EP0283791A2 - Peroxycarbonsäure enthaltende wässrige Bleichmittelsuspensionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
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- EP0283791A2 EP0283791A2 EP88103336A EP88103336A EP0283791A2 EP 0283791 A2 EP0283791 A2 EP 0283791A2 EP 88103336 A EP88103336 A EP 88103336A EP 88103336 A EP88103336 A EP 88103336A EP 0283791 A2 EP0283791 A2 EP 0283791A2
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
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- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3947—Liquid compositions
Definitions
- the invention is directed to storage-stable, pourable to paste-like, aqueous bleaching agent suspensions containing a practically water-insoluble peroxycarboxylic acid, preferably a diperoxydicarboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms hydrophilized in the presence of a strong acid, in a carrier liquid thickened with a colloidal silica.
- the invention further relates to a safe process for the production of such bleaching agent suspensions and the use thereof for bleaching and disinfection purposes.
- Aqueous bleaching agent suspensions containing peroxycarboxylic acids are known from GB-PS 1 535 804, corresponding to US-PS 3 996 152 and US-PS 4 017 412.
- Such bleaching agent compositions can advantageously be added to alkaline washing liquors in washing machines or used as bleaching agents.
- bleaching agent suspensions in comparison to solid, generally particulate bleaching agent compositions has the advantage of being able to dispense with complex drying and granulation steps, which are not unproblematic with peroxycarboxylic acids in terms of safety.
- essential prerequisites for the problem-free and safe handling of bleaching agent suspensions in the commercial and domestic sectors are good chemical resistance and, in particular, physical stability a solid-liquid phase separation and handling safety even in the case of suspension spilled or sprayed from containers.
- aqueous bleaching agent compositions according to GB-PS 1 535 804 essentially contain water-insoluble peroxycarboxylic acids which are suspended in an aqueous carrier liquid containing a thickener. These compositions are thickened to gelled and their viscosity is 200 to 100,000 cP. Starches, cellulose derivatives, natural gums, synthetic organic polymers and inorganic thickeners from the group of colloidal silicas and hydrophilic clays are claimed as thickeners.
- a major disadvantage of the known bleaching agent compositions of GB-PS 1 535 804 is, at least insofar as it is not a matter of gelled systems, their generally inadequate storage stability.
- the suspensions are physically unstable because the solid phase is separated from the liquid phase. This instability generally becomes noticeable quickly after the suspension has been produced, very often within a day or even hours.
- the professional world demands a higher, preferably several weeks storage stability.
- EP-A 0 160 342 discloses aqueous bleaching agent suspensions, according to which water-insoluble peroxy acids are suspended in an aqueous liquid containing a surfactant and an electrolyte. Although the limited chemical stability of these surfactant-structured suspensions could be improved according to the teaching of EP-A 0 176 124 and EP-A 0 201 958, their physical stability does not in any way meet the requirements placed on them.
- GB-PS 1 535 804 indicates the use of colloidal silicas, in particular pyrogenic silicas. In order to obtain the desired thickening, however, an additional amount of 10 to 50% by weight, based on the suspension, is required. However, such a high amount of high-quality, generally very expensive pyrogenic silicas is extremely uneconomical, so that there is still a need for improved bleaching agent suspensions.
- the object of the invention is thus pourable to pasty bleach suspension with increased storage stability compared to known suspensions.
- Such systems are understood to mean that even after two weeks of storage there is practically no solid-liquid phase separation and only a slight loss of active oxygen.
- Other tasks are aimed at increasing the economy of the composition and a technically simple and safely manageable manufacturing process.
- the object on which the invention is based is thus achieved by a pourable to pasty aqueous bleaching agent suspension with a pH between about 1 and about 6, containing an aqueous carrier liquid, a particulate, practically water-insoluble peroxycarboxylic acid, an acidifying agent and a thickening colloidal silica, which thereby is characterized in that it contains 0.5 to 9% by weight of silica, based on the bleaching agent suspension, and a hydrate-forming neutralizing salt which stabilizes peroxycarboxylic acids in an amount of 10 to 400% by weight, calculated hydrate-free and based on the peroxycarboxylic acid used.
- the bleaching agent suspensions according to the invention can be both pourable and pasty.
- the viscosity usually increases with increasing concentration of thickener and with increasing amount of suspended peroxycarboxylic acid.
