DE4142578A1 - Verfahren zur herstellung thermoplastischer formmassen auf der basis von pulverfoermigen polyphenylenethern und vinylaromatischen polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es ist bekannt, hochmolekulare Polyphenylenether nach deren Herstellung aus einwertigen Phenolen aus der Reaktionslösung in aromatischen Lösungsmitteln mit Methanol zu fällen und das ausgefällte Polymere abzufiltern (US-A-36 61 848). Der getrocknete, pulverförmige Polyphenylenether wird üblicher­ weise anschließend in einem Extruder mit Styrolpolymeren ab­ gemischt. Die großtechnische Verarbeitung solcher Pulver birgt indes erhebliche Sicherheitsrisiken, da es bei allen anfallenden Transport- und Fördervorgängen, einschließlich der Konfektionierung, zu Staubexplosionen kommen kann. Zudem kann sich das feinteilige Pulver elektrostatisch aufladen, wodurch die Handhabbarkeit und damit die Dosierbarkeit we­ sentlich erschwert wird. Schließlich führt der dem feintei­ ligen Pulver anhaftende Luftsauerstoff in Verbindung mit ho­ hen Verarbeitungstemperaturen häufiger zum teilweisen oxida­ tiven Abbau des Polymeren und damit zu einem relativ hohen Schmutzgehalt der Formmasse.

Weiterhin beschreibt die EP-A-00 71 093 ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenether enthaltenden Formmassen, bei dem Lösungen von Polyphenylenether und anderen Polyme­ ren, z. B. Homo- oder Copolymerisate des Styrols, die gege­ benenfalls mit Kautschuk modifiziert sind, in organischen Lösungsmitteln in einem Mehrstufenprozeß durch Verdampfen des Lösungsmittels von diesem befreit werden. Dieses an sich sehr schonend und ökonomisch arbeitende Verfahren befriedigt jedoch nicht in jeder Hinsicht. Für die endgültige Formmas­ senherstellung müssen die erhaltenen Konzentrate in einem weiteren Konfektionierschritt mit den notwendigen Zusatz­ stoffen, wie Füllstoffe, mineralische Verstärkungsmateria­ lien, Färbemittel oder Flammschutzmittel, versetzt werden. Damit einher geht aber eine zusätzliche thermische und me­ chanische Belastung sowohl des Polyphenylenethers als auch der anderen Konzentratkomponenten, was sich in einer Ver­ schlechterung der thermischen und mechanischen Eigenschaften des Endproduktes niederschlagen kann.

Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung thermo­ plastischer Formmassen auf der Basis von pulverförmigen Po­ lyphenylenethern und vinylaromatischen Polymeren geschaffen werden, welches von den vorstehend geschilderten Mängeln frei ist, produktschonend arbeitet und es insbesondere er­ möglicht, auf aufwendige Sicherheitseinrichtungen weitgehend zu verzichten.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die im Kennzeichen des An­ spruchs 1 enthaltenen Maßnahmen vorgeschlagen.

Zweckmäßige Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 4.

Die für das Verfahren in Betracht kommenden pulverförmigen Polyphenylenether (Komponente A) sind bekannt; sie werden aus Phenol, das vorzugsweise in ortho-Stellung ein- oder zweifach durch Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, z. B. durch oxidative Kupplung, hergestellt (US- A-36 61 848, 33 78 505, 33 06 874, 33 06 875 und 36 39 656). Die Alkyl- oder Alkoxygruppen, die bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten, können ihrerseits durch Chlor oder Brom substi­ tuiert sein. Geeignete Polyphenylenether leiten sich bei­ spielsweise ab von 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethyl-phe­ nol, 2-Methyl-6-propyl-phenol, 2,6-Dipropyl-phenol, 2-Ethyl-6-propyl-phenol, 2,6-Dichlor-phenol und 2,6-Dibrom­ phenol oder von deren Mischungen untereinander oder z. B. mit 2,3,6-Trimethylphenol. Als Komponente A kann auch ein Gemisch verschiedener Polyphenylenether verwendet werden. Besonders geeignet ist Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylen-ether. Bevorzugt sind solche Polyphenylenether, die eine Grenzvis­ kosität von 0,3 bis 0,7 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°C) aufweisen. Auch Mischungen von Polyphenylenethern un­ terschiedlicher Viskosität sind möglich.

Zur Verarbeitung, d. h. zur Dosierung und Einspeisung in ei­ nen Extruder, Kneter oder Walzenmischer wird das pulverför­ mige Polyphenylenether einer Teilchengröße von im allgemei­ nen <1 mm in einem ersten Verfahrensschritt in einen kompak­ ten Zustand gebracht. Dieses Verdichten und/oder Sintern er­ folgt zweckmäßig unter Druck und gegebenenfalls Wärme, vor­ zugsweise unter einem Druck entsprechend einer Linienkraft von 1 bis 100 kN/cm, insbesondere 5 und 50 kN/cm, und bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 150°C, bevorzugt 20°C bis 50°C.

