DE4131793A1

DE4131793A1 - Verfahren und vorrichtung zur regeneration von altbeizen

Info

Publication number: DE4131793A1
Application number: DE4131793A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Poetzschke; Volker Bruecken
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1993-03-25
Also published as: AU2570592A; DE59203700D1; WO1993006262A1; EP0612359A1; EP0612359B1; ATE127861T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regeneration von beim Beizen von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen mittels Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, anfallenden, Mineralsäure, Eisen- und/oder Zinksalze enthaltenden Altbeizen.

Das Beizen bezweckt die Beseitigung der aus nicht-metallischen, vorzugsweise oxidischen Bestandteilen bestehenden, auf den Oberflächen von Werkstücken aus Stahl bei der Warmverformung oder Wärmebehandlung gebildeten Zunder- oder Rostschicht, um eine metallisch-blanke Oberfläche zu erhalten, die erforderlich ist, wenn die Stahloberfläche einen Schutzüberzug erhalten soll. Damit auf die Oberfläche von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen eine Zinkschutzschicht durch Feuerverzinken aufgetragen werden kann, werden die Werkstücke bevorzugt in Salzsäure oder Schwefelsäure gebeizt, wodurch es zur Bildung von bis zu 300 g/l FeCl₂ in der Salzsäure bzw. von bis zu 200 g/l FeSO₄ in der Schwefelsäure kommt. Die blanke Stahloberfläche wird anschließend mit einer dünnen Zinkschutzschicht von 0,04 bis 0,1 mm Dicke durch Eintauchen des Werkstücks in geschmolzenes Zink überzogen. Falls jedoch die aufgetragene Zinkschutzschicht noch von der Oberfläche des Überzugs bis zur Stahloberfläche des Werkstücks reichende Poren und Risse aufweisen sollte, ist es notwendig, dieses Werkstück erneut in der Salzsäure bzw. Schwefelsäure zu beizen, mit der Folge, daß zusätzlich zu FeCl₂ bzw. FeSO₄ noch bis zu 100 g/l ZnCl₂ in der Salzsäure bzw. 100 g/l ZnSO₄ in der Schwefelsäure entsteht.

Die anfallenden Abfallbeizen werden zum überwiegenden Teil je nach ihrer Zusammensetzung für chemische Prozesse verwendet. Dabei entstehen jedoch nicht unbeachtliche Mengen an zu deponierenden Reststoffen. Eine solche Beseitigung von Altbeizen auf Basis von Mineralsäuren wird in Zukunft wegen verschärfter Umweltauflagen sowie kleiner und erheblich teurer werdendem Deponieraum immer problematischer, so daß die Regeneration der Altbeizen, insbesondere auf der Basis von Salzsäure oder Schwefelsäure mit darin enthaltenem FeCl₂ und/oder ZnCl₂ bzw. FeSO₄ und/oder ZnSO₄, erheblich an Bedeutung gewinnen wird.

Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regeneration von Altbeizen auf der Basis von Mineralsäuren, in der Eisen- und/oder Zinksalze enthalten sind, bereitzustellen.

Gelöst ist diese Aufgabe dadurch, daß die Altbeize einer mit Kationenaustauscher-Membranen arbeitenden Elektrolyse aufgegeben, die Fe²⁺- und/oder Zn²⁺-Ionen an der Anode metallisch abgeschieden werden und die Anionen mit den H⁺-Ionen zu freier Mineralsäure reagieren, die dem Beizprozeß unmittelbar wieder zuführbar ist.

Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung des Elektrolyse-Verfahrens betragen die Zellspannung 2 bis 12 V, vorzugsweise 4 bis 8 V, und die Stromdichte 1 kA/m², vorzugsweise 1 bis 5 kA/m². Durch diese Maßnahmen läßt sich eine Trennleistung von bis zu 60% erzielen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Elektrolyse-Verfahrens besteht aus drei nebeneinander angeordneten Zellen, von denen die mittlere den Kathodenraum bildende Zelle von den beiden äußeren die Anodenräume bildenden Zellen durch jeweils eine Kationenaustauscher-Membran getrennt ist. Die Eisen- und/oder Zinksalze enthaltende Altbeize auf Basis von Mineralsäure wird dem Kathodenraum zugeführt, wo unter Einwirkung des Gleichspannungsfeldes die Fe²⁺- und/oder Zn²⁺-Ionen an der Kathode nacheinander in metallischer Form abgeschieden werden. Die ladungsbedingte Wanderung der Anionen zu den Anoden wird durch die Kationenaustauscher-Membranen unterbunden, da diese nur für Kationen durchlässig sind. Die in den Anodenräumen gebildeten H⁺-Ionen wandern durch die Kationenaustauscher-Membranen, so daß die Anionen mit den H⁺-Ionen zu freier Mineralsäure reagieren. Als Anolyt dient vorzugsweise Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von bis zu 5%, die durch die Anodenräume im Kreislauf strömt.

