DE4129439A1 - Verfahren zur herstellung strukturierter schichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmebe­ ständiger strukturierter Schichten auf Epoxidharz- oder Poly­ etherbasis durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher Polymerer in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der Schicht bzw. Folie durch Negativvorlagen mit aktinischem Licht oder durch Führen eines Licht-, Elektronen-, Laser- oder Ionenstrahls und Entfernen der nicht-bestrahlten Schicht- bzw. Folienteile sowie die Verwendung dieser struktu­ rierten Schichten.

Aus der EP-A-02 59 727 ist ein Verfahren zur Herstellung wär­ mebeständiger strukturierter Schichten auf Epoxidharzbasis be­ kannt; die dabei eingesetzten Photopolymeren sind in der EP-A- 02 59 726 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist im allgemeinen ein aufwendiger Zweistufenprozeß erforderlich, bestehend aus der Photostrukturierung und einer thermischen Nachhärtung, d. h. einer Temperung. Außerdem ist die Auflösung der Photo­ lacke eingeschränkt.

Aus der EP-A-02 06 159 ist ein Verfahren zur Herstellung wär­ mebeständiger strukturierter Schichten auf Polyetherbasis be­ kannt; die dabei eingesetzten Photopolymeren sind in der EP-A- 02 06 158 beschrieben. Photolacke auf Polyetherbasis erfordern aber relativ lange Belichtungszeiten, wenn sehr feine Struktu­ ren in dünnen Schichten, beispielsweise <10 µm, erzeugt wer­ den sollen. Außerdem setzen Quelleffekte die Auflösung herab und die Strukturen werden leicht unterlöst.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs ge­ nannten Art in der Weise auszugestalten, daß die Belichtungs­ zeit deutlich reduziert wird und daß es möglich ist, auch bei kurzen Belichtungszeiten (<10 s) in dünnen Schichten sehr feine, dimensionsgenaue Strukturen, beispielsweise von 2 bis 10 µm, zu erzeugen. Außerdem sollen die strukturierten Schich­ ten, die bei Anwendungen auf dem Halbleiter- und Schaltungs­ sektor Schutz- und Isolierfunktionen übernehmen müssen, ther­ mischen und mechanischen Beanspruchungen widerstehen, eine ge­ ringe Feuchteaufnahme sowie gute dielektrische Eigenschaften aufweisen und eine verbesserte Haftung haben.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Photopolymere in Form von Additionsprodukten von olefinisch ungesättigten Monoisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Epoxiden bzw. Po­ lyethern verwendet werden und daß nach der Bestrahlung kurz­ zeitig auf eine Temperatur <150°C erhitzt wird.

Beim Verfahren nach der Erfindung, bei dem Photopolymere auf Epoxid- bzw. Polyetherbasis eingesetzt werden, werden die Pho­ topolymeren - unmittelbar nach der Belichtung - kurzzeitig er­ hitzt, d. h. einem kurzen Thermoschock ausgesetzt. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise in einem Zeitraum bis zu 10 s, wobei die Untergrenze etwa bei 0,5 bis 1 s liegt. Beispielhaft sei eine Erhitzungsdauer von 3 s bei einer Temperatur von ca. 200°C ge­ nannt.

