DE1543083B1

DE1543083B1 - Verfahren zur Herstellung von Terpenverbindungen

Info

Publication number: DE1543083B1
Application number: DE19651543083
Authority: DE
Inventors: Seymour Lemberg
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1964-09-23
Filing date: 1965-09-20
Publication date: 1971-07-01
Also published as: NL6512236A; NL146775B; CH471757A; US3344171A; BE669802A; GB1102609A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terpenverbindungen Ocimen, Ocimenol, Ocimenylacylate, Allo-dihydromyrcen, Allo-dihydromyrcenol oder Allo-dihydromyrcenylacylate, deren Acylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Myrcen, Myrcenol, Myrcenylacylate, Dihydromyrcen, Dihydromyrcenol oder Dihydromyrcenylacylate, deren Acylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 165° C, vorzugsweise 80 bis 110⁰C, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge Rhodium, Iridium oder deren Trichloriden in Anwesenheit von Chlorwasserstoff, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Antioxydationsmittels und gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre isomerisiert

Erfindungsgemäß werden Terpene, wie Ocimen, d. h. 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien, Ocimenol und Ocimenylacylate, in Form der Mischungen der cis-trans-Isomeren aus Myrcen, d. h. 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien oder den entsprechenden Myrcenderivaten, hergestellt. Unter der Bezeichnung »Dihydromyrcen« wird das 2,6-Dimethyl-2,7-octadien und unter der Bezeichnung »Allo-dihydromyrcen« das 2,6-Dimethyl-2,6-octadien verstanden. Terpene der erfindungsgemäß hergestellten Art kommen in vielen natürlichen Parfüms und Kosmetika vor und sind besonders kostbar infolge der gesuchten Geruchseigenschaften, die sie diesen verleihen. Es bestand seit langem ein Bedürfnis nach einer technisch brauchbaren Synthese für diese Verbindungen, um sie zur Einverleibung in Parfummischungen und anderen Zusammensetzungen, bei denen der Geruch wichtig ist, verfügbar zu machen. Das Verfahren der Erfindung schafft eine Methode zu ihrer Herstellung aus den leicht zugänglichen Verbindungen Myrcen und Dihydromyrcen.

Das erfindungsgemäße Verfahren in seiner Anwendung auf Ocimen, Allo-dihydromyrcen und ihre Derivate läßt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben, in denen R Wasserstoff oder eine Alkanoylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet:

CH₇

CH,

CH₂ CH

CH₂ CH₂

CH

CH,

Katalysator_}

CH

CH₂ CH₂ CH

CH, CH₂

Ii c

CH₂ + CH

CH₂

CH,

CH₇

C-OR

/ \
CH₃ + CH₃

Katalysator,

CH₃

y \

CH CH

i !!

CH₂ CH₂ CH₂

C-OR

CH₃ CH₃

Myrcen

Ocymen Myrcenol oder
-acylat

Ocimenol oder -acylat

Bei Anwendung zur Herstellung von Allo-dihydro- gestellt werden, in der R die gleiche Bedeutung hat myrcen läßt sich die Reaktion folgendermaßen dar- wie oben: stellen:

CH₃

CH

CH₂ CH
CH₂ CH₂

CH

Il c

CH₃ CH₃
Dihydromyrcen

Katalysator_}

CH₃
C

/ V

CH₂ CH

CH₂ CH₃

CH

C

CH₃ CH₃
Allo-dihydromyrcen CH₃
CH

^CHl ^CH Katalysator,

. CH₂

CH₂

C-OR

CH,

In ähnlicher Weise kann die Reaktion bei An- Dihydromyrcenol wendung auf die Herstellung von Allo-dihydro- oder -acylat

myrcenderivaten durch die folgende Formel dar-CH₃ C

/ V

CH₂ CH

CH₂ CH₃ CH₂ C-OR

CH₃ CH₃

Allo-dihydro-

myrcenol oder

-acylat

Man erkennt, daß in jedem Fall eine Isomerisierung oder Verschiebung einer Doppelbindung eintritt. Dabei wird darauf hingewiesen, daß die obigen Produkte auch als Mischungen der cis-trans-Isomeren vorliegen können.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders wertvoll, weil unerwünschte Nebenreaktionen, wie Telomerisation und Polymerisation, auf einem Minimum gehalten werden, mit dem Ergebnis, daß Ausbeuten an Endprodukt von 75% oder noch höher oft erhalten werden. Die Nebenreaktionen werden dadurch minimal gehalten, daß die Geschwindigkeit der Hauptreaktion, d. h. der Isomerisierungsreaktion, erhöht wird.

Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren metallisches Rhodium oder Iridium als Katalysatoren verwendet werden, befinden sie sich vorzugsweise auf einem Träger, beispielsweise auf Aktivkohle, Kieselsäure, Aluminiumoxyd oder anderen in der Reaktion inerten Trägern, die entweder pulverisiert oder pelletisiert vorliegen können.

Erfindungsgemäß wird der Reaktionsmischung auf irgendeine geeignete Weise Chlorwasserstoff entweder in wasserfreier oder in wäßriger Form zugesetzt. Ean kann beispielsweise in die Mischung eingeleitet werden. Wahlweise kann auch wäßrige Salzsäure, entweder verdünnte oder konzentrierte, zugesetzt werden. Es ist zwar nicht wesentlich, vorzugsweise wird jedoch die Reaktionsmischung auf die Arbeitstemperatur gebracht, bevor die Säure zugesetzt wird. Es wurde festgestellt, daß durch dieses Vorgehen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte während des Zeitraums, in dem die Temperatur auf die gewählte Reaktionstemperatur erhöht wird, so gering als möglich gehalten wird. Beste Ergebnisse werden unter Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Terpenreagens, erhalten. Auch Konzentrationen, die etwas über und unter diesem bevorzugten Bereich liegen, können zufriedenstellend verwendet werden. Oft ist es möglich, die Isomerisierung mit Katalysatoren zu bewirken, die noch sauer reagieren, weil sie während ihrer Herstellung mit Salzsäure gewaschen wurden.

Optimale Ausbeuten werden erhalten, wenn man bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 165⁰C arbeitet. Unterhalb dieses Bereiches verläuft die Reaktion oftmals für praktische Zwecke zu langsam und oberhalb etwa 165° C neigt die Polymerisation der Reaktionsteilnehmer und/oder der Produkte dazu, die Gesamtausbeuten zu vermindern. Der bevorzugte Temperaturbereich mit günstigen Reaktionsgeschwindigkeiten und besten Ausbeuten liegt zwischen etwa 80 und etwa 110⁰C.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann außerordentlich niedrig sein. Ein bevorzugter Katalysator ist 2% Rhodium auf Aktivkohle, und dieser kann im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Terpenreagens, verwendet werden. Die Menge an metallischem Katalysator, die unter diesen Bedingungen tatsächlich zugegen ist, liegt zwischen etwa 0,004 und etwa 0,3%. Bei Metallsalzen wird die Verwendung von etwa 0,25 bis etwa 15 Gewichtsprozent bevorzugt. Dies ist auch der bevorzugte Bereich für nicht auf Trägern befindliche metallische Katalysatoren. Der Gesamtbereich für die Katalysatoren liegt zwischen etwa 0,004 und etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Terpenreagens. Alles was in diesem Bereich liegt, wird hier als katalytische Menge bezeichnet.

Die Reaktionsdauer hängt, wie vorauszusehen, von der Aktivität des Katalysators und der angewendeten Reaktionstemperatur ab. Am besten wählt man den Katalysator und die Reaktionstemperatur so, daß die Reaktion in weniger als etwa 5 Stunden und vorzugsweise in etwa ^l/₂ bis etwa 2 Stunden vervollständigt ist. Wenn man die Reaktion mehr als etwa 5 Stunden andauern läßt, wird die Menge der erzeugten Nebenprodukte merklich erhöht.

Ein für die Reaktion inertes organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff, kann gegebenenfalls verwendet werden. Benzol, Toluol, Heptan und Petroläther sind typische Beispiele hierfür.

Viele olefinische Verbindungen, insbesondere die Terpene, unterliegen dem oxydativen Abbau. Dementsprechend werden die besten Ausbeuten bei der Ausführung des Verfahrens erhalten, wenn die Mischung gegen einen derartigen Abbau geschützt wird. Dies läßt sich durch Verwendung einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, oder durch Zusatz eines Antioxydationsmittels der im allgemeinen zum Schutz olefinischer Verbindungen gegen oxydativen Angriff verwendeten Klasse erreichen. Ein bevorzugtes Antioxydationsmittel ist 2,6 - Di - tert - butyl - 4 - methylphenol. Andere Antioxydationsmittel, wie 3-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, Hydrochinon, dessen Methyläther oder tert-Butyl-brenzcatechin, können ebenfalls zufriedenstellend verwendet werden. Wenn ein Antioxydationsmittel verwendet wird, liegt es vorzugsweise in einer Menge zwischen 1% und etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Terpenreagens, vor.