Hierzu kann der pulverförmige Polyphenylenether beispiels­ weise in einem Preßwerkzeug einem mit etwa 10 bis 20 kHz os­ zillierenden Druck von etwa 10 bis 200 bar ausgesetzt wer­ den. Das Pressen ist in der Weise abzustufen, daß sich un­ terhalb des Kristallitschmelzpunktes eine Korngrenzenhaftung ergibt, die ausreicht, um die einzelnen Partikel zu einem körnigen Kompaktat zu verbinden. Durch Erhöhung der Oszilla­ torfrequenz oder wahlweise durch Variation der Pressung kann das Kompaktat bis zum Erweichungspunkt erwärmt und in festem Zustand nachfolgend zerkleinert werden.

Für die Verarbeitung großer Mengen Pulver ist ein konti­ nuierliches Verpressen erforderlich. Hierfür eignen sich so­ wohl Kompaktoreinrichtungen, z. B. solche der Fa. Be­ pex GmbH, Leingarten, als auch handelsübliche Tablettier- Pressen. Kompaktoreinrichtungen bestehen im wesentlichen aus zwei gegenläufig drehenden Walzen und einer Schneckenmaschi­ ne mit konischem Trichter und einer Stopfschnecke, über die die Beschickung der Walzen erfolgt. Je nach Produkteigen­ schaften können Schnecken mit unterschiedlichem Verdich­ tungsverhalten eingesetzt werden. Es können plattenförmige Kompaktate oder Kompaktate in Form von Profilsträngen konti­ nuierlich hergestellt werden, die anschließend in weiteren Arbeitsschritten mittels üblicher Zerkleinerungsmaschinen, z. B. Fladenbrecher, und Siebeinrichtungen, z. B. Siebgranu­ lator, zerkleinert und auf die gewünschte Teilchengröße ge­ siebt werden. Abgesiebtes Produkt wird der Kompaktoreinrich­ tung wieder zugeführt. Auf die Arbeitsschritte "Zerkleinern" und "Sieben" kann dann verzichtet werden, wenn der pulver­ förmige Polyphenylenether in einer Tablettierpresse mit ent­ sprechenden Einsätzen unmittelbar zu Kompaktatteilchen bzw. Agglomeraten der gewünschten Größe verpreßt wird. Insgesamt haben sich Teilchengrößen der so hergestellten Agglomerate von etwa 0,5 mm bis etwa 20 mm für die nachfolgende Verar­ beitung als besonders günstig erwiesen.

Zweck des Verdichtens und/oder Sinterns des pulverförmigen Polyphenylenethers ist die Entfernung der in der lockeren Schüttung des Pulvers enthaltenen Luft. Je nach Schüttge­ wicht des Pulvers können Verdichtungsverhältnisse von etwa 1:1,1 bis etwa 1:3 erforderlich sein, wodurch Kompaktate ei­ ner Dichte von etwa 0,5 bis 1,1 g/cm³ entstehen.

Durch die Kompaktierung ergibt sich eine deutliche Verringe­ rung des Feingutanteils, so daß die Gefahr von Staubexplo­ sionen drastisch herabgesetzt ist. Darüber hinaus wird auch die Inhalationsgefahr von Polymerstaub wesentlich reduziert. Weitere Vorteile sind eine bessere Dosierbarkeit und vermin­ derte elektrostatische Aufladung der Komponente A.

Die so vorbereitete Komponente A wird nachfolgend in einen Extruder o. dgl. eingespeist, mit einem vinylaromatischen Polymeren (Komponente B) und gegebenenfalls weiteren Kompo­ nenten (Zusatzstoffe) vermischt und aufgeschmolzen.

Vorzugsweise wird als Komponente B ein vinylaromatisches Po­ lymer verwendet, das mit dem eingesetzten Polyphenylenether verträglich ist.

Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgli­ che vinylaromatische Polymere sind der Monographie von O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen.

Es kommen sowohl Homo- als auch Copolymerisate von vinylaro­ matischen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen in Betracht.

Als monovinylaromatische Verbindungen eignen sich insbeson­ dere Styrol, ferner die kern- oder seitenketten-alkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.

Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekann­ ten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Sei­ ten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopo­ lymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 100 bis 300 000 aufweisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisaten kommen z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie Maleinsäureimide, Acrylamid und Methacrylamide sowie deren N,N oder n-alkylsubstituierten Derivate mit 1-10 C- Atomen im Alkylrest in Frage.

