DE2725967A1

DE2725967A1 - Verfahren zur herstellung von polycarbonatoligomeren

Info

Publication number: DE2725967A1
Application number: DE19772725967
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Koda; Takeaki Megumi; Hiroyuki Yoshizaki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1976-06-09
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1977-12-15
Also published as: JPS52150496A; JPS5440280B2; DE2725967C2; US4122112A

Description

PATEMAt

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG ^ / Z J b O /

TEIEFON:555<76 ^ 8000 M ü N C H E N 2,

TELEGRAMME: KAR PATENT M AT HILDENSTRASSE 12

TELEX: 529068 KARP D

8.Juni 1977 W. 42 899/77 - Ko/Ja

Mitsubishi Gas Chemical Company, Ine.

Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatoligomeren

Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonato!!igomeren.

Bekanntlich umfaßt die Herstellung eines Polycarbonats üblicherweise die Herstellung eines Polycarbonatoligonieren eines relativ niedrigen Molekulargewichtes als Zwischenprodukt und die Polymerisation des Oligomeren zu dem Polycarbonat von hohem l-iolekulargevicht. Bei der üblichen Herstellung von Polycarbonatoligomeren werden entweder rchrfcrmige Reaktoren oder Reaktoren vom Tanktyp verwendet.

Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffcnt,-lichung 4352/66 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonatoligomeren unter Anwendung eines rohrförmigen

70985071199

Reaktors vom Packungskolonnentyp beschrieben. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Reaktionszeit im Vergleich zu einem Verfahren unter Anwendung eines Reaktors vom Tanktyp abgekürzt werden kann. Jedoch kann bei dem Verfahren dieser japanischen Patentveröffentlichung die Reaktionswärme nicht einfach entfernt werden und es zeigt weiterhin den Fehler, daß, da die Strömung des Reaktionsgemisches nicht zufriedenstellend einen stetigen Zustand erreicht, die Reproduzierbarkeit der Reaktion schlecht ist und infolgedessen die Qualität des in der anschließenden Polymerisationsstufe erhaltenen Polymeren nicht konstant ist.

Die japanische Patentveröffentlichung 14297/72 beschreibt gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatoligomeren unter Anwendung eines rohrförmigen Reaktors vom Pakkungskolonnentyp, bei dem Phosgen zusammen mit einem Inertgas verwendet wird, um die Reaktionswärme leicht zu entfernen. Das Verfahren hat jedoch den Fehler, daß es eine Gas-Flüssigkeitc-Trenneinrichtung erfordert und ist immer noch nicht frei von dem Fehler, daß die Qualität des schließlich erhaltenen Polymeren aufgrund der schlechten Reproduzierbarkeit der Reaktion nicht konstant ist.

Die japanische Patentveröffentlichung 21460/71 gibt ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatoligomeren unter Anwendung eines rohrförmigen Reaktors mit einer hierin eingesetzten Mundstückplatte an. Gemäß diesem Verfahren muß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Reaktionsrohres beträchtlich hoch sain. Da weiterhin lediglich die Phosgenierungsreaktion allein abläuft, hat das erhaltene Oligomere ein niedriges Molekulargewicht und enthält eine große Menge an endständigen Gruppen -OCOCl. Deshalb erfolgt leicht die Zersetzung der Gruppen -OCOCl bei der Reaktion zur Bildung des Polymeren durch Polymerisation des Oligomeren.

709850/1199

In der japanischen Patentveröffentlichung 116195/74 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten angegeben, welches die getrennte Einleitung von gasförmigen Phosgen mit hoher Geschwindigkeit und einer alkalischen wäßrigen Lösung einer Dihydroxyverbindung mit niedrigerer Geschwindigkeit in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels in einen mit einer Zweikomponentendüse ausgerüsteten rohrförmigen Reaktor zur Bildung des Polycarbonatoligomersn, Vereinigung des erhaltenen wäßrigen Gemisches mit einem organischen Lösungsmittel stromabwärts vom rohrförmigen Reaktor, Einführung des vereinigten Stroms in einen zweiten rohrförmigen Reaktor und Polymerisation des Oligomeren hierin umfaßt. Jedoch ist die Entfernung der Reaktionswärme lediglich durch Ausdüsen des gasförmigen Phosgens, um eine Strömung der Flüssigkeit zu bewirken, unzureichend und es wird auch schwierig, Nebenreaktionen zu vermeiden.

Die vorstehend abgehandelten Verfahren, die auf der Anwendung von rohrförmigen Reaktoren beruhen, haben ien Fehler, daß die Reaktionswärme schwierig abzuleiten irt, das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Reaktionsrohres hoch liegen muß und zahlreiche Reaktoren für die Massenproduktion installiert werden müssen. Verfahren, die die Anwendung von Reaktoren vom Tanktyp umfassen, um die mit rohrförmigen Reaktoren verbundenen Fehler zu vermeiden, sind bekannt. Diese Verfahren haben jedoch den Fehler einer verringerten Reaktionsgeschwindigkeit. Vermutlich ist die verringerte Reaktionsgeschwindigkeit der Tatsache zuzuschreiben, daß, falls ein rohrförmiger Reaktor verwendet wird, die Reaktion zwischen einer Dihydroxyverbindung und Phosgen stark am Einlaß des Reaktors stattfindet, während im Fall eines Reaktors vom Tanktyp die Umsetzung langsam im Gesamtinnenraum des Reaktors abläuft. Da weiterhin die Reaktion langsam im Reaktor vom Tanktyp ausgeführt wird, ist die Entfernung der Reaktionswärme relativ leicht, jedoch treten andererseits stärkere Zersetzungsreaktionen auf und die Ausbeute am Endprodukt nimmt ab.

709850/1199

BAD ORIGINAL

- k -(ο

Als Versuch zur Verhinderung dieser Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit eines Reaktors vom Tanktyp ist in der britischen Patentschrift 1 118 146 ein Verfahren angegeben, bei dem die Umsetzung im emulgierten Zustand ausgeführt wird. Diese Umsetzung hat jedoch den Fehler, daß die Zersetzung des Phosgens rasch wird und die Ausbeute am Produkt abnimmt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatoligomeren, das frei von den vorstehend aufgeführten Fehlern der üblichen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatoligomeren unter Anwendung eines rohrförmigen Reaktors oder eines Reaktors vom Tanktyp ist.