Durch die thermische Behandlung, die zweckmäßig mittels einer Heizplatte (hot plate) erfolgt, ist es überraschenderweise mö­ glich, die Belichtungs- bzw. Bestrahlungszeit drastisch zu verkürzen, und zwar um den Faktor 20 bis 30. Gleichzeitig wird die Quellung während des Entwickelns stark reduziert, und der Abtrag beim Entwickeln sowie die Auflösung werden derart ver­ bessert, daß sich beispielsweise bei einer Ausgangsschicht­ dicke von 2 µm Steg- und Grabenstrukturen von 2 µm im Verhält­ nis von 1 : 1 erzeugen lassen. Außerdem wird die Haftung zu Sub­ straten wie Si, SiO₂ und Si₃N₄ oder Metallen so erhöht, daß - auch bei langen Entwicklungszeiten - keine Unterlösung er­ folgt. Ferner können aufgrund der deutlich reduzierten Quel­ lung auch starke Einkomponentenentwickler, wie γ-Butyrolacton, Benzylacetat und Cyclohexylacetat, uneingeschränkt eingesetzt werden. Derartige Lösungsmittel haben den Vorteil, daß sie nicht toxisch und schwerbrennbar sind. Ein wesentliches Merk­ mal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im übrigen darin, daß eine thermische Nachhärtung nicht erforderlich ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Photopolymeren vorteilhaft zusammen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzt werden. Dazu werden vorzugsweise acrylat- und methacrylatgruppenhaltige Verbindungen verwendet, insbesondere Trimethylolpropantriacry­ lat und -methacrylat und/oder 1,4-Butandioldimethacrylat. Es können aber auch allylgruppenhaltige Verbindungen, beispiels­ weise Diallyl- und Triallylcyanurate, sowie N-substituierte Maleinimide eingesetzt werden.

Vorteilhaft können die Photopolymeren auch zusammen mit Photo­ initiatoren und/oder Photosensibilisatoren eingesetzt werden. Geeignet sind dabei insbesondere -Halogenacetophenone, Dialk­ oxyacetophenone, wie Dimethoxy- und Diethoxyacetophenon, Ben­ zoylphosphinoxide, Benzoinether und Benzophenone, wie 4,4′- Bis(diethylamino)-benzophenon und Michler′s Keton. Besonders vorteilhaft dient als Photoinitiator 2-Methyl-1-[4-methylthio­ phenyl]-2-[4-morpholino]-propanon-1, vorzugsweise in Kombina­ tion mit einem Thioxanthon. Der Photoinitiator gelangt dabei in einer Menge von 2 bis 12 Massen-% zum Einsatz, das Thioxan­ thon in einer Menge von 0,5 bis 2 Massen-%, jeweils bezogen auf das Photopolymer.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner vorteilhaft Haftvermittler verwendet werden. Dazu dienen insbesondere Si­ lane, wie Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)-si­ lan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl­ trimethoxysilan und γ-Aminopropyl-triethoxysilan.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Photopolyme­ ren sind Polyether mit bzw. ohne Epoxidendgruppen. Die Photo­ polymeren auf Epoxidharzbasis weisen im allgemeinen folgende Struktur auf:

dabei liegt m zwischen 1 und 20.

Die Photopolymeren auf Polyetherbasis weisen im allgemeinen folgende Struktur auf:

dabei ist n50.

Für R, R¹, R², R³ und R⁴ gilt folgendes:
R ist ein - gegebenenfalls halogensubstituierter - divalenter, d. h. difunktioneller Rest aromatischer und/oder aliphatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder hetercyclischer Struktur;
R¹ ist ein divalenter aliphatischer Rest;
R² ist ein - gegebenenfalls halogensubstituierter - divalenter aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Rest;
R³ ist Wasserstoff oder eine - gegebenenfalls halogensubstituierte - Alkylgruppe;
R⁴ ist eine über eine aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Brücke gebundene olefinisch ungesättigte Gruppe, beispielsweise eine allylether- oder maleinimidhaltige Gruppe und insbesondere eine - gegebenenfalls substituierte - (meth)acrylesterhaltige Gruppe.

Den Photopolymeren auf Epoxidharzbasis liegen vorzugsweise Ep­ oxide mit aromatischen Partialstrukturen zugrunde, insbesonde­ re solche mit einer Molmasse zwischen 500 und 50 000. Die Pho­ topolymeren auf Polyetherbasis sind vorzugsweise Phenoxyharze, insbesondere solche mit einer Molmasse zwischen 10 000 und 30 000.

Die Photopolymeren sind Additionsprodukte von olefinisch unge­ sättigten Monoisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Epoxiden bzw. Polyethern. Die Epoxide und Polyether weisen dabei vor­ teilhaft - gegebenenfalls fluorierte - Isopropylgruppen auf (Rest R). Als olefinisch ungesättigtes Monoisocyanat dient vorzugsweise ein methacrylatgruppenhaltiges Isocyanat, wie Isocyanatoethylmethacrylat, oder ein Additionsprodukt von Hy­ droxyethyl-(meth)acrylat an 2,4-Diisocyanatotoluol.

