectures (Fig. 3).

Abb. 3

Fig. 3

Wie aus Abb. 3 ersichtlich ist, benötigt man zum Aufbau spezieller Polymerarchitekturen mittels ATRP unterschiedliche Initiatoren, die jedoch alle als Bausteine) die selbe(n) initiierende(n) Gruppe(n) besitzen können. Um möglichst universell einsetzbar zu sein, sollte dieser Baustein über eine reaktive funktionelle Gruppe verfügen, mit deren Hilfe er an unterschiedlichste Verbindungen bzw. Substrate chemisch angebunden werden kann. Diese Bindung sollte für die meisten Anwendungen möglichst hydrolysestabil sein. Weiterhin sollte der resultierende Initiator eine möglichst hohe Effizienz besitzen, um z.B. ein genaues Einstellen von Molekulargewichten und Verzweigungsgraden zu ermöglichen. Bei der Synthese von Sternpolymeren ist es beispielsweise wichtig, dass das Wachstum aller Ketten gleichzeitig gestartet wird, da sonst das spätere Wachstum einer Kette durch die sterische Hinderung aufgrund der Nachbarketten erschwert werden kann. Bislang werden als ATRP-Initiatoren meist Derivate der 2-Halogenpropion- oder 2-Halogen-isobuttersäure verwendet. Allerdings ist die Reaktivität von Carboxyl-Gruppen relativ gering und im wesentlichen auf Hydroxyl- und Aminogruppen beschränkt. So führt beispielsweise die azeotrope Veresterung von 2-Bromisobuttersäure mit langkettigen Polyethylenglycolmonomethylethern bei äquimolarem Verhältnis der Reaktanden selbst bei mehrtägigen Reaktionszeiten zu unbefriedigenden Ausbeuten. Setzt man hingegen die entsprechenden reaktionsfähigeren Säurehalogenide mit Alkoholen oder Aminen um, so muss der freiwerdende Halogenwasserstoff durch eine zugesetzte Hilfsbase (z.B. Triethylamin oder Pyridin) abgefangen werden. Die Anwesenheit dieser Hilfsbase begünstigt jedoch die basenkatalysierte Eliminierung des zur ATRP-Initiierung benötigten Halogenatoms. Die entstehenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen können ihrerseits polymersieren und so die erwünschten Polymere verunreinigen bzw. die erwünschte Polymerarchitektur negativ beeinflussen. Weiterhin ist die Hydrolyseanfälligkeit der Esterbindungen für Anwendungen im wässrigen Milieu (z.B. als Zusatzstoffe in zementären Systemen) nachteilig.As can be seen in Fig. 3, different initiators are required to build special polymer architectures using ATRP, but they can all have the same initiating group (s) as building blocks. In order to be as universally applicable as possible, this module should have a reactive functional group, with the aid of which it can be chemically bonded to a wide variety of compounds or substrates. This bond should be as stable as possible to hydrolysis for most applications. Furthermore, the resulting initiator should have the highest possible efficiency, for example to enable precise adjustment of molecular weights and degrees of branching. In the synthesis of star polymers, for example, it is important that the growth of all chains is started at the same time, since otherwise the subsequent growth of a chain can be made more difficult by the steric hindrance due to the neighboring chains. To date, derivatives of 2-halogenopropionic or 2-halogen isobutyric acid have mostly been used as ATRP initiators. However, the reactivity of carboxyl groups is relatively low and essentially limited to hydroxyl and amino groups. For example, the azeotropic esterification of 2-bromoisobutyric acid with long-chain polyethylene glycol monomethyl ethers with an equimolar ratio of the reactants leads to unsatisfactory yields even with reaction times of several days. However, if you set the corresponding more reactive Acid halides with alcohols or amines, the hydrogen halide released must be trapped by an added auxiliary base (eg triethylamine or pyridine). However, the presence of this auxiliary base favors the base-catalyzed elimination of the halogen atom required for ATRP initiation. The resulting ethylenically unsaturated compounds can in turn polymerize and thus contaminate the desired polymers or adversely affect the desired polymer architecture. Furthermore, the susceptibility to hydrolysis of the ester bonds is disadvantageous for applications in an aqueous environment (for example as additives in cement systems).

Neben den oben beschriebenen Derivaten der 2-Halogenpropionsäure bzw. -isobuttersäure lassen sich auch aromatische oder aliphatische Sulfonylchloride als ATRP-Initiatoren verwenden. Insbesondere aromatische Sulfonylchloride sind sehr effiziente ATRP-Initiatoren (V. Percec, H. -J. Kim, B. Barboiu; Macromolecules (1997), 30(26), 8526-8528). Allerdings lassen sich Sulfonylchlorid-Gruppen nur unter relativ drastischen Bedingungen – etwa durch Umsetzung von Aromaten mit konzentrierter Chlorschwefelsäure – generieren (D. R. Robello, A. Andre, T. A. McCovick, A. Kraus, T. H. Mourey; Macromolecules (2002), 35(25), 9334-9344) und die Anwesenheit anderer funktioneller Gruppen (-OH, -NH₂, -COOH) würde zu Nebenreaktionen führen. Die Anbindung funktionalisierter Aryl- oder Alkylsulfonylchloride ist ebenfalls problematisch, da die Sulfonylchlorid-Gruppe aufgrund ihrer Reaktivität unerwünschte Nebenreaktionen eingehen kann. Zudem sind nur wenige funktionalisierte Alkyl- oder Arylsulfonylchloride kommerziell erhältlich und der hohe Preis dieser Verbindungen steht einer kommerziellen Verwendung dieser Verbindungen meist im Wege.In addition to the derivatives of 2-halogenopropionic acid or isobutyric acid described above, aromatic or aliphatic sulfonyl chlorides can also be used as ATRP initiators. Aromatic sulfonyl chlorides in particular are very efficient ATRP initiators (V. Percec, H. -J. Kim, B. Barboiu; Macromolecules (1997), 30 (26), 8526-8528). However, sulfonyl chloride groups can only be generated under relatively drastic conditions - for example by reacting aromatics with concentrated chlorosulfuric acid (DR Robello, A. Andre, TA McCovick, A. Kraus, TH Mourey; Macromolecules (2002), 35 (25), 9334-9344) and the presence of other functional groups (-OH, -NH ₂ , -COOH) would lead to side reactions. The connection of functionalized aryl or alkylsulfonyl chlorides is also problematic because the sulfonyl chloride group can enter into undesirable side reactions due to its reactivity. In addition, only a few functionalized alkyl or arylsulfonyl chlorides are commercially available and the high price of these compounds usually stands in the way of commercial use of these compounds.

