DE4129867C2 - Thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis und Verfahren zur Herstellung eines solchen Generators - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen thermoelektrischen Generator auf Halbleiterbasis mit ei­ nem n-leitenden Schenkel und einem p-leitenden Schenkel, die elektrisch leitend mit­ einander verbunden sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung von solchen thermoelek­ trischen Generatoren.

Als Werkstoffe für die thermoelektrische Energieumwandlung hat man in der Vergan­ genheit eine Reihe von Störstellen-Halbleitern eingesetzt. Zur Erzielung hoher Wir­ kungsgrade hat man dabei häufig auf teuere oder giftige Materialien zurückgegriffen, wie Germanium/Silizium-Mischkristalle oder Tellur/Blei mit Arsen und/oder Phosphor als Dotierungsstoff. Bei Verwendung von billigen und ungiftigen Halbleiterwerkstoffen, wie Eisendisilizid (FeSi₂), mußten deutliche Verschlechterungen des Wirkungsgrades in Kauf genommen werden. Im einen wie im anderen Falle hat man üblicherweise den n- Schenkel und den p-Schenkel der Thermogeneratoren aus dem selben Grundmaterial hergestellt, das nur verschieden dotiert wurde. Beispielsweise sind thermoelektrische Generatoren mit n- und mit p-leitendem Schenkel aus Eisendisilizid bekannt aus Energy Convers. Mgmt Vol. 30, No. 2, Seiten 143 bis 147, 1990, Stöhrer, Voggesberger, Wagner und Birkholz "Sintered FeSi₂ for thermoelectric power generation", aus Proceedings 9th Intern. Conf. on Thermoelectrics, Pasadena (1990), Seite 336 bis 342, Gross, Powalla, Stöhrer und Birkholz "Thermocouples with insulating layers" und aus Proc. Intersociety Energy Convers. Engineering, published by Arnerican Society of Mech. Engineering, 1981, Seiten 2013 bis 2018, Nakajima, Suzuki, Ohta "Iron disilicide thermoelectric gene­ rator for home appliance uses", wobei sich die beiden Schenkel jeweils nur durch unter­ schiedliche Dotierung unterscheiden.

Aus der DE-AS 12 35 396 und der DE-AS 12 98 286 sind Thermoelemente bekannt, deren p-leitende Schenkel aus höheren Mangansilizid bestehen. Aus der CH-PS 451 272 ist ein Thermoelement mit einem n-leitenden Schenkel aus Eisendisilizid bekannt. Eine Kombination dieser beiden je für sich bekannten Materialien bei einem Themoelement ist im Stand der Technik bislang nicht dokumentiert. Wegen der unterschiedlichen Sintertemperaturen und -zeiten sowie der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von FeSi₂ und MnSi_x war auch nicht absehbar, daß unter diesen Gegebenheiten eine stabile Verbindung zu einem Thermoelement gelingen könnte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen thermoelektrischen Generator zu schaffen, der sich aus relativ billigen und ungiftigen Ausgangsmaterialien herstellen läßt, gleichwohl aber einen vergleichsweise hohen Wirkungsgrad hat.

Es soll ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoelektrischen Genera­ tors angegeben werden.

Ein thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis mit einem n-leitenden Schenkel, der im wesentlichen aus Eisendisilizid (FeSi₂) gefertigt ist, und mit einem p-leitenden Schenkel, wobei die Schenkel an ihrer einen Seite elektrisch leitend miteinander ver­ bunden sind, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der p-leitende Schenkel im wesentlichen aus einem höheren Mangansilizid (MnSi_x) gefertigt ist, wobei 1 < x <2.