Die Comonomeren sind je nach ihrer chemischen Struktur in unterschiedlichen Mengen in den Styrolpolymerisaten enthal­ ten. Entscheidend für den Gehalt an Comonomeren im Mischpo­ lymerisat ist die Mischbarkeit des Copolymerisates mit dem Polyphenylenether. Solche Mischungsgrenzen sind bekannt und beispielsweise in den US-A-43 60 618 und 44 05 753 sowie in der Veröffentlichung von J.R. Fried, G.A. Hanna, Polymer Eng. Scie. Band 22 (1982) Seite 705 ff beschrieben. Die Her­ stellung der Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren, die beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der techn. Che­ mie, Band 19, Seite 273 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1980) beschrieben sind. Die Copolymerisate haben im allgemeinen Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (M_w) von 10 000 bis 300 000, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Bei der Komponente B) handelt es sich vorzugsweise um schlagfest modifiziertes Polystyrol, dessen Kautschukgehalt im allgemeinen 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% beträgt.

Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzähmo­ difizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung in Gegenwart eines Kautschuks, wie es bei­ spielsweise in der US-A-26 94 692 beschrieben ist, und Ver­ fahren zur Massesuspensionspolymerisation, wie sie bei­ spielsweise in der US-A-28 62 906 beschrieben ist. Selbst­ verständlich sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchengröße der Kautschukphase eingestellt wird.

Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagzähmo­ difizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürli­ chen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z. B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonome­ ren, die eine Glastemperatur, bestimmt nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16-34 (1963), unter -20°C besitzen.

Es können auch Mischungen von schlagfest modifizierten und nicht-schlagfest modifizierten vinylaromatischen Polymeren eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodifier genannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthal­ ten sein können und welche verschieden von Komponente B) sind.

Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in betracht: Acrylnitrilbutadien­ kautschuk, hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Ethylen-Pro­ pylen-Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Polyoctenamerkaut­ schuke, Ionomere, Blockcopolymere aus vinylaromatischen Mo­ nomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich be­ kannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M1M2-, M1M2M1M2-, M1M2M1- oder M1M2M1′, wobei diese Blockpolymerisate auch Segmente mit statistischer Verteilung enthalten können sowie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und zusammenfassend in "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Wein­ heim 1977, beschrieben.

Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisto­ ren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farb­ stoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlen­ stoff-Fasern, aromatische Polyamidfasrn und/oder Füllstoffe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calcinier­ tes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide.

Auch niedermolekulare oder hochmolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Betracht, wobei Polyethylenwachs als Gleitmittel besonders bevorzugt ist.

Als Pigmente kommen z. B. in Frage TiO₂ und Ruße.

Die Komponenten A und B sowie gegebenenfalls die Zusatzstof­ fe werden im allgemeinen einzeln in einen Extruder oder der­ gleichen eingebracht, welcher an sich bekannt und handelsüb­ lich ist. Besonders geeignet sind selbstreinigende, zweiwel­ lige Schneckenextruder mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen und zonenweiser Beheizung bzw. Kühlung des Gehäuses.

Zunächst werden in eine erste Zone die Agglomerate der Kom­ ponente A eingespeist und in eine zweite Zone gefördert. Die Schneckenwellen in dieser ersten Zone sind daher förderwirk­ sam ausgebildet, wobei die erste Zone eine Länge vom 2- bis 10fachen, vorzugsweise vom 3- bis 6fachen des Schnecken­ durchmessers aufweist. Die erste Zone kann beheizt oder auch gekühlt werden. Auf alle Fälle wird in dieser ersten Zone bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Komponente A gefahren, bei der ein Klumpen und Kleben der Agglomerate vermieden wird. In diese erste Zone können zu­ sätzlich zu der Komponente A die Komponente B sowie gegebe­ nenfalls auch noch weitere, insbesondere feste Mischungsbe­ standteile eingespeist werden, wobei hierfür vor allem poly­ mere Zusatzstoffe in Betracht kommen. Dabei kann die Kompo­ nente B an einer oder mehreren Stellen zudosiert werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Ver­ fahrens können die Komponente B und die Zusatzstoffe vor dem Einspeisen in den Extruder miteinander vermengt werden.

Aus dieser ersten Zone werden das oder die thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren sowie die gegebenenfalls einge­ speisten Zusatzstoffe in eine zweite Zone gefördert, in die alle weiteren Zusatz- und/oder Hilfsstoffe zudosiert und alle Mischungsbestandteile unter Aufschmelzen der thermopla­ stisch verarbeitbaren Polymeren homogen miteinander ver­ mischt werden.