Aufgrind der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatoligomeren durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, welches die Kontaktierung eines Gemisches einer Dihydroxyverbindung und einer wäßrigen Alkalilösung mit Phosgen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in einem rohrförmigen Reaktor unter Ausführung einer Reaktion der ersten Stufe, Einleitung des Reaktionsgemisches aus der ersten Stufe in einem Reaktor vom Tanktyp, der mit einem Rührer ausgestattet ist und die wäßrige Alkalilösung eines durch Umsetzung des Reaktionsproduktes der ersten Stufe in der zweiten Stufe gebildeten Polycarbonatoligomeren in einem organischen Lösungsmittel enthält, und Ausführung der Umsetzung in der zweiten Stufe unter Rühren des Reaktionsgemisches im Reaktor vom Tanktyp unter Haltung desselben bei einer bestimmten Temperatur durch ausreichende Entfernung der Reaktionswärme umfaßt.

In den beiliegenden Zeichnungen stellen

Fig. 1 ein Fließschema, das ein Beispiel der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt,und die Fig. 2 bis A Beispiele für die Struktur des Auslaßteiles eines Förderrohres zur Einführung der Ausgangsmaterialien in einem rohrförmigen Reaktor

70985071199

- sr -

dar, um die Reaktion der ersten Stufe durch Kontaktierung des Geraisches aus der Dihydroxyverbintiung und einer wäßrigen Alkalilösung mit Phosgen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels auszuführen.

Im Rahmen einer ausführlichen Beschreibung der Erfindung besteht die erfindungsgemäß eingesetzte Dihydroxyverbindung aus mindestens einer Verbindung der Formel

(D

HO -// \— Y

worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppierung -0-, -S-, -S- oder -o- und R₁, R₉, R, und R. unabhängig voneiander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Chloratora oder ein Bromatom bedeuten.

4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (Bisphenol A) ist eine besonders bevorzugt im Rahmen der Erfindung eingesetzte Dihydroxyverbindung.

Die erfindungsgemäß angewandte wäßrige Alkalilösung stellt eine wäßrige Lösung eines stark basischen Hydroxids, wie Natriumhydroxid, oder Kaliumhydroxid dar. Die Anwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid vird besonders bevorzugt. Die Konzentration des basischen Hydroxids in der wäßrigen Alkalilösung beträgt üblicherweise 5 bis 10 Gewichts-%. Die Menge des basischen Hydrcxids ist vorzugsweise in geringem Überschuß zu 2 Mol, wie es stöchiometrisch als Menge für die Hydrcxyverbindung erforderlich ist. Spezifisch ist die bevorzugte Menge des basischen Hydroxids 2,2 bis 3,0 Mol Je Mol der Dihydroxyverbindung.

709850/1199

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ausgezeichnet, daß ein Polycarbonatoligcmeres in einer zweistufigen Reaktion gebildet wird, wobei die Reaktion der ersten Stufe in einem rohrförmigen Reaktor und die Reaktion der zv/eiten Stufe in einem Reaktor vom Tanktyp durchgeführt wird, Die Reaktion der ersten Stufe wird durch Kontaktierung eines Gemisches einer Dihydroxyverbindung und einer wäßrigen Alkalilösung mit Phosgen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in einem rohrförmigen Reaktor ausgeführt. Die Umsetzung der ersten Stufe besteht hauptsächlich in einer Reaktion zur Umwandlung einer oder beider Hydroxylgruppen der Dihydroxyverbindung durch Phosgenierung in -OCOCl. Im Fell der Anwendung von Bisphenol A wird diese Umsetzung schematisch in folgender Weise wiedergegeben:

OH + COCl₂

OCOCl + NaCl (II)

worin X eine Gruppe -OH,-ONa oder -OCOCl bedeutet.

Die Umsetzung der zweiten Stufe, die in einem Reaktor vom Tanktyp ausgeführt wird, besteht hauptsächlich in der Umsetzimg zur Bildung von Polycarbonatoligomeren von relativ niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise 2 bis 20 als Polymerisationsgrad, durch die Kondensationsreaktion des Phosgenierungsreaktionsproduktes. Ein Beispiel zur Bildung des Dinieren (Polymerisationsgrad =2) ist nachfolgend schematisch wiedergegeben:

709850/1199

OCOCl + NaO

OCOCl

Cl + NaCl

(III)

Das im Reaktor vom Tanktyp gebildete Polycarbonatoligomere kann in ein Polycarbonat mit einem hohsn Molekulargewicht, beispielsweise 20 bis 100 als Polymerisationsgrad, beim Einbringen desselben in einem Pclymerisationsreaktor und Durchführung der gleichen Kondensationsreaktiont wie in der Formel(III) gezeigt, in Gegenwart eines Polym&risationskatalysators umgewandelt werden.

Die Reaktion der ersten Stufe gemäß der Erfindung, die im rohrförmigen Reaktor ausgeführt wird, betrifft ha iptsächlich die Bildung eines Phosgenierungsreaktionsprodi ktes mit einem Polymerieationsgrad von 1. Das Reaktionsprodukt dor ersten Stufe kann jedoch nicht-umgesetzte Dihydroxyverbindung oder eine geringe Menge eines Polycarbonatoligomeren eines sehr niedrigen Molekulargewichtes, angegeben durch einen Polymerisationsgrad von 2 oder 3, oder die beiden Verbindungen enthalten.

Andererseits richtet sich die im Reaktor vom Tanktyp ausgeführte Umsetzung der zweiten Stufe hauptsächlich auf die Bildung eines Polycarbonatoligomeren mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20. Die Umsetzung der zweiten Stufe kann teilweise eine Phosgenierung der unumgesotzten Dihydroxyverbindung oder eine Reaktion zur Bildung eines Polycarbonats mit einem Polyraerisationsgrad geringfügig höher als 20 oder diese beiden Reaktionen umfassen.