Aufgabe dieser Erfindung war es somit, eine Klasse von ATRP-Initiatoren zu finden, die einfach und relativ kostengünstig synthetisiert werden können und die die Synthese von Polymeren mit unterschiedlichen Architekturen und hydrolysebeständigem Rückgrad ermöglichen.task This invention was thus a class of ATRP initiators to find that are synthesized easily and relatively inexpensively can and the synthesis of polymers with different architectures and hydrolysis resistant mainstay enable.

Diese Aufgabenstellung wurde erfindungsgemäß durch die Verwendung von Chlorsulfonyl-Verbindungen der Formeln (Ia) und/oder (Ib) (Abb. 4) gelöst.

Abb. 4 mit
X = OR¹, NR¹R², SR¹, R¹ sowie
R¹ = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und
R² = Wasserstoffatom, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.This object was achieved according to the invention by using chlorosulfonyl compounds of the formulas (Ia) and / or (Ib) (Fig. 4).

Fig. 4 with
X = OR ¹ , NR ¹ R ² , SR ¹ , R ¹ as well
R ¹ = aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms, cycloaliphatic radical with 5 to 12 C atoms or an optionally substituted aryl radical with 6 to 14 C atoms and
R ² = hydrogen atom, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms, cycloaliphatic radical with 5 to 12 C atoms or an optionally substituted aryl radical with 6 to 14 C atoms.

Bislang wurde in der Fachliteratur nur über die Verwendung von Aryl- oder Alkylsulfonylchloriden als ATRP-Initiatoren berichtet.So far was only about in the specialist literature the use of aryl or alkylsulfonyl chlorides as ATRP initiators reported.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass auch Sulfonylchloride, die nicht mit einem Kohlenstoffatom kovalent verbunden sind, als effiziente ATRP-Initiatoren verwendet werden können.Surprisingly However, it was found that sulfonyl chlorides, which are not compatible with are covalently linked to a carbon atom as efficient ATRP initiators can be used.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Sulfonylchloridisocyanat (CAS-Nr.: 1189-71-5) als Initiator bzw. zur Herstellung von Initiatoren für die "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP), eine Methode zur quasilebenden bzw. kontrollierten radikalischen Polymerisation. Die Sulfonylchlorid-Gruppe agiert hierbei als ATRP-Initiator, während die reaktive Isocyanat-Gruppe eine hydrolysestabile Anbindung an eine Vielzahl von chemischen Verbindungen erlaubt, die reaktive Gruppen wie z.B. Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Carboxyl-Gruppen besitzen. Sulfonylchloridisocyanat-basierte ATRP-Initiatoren sind synthetisch leicht zugänglich und bieten ein breites Anwendungspotential. Sie ermöglichen auf einfache Weise die Synthese von Endgruppensubstituierten Polymeren, Makromonomeren, Blockcopolymeren, Sternpolymeren und verzweigten bzw. hyperverzweigten Polymeren, die ansonsten nur schwer zugänglich sind.The present invention relates in particular to the use of sulfonyl chloride isocyanate (CAS no .: 1189-71-5) as an initiator or for the preparation of initiators for the "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP), a method for quasi-living or controlled radical polymerization , The sulfonyl chloride group acts as an ATRP initiator, while the reactive isocyanate group allows a hydrolysis-stable connection to a variety of chemical compounds, the reactive groups such as hydro have xyl, mercapto, amino or carboxyl groups. Sulfonyl chloride isocyanate-based ATRP initiators are easily accessible synthetically and offer a broad application potential. They enable the synthesis of end group-substituted polymers, macromonomers, block copolymers, star polymers and branched or hyperbranched polymers which are otherwise difficult to access.

Die Isocyanat-Gruppe des Chlorsulfonylisocyanats CSI besitzt die höchste Reaktivität aller bekannten Isocyanate und ist somit weitaus reaktiver als die Sulfonylchlorid-Gruppe. Dies garantiert eine hohe Selektivität der Isocyanat-Gruppe gegenüber der Sulfonylchlorid-Gruppe bei Umsetzungen mit Hydroxyl-, Thionyl-, Amino- und Carboxyl-Gruppen zur Bildung der Chlorsulfonyl-Verbindung der Formel (Ib). Die Umsetzungen verlaufen selbst bei niedrigen Temperaturen, kurzen Reaktionszeiten und ohne Verwendung von Katalysatoren nahezu quantitativ. Es muss lediglich sorgfältig auf Wasserfreiheit geachtet werden, da die Isocyanat-Gruppe des CSI sehr hydrolyseanfällig ist. Die Sulfonylchlorid-Gruppe ist im Gegensatz zu Isocyanat- und Carbonylchlorid-Gruppen recht hydrolysestabil. Bei pH-Werten kleiner 7 können Sulfonylchloride sogar mehrere Stunden in Wasser aufbewahrt werden, ohne dass es in größerem Ausmaß zur Hydrolyse kommt. Sehr vorteilhaft ist mit Blick auf die späteren Polymere die große Hydrolysestabilität der mit Hilfe der Isocyanat-Gruppe gebildeten Bindungen (Abb. 5).The Isocyanate group of chlorosulfonyl isocyanate CSI has the highest reactivity of all known isocyanates and is thus far more reactive than the sulfonyl chloride group. This guarantees a high selectivity of the isocyanate group over the Sulfonyl chloride group in reactions with hydroxyl, thionyl, Amino and carboxyl groups to form the chlorosulfonyl compound of the formula (Ib). The implementations run even at low levels Temperatures, short reaction times and without the use of catalysts almost quantitative. All you have to do is make sure there is no water because the isocyanate group of the CSI is very susceptible to hydrolysis. The sulfonyl chloride group is in contrast to isocyanate and carbonyl chloride groups quite stable to hydrolysis. At pH values less than 7 can Sulfonyl chlorides can even be kept in water for several hours, without causing it to hydrolysis to a greater extent comes. With regard to the later polymers, the great hydrolysis stability of the is very advantageous Bonds formed using the isocyanate group (Fig. 5).

