DE4136660A1 - Verfahren zur herstellung von estern aus dicyclopentadien und 1 bis 5 c-atome aufweisenden organischen carbonsaeuren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von Estern aus Dicyclopentadien und 1 bis 5 C-Atome aufweisenden organischen Carbonsäuren, bei dem man Dicyclo­ pentadien und die organischen Carbonsäuren in Gegenwart von Bortrifluorid umsetzt.

Ester aus Dicyclopentadien und 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Carbonsäuren sind als Riechstoffe von Bedeutung, während die Ester mit ungesättigten Carbonsäuren als Hilfs­ monomere zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung fin­ den, wie sie z. B. in der DE-A 12 34 027 sowie in der DE-A 12 60 135 beschrieben sind.

Aus der DE-A 19 54 548 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt, bei dem man Di­ cyclopentadien und Acrylsäure in Gegenwart von Bortrifluorid umsetzt und das Reaktionsgemisch mit Wasser extrahiert, wobei als organische Phase ein im wesentlichen an BF₃ freies Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie eine im wesentlichen die Gesamtmenge an BF₃ aufweisende wäßrige Phase erhalten wird. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß die Extraktion durch die Ausbildung stabiler Emulsionen von Was­ ser in Dihydrodicyclopentadienylacrylat behindert wird und die Ausbildung definierter Phasengrenzen nur unter Einhalt einer speziellen Vorgehensweise erreicht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Dicyclopentadien und 1 bis 5 C-Atome aufweisenden organischen Carbonsäuren durch Umset­ zung derselben in Gegenwart von BF₃, bei dem der reine Ester einfacher zugänglich ist als bisher.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylcarboxylaten 1 bis 5 C-Atome auf­ weisender Carbonsäuren gefunden, bei dem man Dicyclopenta­ dien und wenigstens eine 1 bis 5 C-Atome aufweisende organi­ sche Carbonsäure in Gegenwart von BF₃ umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Dihydrodicyclopentadienyl­ carboxylat durch fraktioniert Destillation vom Reaktionsge­ misch abgetrennt wird.

Als 1 bis 5 C-Atome aufweisende Carbonsäuren kommen sowohl gesättigte als auch ungesättigte Carbonsäuren in Betracht. Geeignete gesättigte Carbonsäuren sind u. a. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Geeignete mono­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind insbesondere Acryl- und Methacrylsäure. Vorzugsweise werden mono­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren eingesetzt, unter denen wiederum Acrylsäure besonders bevorzugt wird.

Die Umsetzung des Dicyclopentadiens mit der organischen Car­ bonsäure erfolgt vorzugsweise in Substanz, wobei die Carbon­ säure mit Vorteil im Überschuß angewendet wird. In anwen­ dungstechnisch vorteilhafter Weise ist der Säureüberschuß, bezogen auf die Stöchiometrie der Umsetzung, ein 1,1 bis 5-fach molarer Überschuß.

Das zur Katalyse erforderliche BF₃ ist in der Regel in Men­ gen von 1 bis 5 Gew.-% zugegen. Zweckmäßigerweise wird das BF₃ nicht in Substanz, sondern an Lewis-Basen wie Dialkyl­ ether, z. B. Dimethylether oder Diethylether, oder Carbon­ säuren, z. B. Acryl- oder Essigsäure, addiert eingesetzt. Besonders vorteilhaft wird es als Bortrifluoriddimethyl­ etherat eingesetzt.

Handelt es sich bei der organischen Carbonsäure um eine un­ gesättigte Carbonsäure, werden dem Reaktionsmedium normaler­ weise Polymerisationsinhibitoren, in der Regel, bezogen auf die Menge an ungesättigter Carbonsäure, 0,05 bis 0,3 Gew.-%, zugesetzt. Als solche Polymerisationsinhibitoren kommen u. a. tert.-Butylbrenzkatechin, Hydrochinon, Hydrochinonmono­ methylether sowie Phenothiazin in Betracht, unter denen der Hydrochinonmonomethylether besonders bevorzugt wird. Vor­ zugsweise erfolgt die Umsetzung in der Abwesenheit von Wasser.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 110°C. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch, das die Gesamtmenge der Carbonsäure, die Gesamt­ menge an BF₃ und gegebenenfalls die Gesamtmenge an Polymerisationsinhibitor umfaßt, vorgelegt, auf eine vor­ zugsweise 60 bis 90°C betragende Reaktionstemperatur er­ wärmt, und im Verlauf von 2 bis 6 Stunden kontinuierlich mit Dicyclopentadien unter Aufrechterhaltung der Reaktionstempe­ ratur versetzt.

Nach weiterem etwa 2- bis 4-stündigem Halten des Reaktions­ gemisches im selben Temperaturbereich ist das Dicyclopenta­ dien in der Regel vollständig umgesetzt.

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß es trotz der ausgeprägten Neigung des BF₃, mit zahlreichen Bestand­ teilen des Reaktionsgemisches, einschließlich der gewünsch­ ten Produktkomponente, Addukte zu bilden, möglich ist, das gewünschte Dihydrodicyclopentadienylcarboxylat durch frak­ tionierte Destillation bei reduziertem Druck in hoher Aus­ beute und hoher Reinheit (insbesondere BF₃-frei) abzutren­ nen. In der Regel wird bei einem Druck unterhalb von 60 mb, anwendungstechnisch vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 20 mb liegend, destilliert. Die zugehörigen Siedetemperaturen liegen im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 160°C.