Für die Erzielung maximaler Ausbeuten ist es am besten gegen Oxydation sowohl unter Verwendung eines Antioxydationsmittels als auch einer inerten Atmosphäre zu schützen. Es können jedoch auch beide weggelassen werden, obwohl sich dann eine etwas verminderte Ausbeute ergibt.

Die hergestellten Produkte können auf jede geeignete Weise isoliert werden. Gewöhnlich werden sie durch einfaches Abfiltrieren des Katalysators und Destillation des Filtrats, vorzugsweise im Vakuum, erhalten.

Beispiel 1

Eine gerührte Mischung von 1000 g (7,4 m) Myrcen (96% Reinheit gemäß dampfphasenchromatographischer Analyse), 50 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 20 g 2%igem Rhodium auf Aktivkohlepellets wird auf 105⁰C erhitzt und in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Dann werden 10 g gasförmiger Chlorwasserstoff zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 105⁰C liefert die dampfphasenchromatographische Analyse folgendes Ergebnis:

Nicht umgesetztes Myrcen 8%, cis-Ocimen 40%, trans-Ocimen 50%, Verunreinigungen 2%. Das cis/trans-Verhältnis ist typisch für diese Reaktion.

Die Reaktionsmasse wird abgekühlt, vom Katalysator abfiltriert und nacheinander mit wäßriger 5%iger Natriumcarbonatlösung und wäßriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wird sie über Magnesiumsulfat getrocknet. Das öl wird durch eine wirkungsvolle Fraktioniersäule im Vakuum destilliert. Die bei 58 bis 62° C 6/10 mm Hg siedenden Fraktionen werden gesammelt und enthalten, wie die dampfphasenchromatographische Analyse zeigt,