Es ist notwendig, daß die Dihydroxyverbindung und die bei der Umsetzung der ersten Stufe eingesetzte wäßrige Alkalilösung vermischt sein müssen, bevor sie Phosgen oder ein organisches Löcungsmittc-l oder beide in rohrförmigen Reaktor kontaktieren. Bei dieser Vermischung wird üblicherweise verursacht, daß ein größerer Teil der Dihydroxyverbindung sich in der wäßrigen Alkalilösung löst. Es wird allgemein bevorzugt, ist jedoch nicht stets notwendig, die Dihydroxyverbindung vollständig in der wäßrigen Alkalilösung aufzulösen. Die Vermischung der Dihydroxyverbindung mit der wäßrigen Alkalilösung wird vorzugsweise bei eirer Temperatur von 10 bis 30⁰C im Hinblick auf die Löslichkeit der Dihydroxyverbindung, der oxidativen Schädigung der Dihydroxyverbindung, der Entfernung der Reaktionswärme und dgl. ausgeführt. Es wird auch bevorzugt, das Gemisch bei dieser Temperatur während der Zuführung in ien rohrförmigen Reaktor zu halten. Erforderlichenfalls kann ein Antioxidationsmittel, wie Natriumhydrosulfit zu dem Gemisch aus Dihydroxyverbindung und wäßriger Alkalilösung oder zu dem rohrförmigen Reaktor oder zu dem Reaktor vom Tanktyp zugesetzt werden, um eine oxidative Schädigung der Dihydroxyverbindung zu verhindern.

Das beim erfindungsgeraäßen Verfahren eingesetzte Phosgen kenn im flüssigen oder gasförmigen Zustand zugeführt werden. Es kann allein eingeführt werden, jedoch wird es bevorzugt, mit dem organischen Lösungsmittel vor dem Kontakt mit der wäßrigen Alkalilösung vermischt. Falls das Phosgen mit dem organischen Lösungsmittel vermischt wird, wird es bevorzugt, daß das Lösungsmittel auf etwa -1CPC bis +20⁰C gekühlt ist, und die Lösung des Phosgene bei dieser Temperatur in den rohrförmigen Reaktor eingeführt wird, damit die Absorption des Phosgens und die Abführung der Reaktionswärme erhöht wird.

Das erfindungcgemäß eingesetzte organische Lösungsmittel ist für die Reaktionen inert und löst das gebildete Polycarbonatoligomers und die durch Polymerisation desselben erhaltenen hochmolekularen Polycarbonate. Beispiele für organische

709850/1199

Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Hethylenchlorid, Tetrachlcräthan, 1,2-Dichloräthylen, Chloroform, Trichloräthan, Dichloräthan odor Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetophenon. Sie können entweder allein oder als Gemische verwendet werden. Die bevorzugte Menge des Lösungsmittels ist so, daß die Konzentration des Polycarbonatoligcmeren in der Lösung 10 bis 30 Gew.% botregt. Bevorzugt beträgt das Volumenverhältnis des organischen Lösungsmittels (organische Schicht) zu der alkalischen wäßrigen Lösung der Dihydroxyverbindung (wäßrige Schicht) einen Wert von 0,2 bis 1,0.

Ein Verfahren zur Zuführung des Gemisches aus der Dihydroxyverbindung und der wäßrigen Alkalilösung, des Phosgens und des organischen Lösungsmittels in einen rohrförmigen Reaktor, um die Umsetzung dor ersten Stufe auszuführen, ist in Fig. 2 gezeigt. Das Gemisch aus der Dihydroxyverbindung und der wäßrigen Alkalilösung v/ird entv/eder in das äußere Rohr oder das innere Rohr eines Doppelrohres der in Fig. 2 gezeigten Art geführt und das Phosgen und das organische Lösungsmittel werden in das andere Rohr geführt. Somit werden am Auslaßteil des Doppelrohres das Gemisch aus Dihydroxyverbindung und wäßriger Alkalilösung mit dem Phosgen in Gegenwart des organischen Lösungsmittels kontaktiert, um die Umsetzung der ersten Stufe auszuführen. Falls ein Doppelrohr der in Fig. 2 gezeigten Art verwendet v/ird, bestehen keine speziellen Begrenzungen hinsichtlich dos Durchmessers des inneren Rohres und des äußeren Rohres, jedoch sind diese vorzugsweise so gestaltet, daß die Lineargeschwindigkeit der durch das innere und das äußere Rohr fließenden Lösungen miteinander gleich sind,

Ein weiteres Verfahren zur Zuführung der Ausgangssubstanzen in den rohrförmigen Reaktor zur Ausführung der Umsetzung der ersten Stufe umfaßt die Anwendung eines T-förmigen Rohres mit 2 Zufuhröffnungen, wie in Fig. 3 gezeigt, und der Zuführung des Gemisches aus der Oihydroxyverbindung und

709850/1199

- Vd -

4L

der wäßrigen Alkalilösung und dor Mischlösung aus organischem Lösungsmittel und Phosgen getrennt in die Zuführungsöffnungen.

Alternativ kann auch ein Rohr mit 3 Zuführungsöffnungen, wie in Fig. 4 gezeigt, verwendet werden und das Gemisch aus Dihydroxyvorbindung und wäßriger Alkalilösung, Phosgen und das organische Lösungsmittel v/erden getrennt in das Rohr aus diesen Öffnungen eingeführt, um die Umsetzung der ersten Stufe im Rohr auszuführen.

In dieser V/eise können das Gemisch aus Dihydroxyverbindung und wäßriger Alkalilösung mit Phosgen in Gegenwart des organischen Lösungsmittels in dem rohrförmigen Reaktor gemäß verschiedenen modifizierten Ausführungsform durch Wahl der Struktur des rohrförmigen Reaktors kontaktiert werden. Die in den Fig. 2, 3 und 4 gezeigten Strukturen sind lediglich typische Beispiele, ohne daß hierdurch das erfindungsgemäße Verfahren begrenzt würde.

