DE4128426A1 - Zeolithhaltiges fluessigwaschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein phosphatfreies, wäßriges Flüssigwaschmittel, das Zeolith als Buildersubstanz enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Flüssige Waschmittel, die Buildersubstanzen enthalten, sind in großer Zahl bekannt. In diesen wäßrigen Konzentraten sind auch an sich wasserlösliche Buildersubstanzen wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat teilweise un­ gelöst und liegen als feine Teilchen vor. Aus Gründen der Anwendungssi­ cherheit liegen solche Flüssigwaschmittel in der Regel als stabilisierte homogene Suspensionen vor. Ersetzt man das Tripolyphosphat durch Zeolith NaA, dann ist auch für diese unlösliche und feinteilige Komponente das Problem der Suspensionsstabilisierung zu lösen. Dazu schlägt die deutsche Patentanmeldung DE 36 05 978 vor, die Zeolithteilchen in einer nicht-wäß­ rigen Flüssigkeit, insbesondere einem flüssigen nichtionischen Tensid, zu suspendieren und durch Zugabe des Aluminiumsalzes einer höheren alipha­ tischen Carbonsäure die Stabilität der Suspension zu erhöhen. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 36 25 189 sind nicht-wäßrige flüssige Wasch­ mittel bekannt, die 25 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer flüssiger nicht­ ionischer Tenside, 10 bis 20 Gew.-% Salze der Nitrilotriessigsäure, 10 bis 25 Gew.-% Zeolith sowie ein Antigeliermittel, beispielsweise ein mit Bernsteinsäureanhydrid umgesetztes nichtionisches Tensid oder einen Alkylenglykolmonoalkylether, sowie Aluminiumtristearat als Stabilisie­ rungsmittel enthalten.

Die US-amerikanische Patentschrift US 40 18 720 beschreibt wäßrige Flüs­ sigwaschmittel, die 7 bis 25 Gew.-% einer Mischung aus Alkylsulfaten beziehungsweise Alkylethersulfaten und Alkylbenzolsulfonaten, 6 bis 25 Gew.-% einer Phosphatbuildersubstanz, 3 bis 20 Gew.-% eines Alkalisul­ fates als Stabilisator und gegebenenfalls 1 bis 10 Gew.-% eines Alumosi­ likates als Co-Builder enthalten. Die alleinige Verwendung von Alkyl­ benzolsulfonat als Aniontensid führt dabei ebenso zu physikalisch insta­ bilen Zusammensetzungen wie die Zugabe von Lösungsmitteln.

Aus der kanadischen Patentanmeldung CA 12 02 857 sind stabile wäßrige Flüssigwaschmittel bekannt, die 13 bis 38 Gew.-% Zeolith, 5 bis 40 Gew.-% ungesättigte C₁₆-C₂₂-Fettsäureseife, 7 bis 20 Gew.-% sonstige Tenside, 5 bis 15 Gew.-% wasserlösliche Buildersubstanzen wie Polycarboxylate und Pyrophosphat und 30 bis 70 Gew.-% Wasser enthalten. In den Mitteln können zusätzlich auch amphotere und weitere anionische Tenside, zu denen auch gesättigte Seifen zählen, enthalten sein.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 75 976 beschreibt alkalische wäßrige Flüssigwaschmittel, die 7 bis 30 Gew.-% Zeolith, 5 bis 40 Gew.-% einer ungesättigten C₁₆-C₂₂-Fettsäureseife, 1 bis 30 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, 5 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Polycarboxylats und 20 bis 82 Gew.-% Wasser enthalten und die frei sind von synthetischen Anionten­ siden, welche die in dieser stabilen flüssigen Mischung vorhandenen Par­ fümester destabilisieren.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0 86 614 werden wäßrige Flüssig­ waschmittel beschrieben, die anionische und nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside, wasserunlösliche, suspendierte und gegebenen­ falls wasserlösliche Buildersubstanzen sowie weitere Elektrolyte enthal­ ten. Vorzugsweise wird aus Gründen der Stabilität als Buildersubstanz Tripolyphosphat oder eine Mischung aus Tripolyphosphat und anderen Buildersubstanzen eingesetzt.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 42 185 sind stabile wäßrige Flüssigwaschmittel bekannt, die kondensierte Phosphate und/oder Nitrilotriacetat zusammen mit Zeolith NaY enthalten. Die Mittel enthalten 1 bis 60 Gew.-% Tenside, 0,5 bis 30 Gew.-% Phosphat und/oder Nitrilotri­ acetat und 1 bis 45 Gew.-% Zeolith. Die Tenside können aus Anion- und Niotensiden bestehen, welche vorzugsweise im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden. Zeolith NaA ist für den Einsatz in diesen Mitteln nicht geeignet, da bereits nach 15 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur deutliche Phasentrennungen auftraten.