Ein solcher thermoelektrischer Generator kann zweckmäßig in der Weise hergestellt werden, daß im wesentlichen aus p-leitendem höherem Mangansilizid bzw. n-leitendem Eisendisilizid bestehende pulverförmige Ausgangssubstanzen zu gesinterten Preßlingen verarbeitet werden, welche den p-leitenden bzw. den n-leitenden Schenkel des Genera­ tors bilden, und die Schenkel an ihrer einen Seite elektrisch leitend miteinander ver­ bunden werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen des thermoelektrischen Generators und des Verfahrens nach der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Anwendbarkeit von Eisendisilizid und höherem Mangansilizid in ein und dem sel­ ben thermoelektrischen Generator ist überraschend, nachdem diese beiden Materialien völlig unterschiedliche Gitterstruktur aufweisen. Es zeigte sich jedoch, daß trotz dieser verschiedenartigen Gitterstruktur für beide Schenkel ähnliche thermische Ausdeh­ nungskoeffizienten und ähnlich gute thermoelektrische Werte bei ähnlichen Herstel­ lungsbedingungen erreicht werden. Hinzu kommt, daß beide Materialien preiswert her­ zustellen und ungiftig sind.

Sowohl der n-leitende Schenkel aus Eisendisilizid als auch der p-leitende Schenkel aus höherem Mangansilizid können durch Kaltpressen mit anschließendem Sintern oder durch Heißpressen hergestellt werden. Um ohne Preßhilfsmittel stabile Grünlinge zu erhalten, wird für den Kaltpreßprozeß vorzugsweise ein Pulver benutzt, das kleinge­ mahlen wurde.

Bei dem für den p-leitenden Schenkel vorgesehenen höheren Mangansilizid der Formel MnS_x liegt der Wert von x vorzugsweise im Bereich von 1,69 bis 1,77. Bei dem höheren Mangansilizid können die Elemente Mn und/oder Si jeweils bis zu einem Anteil von 25% durch andere metallische Elemente, vorzugsweise Fe bzw. Ge, substituiert sein. Es versteht sich, daß die vorliegend genannten Stoffzusammensetzungen jeweils unver­ meidbare Verunreinigungen der Materialien einschließen. Das vorliegend vorgesehene Eisendisilizid hat in der Bilanz n-leitende Eigenschaften. Dabei sollen auch Materialien eingeschlossen sein, die mehrere Dotierungsstoffe enthalten, zu denen auch p-Dotie­ rungsstoffe gehören können. Die Schenkel, insbesondere der n-leitende Schenkel, kön­ nen ferner Zuschlagstoffe enthalten, die keinen Einfluß auf die elektronischen Eigen­ schaften haben, jedoch die Wärmeleitfähigkeit in gewünschter Weise verändern. Es zeigte sich, daß mit der erfindungsgemäßen Kombination von n-leitendem Eisendisili­ zidschenkel und p-leitendem Schenkel aus höherem Mangansilizid Wirkungsgrade von über 6% bei einer Temperaturdifferenz von 600 K an dem Element möglich sind.

Der p-leitende Schenkel und der n-leitende Schenkel können an ihrer einen (heißen) Seite über eine mit einem Hochtemperaturlot, z. B. Silber- oder Kupferlot oder FeGe₂, angelötete, niederohmige Brücke mit guter Wärmeleitfähigkeit untereinander ver­ bunden sein. Für die Brücke eigen sich insbesondere Metalle mit ähnlichen Wärmeaus­ dehnungskoeffizienten wie die Schenkelmaterialien. Bevorzugt kommen Eisen, Nickel und verschiedene Stähle in Betracht. Als Brückenmaterial eignen sich aber auch hoch­ leitende Keramiken, bevorzugt hochdotierte Silizide. Entsprechend einer abgewandel­ ten Ausführungsform können Lote benutzt werden, die ausreichend stabil sind, um gleichzeitig als Brücke zu dienen. Solche Lote stehen beispielsweise in Form von Sil­ ber/Silizium-Legierungen zur Verfügung. An den kalten Schenkelenden sind in üblicher Weise Stromzuführungen vorgesehen, beispielsweise Metallplättchen, bevorzugt aus be­ schichtetem Eisen, die mit Tieftemperaturloten, z. B. mit blei- oder zinkhaltigen Loten, angelötet sind.