Claims

Mischungen von eis- und trans-Ocimen mit folgenden Konstanten :nf = 1,4838; Ultraviolett Lmax = 228, f = 28 500. Ausbeute 800 g bzw. 80% der Theorie. Zugabe entnommene Probe ergibt nach der dampfphasenchromatographische Analyse eine 95%ige Umwandlung in cis-trans-Ocimenylacetat. Lediglich 3% Myrcenylacetat waren noch vorhanden. Die Reaktionsmischung wurde wie im Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet. Nach Destillation durch eine wirkungsvolle Kolonne wurden ungefähr 2715 g reines cistrans-Ocimenylacetat gesammelt. Kp. (Dampftemperatur) 79 bis 81c/0,2mm Hg; rig = 1,4685 bis Beispiel 2 Einer gerührten Mischung von 300 g (2,2 m) Myrcen (96% Reinheit nach DPC), 15 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methy!phenol und 1,5 g Rhodiumtrichlorid, die auf 150° C erhitzt und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten ist, werden 3 g konzentrierte wäßrige Salz- ίο 1,4693. Ausbeute 78%. säure zugesetzt. Nach 2 Stunden bei 1050C wird die Wenn diese Reaktion in Abwesenheit eines Anti oxydationsmittels durchgeführt wird, erhält man das gleiche Produkt, wenn auch in etwas verminderter Ausbeute. Dasselbe Ergebnis erhält man, wenn zwar das Antioxydationsmittel verwendet, die Reaktion jedoch in Luft ausgeführt wird. Wenn Antioxydationsmittel und inerte Atmosphäre beide weggelassen werden, beträgt die Ausbeute lediglich 40%. Ähnliche Ergebnisse erhält man mit Myrcenyl- Reaktionsmasse gekühlt und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Ausbeute an Ocimen: 245 g bzw. 80% der Theorie. Beispiel 3 Eine gerührte Mischung von 100 g (0,74 m) Myrcen (96% Reinheit nach DPC-Analyse), 5 g 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol, 10 g Rhodium auf Alu miniumoxyd und 1 g konzentrierter Salzsäure, die 20 formiat, -propionat und -butyrat, und zwar sowohl unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird, wird auf 105° C erhitzt und nach 10 Stunden, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, aufgearbeitet. Nach der Destillation erhält man 25 g eis- und trans-Ocimen. Ausbeute 25%. mit als auch ohne Verwendung eines Antioxydationsmittels und/oder einer inerten Atmosphäre. Beispiel 7 Einer gerührten Mischung von 600 g Dihydromyreen (98% Reinheit), 30 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 12 g Rhodiumtrichlorid, die auf 110°C erhitzt und unter Stickstoff gehalten wurde, wurden 3 g Chlorwasserstoffgas zugesetzt. Nach Beispiel 4 Eine gerührte Mischung von 100 g (0,74 m) Myrcen (96% Reinheit nach DPC-Analyse), 5 g 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol, Ig Iridiumtrichloridkri- 30. 21 Stunden bei 110°C wurde die Reaktion beendet stallen und 2 g konzentrierter Salzsäure, die unter und die dampfphasenchromatographische Analyse einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird, wurde nach der Reaktionsmischung lieferte folgende Ergebnisse: 12 Stunden, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufge- eis- und trans-Allo-dihydromyrcen 65%; nicht umarbeitet. Nach der Destillation wurden 18 g eis- und gesetztes Dihydromyrcen 35%. Die Reaktionsmasse trans-Ocimen erhalten. Ausbeute 18% der Theorie. 35 wurde vom Katalysator abfiltriert und wie im Bei-. . spiel 1 beschrieben behandelt. Das öl wurde im Beispiel 0 Vakuum durch eine wirkungsvolle Fraktionierkolonne Einer gerührten Mischung von 3000 g Myrcenol destilliert. Die bei 50 bis 5278 mm Hg siedenden (100%), 150 g 2% Rhodium auf Aktivkohlepellets Fraktionen wurden gesammelt. riS = 1,4491 bis und 150 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, die auf 40 ■ 1,4509. Das magnetische Kernresonanzspektrum und 100°C erhitzt und unter einer Stickstoffatmosphäre das Infrarotspektrum bestätigen die angenommene gehalten wird, werden 10 g wasserfreier Chlorwasserstoff zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 100° C zeigt die dampfphasenchromatographische Analyse folgendes Ergebnis: 3% Kohlenwasserstoffe, 4% Tetrahydro- 45 Einer gerührten Mischung von 200 g Dihydro-2,2-dimethyl-5-(l-methylpropenyl)-furan, 4% Tetra- myrcenol, 4 g Rhodiumtrichlorid und Ig 2,6-Dihydro-2,6,6-trimethyl-2-vinylpyran, 7% Myrcenol, 83% eis- und trans-Ocimenol. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, vom Katalysator abfiltriert und je einmal mit einem gleichen 50 8 Stunden wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und Volumen 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung wie im Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet. Die und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung ge- dampfphasenchromatographische Analyse zeigte, daß waschen. Dann wird über Magnesiumsulfat getrock- kein Ausgangsmaterial mehr zugegen war. Bei der net. Nach Destillation durch eine wirkungsvolle Destillation wurden 155 g eis- und trans-Allo-di-Kolonne werden ungefähr 1600 g eis- und trans- 55 hydromyrcenol gesammelt. Kp. 46 bis 4870,4 mm Ocimenol erhalten. Die dampfphasenchromatogra- Hg; nff = 1,4507 bis 1,4513. Ausbeute 78%. Wenn die obigen Beispiele unter Verwendung eines Antioxydationsmittels, wie 3-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, Hydrochinon und Hydrochinonmethyläther oder tert-Butylbrenzcatechin an Stelle von 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol durchgeführt wur- Struktur. Ausbeute 275 g = 46% der Theorie. Beispiel 8 tert-butyl-4-methylphenol, die auf 105° C erhitzt und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurden 2 g wäßriger konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Nach phische Analyse zeigt lediglich diese beiden Isomeren. Kp. (Dampftemperatur) 7872,8 mm Hg; nf = 1,4848 bis 1,4858; Ausbeute: 1800 g = 60% der Theorie. Beispiel 6 Zu 3500 g Myrcenylacetat (100%), 70 g 2%igem Rhodium auf Aktivkohlepellets und 175 g 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol, die auf 105° C erhitzt und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten werden, werden 35 g HCl-Gas innerhalb von 40 Minuten zugesetzt. Eine nach A1I2 Stunden nach der HCl- den, erhielt man ähnliche Ergebnisse. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terpenverbindungen Ocimen, Ocimenol, Ocimenylacylate, Allo-dihydromyrcen, Allo-dihydromyrcenol oder Allo-dihydromyrcenylacylate, deren Acylgruppe

bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthält, dad u r c h gekennzeichnet, daß man Myrcen, Myrcenol, Myrcenylacylate, Dihydromyrcen, Dihydromyrcenol oder Dihydromyrcenylacylate, deren Acylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 165° C, vorzugsweise 80 bis 110⁰C, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge Rhodium, Iridium oder deren Trichloriden in Anwesenheit von Chlorwasserstoff, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Antioxydationsmittels und gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre isomerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht der Terpenverbindung, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Antioxydationsmittelmenge zwischen 1% und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Terpenverbindung, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Chlorwasserstoffs erst nach Erreichung der Isomerisierungstemperatur erfolgt.

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