In der internationalen Patentanmeldung W091/3541 werden phosphatfreie, wäßrige Flüssigwaschmittel beschrieben, die 10-30 Gew.-% Tensid, 10-25 Gew.-% Zeolith und 40-60 Gew.-% Wasser enthalten. Diese Mittel werden durch den Gehalt von 1-10 Gew.-% eines speziellen Elektrolytsystems, das aus mindestens zwei verschiedenen Elektrolyten besteht, gegen Sedimenta­ tion stabilisiert.

Nach der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP 2 95 021 enthalten wäß­ rige nicht-sedimentierende, flüssigkristalline Tensidkonzentrate, die ohne Stabilitätsverlust transportiert und gelagert werden können, 25 bis 80 Gew.-% Tenside sowie bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Tensidmenge, an Elektrolyten. Die Konzentrate können schnell verdünnt oder durch Zugabe anderer Waschmittelbestandteile, beispielsweise durch Zugabe von suspen­ dierbaren Buildersubstanzen, vorzugsweise Tripolyphosphat, zu Flüssig­ waschmitteln vermengt werden. Dabei ist der Einsatz von Elektrolyten, die keine Buildereigenschaften besitzen, weniger bevorzugt.

Die europäische Patentanmeldung EP 3 01 882 beschreibt ein Flüssigwasch­ mittel, das Buildersubstanzen wie Phosphate und Zeolith enthalten kann und das die Viskosität reduzierende Polymere, beispielsweise Polyethylengly­ kol, Polyacrylate, Polymaleate, Polysaccharide oder sulfonierte Polysac­ charide, enthält. Dabei sind die Polymere nur zum Teil in der wäßrigen Phase gelöst. Derartige Mittel werden bereits als ausreichend stabil an­ gesehen, wenn bei der Lagerung bei 25°C innerhalb von 21 Tagen keine Phasentrennung auftritt, die mehr als 2% beträgt.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 3 57 989 ist ein Zeolithpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,6 µm bis 3,2 µm bekannt, welches als Builder stabil in Flüssigwaschmittel eingearbeitet werden kann. Der pul­ verförmige Zeolith NaA wird durch gegebenfalls mehrstufiges Mahlen von groberem Zeolith-Pulver hergestellt.

Zeolith NaA fällt im Rahmen seiner Herstellung normalerweise als etwa 30- bis 60gewichtsprozentige wäßrige Aufschlämmung an.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein phosphatfreies, wäßriges und Zeolith-haltiges Flüssigwaschmittel zu schaffen, das sowohl bei Raumtem­ peratur als auch bei höheren Temperaturen über längere Zeit lagerstabil ist, eine anwendungstechnisch vorteilhafte Viskosität aufweist, den An­ forderungen an die Leistung moderner Flüssigwaschmittel genügt und durch ein möglichst einfaches Verfahren hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch den Einsatz von Zeolithen mit speziellen Korngrößen gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatfreien, zeolithhaltigen Flüssigwaschmittels durch Mischen einer Menge von 30 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen, vorzugsweise 42 Gew.-Teilen bis 48 Gew.-Teilen Wasser, mit einer Menge von 12 Gew.-Teilen bis 22 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 Gew.-Teilen bis 19 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf vollständig hydratisierten Feststoff, synthetischem Zeo­ lith NaA, einer Menge von 8 Gew.-Teilen bis 19 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 Gew.-Teilen bis 15 Gew.-Teilen Tensid und gegebenenfalls weiteren Waschmittelinhaltsstoffen, wobei der Zeolith in Form einer wäßrigen Sus­ pension eingesetzt wird, die 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% Zeolith enthält, in welcher der Zeolith einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,5 µm bis 2,5 µm, vorzugsweise 1,7 µm bis 2,0 µm aufweist und die durch Naßmahlen einer im wesentlichen gleichkonzentrierten Zeolith-Suspension hergestellt wird, deren Teilchen einen mindestens 1,2fachen, vorzugsweise einen mindestens 1,3fachen und insbesondere 1,5- bis 2fachen mittleren Teilchendurchmesser aufweisen.