Abb. 5

Fig. 5

Lineare Polymere lassen sich erfindungsgemäß herstellen, indem man entweder Chlorsulfonylisocyanat (Ia) selbst oder eine Chlorsulfonyl-Verbindung (Ib) als ATRP-Initiator verwendet, bei dem die Isocyanat- Gruppe mit Alkoholen, Aminen, Thiolen oder Carbonsäuren umgesetzt wurde (vgl. Abb. 5).linear Polymers can be prepared according to the invention by either Chlorosulfonyl isocyanate (Ia) itself or a chlorosulfonyl compound (Ib) as ATRP initiator used, in which the isocyanate group with alcohols, amines, thiols or carboxylic acids was implemented (see Fig. 5).

In der allgemeinen Formel (Ib) können hierbei
X = OR¹, NR¹R², SR¹, R¹ sowie
R¹ = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und
R² = Wasserstoffatom, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen
bedeuten.In the general formula (Ib) here
X = OR ¹ , NR ¹ R ² , SR ¹ , R ¹ as well
R ¹ = aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms, cycloaliphatic radical with 5 to 12 C atoms or an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 carbon atoms and
R ² = hydrogen atom, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms, cycloaliphatic radical with 5 to 12 C atoms or an optionally substituted aryl radical with 6 to 14 C atoms
mean.

Als Substituenten für den Arylrest kommen -COOH, -PO₃H₂, -SO₃H bzw. deren Alkali- oder Erdalkali-Salze, -COOR³ (mit R³ = C₁-C₄-Alkyl), -OH, -OR₃ sowie NR⁴R⁴ (R⁴ = H, C₁-C₄-Alkyl) in Frage.The substituents for the aryl radical are -COOH, -PO ₃ H ₂ , -SO ₃ H or their alkali metal or alkaline earth metal salts, -COOR ³ (with R ³ = C ₁ -C ₄ alkyl), -OH, - OR ₃ and NR ⁴ R ⁴ (R ⁴ = H, C ₁ -C ₄ alkyl) in question.

Die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) oder (Ib) wird direkt mit einer ATRP-polymerisierbaren Monomer-Verbindung A umgesetzt.The Chlorosulfonyl compound (Ia) or (Ib) is polymerizable directly with an ATRP Monomer compound A implemented.

Als Monomer-Verbindung A eignen sich radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide und Styrol(-Derivate).As Monomer compound A are ethylenically free-radically polymerizable unsaturated Compounds, especially acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides and styrene (derivatives).

Setzt man die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) unter ATRP-Bedingungen mit Derivaten der Acrylsäure, Methacrylsäure oder des Styrols um, die jedoch keine funktionellen Gruppen besitzen dürfen, die zur Reaktion mit Isocyanaten befähigt sind, (z.B. Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Carboxyl-Gruppen), so erhält man Polymere, die eine Isocyanat-Kopfgruppe aufweisen. Solche Polymere sind nur sehr schwer auf anderen Wegen herstellbar (Abb. 6).Puts to use the chlorosulfonyl compound (Ia) under ATRP conditions Derivatives of acrylic acid, methacrylic acid or of styrene, but which have no functional groups allowed to, which are capable of reacting with isocyanates (e.g. hydroxyl, Amino, thiol or carboxyl groups), so receives to polymers that have an isocyanate head group. Such polymers are very difficult to produce in other ways (Fig. 6).

Abb. 6

Fig. 6

Sollen Blockcopolymere hergestellt werden, so wird unter Verwendung der Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) oder (Ib) und einer ATRP-polymerisierbaren Monomer-Komponente zunächst ein lineares Homopolymer synthetisiert.Should Block copolymers are produced using the Chlorosulfonyl compound (Ia) or (Ib) and an ATRP polymerizable Monomer component first synthesized a linear homopolymer.

Ist das gewünschte Molekulargewicht erreicht, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Homopolymer nach Methoden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie bekannt sind, gereinigt. Anschließend wird das so erhaltene Homopolymer mit einer geeigneten anderen ATRP-polymerisierbaren Monomer-Komponente A und frischem ATRP-Katalysator versetzt und durch Erhitzen einer erneuten ATRP unterzogen. Das Homopolymer agiert dabei als Makroinitiator, das neue Monomere an das Kettenende aufpolymerisiert und so ein Polymer bildet, das aus zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerzusammensetzungen besteht. Durch Wiederholung dieser Verfahrensweise gelangt man zu Polymeren, die aus mehreren Blöcken aufgebaut sind. Blockcopolymere lassen sich auch ohne Reinigung bzw. Isolierung der jeweiligen polymeren Vorstufen in einer Eintopfreaktion herstellen, indem man das neue Monomer zugibt, sobald das erste Polymer verbraucht wurde. Ist das erste Monomer nicht vollständig verbraucht, kann dieses jedoch ebenfalls in den zweiten Block eingebaut werden.is the wished Molecular weight reached, the reaction mixture is cooled and the homopolymer according to methods that the person skilled in the art Polymer chemistry are known, cleaned. Then the so obtained Homopolymer with a suitable other ATRP polymerizable monomer component A and fresh ATRP catalyst added and by heating one subjected to another ATRP. The homopolymer acts as a macro initiator the new monomer polymerized onto the chain end and so one Polymer forms that from two blocks different monomer compositions. By repetition This procedure leads to polymers consisting of several blocks are built up. Block copolymers can also be used without cleaning or isolation of the respective polymeric precursors in a one-pot reaction by adding the new monomer as soon as the first Polymer was consumed. If the first monomer is not completely used up, However, this can also be installed in the second block.