Die Herstellung der strukturierten Schichten erfolgt in der Weise, daß das Photopolymere in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat aufgebracht und mit aktinischem Licht durch eine Maske belichtet oder durch Führen eines Licht-, Elektro­ nen-, Laser- oder Ionenstrahls bestrahlt wird. Anschließend werden die nicht-belichteten bzw. nicht-bestrahlten Schicht- bzw. Folienteile herausgelöst oder abgezogen.

Das Photopolymere wird vorteilhaft in einem organischen Lö­ sungsmittel gelöst auf das Substrat aufgebracht. Die Konzen­ tration der Photolacklösung in gängigen Lösungsmitteln, wie Methoxypropylacetat, Ethoxypropylacetat, Cyclohexanon, γ-Buty­ rolacton und N-Methylpyrrolidon sowie Gemischen davon, wird so eingestellt, daß mit bekannten Beschichtungsverfahren, wie Schleudern, Tauchen, Sprühen, Gießen, Rakeln, Bürsten oder Rollen, Schichtstärken von 0,01 bis ca. 50 µm erzeugt werden. Zur Erzielung einer gleichmäßigen und guten Oberflächenschicht auf Substraten mit glatter Oberfläche haben sich das Gießver­ fahren, das Rakeln und insbesondere die elektrostatische Sprühbeschichtung und das Schleuderbeschichten bei 300 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute als vorteilhaft erwiesen. Der Viskositätsbereich der für das Sprühen, das Rakeln und das Gießverfahren eingesetzten Lacklösungen liegt vorteilhaft zwi­ schen 200 und 1500 mPa·s bei 23°C.

Die auf das Substrat, das vorzugsweise aus Leiterplattenmate­ rial, Glas, Metall, Kunststoff oder Halbleitermaterial be­ steht, aufgebrachte Photolackschicht, kann bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Tempe­ raturen von 50 bis 80°C, in einem Stickstoff- oder Luftstrom vom Lösungsmittel befreit werden; dabei kann auch im Vakuum gearbeitet oder mit Infrarotstrahlern bzw. auf einer Heizplat­ te getrocknet werden.

Zur Erzielung eines ausreichenden Löslichkeitsunterschiedes zwischen den bestrahlten und den nicht-bestrahlten Schicht- bzw. Folienteilen genügen beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei Verwendung einer 350-W-Quecksilberhöchstdrucklampe, in Ab­ hängigkeit von der Zusammensetzung und der Schichtdicke Be­ lichtungszeiten zwischen 2 und 20 s. Nach dem Belichten und dem anschließenden Temperaturschock, beispielsweise bei 200°C/ 3 s, werden die nicht-belichteten Teile mit einem organischen Lösungsmittel herausgelöst.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten struk­ turierten Schichten bzw. Reliefstrukturen zeichnen sich durch Kantenschärfe, hohe Auflösung, eine rißfreie homogene Oberflä­ che und Wärmeformbeständigkeit aus.

Die erfindungsgemäßen strukturierten Schichten eignen sich - wegen der herstellungsbedingt hohen Reinheit - zur Herstellung von Passivierungsschichten auf Halbleiterbauelementen, von Dünn- und Dickfilmschaltungen, von Lötschutzschichten auf Mehrlagenverschaltungen, von Isolierschichten als Bestandteil von Schichtschaltungen und von miniaturisierten Schutz- und Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/oder halbleiten­ den und/oder isolierenden Basismaterialien, und allgemein zur Feinstrukturierung von Substraten und für Strukturübertra­ gungsprozesse, wie Naß- und Trockenätzprozesse, stromlose oder galvanische Metallabscheidung und Aufdampfverfahren, sowie als Maske für die Ionenimplantation. Darüber hinaus eignen sich diese Schichten als Schutz- und Isolierschichten in der Elek­ trotechnik und in der Mikroelektronik, sowie als Dämpfungsmas­ sen für Oberflächenwellenfilter, insbesondere Fernsehzwischen­ frequenzfilter, und als Orientierungsschichten in Flüssigkri­ stalldisplays.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 110 Massenteilen eines handelsüblichen Phenoxyharzes mit einer Molmasse von 15 000 (50%ige Lösung in Methoxypropylacetat) in 33 Massenteilen Methoxypropylacetat werden 33 Massenteile Isocyanatoethylmethacrylat und 0,1 Mas­ senteile Dibutylzinndilaurat gegeben, anschließend wird bei Raumtemperatur 30 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wird dann mit 10 Massenteilen Ethanol versetzt und mit Methoxypro­ pylacetat auf einen Feststoffgehalt von ca. 45% verdünnt.