Die Erfindung betrifft ferner ein phosphatfreies, zeolithhaltiges Flüs­ sigwaschmittel, das 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% synthetischen Zeolith NaA, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-% Elektrolyt und 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, wobei der Zeolith einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,5 µm bis 2,5 µm aufweist und vorzugsweise frei von Teilchen mit Korngrößen über 3,0 µm und solchen mit Korngrößen unter 1,0 µm ist.

Unter dem mittleren Teilchendurchmesser im Sinne der Erfindung wird der 50%-Punkt der Korngrößen-Verteilungskurve (d₅₀) verstanden. Die Teil­ chengröße der suspendierten Feststoffpartikel kann dabei nach bekannten Verfahren, beispielsweise mittels eines sogenannten Coulter Counters, be­ stimmt werden. Die Analyse der Korngrößenverteilung kann beispielsweise mit Hilfe eines Sympatec-Helos(R)-Partikelgrößenanalysators erfolgen.

Der Begriff "phosphatfrei" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Mittel im Rahmen der Meßgenauigkeit kein anor­ ganisches Phosphat enthalten. Insbesondere wird während des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kein anorganisches Phosphat ein­ gesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als Buildersubstanz den Zeolith NaA. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen unter 30 Gew.-%, insbe­ sondere unter 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Zeolithgehalt, liegt. Das Calciumbindevermögen der Zeolithe, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt vorzugs­ weise im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeolithe können nach be­ kannten Verfahren, wie zum Beispiel in den deutschen Patentschriften DE 24 12 837 und DE 24 12 838 beschrieben, hergestellt werden und fallen üblicherweise als etwa 40 bis 55 Gew.-prozentige wäßrige Aufschlämmungen an. In diesen liegen die Zeolithe in vollständig hydratisierter Form vor. Mengenangaben für Zeolithe beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Er­ findung auf derartiges kristallwasserhaltiges Feststoffmaterial. Frisch hergestellt weisen die Zeolithe in der Regel mittlere Teilchengrößen von 3 µm bis 5 µm auf, wobei die Korngrößenverteilung relativ breit ist und normalerweise bis zu etwa 20 Gew.-% der Teilchen eine Korngröße über 10 µm, bezogen auf den gesamten Zeolithgehalt, besitzen.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Naßmahlen derartiger Zeolith-Suspensionen erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Ringspaltku­ gelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen, wobei alkalibeständige, spezifisch relativ schwere und harte Mahlkörper, beispielsweise aus ZrO₂, eingesetzt werden sollten. Zur Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Mahlfein­ heit des Zeoliths können Mahlkörper mit Durchmessern von beispielsweise 1,4 mm bis 1,6 mm verwendet werden. Bei Einsatz von Rührwerkskugelmühlen ist ein Füllgrad an Mahlkörpern von 65% bis 75% bevorzugt. Die Verweil­ zeit des Mahlgutes im Mahlbehälter beträgt vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Minuten, insbesondere etwa 3 Minuten. Man erhält auf diese Weise pump- und fließfähige Zeolith-Suspensionen, die vorzugsweise eine Viskosität (be­ stimmbar beispielsweise mit einem Brookfield(R)-Viskosimeter) im Bereich von 5000 mPa·s bis 35 000 mPa·s bei 20°C bis 25°C aufweisen.

Die so hergestellten und in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolith-Suspensionen enthalten, jeweils bezogen auf den gesamten Zeolith­ gehalt der Suspension, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen über 5 µm, insbesondere weniger als 10 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen über 3 µm, und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen unter 0,5 µm, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen unter 0,7 µm. Vorzugsweise sind sie frei von Teilchen mit Korngrößen über 3,0 µm und solchen unter 1,0 µm.