- shear forces as they occur during the pouring process are sufficient up to those as occur during the manual squeezing out of a tube.
- Preferred bleach suspensions show pseudoplastic and thixotropic behavior; their flow limit can be in the range around 0.1 to 15 Pa, the viscosity, measured at 20 ° C. in a rotary viscometer at a shear rate of 50 / s, around 20 to 2000 mPa.s.
- Bleaching agent suspensions according to the invention with good storage stability show practically no signs of phase separation even after two weeks of storage.
- a minor phase separation occurring in the course of a few weeks in rare cases does not have a disadvantage because the suspension can be homogenized again easily, for example by shaking gently - to exceed the flow limit.
- Good chemical stability is present if the active oxygen loss after four to six weeks of storage at room temperature is below 5%, based on the active oxygen content determined after the suspension has been produced.
- the carrier liquid for the practically water-insoluble peroxycarboxylic acids consists of 90-100% by weight of water and 0-10% by weight of an organic solvent, in each case based on the carrier liquid.
- Water-soluble organic solvents for example lower alcohols, can be used, provided that the peroxycarboxylic acids are practically not dissolved in the carrier liquid. Water as the carrier liquid is preferred.
- the bleaching agent suspensions according to the invention contain one or more particulate peroxycarboxylic acids which are practically water-insoluble, which means a solubility of less than 1 g per 100 ml of water. Solid peroxycarboxylic acids which have a melting or decomposition point above 40 ° C. are suitable.
- the grain size of the peroxycarboxylic acids can be in the range from 1 to 500 ⁇ m, preferably 4 to 100 ⁇ m. A narrow grain size distribution is generally preferred, especially in less thickened systems. A narrow grain size distribution is usually also advantageous with regard to the application.
- Water-insoluble aliphatic or aromatic peroxycarboxylic acids with one, two or possibly three peroxycarboxylic acid groups can be used.
- the peroxycarboxylic acids can also contain a sulfonic acid group.
- Aliphatic peroxycarboxylic acids with 6 to 18 carbon atoms and aromatic peroxycarboxylic acids with 7 to 14 carbon atoms are suitable.
- aliphatic diperoxydicarboxylic acids with 8 to 18 carbon atoms for example diperoxyazelaic acid, diperoxydodecanedioic acid, in the 2-position C6 to C12-alkyl-substituted diperoxyberstein or Diperoxyglutaric acid, as well as diperoxyphthalic acids and diperoxynaphthalenedicarboxylic acids. Diperoxydodecanedioic acid is particularly preferred.
- the bleaching agent suspensions can contain one, two or more peroxycarboxylic acids, but they preferably contain a peroxycarboxylic acid.
- the bleaching agent suspensions contain 1-40% by weight, preferably 5-30% by weight and very particularly 15-30% by weight peroxycarboxylic acid, based on the bleaching agent suspension.
- the bleaching agent suspensions according to the invention contain thickening colloidal silicas in an amount of 0.5 to 9% by weight, based on the suspension.
- the silicas are hydrophilic and give the carrier liquids both a higher viscosity and thixotropic flow behavior. Fumed silicas with a specific BET surface area of approximately 50-400 m 2 / g and a particle size in the range of approximately 5 to 50 nm are particularly suitable. Fumed silicas are understood to be those which are produced by flame hydrolysis of silicon compounds, such as silicon tetrachloride and are hydrophilic.
- silicas produced by precipitation processes with a BET surface area of 100 to 700 m2 / g and a particle size of around 20 nm can also be used.
- the person skilled in the art will test these silicas for their suitability by producing test suspensions. It is preferred to thicken with 1 to 7% by weight, based on the suspension, of a pyrogenic silica.
- silicic acids in the presence of a hydrate-forming neutralizing salt which would stabilize peroxycarboxylic acids, would give the aqueous bleaching agent suspensions improved storage stability.
- the presence of a generally inexpensive hydrate-forming neutral salt in the suspension enables the amount of generally expensive silica to be reduced.
- Handling safety for example in the event of the suspension drying out, is also increased if the suspension is given a hydrate-forming neutral salt in an amount such that the peroxycarboxylic acids are sufficiently phlegmatized.
- the suspensions according to the invention contain 1 to 40% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the suspension, of hydrate-forming neutral salt, the amount being calculated as a hydrate-free salt.