Weiterhin ist es auch möglich, Blockcopolymere durch Verwendung eines Makroinitiators zu erzeugen. Erfindungsgemäß wird hierzu die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) mit einer Polymer-Verbindung B umgesetzt, die an einem oder beiden Kettenenden eine funktionelle Gruppe trägt, welche mit Isocyanaten reagieren kann. Besonders gut eigen sich für diesen Zweck Poly(alkylenoxide), Poly(alkylenoxide)monoether und Polykondensate wie z.B. Polyester oder Polyamide, die Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylat-Endgruppen besitzen.Farther is it also possible To produce block copolymers by using a macro initiator. According to the invention the chlorosulfonyl compound (Ia) with a polymer compound B implemented that a functional at one or both chain ends Group carries, which can react with isocyanates. Particularly well suited For this Purpose poly (alkylene oxides), poly (alkylene oxides) monoethers and polycondensates such as. Polyesters or polyamides, the hydroxyl, amino or carboxylate end groups have.

Die so erhalten Makroinitiatoren werden dann mit einem ATRP-polymerisierbaren Monomer umgesetzt, wobei entweder AB- oder BAB-Blockcopolymere erhalten werden, je nachdem, ob der Makroinitiator aus einem mono- oder bifunktionellen Polymer hergestellt wurde (Abb. 7).The Macroinitiators thus obtained are then polymerizable with an ATRP Monomer implemented, either AB or BAB block copolymers are obtained, depending after whether the macro initiator from a mono- or bifunctional Polymer was produced (Fig. 7).

Abb. 7

Fig. 7

Zur Herstellung von verzweigten und hyperverzweigten Polymeren (hyperverzweigt = jede Monomereinheit der Kette stellt auch ein Verzweigungspunkt dar) wird ein ATRP-Initiator benötigt, der eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindung enthält. Diese sogenannten Inimere (Name abgeleitet von Initiator-Monomer) sind erfindungsgemäß leicht zugänglich, indem man die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) mit einer Monomer-Komponente C umsetzt, die über eine funktionelle Gruppe verfügt, welche mit Isocyanaten reagieren kann. Als Beispiele seien hier die Umsetzung mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate genannt (Abb. 8).to Production of branched and hyperbranched polymers (hyperbranched = each monomer unit in the chain also represents a branch point an ATRP initiator is required, which contains a polymerizable ethylenically unsaturated bond. This so-called inimers (name derived from initiator monomer) according to the invention easily accessible, by using the chlorosulfonyl compound (Ia) with a monomer component C, which via a functional group, which can react with isocyanates. As examples are here the reaction with acrylic acid, Methacrylic acid, hydroxyalkyl acrylates, Hydroxyalkyl methacrylates, amino alkyl acrylates and amino alkyl methacrylates called (Fig. 8).

Abb. 8

Fig. 8

Lässt man eines der erfindungsgemäßen Inimere mit einer ATRP-polymerisierbaren Monomer-Verbindung weiterreagieren, so erhält man hyperverzweigte Polymere, die theoretisch an jeder Monomereinheit eine Verzweigungsstelle besitzen können. Aus sterischen Gründen ist der tatsächliche Verzweigungsgrad allerdings meist deutlich geringer als der theoretische. Verdünnt man das Inimer mit einem ATRP-polymerisierbaren Monomer, so erhält man nach ATRP ein Polymer, dessen mittlerer Verzweigungsgrad dem Verhältnis zwischen Inimer und Monomer entspricht.If one of the inimers according to the invention is allowed to react further with an ATRP-polymerizable monomer compound, hyperbranched polymers are obtained which can theoretically have a branching point on each monomer unit. For steric reasons, however, the actual degree of branching is usually significantly lower than the theoretical one. Dilute the Inimer with an ATRP polymerisable Ren monomer, a polymer is obtained according to ATRP, the average degree of branching of which corresponds to the ratio between the inimer and the monomer.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, mit Hilfe der erfindungsgemäßen ATRP-Initiatoren Kammpolymere bereitzustellen. Zu diesem Zweck wird hierzu in der ersten Stufe die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) mit einer Monomer-Komponente D umgesetzt, die unter ATRP-Bedingungen initieren, nicht aber (co-)polymerisieren kann. Das in dieser Stufe gebildete Makromonomer kann dann ggf. nach Zugabe eines (Co-)Monomeren in der zweiten Stufe mittels freier radikalischer Polymerisation zu den gewünschten Kammpolymeren umgesetzt werden.It is also possible within the scope of the present invention, with the aid of the ATRP initiators according to the invention To provide comb polymers. For this purpose, the first stage the chlorosulfonyl compound (Ia) with a monomer component D implemented under ATRP conditions initiate, but not (co-) polymerize. That at this stage Macromonomer formed can then, if necessary, after adding a (co) monomer in the second stage by means of free radical polymerization to the desired comb polymers be implemented.

Als Monomer-Komponente D können hierbei insbesondere Maleinsäure(-Derivate) (bspw. Maleinsäure, Maleinsäurehalbester, Maleinsäureamide), Vinylether (Hydroxyalkylvinylether, Aminoalkylvinylether) oder Alkyl-Verbindungen (Allylalkohol, Allylamin) verwendet werden (vgl. Abb. 9).As Monomer component D can in particular maleic acid (derivatives) (e.g. maleic acid, maleic half, Maleic acid amides) Vinyl ether (hydroxyalkyl vinyl ether, aminoalkyl vinyl ether) or alkyl compounds (Allyl alcohol, allylamine) can be used (see Fig. 9).

Abb. 9

Fig. 9

Die freie radikalische Polymerisation kann mit den üblichen Methoden und Initiatoren (Azoverbindungen, organische oder anorganische Peroxoverbindungen) durchgeführt werden.The Free radical polymerization can be done using the usual methods and initiators (Azo compounds, organic or inorganic peroxo compounds) carried out become.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen ATRP-Initiatoren können problemlos auch Sternpolymere hergestellt werden.With With the help of the ATRP initiators according to the invention can Star polymers can also be easily produced.