Vorzugsweise sind die Auslaßteile dieser Zuführungsrohre mit Polytetrafluoräthylen überzogen oder mit Glas verkleidet oder aus rostfreiem Stahl gefertigt.

Um eine noch einheitlichere Kontaktierung des Gemisches aus Dihydroxyverbindung und wäßriger Alkalilösung mit Phosgen und dem organischen Lösungsmittel bei der Umsetzung der ersten Stufe auszuführen, kann eine statische Mischeinrichtung, wie ein statischer Mischer an solchen Teilen vorhanden sein, wo die Kontaktierung ausgeführt wird. Dies macht die Reaktion der ersten Stufe noch wirksamer. Weitein in können 2 oder mehr rohrförmige Reaktoren erforderlichenfalls zur Ausführung der Kontaktierung verwendet werden.

Es wird bevorzugt, daß die Reaktionszeit bei der Umsetzung der ersten Stufe allgemein 0,5 bis 15 see beträgt. Falls die Reaktionszeit weniger als 0,5 ssc ist, läuft die Phosgenierung bisweilen nicht zufriedenstellend ab. Wenn die

709850/1199

Zeit 15 sec überschreitet, wird durch lokale Reaktionen Wärme erzeugt und Nebenreaktionen v/erden leicht eingeleitet.

Das im rohrförmigen Recktor gebildete Reaktionsgemisch der ersten Stufe wird dann in den mit Rührer ausgerüsteten Reaktor vom Tanktyp, der mit dom Reaktionsgemisch dar zweiten Stufe gefüllt ist, eingeführt und dabei wird das Reaktionsgemisch der ersten Stufe mit dem Reaktionsgemisch der zweiten Stufe durch Rühren vermischt. Das Reaktionsgemisch der zweiten Stufe im Reaktor vom Tangtyp ist das bei der Umsetzung der zweiten Stufe aus dem in den Reaktor vom Tanktyp eingeführten Reaktionsgemisch der ersten Stufe gebildete Produkt. Es besteht aus einer Lösung des bei dsr Umsetzung der zweiten Stufe gebildeten Polycarbonatoligomeren in dem organischen Lösungsmittel (organische Schicht) und der wäßrigen alkalischen Lösung (wäßrige Schicht). Die organische Schicht und die wäßrige Schicht werden im vermischten Zustand durch Rühren gehalten, sodaß sie sich nicht in zwei unterschiedlichen Schichten trennen. Das im rohrförmigen Reaktor gebildete Phosgenierungsprodukt mit einem Polyraerisationsgrad von 1 wird da bei der Umsetzung der zweiten Stufe unterzogen, während es mit dem Reaktionsgemisch der zweiten Stufe vermischt wird. Dabei wird es in ein Polycarbonatoligomeres rait einem Polymerisationsgrad von mindestens 2 umgewandelt.

Um gute Ergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen, ist es wichtig, die Reaktionstenperatur im Rer.V.tcr vom Tanktyp bei einem bestimmten Wert zu halten und die Temperatur der Reaktionslösung wird günstigerweise innerhalb eines Bereiches von - yc hinsichtlich dieser bestimmten Temperatur gesteuert. Die Reaktionstemperatur im Reaktor vom Tanktyp variiert entsprechend der Art des eingesetzten organischen Lösungsmittels, muß Jedoch eine Temperatur sein, die unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt und Nebenreaktionen hemmt. Falls beispielsweise Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, betragt die bevorzugte Re-

7098 50/1199

aktionstemperatur etv/a i 5 bis 50'C.

Um die Reaktionstemperatur im Reaktor vom Tanktyp bei einem bestimmten V.^Tert zu halten, ist es notwendig, die Reaktionswärme ausreichend abzuführen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch im Reaktor vom Tenktyp nach verschiedenen Verfahren gekühlt, beispielsweise durch Ausbildung eines äußeren Kühlmantels im Reaktor oder durch Ausbildung eines spiralartigen Kühlrohres innerhalb des Reaktors oder durch Kreislaufführung des Reaktionsgemisches im Reaktor vom Tanktyp und Anbringung eines Wärmeaustausches im Kreislaufweg. Es besteht keine spezielle Begrenziing hinsichtlich der Kreislaufpumpe zur Kreislaufführung des Reaktionsgeroisches und diese kann von jedsr gewünschten Art sein. Auch der Wärmeaustauscher kann von jeder bekannten Art sein. Günstigerweise zeigt jedoch der Wärmeaustauscher nur eine geringe Verweilzeit und besitzt eine große Wärmeübertragungsfläche und einen hohen Gesamtwärmeübertragungskoeffizienten. Die Strömung des im Kreislauf zu führenden Reaktionsgemisches ist nicht speziell begrenzt und es kann jeder gewünschte Wert entsprechend der Kapazität des Wärmeaustauschers gewählt v/erden. Es ist jedoch notwendig, daß das Reaktionsgemisch mit einer ausreichenden linearen Geschwindigkeit im Kreislauf geführt wird, um die Trennung desselben in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht zii verhindern. Allgemein beträgt jedoch die bevorzugte durchschnittliche Anzahl der Kreislaufzyklen (definiert als Verhältnis der zirkulierenden Strömungsgeschwindigkeit zu der Strömungsgeschwindigkeit des in den ,Reaktor vom Tanktyp eingeführten Reaktionsproduktes der ersten Stufe) einen Wert von 2 bis 30.

Die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor vom Tanktyp betragt bevorzugt 5 bis 20 min.

Der rchrförraige Reaktor für die Umsetzung der ersten Stufe kann in jeder gewünschten Weise mit dsm Reaktor vom Tanktyp für die Umsetzung der zweiten Stufe verbunden sein.

709850/1199

Bevorzugt ist der Auslaß des rohrförmigen Reaktors in den Reaktor von Tanktyp eingesetzt.