Entsprechend einer bevorzugten weiteren Ausgestaltung der Erfindung können der n­ leitende und der p-leitende Schenkel aber auch unter Ausbildung der gegenseitigen elektrisch leitenden Verbindung direkt zusammengesintert sein, ohne daß es eines zu­ sätzlichen Kontaktmaterials bedarf. Auf diese Weise wird ein besonders oxidationsbe­ ständiger Kontakt erhalten.

Die zusammengesinterten Schenkel können dabei in dem von der einen (heißen) Seite abliegenden Bereich durch eine miteingesinterte Trennschicht gegeneinander elektrisch isoliert sein. Entsprechend einer abgewandelten Ausführungsvariante kann zur gegen­ seitigen Isolierung der zusammengesinterten Schenkel ein Spalt in dem von der einen (heißen) Seite abliegenden Bereich vorgesehen sein.

Für die Fertigung des thermoelektrischen Generators nach der Erfindung werden zweckmäßig Ausgangssubstanzen mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95% ver­ wendet. Bevorzugt wird mit Substanzen mit hohem Reinheitsgrad gearbeitet.

Die Ausgangssubstanzen werden eingewogen und vorteilhaft unter Schutzgas, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre eingeschmolzen, wobei eine Atmosphäre aus Argon oder aus einem Argon-Wasserstoff-Gemisch besonders geeignet ist: Die flüssige Schmelze kann dann in Vakuum, Schutzgas, Wasser oder eine reduzierende Atmo­ sphäre hinein verdüst werden. Danach werden alle groben Körner, z. B. Körner mit einer Korngröße von mehr als 50 µm, abgesiebt. Statt dessen kann die erkaltete Schmelze auch gemahlen werden, wobei bevorzugt mit Planetenkugelmühlen gearbeitet wird. Das Zerkleinern geschieht zweckmäßig in einem Wechsel von Mahlen und Abkühlen. Auf diese Weise werden Pulver mit einer mittleren Korngröße von < 20 µm und bevorzugt < 10 µm gewonnen.

Danach werden die Pulver hydrostatisch, zweckmäßig mit einem Druck im Bereich von 350 bis 450 MPa, oder uniaxial, vorteilhaft mit einem Druck von 200 bis 300 MPa, zu Grünlingen verdichtet. Das anschließende Sintern erfolgt bei Temperaturen zwischen 1100 und 1200°C unter Schutzgasatmosphäre für 4 bis 12 Stunden, vorzugsweise etwa 8 Stunden.

Entsprechend einem abgewandelten Herstellungsverfahren können Pressen und Sintern auch zu einem einzigen Prozeß, dem Heißpressen, zusammengefaßt werden. Die Heiß­ preßtemperaturen liegen zweckmäßig im Bereich zwischen 800 und 1170°C, vorzugs­ weise im Bereich von 800 bis 900°C. Der Heißpreßdruck kann insbesondere zwischen 30 und 60 MPa liegen; vorzugsweise wird mit einem Druck von etwa 50 MPa gearbeitet. Der Heißpreßvorgang dauert ohne Aufheizzeit eine Minute bis zu einer Stunde und vorzugsweise zwischen 5 und 15 Minuten.

Eisendisilizid liegt nach dem Sintervorgang in der Hochtemperaturphase vor. Es wird durch einen nachfolgenden Tempervorgang zwischen 750 und 900°C, insbesondere 750 bis 850°C, in die halbleitende Phase umgewandelt. Der Tempervorgang kann sich über einige Stunden erstrecken.

Danach können die Schenkel auf Maß geläppt, feingeschliffen und an der heißen Seite in der vorstehend genannten Weise über eine niederohmige Brücke miteinander ver­ bunden werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können die Herstellung der p- und n-leitenden Schenkel und des Hochtemperaturkontaktes auch in einem einzigen Arbeitsgang statt­ finden, indem der p-leitende Schenkel und der n-leitende Schenkel an der einen (heißen) Seite direkt zusammengesintert werden.