Bringt man hierzu die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) mit einer multifunktionellen Verbindung E zur Reaktion, so erhält man eine Verbindung, die mehrere Sulfonylchlorid-Gruppen aufweist. Derartige Verbindungen können erfindungsgemäß als ATRP-Mehrfachinitiator verwendet werden. Versetzt man einen solchen ATRP-Mehrfachinitiator unter ATRP-Bedingungen mit einer geeigneten Monomer-Verbindung A, so startet jede Sulfonylchlorid-Gruppe das Wachstum eines Polymerzweigs. Da es, wie eingangs erwähnt, bei der ATRP nicht zu Radikal-Rekombinationen kommt, treten auch in diesem Falle keine Vernetzungsreaktionen auf und man erhält Sternpolymere, deren Anzahl der Polymerzweige mit der Anzahl der initiierenden Gruppen im Initiator übereinstimmt. Aufgrund des lebenden Charakters der ATRP ist es auch hier möglich, die Polymerarme sequenziell aus verschiedenen Monomeren aufzubauen, so dass Sternpolymere mit Block-Copolymerzweigen entstehen.If the chlorosulfonyl compound (Ia) is reacted with a multifunctional compound E, a compound is obtained which has several sulfonyl chloride groups. Such compounds can be used according to the invention as an ATRP multiple initiator. If such an ATRP multiple initiator is mixed with a suitable monomer compound A under ATRP conditions, each starts Sulfonyl chloride group the growth of a polymer branch. Since, as mentioned at the beginning, there are no radical recombinations in the ATRP, no crosslinking reactions occur in this case either, and star polymers are obtained whose number of polymer branches corresponds to the number of initiating groups in the initiator. Because of the living nature of ATRP, it is also possible to build the polymer arms sequentially from different monomers, so that star polymers with block copolymer branches are created.

Als multifunktionelle Verbindung E kann vorzugsweise eine Polyhydroxy-Verbindung wie z.B. Pentaerythrit verwendet werden.As multifunctional compound E may preferably be a polyhydroxy compound such as e.g. Pentaerythritol can be used.

Bei der Herstellung der linearen oder (hyper-)verzweigten Polymere, Kammpolymere, Blockcopolymere, Makromonomere sowie Sternpolymere mit Hilfe der erfindungsgemäß vorgeschlagenen ATRP-Initiatoren kann auf die üblichen Methoden und Katalysatoren zurückgegriffen werden (vgl. bspw. WO 99/05 310 A1 bzw. WO 00/56 795 A1). Üblicherweise werden die ATRP-Polymerisationen bei 20 bis 120°C durchgeführt. Das Verhältnis von eingesetztem ATRP-Initiatoren zur jeweiligen Monomer-Verbindung kann in weiten Grenzen variiert werden und hängt entscheidend vom gewünschten Polymerisationsgrad ab.at the production of linear or (hyper) branched polymers, Comb polymers, block copolymers, macromonomers and star polymers with the help of those proposed according to the invention ATRP initiators can on the usual Methods and catalysts are used (see, for example, WO 99/05 310 A1 and WO 00/56 795 A1). Usually the ATRP polymerizations are carried out at 20 to 120 ° C. The ratio of used ATRP initiators for the respective monomer compound can be varied within a wide range and depends crucially on the desired Degree of polymerization.

Da es sich um eine quasi-lebende Polymerisation handelt, gilt: Polymerisationsgrad = Molmenge Monomer-Verbindung/Molmenge ATRP-Initiator. Zur Herstellung der Makroinitiatoren beträgt das bevorzugte Verhältnis Polymer-Verbindung B zu Chlorsulfonyl-Verbindung 1 : 1 oder 1 : 2.There it is a quasi-living polymerization, the following applies: degree of polymerization = Molar amount of monomer compound / molar amount of ATRP initiator. For the production of the macro initiators the preferred ratio Polymer compound B to chlorosulfonyl compound 1: 1 or 1: Second

Bei der Herstellung der Multiinitiatoren hängt das Verhältnis Chlorsulfonyl-Verbindung zu multifunktioneller Verbindung E von der Anzahl der funktionellen Gruppen von Komponente E ab. So werden bspw. im Falle des Pentaerythrits vier Äquivalente an Chlorsulfonyl-Verbindung benötigt.at The ratio of chlorosulfonyl compound to multifunctional depends on the production of the multi-initiators Compound E on the number of functional groups of component E from. For example, in the case of pentaerythritol, four equivalents of chlorosulfonyl compound required.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Initiatoren ist es möglich, auf einfache Weise lineare oder (hyper-)verzweigte Polymere, Kammpolymere, Bockcopolymere, Makromonomere sowie Sternpolymere zu synthetisieren, die ansonsten nur schwer zugänglich sind.With With the help of the initiators according to the invention Is it possible, linear or (hyper) branched polymers, comb polymers, To synthesize block copolymers, macromonomers and star polymers, which are otherwise difficult to access are.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

A) Synthese von CSI-basierten ATRP-InitiatorenA) Synthesis of CSI-based ATRP initiators

Beispiel 1: Synthese eines Makroinitiators (1) aus Polyethylenglycolmonomethylether (MPEG-500) und Chlorsulfonylisocyanat (CSI)Example 1: Synthesis of a Macroinitiator (1) made of polyethylene glycol monomethyl ether (MPEG-500) and chlorosulfonyl isocyanate (CSI)

100 g (0,2 mol) MPEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol werden durch Auskreisen von Wasser mit Toluol getrocknet. Die Toluollösung des MPEG wird zunächst mit 320 mg (0,5 mmol) Dibutylzinndilaurat versetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend werden 28,3 g (0,2 mol) Chlorsulfonylisocyanat (CSI) so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung 25°C nicht überschreitet. Es wird noch drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Toluol abdestilliert. Der Rückstand kann ohne weitere Reinigung als Makroinitiator für die ATRP verwendet werden. Gehalt an ω-substituiertem MPEG (Struktur gemäß Abb. 6, mit Polymerkette = MPEG): 90% laut HPLC.100 g (0.2 mol) MPEG with an average molecular weight of 500 g / mol are dried by removing water with toluene. The toluene solution of the MPEG will initially treated with 320 mg (0.5 mmol) of dibutyltin dilaurate and then on Cooled to room temperature. Subsequently 28.3 g (0.2 mol) of chlorosulfonyl isocyanate (CSI) are added dropwise, that the temperature of the reaction solution does not exceed 25 ° C. It will be stirred for three hours at room temperature and then that Toluene distilled off. The backlog can can be used as a macro initiator for the ATRP without further purification. Ω-substituted MPEG content (Structure according to Fig. 6, with polymer chain = MPEG): 90% according to HPLC.