- the amount of neutral salt, calculated as the hydrate-free salt is generally 10 to 400% by weight, preferably 20 to 100% by weight. Although less than 10% by weight, based on peracid, is possible, this will, however, in view of the reduced handling safety of the suspension and the reduction of the effect according to the invention - increasing the storage stability due to the joint presence of a silica and a hydrate-forming, peroxycarboxylic acid stabilizing agent Neutral salt - not recommended.
- the neutral salt is partially or completely dissolved in the bleach suspension.
- Preferred bleaching agent suspensions contain a part of the neutral salt, if necessary as a hydrate of the same, in undissolved form at a conventional storage temperature of around 20 ° C.
- Advantageous hydrate-forming neutral salts are those of the alkali metals, magnesium or aluminum with sulfuric acid, pyrosulfuric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid or tripolyphosphoric acid.
- Alkali metal sulfates, in particular sodium sulfate, are particularly preferred.
- Different hydrate-forming neutral salts can also be present at the same time.
- the pH of the bleaching agent suspensions according to the invention is between about 1 and about 6 and preferably between 2 and 5.
- the chemical stability of the peroxycarboxylic acids decreases at pH values around or above 6.
- the acidifying agent required to adjust the pH can be a mineral acid compatible with peroxycarboxylic acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid, a strongly acidic salt such as sodium hydrogen sulfate or sodium dihydrogen phosphate, or an organic acid such as methanesulfonic acid, citric acid or tartaric acid. Sulfuric acid and / or alkali metal bisulfate are particularly preferred.
- bleaching agent suspensions according to the invention contains peroxycarboxylic acid which has been hydrophilized in the presence of a strong acid.
- the wettability of the slightly hydrophilic, water-insoluble peroxycarboxylic acids with the aqueous carrier liquid is obviously improved by the fact that the peroxycarboxylic acid comes into direct contact with a strong acid, preferably sulfuric acid, during or after its preparation.
- a strong acid preferably sulfuric acid
- the acidifying agent present in the bleaching agent suspension can be wholly or partly derived from the hydrophilization and / or in-situ phlegmatization of the peroxycarboxylic acid, the hydrate-forming neutral salt come wholly or partly from phlegmatization.
- the suspensions contain 10 to 30% by weight of diperoxydodecanedioic acid, 5 to 20% by weight of sodium sulfate (calculated as Na2SO4) and 2 to 6% by weight of pyrogenic silica, in each case based on the bleaching agent suspensions, and sulfuric acid and / or sodium hydrogen sulfate as an acidulant.
- the bleaching agent suspensions according to the invention can contain other substances which are compatible with them in order to optimally adapt the bleaching agent suspensions to the particular application.
- the quantities used for this based on the peroxycarboxylic acid and the neutral salt, will be small.
- Typical additives are: - Other than hydrate-forming neutralizing agents, for example acidic substances, such as hydrogen and dihydrogen phosphates, boric acid or silica.
- Examples of such complexing agents are ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, but preferably 2-hydroxyethylidene diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphoric acid).
- - Stabilizers such as dipicolinic acid or trialkylphosphine oxides.
- Anionic and / or nonionic surfactants for example alkylbenzene sulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, ethoxylates and / or propoxylates of fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids or fatty acid amides. - perfumes, optical brighteners, antioxidants.
- the surfactants and additional desensitizing agents can be present in amounts of up to 20% by weight, the other additives generally less than 1% by weight, based in each case on the suspension.
- the person skilled in the art will get an idea by means of orientation-oriented storage tests as to whether and to what extent he can add the additives provided by him to the suspensions according to the invention without impairing the chemical and physical stability.
- the bleaching agent suspensions according to the invention are physically and chemically stable for several weeks and thus allow safe handling during storage, transport and use.
- a phase separation, floating or settling of the solid or inhomogeneities within the suspension such as occurs after a short storage time in the case of previously known bleaching agent suspensions, does not become apparent in the invention or, in rare cases, only after several weeks and is also easily reversible.
- the presence of the hydrate-forming desensitizing agent also ensures that a dried bleaching agent suspension remains safe.
- the bleaching agent suspensions according to the invention are produced by homogeneously suspending a water-insoluble peroxycarboxylic acid in a colloidal silicic acid which has a thickening effect, a hydrate-forming neutral salt which stabilizes peroxycarboxylic acids and an aqueous carrier liquid containing an acidifying agent.