Das Mischen des naßgemahlenen Zeoliths mit den weiteren Inhaltsstoffen eines Flüssigwaschmittels kann auf im Prinzip bekannte Weise, insbesondere in einem Reaktor, der mit einem Rührsystem versehen ist, erfolgen. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist dabei nicht wesent­ lich, doch wird vorzugsweise Wasser vorgelegt, danach Tensid sowie weitere Waschmittelbestandteile zugemischt und der naßgemahlene Zeolith als letzte Komponente eingetragen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene Flüssigwaschmittel-Sus­ pension nach Beendigung des eigentlichen Mischvorganges noch eine Zeit, vorzugsweise 10 Minuten bis 20 Minuten, gerührt und anschließend im Va­ kuum, vorzugsweise bei Drucken von 80 bis 200 mm Hg-Säule, entgast, um während des Mischvorganges eingetragene Luft zu entfernen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise 8 Gew.-% bis 15 Gew.-% anionische Tenside, insbesondere aus der Klasse der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere C₁₂-Alkylbenzolsulfonat, und Sulfonate auf fettchemischer Basis wie die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfo­ nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren in Betracht. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind beispielsweise die neu­ tralisierten Schwefelsäurehalbester primärer Alkohole natürlichen und synthetischen Ursprungs, das heißt von Fettalkoholen, wie beispielsweise Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole, und sekun­ därer Alkohole entspechender Kettenlänge, wobei die Sulfate der primären Alkohole aus fettchemischer Basis bevorzugt sind. Auch die neutralisierten Schwefelsäurehalbester der mit bis zu 16 Molequivalenten Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie lineare C₁₂-C₁₈-Fettalkohole oder 2-Methyl­ verzweigte C₉-C1₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt jeweils 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride. Derartige Sulfate und Sulfonate können einzeln oder im Gemisch vorliegen. Als anionische Tenside sind weiterhin Seifen, vorzugsweise gesättigte Fettsäureseifen wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, brauchbar. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Die erfindungsgemäßen Mittel können bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 Gew.-% bis 1,7 Gew.-% an Seifen, berechnet als Fettsäure, enthalten.

Die anionischen Tenside liegen in Form von Salzen, insbesondere als Na­ trium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vor.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin nichtionische Tenside, vor­ zugsweise in Mengen von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere von 4 Gew.-% bis 8 Gew.-%, enthalten. Geeignet sind beispielsweise ethoxy­ lierte Fettalkohole, insbesondere Anlagerungsprodukte von 2 bis 7 Molequivalenten Ethylenoxid an lineare primäre Alkohole, wie zum Bei­ spiel an Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte primäre Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden 3- bis 4fach ethoxylierte C₁₂-C₁₄-Alkohole, 3- bis 7fach ethoxylierte C₁₂-C₁₈-Alkohole und Mischungen aus diesen eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis Tenside zu Zeolith beträgt in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 1 : 2 bis 1,2 : 1 und insbesondere 0,7 : 1 bis 0,9 : 1.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel enthalten vorzugsweise außerdem mindestens ein wasserlösliches Elektrolytsalz. Geeignete Elektrolyte wer­ den insbesondere aus den wasserlöslichen Carbonaten, Chloriden, Sulfaten, Acetaten und Citraten ausgewählt, wobei die Natrium- und/oder Triethanol­ ammonium-Salze bevorzugt sind. Der Anteil des Elektrolyts, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%. Bevorzugt verwendete Elektrolytsysteme bestehen aus 2 oder 3 verschiedenen Elektrolyten, ins­ besondere (bezogen auf das gesamte Mittel) aus 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,8 Gew.-% bis 4 Gew.-% Natriumsulfat und 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% Zitrat, beispielsweise Natriumzitrat oder Triethanolammonium­ zitrat, das auch in Form freier Zitronensäure eingesetzt werden kann. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Elektrolyt beträgt vorzugsweise 2,5 : 1 bis 40 : 1 und insbesondere 2,5 : 1 bis 3,8 : 1. Die Elektrolytsalze kön­ nen in Pulverform oder vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-Teilen bis 4 Gew.-Teilen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugs­ weise 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 45 Gew.-% bis 48 Gew.-% Wasser. Als zusätzliches wasserlösliches Lösungsmittel können die Mittel bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, Alkohole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen, wie Ethanol, Propanol, Propylenglykol und/oder Glycerin, enthalten. Vorzugsweise werden Propy­ lenglykol und Glycerin, gegebenenfalls im Gemisch mit Ethanol, in Mengen von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% eingesetzt.