Zu 100 Massenteilen dieser Lacklösung werden 0,46 Massenteile Vinyl-tris(methoxyethoxy)-silan, 2,3 Massenteile 2-Methyl-1- [4-methylthio-phenyl]-2-[4-morpholino]-propanon-1 (als Photo­ initiator), 0,46 Massenteile Methylethylketon und 50 Massen­ teile Methoxypropylacetat gegeben; anschließend wird die Lö­ sung über ein 0,8-µm-Filter druckfiltriert. Die filtrierte Lösung des Photolacks wird dann bei 2000 U/min auf einen Sili­ ciumwafer aufgeschleudert und auf einer Heizplatte 2 min bei 100°C getrocknet. Die Dicke der dabei erhaltenen Lackschicht beträgt 5 µm. Nach der Belichtung mit einer 350-W-Quecksilber­ höchstdrucklampe (durch eine Maske) für die Dauer von 10 s wird das Substrat 3 s lang auf eine ca. 200°C heiße Heizplatte gelegt. Anschließend wird 30 s mit γ-Butyrolacton entwickelt, wobei mit Wasser abgestoppt wird. Es werden kantenscharfe Strukturen erhalten; die Auflösung beträgt 5 µm.

Beispiel 2

100 Massenteile der Lacklösung nach Beispiel 1 werden mit 0,46 Massenteilen Vinyl-tris(methoxyethoxy)-silan, 5,5 Massenteilen des Photoinitiators nach Beispiel 1 und 0,92 Massenteilen Iso­ propylthioxanthon versetzt und dann mit 100 Massenteilen Meth­ oxypropylacetat verdünnt. Die über ein 0,8-µm-Filter druckfil­ trierte Lösung wird bei 2000 U/min auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert, dann wird 50 min bei 70°C in einem Umluftofen getrocknet. Die Dicke der dabei erhaltenen Lackschicht beträgt 2 µm. Nach der Belichtung mit einer 350-W-Quecksilberhöchst­ drucklampe für die Dauer von 2,5 s wird das Substrat 3 s lang auf eine ca. 200°C heiße Heizplatte gelegt. Anschließend wird 60 s mit Cyclohexylacetat entwickelt, wobei durch Eintauchen in Xylol abgestoppt wird. In der photostrukturierten Schicht sind 2-µm-Strukturen aufgelöst.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 130 Massenteilen eines handelsüblichen hy­ droxyfunktionellen Epoxidharzes (Hydroxylwert: 0,39, Epoxid­ wert: 0,025 bis 0,042), mit einem Erweichungsbereich von 140 bis 155°C und einem mittleren Molekulargewicht von 3750, in 250 Massenteilen Methoxypropylacetat werden 83 Massenteile Isocyanatoethylmethacrylat und 0,2 Massenteile Dibutylzinndi­ laurat gegeben, anschließend wird bei Raumtemperatur 24 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wird dann mit 10 Massenteilen Ethanol versetzt und 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die re­ sultierende Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von ca. 45%.