Die Innenwand des rohrförmigen Reaktors und des Reaktor vom Tenktyp sind bevorzugt mit Polytetrafluorethylen überzogen, mit Glas ausgekleidet oder aus rostfreiem Stahl gefertigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird spezifisch anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 ist ein Fließschema, das ein Beispiel der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. In der Fig. ist mit 1 die Zuführung für die Dihydroxyverbindung, mit 2 die Zuführung für dia alkalische wäßrige Lösung, mit 3 die Zuführung für Phosgen und mit 4 die Zuführung des organischen Lösungsmittels bezeichnet. Diese zugeführten Mengen v/erden im rohrförmigen Reaktor 5 zur Ausführung der Reaktion der ersten Stufe.vermischt. Die Fig. 2 bis 4 zeigen typische Arten der Struktur, des Auslaßteilos der Förderrohre für diese Beschickungen. In diesen Figuren bedeutet die Angabe (1+2), daß die Dihydroxyverbinduns und die wäßrige alkalische Lösung in Form eines Gemisches zugeführt werden und die Angabe (3+4) gibt an, daß Phosgen und organisches Lösungsmittel in ^form eines Gemisches zugeführt werden. Der Auslaß des rohrförmigen Reaktors 5 ist in das im Reaktor 6 vom Tanktyp enthaltene Reaktionsgomisch eingesetzt. Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe fließt aus dem rohrförmigen Reaktor 5 aus und wird mit dem Reaktionsgemisch im Reaktor 6 vom Tanktyp vermischt. Die Bezugsziffer 8 bezeichnet einen Rührer, die Bezugsziffer 9 einen Kühlmantel und die BezugsziffemiO bzw. 11 einen Einlaß bzw. einen Auslaß für das Kühlmedium für den Kühlmantel, während mit 12 eine Pumpe zur Kreislaufführung des Reaktionsgemi£cher,mit 13 ein Wärmeaustauscher zur Kühlung des Reaktionsgemisches, mit 14 und 1.5 ein Einlaß bzw. ein Auslaß für das Kühlmedium für den Wärmeaustauscher, mit

709850/1199

- VC-

16 der Abzug des Reaktionsgemisches durch Überlauf und mit

17 der Abzug des Reaktionsgemisches durch die Steuerung des Flüssigksitsniveaus bezeichnet sind.

Wie vorstehend angegeben ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ausgezeichnet, daß zwei Arten von Reaktoren, nämlich ein rohrförmiger Reaktor und ein Reaktor vom Tanktyp verbunden sind, ein Gemisch aus einer Dihydroxyverbindung und einer* wäßrigen alkalischen Lösung mit Phosgen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird, die Reaktionszeit auf eine relativ kurze Zeit eingestellt wird, sodaß die Umsetzung der ersten Stufe im rohrförmigen Reaktor praktisch aus der Phosgenierung der Dihydroxyverbindung besteht, daß das Reaktionsprodukt der ersten Stufe in den Reaktor vom Tanktyp eingeführt v/ird und die Umsetzung der zweiten Stufe unter Rühren bei einer bestimmten Raaktionstemperatur unter vollständiger Abführung der Reaktionswärme ausgeführt wird, sodaß die Umsetzung der zweiten Stufe praktisch aus der Polycarbonatoligomerbildungsreaktion durch Kondensation besteht, wodurch die Phosgenierungsreaktion der Dihydroxyverbindung und die Oligomerisierung des Phosgenierungsproduktes praktisch in getrennten Reaktionszonen ausgeführt werden.

Da durch das erfindungsgemäß9 Verfahren Nobenreaktionen verhindert werden, nimmt das Verhältnis der Ausnützung der Reaktionsmaterialien zu und Polycarbonatoligomere mit sehr einheitlicher und überlegener Qualität werden erhalten.

Die Polymerisation der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polycarbonatoligomeren liefert Polycarbonate von hohem Molekulargewicht. Bei der Polymerisation wird ein bekanntes Kettenbeendigungsmittel, wie Phenol, ptert.-Butylphenol, verwendet. Allgemein wird das Kettenabbruchmittel in den rohrförmigen Reaktor oder den Polynerisationsreaktor vor der Zugabe des Polymerisationskatalysators eingeführt. Die Menge des Kettenabbruchmittels beträgt 1 bis 5 Mol-96, bezogen auf Dihydroxyverbindung. Der PoIy-

709850/1199

jnerisationskatalysator ist allgemein ein tertiäres Amin wie Triäthylamin oder Tributylamin oder deren Salze oder quaternäre Ammoniumsalze.

Nach dem vorstehend abgehandelten erfindungsgemäßsn Verfahren ist der Verlust an Ausgangsrnaterialian gering, die Umwandlung ist hoch und die Reproduzierbarkeit dor Reaktion ist überlegen. Deshalb enthalten aus den erhaltenen PoIycarbonatoligcrr.eren hergestellte Polycarbonate nur äußerst geringe Mengen an unumgesetzten Verbindungen. Da weiterhin die Polymeren einen niedrigen endständigen Chlorgehalt haben, und die Streuung des Molekulargewichtes niedrig ist, besitzen sie eine gute Qualität.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren in einzelnen.

Beispiel 1

Ein rohrförmiger Reaktor der in Fig. 2 gezeigte ι Art, welcher ein mit Polytetrafluorethylen überzogenes Doppelstrukturzuführrohr enthielt, wurde eingesetzt. Das innere Rohr hatte einen Durchmesser von 2,54 cm und das äußere Rohr hatte einen Durchmesser von 4,44 cm (1,75 inch). Der rohrförmige Reaktor selbst war gleichfalls mit Polytetrafluoräthylen überzogen und hatte einen Durchmesser von 4,44 cm und eine Länge von 200 mm.

Der rohrförmige Reaktor war mit einem glasausgekleideten 40 1-Reaktor vom Tanktyp in der in Fig. 1 gezeigten Weise verbunden. Der Reaktor vom Tanktyp war mit einer äußeren Kreislaufleitung zur Kühlung des Reaktionsgemische^ ausgerüstet und ein Wärmeaustauscher mit mehreren Rohren war in der Kreislaufleitung angebracht.