Der pH-Wert der Mittel liegt unverdünnt vorzugsweise zwischen 8 und 12 und insbesondere zwischen 9 und 10. 10gewichtsprozentig in Wasser weisen sie vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 7 und 9 auf. Die Dichte der Mittel hat vorzugsweise einen Wert im Bereich von 1,1 g/ml bis 1,3 g/ml, insbesondere von 1,1 g/ml bis 1,2 g/ml. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen vorzugs­ weise eine Fließgrenze im Bereich von 5 Pa bis 15 Pa auf. Ihre Viskosität (gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 6, 10 Upm) liegt vorzugsweise im Bereich von 4000 mPa · s bis 6500 mPa·s und insbesondere im Bereich von 4000 mPa · s bis 5000 mPa · s. Die erfindungsgemäßen Mittel waren mindestens 3 Monate lang bei Temperaturen von 25°C oder 40°C ohne Phasentrennung oder Absetzen von Feststoffen lagerstabil.

Das Schaumvermögen der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Tenside läßt sich in bekannter Weise durch die Zugabe geringer Mengen, beispielsweise von 0,05 bis 2 Gew.-% nicht tensidartiger organischer Sub­ stanzen verringern. Geeignete Schauminhibitoren sind beispielsweise be­ kannte Polysiloxan/Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene fein­ teilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Silikonölen als auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere geeignete Entschäumer sind Paraffinöle, Mikroparaffine und Paraffinwachse. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonöl und Paraffinöl.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel geringe Mengen an freier Base, beispielsweise Triethanolamin oder Natronlauge, enthalten, um den pH-Wert vorzugsweise zwischen 8 und 12 einzustellen.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel gegebenenfalls wei­ tere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, insbesondere Stilbendisulfon­ säurederivate, Enzyme, insbesondere Protease, Amylase, Lipase und deren Gemische, in wäßrigen Mitteln stabile Bleichmittel, insbesondere Wasser­ stoffperoxid, sowie Farb- und Duftstoffe in üblichen Mengen enthalten, welche die Stabilität der erfindungsgemäßen Suspensionen normalerweise nicht beeinflussen. Derartige Zusatzstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen bis zu 20 Gew.-% enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Schauminhibitor, 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Duftstoff, 0,2 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Komplexbildner und 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Enzym.

Beispiele Beispiel 1

In einer Rührwerkskugelmühle FM 50 (Hersteller F.B. Lehmann GmbH) mit ei­ nem Nutzinhalt des Mahlbehälters von 44 Litern und unter Verwendung von Aluminium-Zirkonoxid-Mahlkörpern (1,4-1,6 mm Durchmesser, Füllgrad der Mahlkammer mit Mahlkörpern 70%) wurde eine wäßrige Zeolith-Suspension (S0), die 46 Gew.-% Zeolith NaA enthielt, welcher eine mittlere Teilchen­ größe von 2,9 µm besaß, wobei 35% der Teilchen Durchmesser über 3,6 µm und 32% unter 2,0 µm aufwiesen, mit den in Tabelle 1 angegebenen Durch­ sätzen (Förderung der Suspension mittels Exzenterschneckenpumpe) gemahlen. Man erhielt Suspensionen S1 bis S5 mit den in Tabelle 1 aufgeführten Ei­ genschaften, wobei die Dichte durch einfaches Auswiegen von Volumenproben, die Viskosität mit einem Brookfield(R)-Viskosimeter (Spindel Nr. 6, 10 Upm) bei 20°C und die mittlere Korngröße (d₅₀) mit einem Sympatec- Helos(R)-Partikelgrößenanalysator bestimmt wurde.

Tabelle 1

Zeolith-Suspensionen

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung erfindungsgemäßer Flüssig­ waschmittel unter Verwendung von Zeolith-Suspensionen S1 bis S5 des Bei­ spiels 1.

In einem 800-l-Kesselreaktor, der mit einem Rührsystem versehen war, wur­ den 217 kg Wasser und 0,9 kg Silikonöl (Silikonantischaummittel VP 1132, Hersteller Wacker-Chemie GmbH) vorgelegt. Nach dem Aufheizen der Wasser- Silikonöl-Mischung auf 70°C wurden 15,3 kg ebenfalls auf 70°C erwärmte C₁₂-Fettsäure (94gewichtsprozentig in Wasser) zugegeben.