- the individual components of the suspension are added in the amounts mentioned above Carrier liquid, the neutral salt and acidifying agent being introduced before, after or preferably together with the addition of the peracid, suspended homogeneously and the pH adjusted to 1 to 6.
- the colloidal silica is first suspended in the carrier liquid and then the other mandatory and optionally optional components of the bleach suspension are added and the mixture is homogenized using shear forces, for example by intensive stirring or shaking.
- a propeller stirrer with a stirring speed of about 1000-2000 rpm and a stirring time between 5 and 20 minutes are generally suitable for homogenization.
- a peroxycarboxylic acid which has been hydrophilized and optionally also desensitized in the presence of a strong acid is suspended in the thickened carrier liquid, the desensitizing agent being a hydrate-forming neutral salt and the acidifying agent from the hydrophilization and / or desensitization step adhering. It is particularly advantageous to use an undried, hydrophilized peroxycarboxylic acid with adhering acidifying agent and adhering moisture, and any hydrate-forming neutral salt present from the desensitization.
- the last-mentioned preferred embodiments are distinguished by the easy wettability of the per-compound, the increased storage stability of the resulting bleaching agent suspension and, above all, by the simple because peroxycarboxylic acid containing an acid and neutral salt is introduced into the thickened carrier liquid and safe because the peroxycarboxylic acid is never used is unphlegmatized or has to be dried, suspension preparation.
- the bleaching agent suspensions according to the invention can be used for bleaching laundry in combination with detergents. Tea, coffee and other stains are removed from textiles, for example during washing at 20 to 60 ° C., if a bleaching agent suspension according to the invention is made into an alkaline washing liquor containing conventional detergent components, in particular detergent surfactants, inorganic polyphosphate and / or zeolite builders , organic chelating agents, sodium silicate, alkalis and sodium sulfate.
- the bleaching agent suspension is added to the washing liquor in such an amount that the active oxygen which can be released from the peroxycarboxylic acid is 1 to 30 ppm.
- the detergent constituents are dissolved or evenly distributed in the washing liquor in the usual detergent concentration.
- the bleach suspensions can also be used as bleach boosters and for the production of cleaning agents and disinfectants.
- the carrier liquid, water in the examples, is placed in a 250 ml beaker equipped with a three-bladed propeller stirrer. After adding the thickener with stirring, the peroxycarboxylic acid and the other constituents are introduced and homogeneously suspended by intensive stirring.
- the diperoxydodecanedioic acids (DPDDA) used were prepared in accordance with DE-OS 33 20 497 (hydrophilized DPDDA) or DE-OS 33 20 496 (desensitized, hydrophilized DPDDA); due to the acid adhering to them, the pH of the suspensions was around 3.5 to 4.
- the suspension is transferred to a graduated 100 ml standing cylinder and stored at room temperature. Instabilities during storage manifest themselves as a little or no solid-containing phase, which can occur “above”, “below” or as a "gap" within the 100 ml layer.
- the chemical stability is determined by iodometric or potentiometric titratrion, the latter allowing the detection of both the peroxy carboxylic acid and the carboxylic acid on which it is based and which is formed during the peracid decomposition.
- DPDDA suspensions are prepared in the usual way by suspending at 1700 rpm for 10 minutes and tested for their storage stability in a 100 ml standing cylinder.
- Suspensions A and B do not contain a thickener; the peroxycarboxylic acids used have a thickening effect, but different amounts of sodium sulfate originating from the desensitization; the stabilizing effect of the neutral salt becomes clear.
- the suspension C according to GB-PS 1 535 804 contains 1.5% by weight of the pyrogenic silica Aerosil® 200 (Degussa AG, Frankfurt aM) as a thickening agent, but no hydrate-forming neutral salt which has a desensitizing effect.
- Suspension D is in accordance with the invention and suspension C is clearly superior.
- DPDDA suspensions are prepared in a known manner from the feedstocks mentioned below, but suspension is carried out for 15 minutes at 1300 rpm using a half-moon stirrer. Undried or dried, hydrophilized with Na2SO ph in-situ hydrophilized diperoxydodecanedioic acid (DPDDA) is used and the suspensions are stored at room temperature.
- DPDDA diperoxydodecanedioic acid
- Suspension B was completely stable and no inhomogeneity was visible within the layer height even after 6 weeks of storage.