Eine Mischlösung, die aus 4,4^f-Dihydro:cydiphenyl-2,?~ propan (Strömungsgeschwindigkeit 15,2 kg/Std.), einer wässrigen

709850/1199

Lösung mit. 7 Gew.% Nct.riunbyd.roxid (Strömungsgeschwindigkeit 104,8 kg/Std.) und Natriumhydrosulfit (Strömungsgeschwindigkeit 20 g/Std.) bestand, wurde bei 20 bis 25T in das äußere Rohr des Doppslstrukturfordcrrohres eingeführt und einü Mischlösung aus flüssigen Phosgen (Strömungsgeschwindigkeit 7,3 kg/Std.) und Möthylchlorid (Strömungsgeschwindigkeit 66,5 kg/Std.) v.-urdc- bei 0 bis 10⁰C in das innere Rohr eingeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit das Gemisches in rohrförmigen Reaktor betrug 7 see.

Das den rohrförmigen Reaktor verlassende Roaktionsprodukt der ersten Stufe wurde mit dem im Reaktor von Tanktyp befindlichen Reaktionsgemisch unter Rühren vermischt. Das Reaktionsgemisch im Reaktor vom Tcnktyp wurde der Reaktion der zweiten Stufe unterworfen, wahrend es mit einer Kreislaufpumpe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 3600 l/ Std. zirkuliert wurde, um das Polycarbonatoligomere zu bilden. Die Temperatur des Reektionsgsmisches im Reaktor vom Tanktyp wurde bei etwa 2CFZ durch Einstellung der Menge des in den Wärmeaustauscher strömenden Kühlmediums gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor vom Tanktyp durch Überlaufen abgezogen. Das Reaktionsgemisch wurde untersucht und es wurden die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Das erhaltene Polycarbonatoligomers wurde mittels des nachfolgend beschriebenen ansatzweisen Verfahrens und des nachfolgend beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens polymerisiert.

Ansätzweises Polymerisationsverfahren

Zu 11 des das Polycarbonatoligonere enthaltenden Reaktionsgemische, welches aus dem Reaktor vom Tanktyp abgezogen warden war, mirden 1,4g p-tert.-Butylphenol als Kettenabbruchmittel zugesetzt. Das Material v/urde zum emulgierten Zustand kräftig gerührt. Dann wurden 0,1 ml Triethylamin als Polymerisationskatalysator zugesetzt und die ansatzweisc Polymeri-

709850/1199

- vr -

sation wurde während 60 min ausgeführt.

Kontinuierliches Polynerisationsverfahren

Ein getrennter Polymerisationsreaktor vom Tanktyp wurde in Kaskade mit dem zur Ausführung der Reaktion der zweiten Stufe verwendeten Reaktor vom Tanktyp verbunden. Das aus dem zur Ausführung der Reaktion der zweiten Stufe verwendeten Reaktor vom Tanktyp abgezogene oligcmerhaltige Reaktionsgemisch wurde direkt in den Polymerisationsreaktor vom Tanktyp eingeführt. Getrennt wurde eine Lösung von 1 kg p-tert.-Butylphenol in 6 1 Methylenchlorid in den Polymerisationsreaktor vom Tanktyp mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 kg/Std. eingeführt. Die Materialien wurden kräftig gerührt und eine Lösung von 1 1 Triethylamin in 10 1 Methylcnchlorid wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,12 kg/Std. zugesetzt. Die kontinuierliche Polymerisaticn wurde während eines Gesamtzeitraunes von 30 min ausgeführt.

Die Ergebnisse bei den beiden Arten der Polymerisation sind aus Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 2

Ein Polycarbonatoligomeres v/urde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, woboi jedoch ein Wärmeaustauscher vom Plattentyp anstelle des Mehrrohr-V/ärmeaustauschers verwendet wurde und die Mange des Kreislaufes durch die Kreislaufpumpe zu etwa 1500 l/std. geändert wurde, der Abzug des Reaktionsgemischc-s cus dem Reaktor vom Tanktyp durch Steuerung des Flüssigkeitsniveaus anstelle von Überströnung ausgeführt wurde und eine Lösung von 1 kg p-tert.-Butylphenol in 6 1 Methylenchlorid zu dem Reaktor vom Tanktyp mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,0 kg/Std. zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

70985071199

Das erhaltene Polycarbonatoligomere wurde kontinuierlich unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert (um die entsprechenden Polyraerisationsbedingungen aufrecht zuerhalten, wurde die Zufuhr der MethylenchloridlöEung vom p-tert<~Butylphenol zu dem Polymerisationsreaktor bei dem in Beispiel 2 ausgeführten kontinuisrlichen Polymerisationsverfahren weggelassen). Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Beispiel 3

Ein Polycarbonatoligomeres wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeiten der Zufuhren in der nachfolgend gezeigten V/eise verdoppelt wurden und eine Methylenchloridlösung vom p-tert.-Butylphenol in den Reaktor vom Tanktyp wie in Beispiel 2 eingeführt wurde,(die Konzentration dieser Lösung wurde die gleiche wie in Beispiel 2, jedoch betrug die Zufuhrgeschwindigkeit 4,0 kg/Std., das doppelte der Zuführgeschwindigkeit in Beispiel 2).

Zufuhr Strömungsgeschwindigkeit

4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan 30,4 kg/Std.

Wäßrige Lösung mit 7 Gew.# Natriumhydroxid 209,6 kg/Std.

Natriumhydrosulfit 40 g/Std.

Verflüssigtes Phosgen 14,6 kg/Std.

Methylenchlorid 133 kg/Std.