Beispiel 2: Synthese eines Makroinitiators (2) aus MPEG-1100 und CSIExample 2: Synthesis of a Macro initiators (2) from MPEG-1100 and CSI

100 g (0,09 mol) MPEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 1100 g/mol werden durch Auskreisen von Wasser mit Toluol getrocknet. Die Toluollösung des MPEG wird zunächst mit 320 mg (0,5 mmol) Dibutylzinndilaurat versetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend werden 12,9 g (0,09 mol) Chlorsulfonylisocyanat (CSI) so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung 25°C nicht überschreitet. Es wird noch drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Toluol abdestilliert. Der Rückstand kann ohne weitere Reinigung als Makroinitiator für die ATRP verwendet werden. Gehalt an ω-substituiertem MPEG (Struktur gemäß Abb. 6, mit Polymerkette = MPEG): 95% laut HPLC.100 g (0.09 mol) MPEG with an average molecular weight of 1100 g / mol are dried by removing water with toluene. The toluene solution the MPEG will initially treated with 320 mg (0.5 mmol) of dibutyltin dilaurate and then on Cooled to room temperature. Subsequently 12.9 g (0.09 mol) of chlorosulfonyl isocyanate (CSI) are added dropwise, that the temperature of the reaction solution does not exceed 25 ° C. It will be stirred for three hours at room temperature and then that Toluene distilled off. The residue can be used as a macro initiator for the ATRP without further purification. Content of ω-substituted MPEG (structure according to Fig. 6, with polymer chain = MPEG): 95% according to HPLC.

Beispiel 3: Synthese eines Makroinitiators (3) aus MPEG-2000 und CSIExample 3: Synthesis of a Macro initiators (3) from MPEG-2000 and CSI

100 g (0,05 mol) MPEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol werden durch Auskreisen von Wasser mit Toluol getrocknet. Die Toluollösung des MPEG wird zunächst mit 320 mg (0,5 mmol) Dibutylzinndilaurat versetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend werden 7,1 g (0,05 mol) Chlorsulfonylisocyanat (CSI) so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung 25°C nicht überschreitet. Es wird noch drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Toluol abdestilliert. Der Rückstand kann ohne weitere Reinigung als Makroinitiator für die ATRP verwendet werden. Gehalt an ω-substituiertem MPEG (Struktur gemäß Abb. 6, mit Polymerkette = MPEG): 82% laut HPLC.100 g (0.05 mol) MPEG with an average molecular weight of 2000 g / mol are dried by removing water with toluene. The toluene solution of the MPEG is first with 320 mg (0.5 mmol) Di added butyltin dilaurate and then cooled to room temperature. Then 7.1 g (0.05 mol) of chlorosulfonyl isocyanate (CSI) are added dropwise so that the temperature of the reaction solution does not exceed 25 ° C. The mixture is stirred for a further three hours at room temperature and then the toluene is distilled off. The residue can be used as a macro initiator for the ATRP without further purification. Content of ω-substituted MPEG (structure according to Fig. 6, with polymer chain = MPEG): 82% according to HPLC.

Beispiel 4: Synthese eines Makroinitiators (4) aus MPEG-5000 und CSIExample 4: Synthesis of a Macro initiators (4) from MPEG-5000 and CSI

100 g (0,01 mol) MPEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 g/mol werden durch Auskreisen von Wasser mit Toluol getrocknet. Die Toluollösung des MPEG wird zunächst mit 320 mg (0,5 mmol) Dibutylzinndilaurat versetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend werden 1,4 g (0,01 mol) Chlorsulfonylisocyanat (CSI) so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung 25°C nicht überschreitet. Es wird noch drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Toluol abdestilliert. Der Rückstand kann ohne weitere Reinigung als Makroinitiator für die ATRP verwendet werden. Gehalt an ω-substituiertem MPEG (Struktur gemäß Abb. 6, mit Polymerkette = MPEG): 78% laut HPLC.100 g (0.01 mol) MPEG with an average molecular weight of 5000 g / mol are dried by removing water with toluene. The toluene solution the MPEG will initially treated with 320 mg (0.5 mmol) of dibutyltin dilaurate and then on Cooled to room temperature. Subsequently 1.4 g (0.01 mol) of chlorosulfonyl isocyanate (CSI) are added dropwise in such a way that the temperature of the reaction solution does not exceed 25 ° C. It will be stirred for three hours at room temperature and then that Toluene distilled off. The residue can be used as a macro initiator for the ATRP without further purification. Content of ω-substituted MPEG (structure according to Fig. 6, with polymer chain = MPEG): 78% according to HPLC.

Beispiel 5: Synthese eines Makroinitiators (5) aus Jeffamin^®-2070 und CSIExample 5: Synthesis of a macro initiator (5) of Jeffamine ^® -2070 and CSI

100 g (0,05 mol) Jeffamin^®-2070 mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol werden durch Auskreisen von Wasser mit 200 ml Toluol getrocknet. Die Toluollösung des Jeffamin^®-2070 wird zunächst auf –20°C abgekühlt. Anschließend werden 7 g (0,05 mol) Chlorsulfonylisocyanat (CSI) so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung –15°C nicht überschreitet. Es wird noch 15 min bei –20°C gerührt und anschließend das Toluol abdestilliert. Der Rückstand kann ohne weitere Reinigung als Makroinitiator für die ATRP verwendet werden. Gehalt an ω-substituiertem Jeffamin^®-2070 (Struktur gemäß Abb. 6, mit Polymerkette = MPEG): 98% laut HPLC.100 g (0.05 mol) Jeffamine ^® -2070 with an average molecular weight of 2000 g / mol are dried by removal of water with 200 ml of toluene. The toluene solution of the Jeffamin ^® -2070 is first cooled to -20 ° C. 7 g (0.05 mol) of chlorosulfonyl isocyanate (CSI) are then added dropwise in such a way that the temperature of the reaction solution does not exceed −15 ° C. The mixture is stirred for a further 15 min at −20 ° C. and then the toluene is distilled off. The residue can be used as a macro initiator for the ATRP without further purification. Content of ω-substituted Jeffamin ^® -2070 (structure according to Fig. 6, with polymer chain = MPEG): 98% according to HPLC.