Wird dafür der Heißpreßprozeß eingesetzt, werden die fertigen Pulver, die sowohl ge­ mahlen als auch verdüst sein können, übereinander in eine hochtemperaturfeste Ma­ trize, bevorzugt aus Molybdänlegierungen oder Graphit, eingefüllt, wobei zwischen die Halbleiterpulver noch ein isolierendes Pulver, z. B. ein Silikat oder ein Glas, mit der ge­ wünschten Geometrie eingebracht werden kann. Nach dem Einfüllen jedes Pulvers wird die Oberfläche zweckmäßig mit einem Stempel geglättet und vorverdichtet.

Die Matrize wird dann in eine Heißpresse gestellt und unter einem Vordruck, der vor­ zugsweise etwa zwei Drittel des Enddruckes betragen kann, aufgeheizt. Bei einer vorge­ gebenen Temperatur, vorzugsweise 100 bis 200 K vor Erreichen der Sintertemperatur, wird der Enddruck aufgebracht, der bevorzugt zwischen 40 und 50 MPa liegt. Vorteil­ haft wird mit einer Sintertemperatur zwischen 800 und 900°C gearbeitet. Diese Tempe­ ratur wird zweckmäßig für 5 bis 15 Minuten aufrechterhalten. Durch den Heißpreßvor­ gang, der unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur von Eisendisilizid stattfindet, wird gleichzeitig eine Temperung des Eisendisilizids erreicht. Der zusätzliche Tempervorgang wird dadurch erheblich verkürzt. Er kann bei einer Temperatur in der Größenordnung von 800°C unter Schutzgas oder Vakuum während einer Zeitspanne von weniger als 10 Stunden ablaufen.

Aus einer in der zuvor erläuterten Weise hergestellten heißgepreßten Platte können mehrere Generatoren ausgeschnitten werden. Dies kann beispielsweise mittels einer In­ nenlochsäge oder einer diamantbestückten Kreissäge geschehen. Wurde keine Trenn­ schicht zwischen dem p-leitenden und dem n-leitenden Schenkel eingesintert, ist zusätz­ lich ein Schnitt, beispielsweise ein Sägeschnitt, einzubringen, der die beiden Schenkel bis zur Brücke trennt. Dann können die Generatoren in üblicher Weise an der kalten Seite feingeschliffen und kontaktiert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangsstoffe werden polykristallines Silizium mit einer Reinheit von 99,999%, Mangan mit einer Reinheit von 99,99%, Eisen mit einer Reinheit von 99,99% und als Dotierungsstoff Kobalt mit einer Reinheit von 99,9% verwendet. Die Ausgangsstoffe werden für eine Zusammensetzung Fe_0,95Co_0,05Si₂ bzw. MnSi_1,73 eingewogen.

Die Substanzen werden in einem Induktionsofen zusammengeschmolzen. Dabei wird eine Ofenatmosphäre aus 93% Argon und 7% Wasserstoff benutzt.

Die abgekühlten Schmelzen werden in einer Planetenkugelmühle gemahlen. Dabei wird während einer Gesamtmahldauer von 4 Stunden mit einem Mahlrhythmus gearbeitet, bei dem 15minütiges Mahlen und 30minütiges Abkühlen einander abwechseln. Sowohl für das Eisendisilizid als auch für das höhere Mangansilizid wird auf diese Weise eine mittlere Korngröße von 4 µm erreicht. Das gemahlene Pulver wird in Silikonkautschuk­ formen eingefüllt und in Öl bei einem Druck von 400 MPa hydrostatisch gepreßt.

Danach werden die Grünlinge unter einer Schutzgasatmosphäre aus 93% Argon und 7% Wasserstoff gesintert. Dabei erfolgt das Sintern des Fe_0,95Co_0,05Si₂ bei 1175°C für 8 Stunden, während MnSi_1,73 bei 1140°C für 4 Stunden gesintert wird. Das dotierte Eisen­ disilizid wird anschließend 10 Stunden lang unter Vakuum bei 800°C getempert.