- Suspension B showed a yield point of about 2 Pa, a slightly shear thinning and hardly thixotropic behavior; the viscosity was 380 mPa.s at a shear rate of 10 / s or 180 mPa.s at 50 / s (measured in a Rotovisko RV 3 rotary viscometer from Haake).
- hydrophilized DPDDA with a content of 95% DPDDA, approx. 4% dodecanedioic acid and 1% residual moisture was converted into 2.5% by weight fumed silica (Aerosil® 200), 9.3% by weight sodium sulfate and 25 %
- fumed silica Admed silica
- sodium sulfate sodium sulfate
- the carrier liquid was water, anhydrous sodium sulfate was stirred into the suspension after the peracid. After storage for 1 week in a 100 ml measuring cylinder, 1 ml separated from the "top", after 2 weeks storage 2 ml of an almost clear phase.
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Abstract
Description
- Die Erfindung richtet sich auf lagerstabile, gießfähige bis pastöse, wäßrige Bleichmittelsuspensionen, enthaltend eine praktisch wasserunlösliche Peroxycarbonsäure, vorzugsweise eine in Gegenwart einer starken Säure hydrophilisierte Diperoxydicarbonsäure mit 8 bis 18 C-Atomen, in einer mit einer kolloidalen Kieselsäure verdickten Trägerflüssigkeit. Die Erfindung betrifft ferner ein sicheres Verfahren zur Herstellung solcher Bleichmittelsuspensionen, sowie die Verwendung derselben zu Bleich- und Desinfektionszwecken.
- Wäßrige, Peroxycarbonsäuren enthaltende Bleichmittelsuspensionen sind aus der GB-PS 1 535 804, entsprechend US-PS 3 996 152 und US-PS 4 017 412, bekannt. Solche Bleichmittelzusammensetzungen können vorteilhaft alkalischen Waschflotten in Waschmaschinen zugesetzt oder als Bleichmittel Anwendung finden.
- Die Verwendung von Bleichmittelsuspensionen im Vergleich zu festen, im allgemeinen teilchenförmigen Bleichmittelzusammensetzungen hat den Vorteil, auf aufwendige und bei Peroxycarbonsäuren in sicherheitstechnischer Hinsicht nicht unproblematische Trocknungs- und Granulierungsschritte verzichten zu können. Wesentliche Voraussetzungen für die problemlose und sichere Handhabung von Bleichmittelsuspensionen im kommerziellen und häuslichen Bereich sind aber außer ihrer Wirksamkeit eine gute chemische Beständigkeit und insbesondere physikalische Stabilität bezüglich einer Fest-Flüssig-Phasentrennung und Handhabungssicherheit auch im Falle von aus Gebinden ausgelaufener oder verspritzter Suspension.
- Die wäßrigen Bleichmittelzusammensetzungen gemäß GB-PS 1 535 804 enthalten im wesentlichen wasserunlösliche Peroxycarbonsäuren, welche in einer ein Verdickungsmittel enthaltenden wäßrigen Trägerflüssigkeit suspendiert sind. Diese Zusammensetzungen sind verdickt bis geliert und ihre Viskosität beträgt 200 bis 100.000 cP. Als Verdickungsmittel werden Stärken, Cellulosederivate, natürliche Gummis, synthetische organische Polymere sowie anorganische Verdickungsmittel aus der Gruppe kolloidalen Kieselsäuren und hydrophiler Tone beansprucht.
- Wesentlicher Nachteil der bekannten Bleichmittelzusammensetzungen der GB-PS 1 535 804 ist, zumindest soweit es sich nicht um gelierte Systeme handelt, ihre in der Regel völlig ungenügende Lagerstabilität. Die Suspensionen sind physikalisch instabil, da es zur Trennung der festen von der flüssigen Phase kommt. Diese Instabilität macht sich im allgemeinen schon rasch nach Herstellung der Suspension, sehr häufig bereits innerhalb eines Tages oder gar Stunden bemerkbar. Demgegenüber fordert die Fachwelt aber eine höhere, bevorzugt mehrwöchige Lagerstabilität.
- Ein weiterer durch die physikalische Instabilität hervorgerufener Nachteil betrifft die erschwerte Redispergierbarkeit der die Peroxycarbonsäure enthaltenden verdichteten Phase. Schließlich stellen mit einer niedrigen Konzentration eines Verdickungsmittels hergestellte Bleichmittelsuspensionen ein erhöhtes Gefahrenpotential dar, weil nach Eintrocknen von beispielsweise verschütteter Suspension eine nicht oder ungenügend phlegmatisierte Peroxycarbonsäure verbleibt.
- Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Bleichmittelsuspensionen mit verbesserter Lagerstabilität und verringertem Gefahrenpotential zu schaffen. So sind aus der EP-A 0 160 342 wäßrige Bleichmittelsuspensionen bekannt, wonach wasserunlösliche Peroxysäuren in einer ein Tensid und ein Elektrolyt enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit suspendiert sind. Die begrenzte chemische Stabilität dieser Tensid-strukturierten Suspensionen konnte nach der Lehre der EP-A 0 176 124 und EP-A 0 201 958 zwar verbessert werden, dennoch genügensie hinsichtlich ihrer physikalischen Stabilität den an sie gestellten Anforderungen in keiner Weise.
- Die GB-PS 1 535 804 weist auf die Verwendung von kolloidalen Kieselsäuren, insbesondere pyrogenen Kieselsäuren hin. Um die gewünschte Verdickung zu erhalten, bedarf es aber einer Zusatzmenge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Suspension. Eine so hohe Einsatzmenge an hochwertigen, im allgemeinen sehr teuren pyrogenen Kieselsäuren ist aber in höchstem Maße unwirtschaftlich, so daß weiterhin ein Bedarf an verbesserten Bleichmittelsuspensionen besteht.
- Aufgabe der Erfindung sind somit gießfähige bis pastöse Bleichmittelsuspensionen mit gegenüber bekannten Suspensionen erhöhter Lagerstabilität. Hierunter werden solche Systeme verstanden, welche auch nach zweiwöchiger Lagerung praktisch keine Fest-Flüssig-Phasentrennung und nur einen geringen Aktivsauerstoffverlust aufweisen. Weitere Aufgaben richten sich auf die Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Zusammensetzung sowie ein technisch einfaches und gefahrlos handhabbares Herstellverfahren.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß man lagerstabile Bleichmittelsuspensionen mit geringerer Einsatzmenge an verdickend wirkenden kolloidalen Kieselsäuren erhält, wenn die Suspensionen ein hydratbildendes Neutralsalz enthalten.
- Gelöst wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe somit durch eine gießfähige bis pastöse wäßrige Bleichmittelsuspension mit einem pH-Wert zwischen etwa 1 und etwa 6, enthaltend eine wäßrige Trägerflüssigkeit, eine teilchenförmige, praktisch wasserunlösliche Peroxycarbonsäure, ein Säuerungsmittel und eine verdickend wirkende kolloidale Kieselsäure, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,5 bis 9 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die Bleichmittelsuspension, und ein hydratbildendes, Peroxycarbonsäuren phlegmatisierendes Neutralsalz in einer Menge von 10 bis 400 Gew.-%, berechnet hydratfrei und bezogen auf eingesetzte Peroxycarbonsäure, enthält.
- Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen können sowohl gießfähig als auch pastös sein. Die Viskosität steigt üblicherweise mit zunehmender Konzentration an Verdickungsmittel sowie mit zunehmender Menge an suspendierter Peroxycarbonsäure an. Um die Suspensionen fließfähig zu machen, genügen Scherkräfte, wie sie beim Gießen auftreten bis zu solchen, wie sie beim manuellen Ausdrücken aus einer Tube auftreten. Bevorzugte Bleichmittelsuspensionen zeigen strukturviskoses und thixotropes Verhalten; ihre Fließgrenze kann im Bereich um 0,1 bis 15 Pa, die Viskosität, gemessen bei 20 °C im Rotationsviskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von 50/s, um 20 bis 2000 mPa.s liegen.
- Erfindungsgemäße Bleichmittelsuspensionen mit guter Lagerstabilität zeigen auch nach zweiwöchiger Lagerung praktisch keine Anzeichen einer Phasentrennung. Eine im Verlauf von einigen Wochen in seltenen Fällen auftretende geringfügige Phasentrennung wirkt sich nicht nachteilig aus, weil die Suspension durch zum Beispiel leichtes Schütteln - zur Überschreitung der Fließgrenze - problemlos wieder homogenisiert werden kann. Eine gute chemische Stabilität liegt vor, wenn der Aktivsauerstoffverlust nach vier bis sechswöchiger Lagerung bei Raumtemperatur unter 5%, bezogen auf den nach Herstellung der Suspension festgestellten Aktivsauerstoffgehalt, liegt.