Die Metalle werden bevorzugt dendritisch abgeschieden. Die Dendrite werden mittels einer automatisch arbeitenden Kammvorrichtung von den Kathoden kontinuierlich abgestreift, fallen auf den Boden des Kathodenraums und werden von dort ausgeschleust.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Fließschemas näher und beispielhaft erläutert.

1. Ausführungsbeispiel

Eine Altbeize der Zusammensetzung

FeCl₂\|220 g/l
ZnCl₂	55 g/l
HCl	20 g/l

wird aus der Beizanlage (1) über die Leitung (2) dem Anodenraum (3) der Elektrolysezelle (4) zugeleitet. An der Kathode (5) werden die Fe²⁺- und Zn²⁺-Ionen nacheinander dendritisch abgeschieden. Der Anodenraum (3) ist durch Kationenaustauscher-Membranen (6, 7) begrenzt. Der elektrochemisch notwendige Ladungsausgleich der Altbeize erfolgt durch Wanderung von H⁺-Ionen aus den Anodenräumen (8, 9) mit Anoden (10, 11) in den Kathodenraum (5), so daß sich dort freie Salzsäure bildet. Die aus dem Kathodenraum (5) über Leitung (12) ablaufende, in die Beizanlage (1) zurückgeführte regenerierte Beizlösung setzt sich zusammen aus

FeCl₂\|95 g/l
ZnCl₂	30 g/l
HCl	100 g/l

Vom Boden des Kathodenraums (5) werden die dendritisch abgeschiedenen Metalle Eisen und Zink ausgeschleust. Der aus Schwefelsäure bestehende Anolyt wird mittels der Pumpe (13) im Kreislauf (14) geführt. Die Zellspannung beträgt 6 V und die Stromdichte 1 kA/m².

2. Ausführungsbeispiel

Eine Altbeize der Zusammensetzung

FeSO₄
∼150 g/l
ZnSO₄	∼ 60 g/l
H₂SO₄	∼ 50 g/l

wurde in der im 1. Ausführungsbeispiel beschriebenen Beizanlage (1) unter den gleichen Verfahrensbedingungen behandelt. Die aus dem Kathodenraum (5) über die Leitung (12) der Beizanlage (1) aufgegebene regenerierte Beizlösung besitzt folgende Zusammensetzung:

FeSO₄
∼ 30 g/l
ZnSO₄	∼ 20 g/l
H₂SO₄	∼150 g/l

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß sich die Metalle Eisen und Zink elektrolytisch abscheiden lassen. Das ermöglicht ihre thermische Aufarbeitung und somit Rückführung in den Wirtschaftskreislauf. Die auf elektrolytischem Wege erzeugte Salzsäure kann unmittelbar der Beizanlage zugeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Regeneration von beim Beizen von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen mittels Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, anfallenden, Mineralsäure, Eisen- und/oder Zinksalze enthaltenden Altbeizen, dadurch gekennzeichnet, daß die Altbeizen einer mit Kationenaustauscher-Membranen arbeitenden Elektrolyse aufgegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellspannung 2 bis 12 V, vorzugsweise 4 bis 8 V, und die Stromdichte 1 kA/m², vorzugsweise 1 bis 5 kA/m², betragen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den im Kreislauf geführten Anolyten vorzugsweise Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von bis zu 5% eingesetzt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Elektrolyse-Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch drei nebeneinander angeordnete Zellen (5, 8, 9), von denen die mittlere als Kathodenraum (5) und die beiden äußeren als Anodenräume (8, 9) ausgebildet sind und die Anodenräume von dem Kathodenraum durch Kationenaustauscher-Membranen (6, 7) voneinander getrennt sind.