In der Regel wird als erste Fraktion überschüssige Säure er­ halten. Die zweite Fraktion ist üblicherweise gefärbt und enthält im wesentlichen das gesamte eingesetzte BF₃. An­ schließend geht der gewünschte Ester über. Aufgrund der Fär­ bung der Vorfraktion sind diese beiden Fraktionen in beson­ ders einfacher Weise voneinander zu trennen.

Als Rückstand verbleibt ein hochviskoses Gemisch, dessen Menge, bezogen auf die Masse des gesamten Reaktionsansatzes, im Allgemeinen 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

Die so zugänglichen Dihydrodicyclopentadienylcarbonsäure­ ester weisen in der Regel eine Reinheit von mehr als 98 Gew.-% auf. Insbesondere enthalten sie, ebenso wie der Rückstand, Bor und Fluor nur noch in analytisch nicht mehr nachweisenden Mengen (F: ionenselektive Elektrode; B: photo­ metrisch). Während der Destillationsrückstand üblicherweise verworfen wird (zu seiner einfachen Entfernung aus der De­ stillationsapparatur ist es von Vorteil, wenn dem zu destil­ lierenden Gemisch vor dem Abdestillieren des gewünschten Produkts eine hochsiedende Flüssigkeit, z. B. wenigstens ein Ester der Phthalsäure mit C₉- bis C₁₂-Alkoholen, zugesetzt wird), sind die beiden ersten Fraktionen, die insbesondere die überschüssige Carbonsäure und im wesentlichen die Ge­ samtmenge an eingesetztem BF₃ umfassen, wiederverwendbar, wobei insbesondere überrascht, daß die katalytische Kompo­ nente im wesentlichen nichts an ihrer Aktivität eingebüßt hat.

In zweckmäßiger Weise werden daher die beiden ersten Frak­ tionen miteinander vereint, die Menge der als Ester abge­ trennten Carbonsäure ergänzt und erneut mit Dicyclopentadien umgesetzt. Dieser Zyklus läßt sich beliebig oft wiederholen, wobei man in der Regel vorsorglich geringe Mengen der als Katalysator eingesetzten Bortrifluoridaddukte ergänzen wird (bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge in der Regel 0,05 bis 0,1 Gew.-% je Zyklus). Ferner muß üblicherweise der Polymerisationsinhibitor stets erneuert werden, falls eine ungesättigte Carbonsäure verestert wird.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 1286 kg Acrylsäure, 42,2 kg Bortrifluoriddi­ methyletherat und 2 kg Hydrochinon wurde auf 70°C erhitzt und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 bis 75°C innerhalb von 4 h kontinuierlich mit 2088 kg Dicyclopenta­ dien versetzt.

Das Ende der Umsetzung wurde durch Maßanalyse der überschüs­ sigen Acrylsäure bestimmt. Anschließend wurden dem Reakti­ onsgemisch 342,0 g entnommen und einer fraktionierten De­ stillation unterworfen.

Bei einem Druck von 13 mb gingen die ersten beiden Fraktio­ nen (Acrylsäure, BF₃-Verbindungen), die 64 g umfaßten, im Siedebereich von 60 bis 135°C über. Anschließend wurde der Druck auf 0,1 mb gesenkt und bei 95 bis 98°C 238 g Dihydro­ dicyclopentadienylacrylat abdestilliert. Der Rückstand be­ trug 40 g. Die Reinheit des Dihydrodicyclopentadienyl­ acrylats betrug 98,1 Gew.-%. Es enthielt B und F höchstens in analytisch nicht nachweisbaren Mengen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch durch Erhöhen der eingesetzten Säuremenge ein molares Verhältnis von Acryl­ säure : Dicyclopentadien von 2,0 gewählt wurde.

Die bei der fraktionierten Destillation der Probemenge er­ hältlichen Fraktionen 1 und 2 wurden vereint, die darin ent­ haltene Menge Acrylsäure durch externe Zugabe auf 2,6 Mol ergänzt, 0,3 ml Bortrifluoriddimethyletherat und 122 mg Hy­ drochinon zugesetzt und anschließend in entsprechender Weise mit 1,3 Mol Dicyclopentadien umgesetzt.

Dieser Zyklus wurde noch 6 mal wiederholt. Die Ausbeute an Dihydrodicyclopentadienylacrylat betrug, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge Dicyclopentadien, 90 Gew.-% d. Theorie. Die Reinheit lag bei 98,3 Gew.-%. Durch Erhöhung des Säureüberschusses ließe sich die Ausbeute noch steigern. Im gleichen Ausmaß steigt jedoch auch der Destillationsauf­ wand.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Estern aus Dicyclopenta­ dien und 1 bis 5 C-Atome aufweisenden organischen Car­ bonsäuren, bei dem man das Dicyclopentadien mit wenig­ stens einer 1 bis 5 C-Atome aufweisenden organischen Carbonsäure in Gegenwart von BF₃ umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Dicyclopentadien und der wenigstens einen 1 bis 5 C-Atome aufweisenden organischen Carbonsäure vom Reaktionsgemisch durch frak­ tionierte Destillation unter reduziertem Druck abge­ trennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vom Produktester verschiedenen Destillations­ fraktionen vereinigt, diesem Gemisch von neuem 1 bis 5 C-Atome aufweisende organische Carbonsäure zusetzt und das dabei resultierende Gemisch erneut mit Dicyclopenta­ dien umsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wenigstens eine organische Carbonsäure eine α, β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die organische Carbonsäure Acrylsäure ist.