Beispiel 6: Synthese eines Inimers (6) aus Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und CSIExample 6: Synthesis of a Inimers (6) made of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and CSI

50 g (0,38 mol) HEMA werden mit 200 ml trockenem THF und 100 mg (0,15 mmol) Dibutylzinndilaurat versetzt. Die Lösung wird auf –20°C gekühlt und tropfenweise mit 53,8 g CSI so versetzt, dass eine Temperatur des Reaktionsgemisches von –15°C nicht überschritten wird. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch 2 Stunden. Nach Abdestillieren des Lösemittels wird das Urethan (6) (Abb. 9) als gelbliches Öl erhalten.50 g (0.38 mol) of HEMA are mixed with 200 ml of dry THF and 100 mg (0.15 mmol) of dibutyltin dilaurate are added. The solution is cooled to -20 ° C and added dropwise with 53.8 g CSI so that a temperature of Reaction mixture of –15 ° C not exceeded becomes. Subsequently one leaves warm to room temperature and moves 2 hours left. After the solvent has been distilled off, the urethane (6) (Fig. 9) as a yellowish oil receive.

Abb. 10

Fig. 10

Beispiel 7: Synthese eines Inimers (7) aus Maleinsäuremonobutylester und CSIExample 7: Synthesis of a Inimers (7) from maleic acid monobutyl ester and CSI

25 g (93 mmol) Maleinsäuremonobutylester werden mit 100 ml trockenem Toluol und zwei Tropfen Benzoylchlorid versetzt. Die Lösung wird tropfenweise mit 13,1 g (93 mmol) CSI versetzt. Anschließend wird 4 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösemittels wird das Inimer (7) (Abb. 10) als leicht bräunliche Flüssigkeit erhalten.25 g (93 mmol) maleic acid monobutyl ester with 100 ml of dry toluene and two drops of benzoyl chloride added. The solution 13.1 g (93 mmol) of CSI are added dropwise. Then 4 Hours at 80 ° C touched. After distilling off the solvent the inimer (7) (Fig. 10) is obtained as a slightly brownish liquid.

Abb. 11

Fig. 11

Beispiel 8: Synthese eines ATRP-Multiinitiators (8) aus Pentaerythrit und CSIExample 8: Synthesis of a ATRP multi-initiators (8) made of pentaerythritol and CSI

90 g (0,64 mol) CSI in 100 ml trockenem Aceton werden auf 0°C gekühlt und portionsweise mit 10 g (73 mmol) Pentaerythrit und 200 mg (0,3 mmol) Dibutylzinndilaurat versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 6 Stunden und lässt es sich dabei auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend wird das weiße kristalline Produkt (8) (Abb. 11) abfiltriert und mit Aceton nachgewaschen. Es kann dann als ATRP-Initiator verwendet werden. Achtung: Das Filtrat enthält noch größere Mengen CSI, die durch vorsichtiges Eintropfen in Ethanol vernichtet werden können.90 g (0.64 mol) of CSI in 100 ml of dry acetone are cooled to 0 ° C. and in portions with 10 g (73 mmol) of pentaerythritol and 200 mg (0.3 mmol) Dibutyltin dilaurate added. The reaction mixture 6 is stirred Hours and leaves it warm up to room temperature. Then will the White filter off crystalline product (8) (Fig. 11) and wash with acetone. It can then be used as an ATRP initiator. Warning: the filtrate contains even larger quantities CSI, which are destroyed by careful dropping in ethanol can.

Abb. 12

Fig. 12

B) Verwendung von CSI-Derivaten als ATRP-InitiatorenB) Use of CSI derivatives as ATRP initiators

Allgemeine Arbeitsvorschrift:General working instructions:

Der erfindungsgmäße ATRP-Initiator wird zusammen mit dem Monomer, gegebenenfalls einem Lösemittel, falls der Initiator ein Feststoff ist, und einem Äquivalent CuCl pro Sulfonylchlorid-Gruppe des Initiators (bei X-fach-Initiatoren X Äquivalente) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, das mit Rührer, Tropftrichter mit Druckausgleich sowie Inertgas- (N₂, Ar) und Vakuumanschluss versehen ist. Der Tropftrichter wird mit einem Äquivalent Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) befüllt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß durch wiederholtes Anlegen von Vakuum, gefolgt von Fluten mit Inertgas, sauerstofffrei gemacht. In die Vorlage lässt man nun unter Rühren das PMDETA zulaufen. Je nach verwendetem Monomer wird das Reaktionsgemisch dann auf 20–110°C erhitzt, worauf die Polymerisation startet. Der Verbrauch des Monomers kann z.B. mittels GC, HPLC oder GPC beobachtet werden. Wenn das Monomer verbraucht ist und/oder das Polymer das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, wird die Reaktion abgebrochen, indem man die Temperatur absenkt und die Reaktionsmischung der Luft aussetzt. Die Aufreinigung der Polymere erfolgt am zweckmäßigsten durch Ausfällen aus Methanol.The ATRP initiator according to the invention, together with the monomer, optionally a solvent, if the initiator is a solid, and one equivalent of CuCl per sulfonyl chloride group of the initiator (in the case of X-fold initiators, X equivalents) are placed in a reaction vessel, equipped with a stirrer , Dropping funnel with pressure equalization and inert gas (N ₂ , Ar) and vacuum connection. The dropping funnel is filled with one equivalent of pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA). The reaction vessel is then made oxygen-free by repeated application of vacuum, followed by flooding with inert gas. The PMDETA is then run into the template while stirring. Depending on the monomer used, the reaction mixture is then heated to 20-110 ° C, whereupon the polymerization starts. The consumption of the monomer can be observed, for example, by means of GC, HPLC or GPC. When the monomer is exhausted and / or the polymer has reached the desired molecular weight, the reaction is stopped by lowering the temperature and exposing the reaction mixture to the air. The purification of the polymers is best carried out by precipitation from methanol.