Um die Reprcduzierbarkeit der Reaktion zu untersuchen, wurden dreimal in Abständen von 1 Std. beim vorstehenden Verfahren Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen. Die erhaltenen Proben v/erden als A, B und C bezeichnet. Diese drei Proben wurden untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

709850/1199

Weiterhin wurde das Pclycarbon&toligomere nach jcv/cils 1 Std. nach einem Einzelansatzverfahren und einem kontinuierlichen Verfahren unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, scdaß es den Polymerisationen der Proben A, B und C jeweils entsprach. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 4

Ein Polyccrbonatoligcmeres wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Zuführgeschwindigkeit der Zuführungen verdreifacht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Das erhaltene Polycarbonatoligomere wurde kontinuierlich unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Beispiel 5

Ein Polycnrbonatoligomeres wurde unter den gleicien Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 2 rohrf örmige Reaktoren, die mit einem Doppelstruktv.rzufuhrrohr ausgestattet waren, parallel miteinander \'erbunden und in den Reaktor vom Tanktyp eingesetzt, verwendet wurden und die Strömungsgeschwindigkeit jeder Zufuhr in den rohrförmigen Reaktor auf das 1,5-fache, d.h., insgesamt dreifache erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Das Polycarbonatoligomere wurde kontinuierlich unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabslle.II enthalten.

Verpleichsbeisplel 1

Raschigringe wurden in einen ummantelten rohrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 10 cm und einer Länge von 1,5 m (L/d=15) gebracht und die verschiedenen in Bei-

709850/1 199

spiel 1 angewandten Zufuhren wurden in den Reaktor von oben mit den gleichen Strömungsgeschwindigkeiten wie in Beispiel 1 eingeführt. Während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 2CFZ gehalten wurde, wurde das Resktionsgemisch vom Boden des Reaktors abgezogen, sodaß ein Polycarbonatoligomeres gebildet wurd.s. Beim vorstehenden Verfahren wurden aus dam Reaktionsgemisch dreimal in Abständen von 1 Std. Proben entnommen und die Proben A, B und C erhalten.

Die Strömungsgeschwindigkeit der verschiedenen Zuführungen wurden auf das doppelte erhöht und ein Polycarbonatoligomeres wurde in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt. In diesem Fall konnte die Temperatur des Reaktionsgenisches nicht bei 2OC gehalten werden, sondern stieg auf 27⁰C am Auslaß des rohrförmigen Reaktors. Aus dem Reaktionsganisch wurden dreimal in A.bstrnden von 1 Std. Proben entnommen und die Proben D, E und F erhalten.

Die Proben A bis F wurden untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Weiterhin wurden die Polycarbonatoligomeren der Proben A, B, C, D, E und F jeweils ansatzweise unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Vcrftleichsbeispiel 2

In die in Beispiel 5 eingesetzte Reaktionsapparatur wurden zwei gewöhnliche zylindrische Zufuhrrohre jeweils mit einem Durchmesser von 2,54 cm in den Reaktor vom Tanktyp anstelle " des rohrförmigen Reaktors mit einem Doppelstrukturzufuhrrohr eingesetzt.

Die gleiche Mischlösung aus A,4'-Dihydrcxydiphenyl-2,2-propan, einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit 7 Gev.#

709850711«·

- al -

und Natriumhydrosulfit, vie in Beispiel 1 verwendet, wurde in eines der Zufuhrrohre unter den gleichen Bedingungen v/ie in Beispiel 1 eingeführt. Andererseits wurde die gleiche Mischlösung aus verflüssigt ein Phosgen und Methylenchlorid wie in Beispiel 1 in das andere Zufuhrrohr unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingeführt. Deshalb kontaktierten die beiden Mischlösungen einander nicht im Rohr, sondern erst im Reaktor vom Tanktyp. Die Reaktionsbedingungen im Reaktor vom Tanktyp waren die gleichen wie in Beispiel 1. In dieser V/eise wurde ein Polycarbonatoligomeres hergestellt (Vergleichsbeispiel 2-1).

Polycarbonatoligomere wurden auch unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeiten der Zufuhren auf das Zweifache und Dreifache erhöht wurden (Vergleichsbeispicl 2-2 und 2-3). Die Ergebnisse der 3 Vergleichcvercuche sind in Tabelle I aufgeführt.

Weiterhin wurde die jeweils in den Vergleichsbsispielen 2-1, 2-2 und 2-3 erhaltenen Polycarbonate kontinuierlich unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Polycarbonat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch das Reaktionsgemisch im Reaktor vom Tanktyp unter Anwendung eines am Reaktor vom Tanktyp befestigten Kühlmantels anstelle der Anwendung eines V/ärme&ustauschers vom Plattentyp gekühlt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor vom Tanktyp konnte bei 20⁰C gehalten v/erden. Falls jedoch die Zufuhren der Ausgangsnaterialien auf das Zweifache wie in Beispiel 3 und auf das Dreifache wie in Beispiel h erhöht wurden, war die Entfernung der Reaktionswärme durch den

7O98B0/1139

Kühlmantel allein unzureichend und es war unmöglich, die Temperatur des Reaktionsgeraischc-s im Reaktor vom Tanktyp· bei 20⁰C zu halten.

709850/1199

Tabelle I

Umsetzung zur Bildung der Polycarbonatoligcmeren

Proben	Strömungs geschwin digkeit d. Zufuhren (*1)	Molekular gewicht d. Oligomeren ("I)	Ausmaß d. Zersetzung des Phos gens (%) (*3)	Index dor PhoGgsn- zerestzung *('O**
Beispiel 1	1	1100	10,2	74
Beispiel 2	1	1080	10,2	74
Vergleichs- beisiDiel 1-A 1-B 1-C	1 1 1	620 560 700	10,5 10,3 10,5	77 75 77
Vergleichs beispiel 2-1	1	1230	10,6	77
B&ispiel 3-A 3-B 3-C	2 2 2	1050 1020 1040	10,6 10,7 10,6	77 -7g Π
Vergleichs- beispiel 1-D 1-E 1-F	2 2 2	450 420 500	11,5 13,0 12,7	84 95 93
Vergleichs beispiel 2-2	2	1090	12,6	92
Beispiel 4	3	930	12,0	88
Beispiel 5	•χ	980	10,9	80
Vergleichc- beiüpiel 2-3	3	1010	13,7	100

709850/1

Fußnoten

0*1): Die Strömungsgeschwindigkeiten der Zufuhren in
Beispiel 1 wurden als 1 genommen.

(*2): Numerisches durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt nach dem Dampfdruckgleichgewichtsverfahren.