Danach werden die Preßlinge auf Maß geläppt und mit 4000er Siliziumkarbidpapier feingeschliffen. Anschließend wird auf die beiden Schenkelmaterialien eine Brücke aus Fe_0,9Ti_0,1Si unter Hochvakuum bei 810°C aufgelötet. Als Lot wird eine Legierung aus 56 % Silber, 22% Kupfer, 17% Zink und 5% Zinn verwendet.

Das Loten der Kontaktstellen an der kalten Seite des Thermogenerators erfolgt mittels eines Ultraschall-Lötgerätes. Dabei werden Kontaktbleche aus vernickeltem Reineisen benutzt. Die kalten Seiten des Thermoelementes werden mit Zink-Alumnium-Lot be­ netzt und auf einer Ofenplatte zusammengedrückt. Dieser Lötvorgang findet unter einer Argonatmosphäre statt.

Mit einem solchen Thermogenerator wird bei einer Temperaturdifferenz am Generator von 600 K ein Wirkungsgrad von über 6% erreicht.

Beispiel 2

In eine Graphitmatrize wird gemahlenes Pulver aus Fe_0,95Co_0,05Si₂ mit einer mittleren Korngröße von < 4 µm eingefüllt. Das Pulver wird mit einem Stempel glattgedrückt. Darüber wird gemahlenes MnSi_1,75-Pulver mit einer mittlerem Korngröße von < 4 µm in die Graphitmatrize eingebracht. Dieses Pulver wird ebenfalls vorverdichtet.

Danach wird die gefüllte Matrize in eine Heißpresse gestellt und unter einem Vorva­ kuum und einem Vordruck von 33 MPa bis 760°C erhitzt. Dann wird der Druck auf 50 MPa erhöht und bis zum Ende der Sinterzeit aufrechterhalten. Die Endtemperatur beträgt 860°C. Diese Temperatur wird auf dem Rand der Graphitmatrize mit Hilfe ei­ nes Pyrometers gemessen. Die Matrize wird für 10 Minuten auf der Endtemperatur gehalten. Dann wird der Druck weggenommen, und man läßt die Matrize abkühlen.

Aus der heißgepreßten Platte werden Generatoren ausgesägt und mit Hilfe einer dia­ mantbestückten Kreissäge mit einem Trennschlitz zwischen dem p-leitenden Schenkel und dem n-leitenden Schenkel versehen.

Die kalte Seite des Thermogenerators wird bis zu einer 4000er Körnung mit Silizium­ karbidpapier geschliffen.

Kontaktbleche aus vernickeltem Reineisen werden mittels eines Ultraschall-Lotgerätes unter Verwendung von Zn-Al-Cu-Lot angelötet.

Statt die p- und n-leitenden Schenkel in dem von der heißen Seite abliegenden Bereich durch einen Trennschlitz voneinander zu trennen, kann auch in diesem Beispiel eine Trennschicht aus einem Silikat oder einem Glas miteingesintert werden, wie dies für Ei­ sendisilizid-Thermoelemente im einzelnen in Proceedings 9th Intern. Conf. on Thermo­ electrics, Pasadena, 1990, Seiten 336 bis 342 "Thermocouples with insulating layers" von Gross, Powalla, Stöhrer und Birkholz erläutert ist.

Claims (29)

1. Thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis mit einem n-leitenden Schenkel, der im wesentlichen aus Eisendisilizid (FeSi₂) gefertigt ist, und mit einem p-leiten­ den Schenkel, wobei die Schenkel an ihrer einen Seite elektrisch leitend miteinan­ der verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der p-leitende Schenkel im we­ sentlichen aus höherem Mangansilizid (MnSi_x) gefertigt ist, wobei 1 < x < 2.

2. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 1′ dadurch gekennzeichnet, daß der Wert x im Bereich von 1,69 bis 1,77 liegt.

3. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente Mn und/oder Si des höheren Mangansilizids jeweils bis zu einem Anteil von 25% durch andere metallische Elemente, vorzugsweise Fe bzw. Ge, sub­ stituiert sind.

4. Thermoelektrischer Generator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Schenkel als Preßkörper ausgebildet sind.

5. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der n-leitende und der p-leitende Schenkel unter Ausbildung der gegenseitigen elek­ trisch leitenden Verbindung direkt zusammengesintert sind.

6. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesinterten Schenkel in dem von der einen Seite abliegenden Bereich durch eine miteingesinterte Trennschicht gegeneinander elektrisch isoliert sind.

7. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesinterten Schenkel in dem von der einen Seite abliegenden Bereich durch einen Spalt gegeneinander elektrisch isoliert sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen aus p- leitendem höheren Mangansilizid (MnSi_x) bzw. n-leitendem Eisendisilizid (FeSi₂) bestehende pulverförmige Ausgangssubstanzen zu gesinterten Preßlingen verarbei­ tet werden, welche den p-leitenden bzw. den n-leitenden Schenkel des Generators bilden, und die Schenkel an ihrer einen Seite elektrisch leitend miteinander ver­ bunden werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Schenkel pulverförmige Ausgangssubstanzen kaltgepreßt und anschließend gesintert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver mit einem Druck im Bereich von 200 bis 450 MPa zu Grünlingen verdichtet und die Grünlinge bei Temperaturen zwischen 1100 und 1200°C gesintert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver mit einem Druck im Bereich von 350 bis 450 MPa hydrostatisch verdichtet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver mit einem Druck im Bereich von 200 bis 300 MPa uniaxial verdichtet werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der FeSi₂-Preßkörper nach dem Sintern durch Tempern in die halbleitende Phase um­ gewandelt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900°C, vorzugsweise von 750 bis. 850°C, erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Schenkel pulverförmige Ausgangssubstanzen heißgepreßt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver bei Tempe­ raturen von 800 bis 1170°C und bei einem Druck im Bereich von 30 bis 60 MPa heißgepreßt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Heißpreß­ temperatur im Bereich von 800 bis 900°C gearbeitet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Heißpreßdruck von etwa 50 MPa gearbeitet wird.

19. <Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufbereitung des zu verpressenden Pulvers die Ausgangssubstanzen eingeschmol­ zen werden und die erkaltete Schmelze gemahlen wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die erkaltete Schmelze zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von < 20 µm und vorzugsweise < 10 µm gemahlen wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufbereitung des heiß zu verpressenden Pulvers die Ausgangssubstanzen einge­ schmolzen werden und das Pulver durch Versprühen aus der Schmelze gewonnen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in Va­ kuum, Schutzgas, Wasser oder eine reduzierende Atmosphäre hinein verdüst wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Einschmelzen der Ausgangssubstanzen unter Schutzgas, Vakuum oder einer redu­ zierenden Atmosphäre erfolgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß Aus­ gangssubstanzen mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95% verwendet werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der p­ leitende Schenkel und der n-leitende Schenkel getrennt hergestellt und anschlie­ ßend an der einen Seite über eine niederohmige Brücke mit guter Wärmeleitfähig­ keit miteinander verbunden werden.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der p­ leitende Schenkel und der n-leitende Schenkel an ihrer einen Seite direkt zusam­ mengesintert werden.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der p-leitende Schenkel und der n-leitende Schenkel in einem Arbeitsgang aus Pulvern gepreßt werden.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß zur gegenseitigen Tren­ nung der Schenkel in dem von der einen Seite abliegenden Bereich vor dem Ver­ pressen ein isolierendes Pulver zwischen das Pulver aus höherem Mangansilizid und das Pulver aus Eisendisilizid eingebracht wird.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß zur gegenseitigen Tren­ nung der Schenkel in dem von der einen Seite abliegenden Bereich nach dem Sin­ tern ein Trennschnitt eingebracht wird.