Zu 100 Massenteilen dieser Lacklösung werden 0,46 Massenteile Vinyl-tris(methoxyethoxy)-silan, 3,6 Massenteile des Photoini­ tiators nach Beispiel 1, 0,92 Massenteile Isopropylthioxanthon und 100 Massenteile Methoxypropylacetat gegeben; anschließend wird die Lösung über ein 0,8-µm-Filter druckfiltriert. Die filtrierte Lösung des Photolacks wird dann bei 1800 U/min auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert und auf einer Heizplatte 2 min bei 100°C getrocknet. Die Dicke der dabei erhaltenen Lackschicht beträgt 2 µm. Nach der Belichtung mit einer 350-W- Quecksilberhöchstdrucklampe (durch eine Maske) für die Dauer von 3 s wird das Substrat 3 s lang auf eine ca. 200°C heiße Heizplatte gelegt. Anschließend wird 60 s mit Cyclohexylacetat entwickelt, wobei durch Abspritzen des Substrats mit Wasser abgestoppt wird. In der photostrukturierten Schicht sind 2-µm- Strukturen aufgelöst.

Beispiel 4

Zu 100 Massenteilen der Lacklösung nach Beispiel 3 werden 0,46 Massenteile Vinyl-tris(methoxyethoxy)-silan, 2,7 Massen­ teile des Photoinitiators nach Beispiel 1, 0,46 Massenteile Isopropylthioxanthon und 50 Massenteile Methoxypropylacetat gegeben. Die über ein 5-µm-Filter druckfiltrierte Lösung wird bei 1000 U/min auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert, dann wird 30 min bei 70°C in einem Umluftofen getrocknet. Die Dicke der dabei erhaltenen Lackschicht beträgt 8 µm. Nach der Be­ lichtung mit einer 350-W-Quecksilberhöchstdrucklampe für die Dauer von 2 s wird das Substrat 5 s lang auf eine ca. 200°C heiße Heizplatte gelegt. Anschließend wird 40 s mit Benzylace­ tat entwickelt, wobei mit Xylol abgestoppt wird. Die Auflösung der photostrukturierten Schicht beträgt 8 µm.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger strukturierter Schichten auf Epoxidharz- oder Polyetherbasis durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher Polymerer in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der Schicht bzw. Folie durch Negativvorlagen mit aktinischem Licht oder durch Führen eines Licht-, Elektronen-, Laser- oder Ionen­ strahls und Entfernen der nicht-bestrahlten Schicht- bzw. Fo­ lienteile, dadurch gekennzeichnet, daß Photopolymere in Form von Additionsprodukten von olefi­ nisch ungesättigten Monoisocyanaten mit hydroxylgruppenhalti­ gen Epoxiden bzw. Polyethern verwendet werden und daß nach der Bestrahlung kurzzeitig auf eine Temperatur <150°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Erhitzen in einem Zeitraum bis zu 10 s erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Photopolymeren zusammen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähi­ gen Verbindungen, insbesondere acrylat- und methacrylatgrup­ penhaltigen Verbindungen, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Photopolymeren zusam­ men mit Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren einge­ setzt werden, insbesondere zusammen mit 2-Methyl-1-[4-methyl­ thio-phenyl]-2-[4-morpholino]-propanon-1, vorzugsweise in Kom­ bination mit einem Thioxanthon.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als olefi­ nisch ungesättigtes Monoisocyanat ein methacrylatgruppenhalti­ ges Isocyanat oder ein Additionsprodukt von Hydroxyethyl­ (meth)acrylat an 2,4-Diisocyanatotoluol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxide mit aromatischen Partialstrukturen verwendet werden, insbeson­ dere mit einer Molmasse zwischen 500 und 50 000.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly­ ether Phenoxyharze verwendet werden, insbesondere mit einer Molmasse zwischen 10 000 und 30 000.

8. Wärmebeständige strukturierte Schicht, hergestellt nach ei­ nem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verwendung der strukturierten Schicht nach Anspruch 8 als Resist mit intermediärer Schutzfunktion bei Strukturübertra­ gungsprozessen durch Galvanisieren, Naß- und Trockenätzen so­ wie durch Ionenimplantation.

10. Verwendung der strukturierten Schicht nach Anspruch 8 als Schutz- und Isolierstoff in der Elektrotechnik, insbesondere in der Halbleitertechnik.