(*3): Die Menge des Phosgens, die durch Nebenreaktionen verbraucht wurde, wird aus der in der wäßrigen Schicht gebildeten Mcngo an Na₀CO₇. berechnet. Das Zersctzungs\^rerhältnis
ist als Prozentsatz dieser Menge, bezogen auf die anfänglich eingebrachte Menge definiert.

C*4): Das Ausmaß der Phosgenzersetzung 1st durch einen Proportionalindex angegeben. In Tabelle I wurde des Vergleichsbeispiel 2-3, bei dem das Zersetzungsverhältnis des Phosgens am größten wer, als Standard angenommen und der Zersetzungsindex wurde hierbei zu 100 gesetzt. Kleinere Phosgenzersetzungen bedeuten ein niedrigeres Ausmaß an Nebenreaktionen.

709850/1 199

Tabelle II

Polymerisationsumsotzung der Oligomeren zu Polyme

lyneren

Probe	Verfahren d.Poly merisation	Molekular- geyieht χ 1 θ4 (*' 1)	Index εη verblie benem NaOH i.d.wäss rig en Phase	Verhältnis an unumge- setzten Monomeren
Beispiel 1	ans at zvs:'. se kontinuierl,	2,5 2,4	100 99	0,6 0,6
Beispiel 2	kontinuierl,	2,5	90	0,4
Vergleichs beispiel 1-A 1-B 1-C	ansatzweise	2,4	82 91 96	1,7 0,3 0,9
Vergleichs beispiel 2-1	kontinuierl,	2,5	99	0,8
Beispiel 3-A 3-B 3-C Beispiel 3-A 3-B 3-C	ansatzweise	2,5 2,5 2,5	74 71 76	0,6 0,8 0,6
Vergleichs beispiel 1-D 1-E 1-F	kontinuierl,	2\|4 2,5	COCOCO VJl -»·->]	0,9 1,0 0,8
Vergleichs- beispiel 2-2	ansatzweise	2,4 2,4 2,3	51 49 30	2,'6 3,5
Beispiel 4	kontinuiarl,	2,4	60	1,1
Beispiel 5	kontinuierl	2,4	56	1,2
Vergleichs- beispiel 2-3	kontinuierl	2,4	62	0,9
kontinuierl	2,4	41	2,6

709850/1199

- 26 -

Fußnoten:

(*1): Durchschnittliches Viskositätsnolekulargewicbt aus einer Methylenchloridlösung.

0*2): Die Konzentration des in der wäßrigen Schicht nach der Polymerisation verbliebenen NaOH ist als Proportionalindex sngegeben. Beispiel 1, worin die verbliebene' NaOH-Kcnzentration am höchsten ist, wird als Standard angewandt und die übrigen Indizes zu diesen Zeitpunkt sind als Prozent angegeben. Höhere Rectindi^es bezeichnen ein größeres Ausmaß der Abnahme an Natriumhydroxid durch Nebenreaktionen sowohl bei der Oligomerbildungsroaktion als auch bei der Polymerisationsreaktion.

Wie sich aus den in den Tabellen I und II enthaltenen Werten ergibt, hängen die Reproduzierbarkeit der Reaktionen und das Ausmaß der Nebenreaktion stark von den Mengen der eingeführten Zufuhrmaterialien ab.

Vergleichsuntersuchungen zeigen, daß in den erfindungsgemäßen Beispielen das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen verringert ist, Fluktuierungen der Reaktion im Verlauf der Zeit gering sind und somit die Reprocluzic-rbarkeit der Reaktion gut ist und daß die Umwandlung hoch ist, verglichen mit den Vergleichsbeispielen. Diese Unterschiedlichkeit zwischen den Beispielen und den Vergloichsbeispielen wird besonders bemerkenswert, wenn die Strömungsgeschwindigkeiten der Materialien erhöht v/erden.

Weiterhin enthält das nach dom erfindungssrmäßen Verfahren erhaltene Polycarbonato!:gom.erc- gut ausgeglichene enclctändige Gruppen, die die Zersetzung zum Zeitpunkt der Polymerisation hemden kennen. Somit hat das bei der Polymerisation der Polycarbcnatoliconeren erhaltene Polycarbonat eine gute Rsproduzierbarkeit der Qualität und. die Auebeute an Polymeren ist hoch.

109850/1199

Claims

Patentansprüche

' 1J Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatoligomeren durcfcr Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einer Dihydroxyverbindung und einer wäßrigen Alkalilösung mit Phosgen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in einem rohrförmigen Reaktor zur Ausführung der Reaktion der ersten Stufe kontaktiert wird, das Reaktionsgemisch der ersten Stufe in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor vom Tanktyp eingeführt wird, der die wäßrige Alkalilösung und eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel des durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in der zweiten Stufe gebildeten Polycarbonatoligomeren enthält, die Umsetzung der zweiten Stufe unter Rühren des Reaktionsgemisches im Reek tor vom Tanktyp ausgeführt wird und das Gemisch bei einer bestimmten Temperatur durch ausreichende Abführung der Reaktionswärme gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxyverbindung mindestens eine Verbindung der Formel

worin Y eine Alkylengruppe m£t 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppierung -0-, -S-, -S- oder -$- und R₁, R₂, R, und R^ unabhängig voneinander ein Wassers^offatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten.

709850/1199

ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Alkalilösimg eine wäßrige Lösung mit 5 bis 10 Gev.% Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als basisches Hydroxid vcrvrendet wird, wobei das basische Hydroxid in einer Menge von 2,2 bis 3,0 Mol Je Mol der Hydroxyverbindung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, welches für die Reaktion inert ist und das Polycarbonatoligor.ere und das bei der Polymerisation desselben erhaltene Polycarbonat löst.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der Pihydroxyverbindung und der wäßrigen Alkalilösung von 10 bis 30⁰C und eine Lösung des Phosgens im organischen Lösungsmittel von -10 bis +2CFC dem rohrförmigen Reaktor zugeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionszeit bei der Umsetzung der ersten Stufe von 0,5 bis 15 see angewandt wird.

709850/1199