In Tabelle 1 sind Beispiele für die Synthese von Polymeren unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen CSI-basierten ATRP-Initiatoren zusammengefasst.In Table 1 are examples of the synthesis of polymers using the CSI-based invention described above ATRP initiators summarized.

Claims

Verwendung von Chlorsulfonyl-Verbindungen der Formeln (Ia) und/oder (Ib)

mit X = OR¹, NR¹R², SR¹, R¹ sowie R¹ = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und R² = Wasserstoffatom, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen als ATRP-Initiatoren zur Herstellung von linearen oder (hyper-)verzweigten Polymeren, Kammpolymeren, Blockcopolymeren, Makromonomeren sowie Sternpolymeren.Use of chlorosulfonyl compounds of the formulas (Ia) and / or (Ib)

with X = OR ¹ , NR ¹ R ² , SR ¹ , R ¹ and R ¹ = aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms, cycloaliphatic radical with 5 to 12 C atoms or an optionally substituted aryl radical with 6 to 14 C -Atoms and R ² = hydrogen atom, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms, cycloaliphatic radical with 5 to 12 C atoms or an optionally substituted aryl radical with 6 to 14 C atoms as ATRP initiators for the preparation of linear or ( hyper-) branched polymers, comb polymers, block copolymers, macromonomers and star polymers.

Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) direkt mit einer ATRP-polymerisierbaren Monomer-Verbindung A umsetzt.Use according to claim 1, characterized in that that the chlorosulfonyl compound (Ia) can be polymerized directly with an ATRP Reacts monomer compound A.

Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als ATRP-polymerisierbare Monomer-Verbindung A Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide und Styrol(-Derivate) einsetzt.Use according to claim 2, characterized in that that as ATRP-polymerizable monomer compound A, acrylates, Methacrylates, acrylamides, methacrylamides and styrene (derivatives) are used.

Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Blockcopolymeren zunächst die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) oder (Ib) mit einer ATRP-polymerisierbaren Monomer-Verbindung A umsetzt und das dabei entstehende Homopolymer als Makroinitiator bei der oder den nachfolgenden Polymerisationsstufen einsetzt, in deren Verlauf eine oder mehrere weitere Monomer-Komponente(n) A an das Kettenende des Homopolymers unter Bildung von mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomer-Zusammensetzung aufpolymerisiert werden.Use according to claim 1, characterized in that that the first step in the production of block copolymers Chlorosulfonyl compound (Ia) or (Ib) with an ATRP-polymerizable monomer compound A and the resulting homopolymer as a macro initiator used in the subsequent polymerization step or steps, in the course of which is one or more further monomer component (s) A to the chain end of the homopolymer to form at least two blocks different monomer composition are polymerized.

Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Blockcopolymeren die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) mit einer Polymer-Verbindung B umsetzt, die an einem oder beiden Kettenenden eine gegenüber Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe aufweist, und den hierbei gebildeten Makroinitiator mit einer oder mehreren Monomer-Komponente(n) A weiterreagieren lässt.Use according to claim 1, characterized in that that the chlorosulfonyl compound is used to produce block copolymers (Ia) with a polymer compound B, which on one or both Chain ends one opposite Has isocyanate reactive functional group, and this formed macroinitiator with one or more monomer component (s) A continues to react.

Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Verbindung B aus einem Poly(alkylenoxid), Poly(alkylenoxid)monoether sowie einem Polykondensationsprodukt auf Basis von Polyestern oder Polyamiden besteht, die noch Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylat-Endgruppen besitzen.Use according to claim 5, characterized in that the polymer compound B consists of a poly (alkylene oxide), poly (alkylene oxide) monoether and a polycondensation product based on polyesters or There are polyamides, the hydroxyl, amino or carboxylate end groups have.

Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von verzweigten oder hyperverzweigten Polymeren zunächst die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) mit einer Monomer-Komponente C umsetzt, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe aufweist, und die dabei gebildeten Inimere mit einer ATRP-polymerisierbaren Monomer-Verbindung A weiterreagieren lässt.Use according to claim 1, characterized in that that you can use to make branched or hyperbranched polymers first reacting the chlorosulfonyl compound (Ia) with a monomer component C, the at least one opposite Has isocyanate reactive functional group, and the thereby formed Continue to react inimers with an ATRP-polymerizable monomer compound A. leaves.

Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomer-Komponente C eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate einsetzt.Use according to claim 7, characterized in that that as a monomer component C a compound selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid, Hydroxy alkyl acrylates, hydroxy alkyl methacrylates, amino alkyl acrylates and aminoalkyl methacrylates.

Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Kammpolymeren zunächst die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) mit einer Monomer-Komponente D reagieren lässt, die unter ATRP-Bedingungen initiieren, nicht aber (co-)polymerisieren kann, und dass man die dabei gebildeten Makromonomere ggf. nach Zugabe eines Co-Monomeren mittels freier radikalischer Polymerisation zu Kammpolymeren umsetzt.Use according to claim 1, characterized in that that the chlorosulfonyl compound (Ia) is first used for the preparation of comb polymers a monomer component D can react under ATRP conditions initiate, but not (co) polymerize, and that you can macromonomers formed, if appropriate after adding a co-monomer converted to comb polymers by means of free radical polymerization.

Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomer-Komponente D Maleinsäure(-Derivate), Vinylether oder Allylverbindungen einsetzt.Use according to claim 9, characterized in that that as monomer component D maleic acid (derivatives), vinyl ether or uses allyl compounds.

Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Sternpolymeren die Chlorsulfonyl-Verbindung (Ia) mit einer multifunktionellen Verbindung E zur Umsetzung bringt und die dabei gebildeten ATRP-Mehrfachinitiatoren mit einer ATRP-polymerisierbaren Monomer-Verbindung A weiterreagieren lässt.Use according to claim 1, characterized in that the chlorosulfonyl compound (Ia) is reacted with a multifunctional compound E to produce star polymers and the ATRP multiple initiators formed thereby can be reacted further with an ATRP-polymerizable monomer compound A.

Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als multifunktionelle Verbindung E eine Polyhydroxy-Verbindung wie z.B. Pentaerythrit einsetzt.Use according to claim 11, characterized in that that a multifunctional compound E is a polyhydroxy compound such as. Pentaerythritol is used.