Die Temperatur in der zweiten Zone des Extruders wird so ge­ halten, daß sie zum Aufschmelzen der thermoplastisch verar­ beitbaren Polymeren sowie zum homogenen Vermischen der ein­ zelnen Bestandteile hinreichend ist, ohne daß hierbei eine thermische Schädigung der Produkte erfolgt. Im allgemeinen wird diese zweite Zone auf Temperaturen (Heiztemperatur des Extruders) zwischen etwa 200°C und etwa 350°C, vorzugsweise zwischen 250°C und 300°C aufgeheizt und die Temperatur so ge­ führt, daß die Temperatur der Schmelze mindestens 5 bis 15°C über der Erweichungstemperatur des Gemisches liegt. Die Län­ ge dieser zweiten Zone beträgt im allgemeinen das 10- bis 50fache, vorzugsweise das 12- bis 36fache, des Schnecken­ durchmessers. Die Schnecken im hinteren Teil der zweiten Zo­ ne sind dabei so ausgebildet, daß man einen optimalen Misch- und Homogenisierungseffekt erhält. Beispielsweise können die zum Mischen und Homogenisieren bekannten und üb­ lichen Knetscheiben-Schneckenelemente eingesetzt werden, wo­ durch eine intensive Quervermischung und gute Dispergierwir­ kung durch Erzeugung von Scherkraftfeldern unterschiedlicher Stärke bewirkt wird. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, mit Schergeschwindigkeiten von 200 bis 1800 s^-1, vorzugs­ weise von 350 bis 850 s^-1 zu arbeiten. Die zweite Zone kann auch in mehreren Abschnitten unterschiedlich temperiert wer­ den, so daß beispielsweise die Temperatur in dem vorderen Teil, in dem die Komponente B und die Zusatzstoffe einge­ speist werden, niedriger liegt als in dem hinteren Teil, in dem das Homogenisieren erfolgt. Außerdem kann diese zweite Zone einen Entgasungsstutzen tragen, um flüchtige Anteile oder Hilfsstoffe zu entfernen.

Nach der Entgasung wird das nach dem Verfahren hergestellte Gemisch aus dem Extruder ausgetragen und anschließend in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet.

Die mittlere Verweilzeit der Produkte in dem Extruder be­ trägt im allgemeinen 0,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten. Bei längeren Verweilzeiten besteht die Gefahr, thermisch geschädigte Produkte zu erhalten. Durch die Selbstreinigung der Schnecken wird ein Verkleben bzw. Ver­ krusten der Schneckenoberflächen verhindert. Der Einsatz der selbstreinigenden Schnecken trägt daher wesentlich zur Ver­ meidung von Inhomogenitäten in den thermoplastischen Form­ massen bei.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen können zu 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% aus Polyphenyle­ nether und 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% aus einem vinylaromatischen Polymeren sowie gegebenenfalls aus 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffen bestehen. Sie zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften sowie eine hohe thermische Stabilität aus.

Derartige Formmassen eignen sich gut zur Herstellung von Formteilen aller Art, z. B. durch Spritzguß oder Extrusion. Sie können weiterhin dienen zur Herstellung von Folien und Halbzeug im Tiefzieh- oder Blasverfahren.

Auch die Herstellung von Schäumen ist möglich. Dazu werden die üblichen Schäumungshilfsmittel vor der Verarbeitung dem Granulat zugesetzt und homogen vermischt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis von pulverförmigen Polyphenylenethern (Komponente A) und vinylaromatischen Polymeren (Kompo­ nente B) durch Schmelzextrusion bei etwa 200°C bis etwa 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Po­ lyphenylenether unter Druck und gegebenenfalls Wärme zu einem porösen Kompaktat verdichtet und/oder gesintert wird, in Form von Agglomeraten einer Teilchengröße von etwa 0,5 mm bis etwa 20 mm in einen Extruder oder der­ gleichen eingespeist, mit dem vinylaromatischen Polyme­ ren und gegebenenfalls weiteren Komponenten (Zusatzstof­ fe) vermischt und aufgeschmolzen wird und das geschmol­ zene Gemisch extrudiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Polyphenylenether bei Temperaturen von etwa 10°C bis etwa 150°C und einem Druck entsprechend einer Linienkraft von 1 bis 100 kN/cm verdichtet und/oder gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einspeisen in den Extruder das vinylaromatische Polymer und die Zusatzstoffe miteinander vermengt wer­ den.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das extrudierte Gemisch 99 bis 1 Gew.-% Polyphenylene­ ther, 1 bis 99 Gew.-% schlagfest modifiziertes Polysty­ rol und gegebenenfalls 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe ent­ hält.