Als weitere Bestandteile wurden folgende Komponenten in den angegeben Mengen zugegeben:
136 kg einer 55gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Na-Dodecylbenzol­ sulfonat,
54 kg 7fach ethoxylierter C₁₃-C₁₅-Alkohol,
333 kg der Zeolith-Suspension S1 gemäß Beispiel 1,
108 kg einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat und Natriumcarbonat (Gewichtsverhältnis 10 : 1)
27 kg Glycerin
sowie 4,5 kg Parfum und 4,5 kg Protease.

Nach Beendigung des Mischvorganges wurde noch 15 Minuten gerührt. An­ schließend wurde die erhaltene Suspension im Vakuum (150 mm Hg-Säule) entgast. Man erhielt ein Flüssigwaschmittel F1 mit einer Dichte von 1,2 g/ml, das einen pH-Wert von 12,0 und eine Viskosität bei 20°C von 6400 mPa · s aufwies. Bei Lagerung bei Temperaturen von 40°C und Raumtem­ peratur trat innerhalb von 3 Monaten keine Sedimentation auf.

Nach dem gleichen Verfahren wurden die weiterenen in der nachfolgenden Tabelle 2 durch ihre Zusammensetzung charakterisierten erfindungsgemäßen und gleichermaßen lagerstabilen Flüssigwaschmittel F2 bis F5 hergestellt.

Tabelle 2

Flüssigwaschmittel-Zusammensetzung [Gew.-%] und Eigenschaften

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines phosphatfreien, zeolithhaltigen Flüs­ sigwaschmittels durch Mischen einer Menge von 30 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen Wasser mit einer Menge von 12 Gew.-Teilen bis 22 Gew.- Teilen synthetischem Zeolith NaA, einer Menge von 8 Gew.-Teilen bis 19 Gew.-Teilen Tensid und gegebenenfalls weiteren Waschmittelinhalts­ stoffen, wobei der Zeolith in Form einer wäßrigen Suspension einge­ setzt wird, die 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% Zeolith enthält, in welcher der Zeolith einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,5 µm bis 2,5 µm aufweist, und die durch Naßmahlen einer im wesentlichen gleichkonzentrierten Zeolith-Suspension hergestellt wird, deren Teil­ chen einen mindestens 1,2fachen mittleren Teilchendurchmesser auf­ weisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Gew.-Teile bis 19 Gew.-Teile synthetischer Zeolith NaA, 10 Gew.-Teile bis 15 Gew.-Teile anionisches und/oder nichtionisches Tensid, 42 Gew.- Teile bis 48 Gew.-Teile Wasser und 0,5 Gew.-Teile bis 4 Gew.-Teile Elektrolyt eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Naßmahlen hergestellte Zeolithsuspension eine mittlere Teil­ chengröße im Bereich von 1,7 µm bis 2,0 µm aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Naßmahlen hergestellte Zeolithsuspension, bezogen auf den gesamten Zeolithgehalt der Suspension, weniger als 10 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen über 5 µm, insbesondere über 3 µm, und weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen unter 0,5 µm, insbesondere unter 0,7 µm, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Zeolithsuspension vor dem Naßmahlen einen mitt­ leren Teilchendurchmesser aufweisen, der mindestens dem 1,3fachen, vorzugsweise dem 1,5- bis 2fachen, des mittleren Teilchendurchmessers nach dem Naßmahlen entspricht.

6. Phosphatfreies, zeolithhaltiges Flüssigwaschmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% synthetischen Zeolith NaA, 10 bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-% Elektrolyt und 40 bis 60 Gew.-% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith einen mitt­ leren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,5 bis 2,5 µm aufweist.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Zeolith eine mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,7 µm bis 2,0 µm aufweist.

8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith, bezogen auf den gesamten Zeolithgehalt, weniger als 10 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen über 5 µm, insbesondere über 3 µm, und weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit Korngrößen unter 0,5 µm, insbesondere unter 0,7 µm, enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es
10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith,
8 Gew.-% bis 15 Gew.-% anionisches Tensid,
2 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid,
0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Elektrolyt,
40 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser,
0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Schauminhibitor,
bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlösliches Lösungsmittel,
bis zu 20 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, insbesondere Komplexbildner für Schwermetalle, optischen Aufheller, Enzym, Bleichmit­ tel, Farb- und/oder Duftstoff,
enthält.