- Die Trägerflüssigkeit für die praktisch wasserunlöslichen Peroxycarbonsäuren besteht aus 90 - 100 Gew.-% Wasser und 0 - 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, jeweils bezogen auf die Trägerflüssigkeit. Verwendbar sind wasserlösliche organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere Alkohole, unter der Maßgabe, daß die Peroxycarbonsäuren in der Trägerflüssigkeit praktisch nicht gelöst werden. Wasser als Trägerflüssigkeit wird bevorzugt.
- Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen enthalten eine oder mehrere teilchenförmige Peroxycarbonsäuren, welche praktisch wasserunlöslich sind, worunter eine Löslichkeit von unter 1 g pro 100 ml Wasser verstanden wird. Geeignet sind feste Peroxycarbonsäuren, welche einen Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt oberhalb 40°C aufweisen. Die Korngröße der Peroxycarbonsäuren kann im Bereich von 1 bis 500 µm, bevorzugt 4 bis 100 µm, liegen. Eine enge Korngrößenverteilung wird im allgemeinen bevorzugt, und zwar insbesondere in wenig verdickten Systemen. Eine enge Korngrößenverteilung ist üblicherweise auch im Hinblick auf die Anwendung vorteilhaft.
- Es können wasserunlösliche aliphatische oder aromatische Peroxycarbonsäuren mit ein, zwei oder ggf. drei Peroxycarbonsäuregruppen verwendet werden. Die Peroxycarbonsäuren können auch eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Geeignet sind aliphatische Peroxycarbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen und aromatischen Peroxycarbonsäuren mit 7 bis 14 C-Atomen. Bevorzugt sind aliphatische Diperoxydicarbonsäuren mit 8 bis 1 8 C-Atomen, beispielsweise Diperoxyazelainsäure, Diperoxydodecandisäure, in 2-Stellung C₆ bis C₁₂-alkylsubstituierte Diperoxybernstein- bzw. Diperoxyglutarsäure, sowie Diperoxyphthalsäuren und Diperoxynaphthalindicarbonsäuren. Besonders bevorzugt ist Diperoxydodecandisäure. Die Bleichmittelsuspensionen können eine, zwei oder mehrere Peroxycarbonsäuren enthalten, bevorzugt enthalten sie aber eine Peroxycarbonsäure.
- Die Bleichmittelsuspensionen enthalten 1 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% und ganz besonders 15 - 30 Gew.-% Peroxycarbonsäure, bezogen auf die Bleichmittelsuspension.
- Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen enthalten verdickend wirkende kolloidale Kieselsäuren in einer Menge von 0,5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Suspension. Die Kieselsäuren sind hydrophil und verleihen den Trägerflüssigkeiten sowohl eine höhere Viskosität als auch thixotropes Fließverhalten. Geeignet sind insbesondere pyrogene Kieselsäuren mit einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 50 - 400 m²/g und einer Partikelgröße im Bereich von etwa 5 bis 50 nm. Unter pyrogenen Kieselsäuren werden solche verstanden, welche durch Flammenhydrolyse von Siliciumverbindungen, wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid, hergestellt werden und hydrophil sind.
- Grundsätzlich können auch durch Fällungsverfahren hergestellte Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 700 m²/g und einer Teilchengröße um 20 nm Anwendung finden. Der Fachmann wird diese Kieselsäuren durch die Herstellung von Probesuspensionen auf ihre Eignung testen.
Bevorzugt verdickt man mit 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, einer pyrogenen Kieselsäure. - Es war nicht vorauszusehen, daß Kieselsäuren in Gegenwart eines hydratbildenden,Peroxycarbonsäuren phlegmatisierenden Neutralsalzes den wäßrigen Bleichmittelsuspensionen die verbesserte Lagerstabilität verleihen. Zusätzlich ermöglicht die Anwesenheit eines im allgemeinen preiswerten hydratbildenden Neutralsalzes in der Suspension die Reduzierung der Aufwandmenge an in der Regel teurer Kieselsäure. Auch die Handhabungssicherheit, beispielsweise im Falle des Austrocknens der Suspension, wird erhöht, wenn die Suspension ein hydratbildendes Neutralsalz in einer solchen Menge erhält, daß die Peroxycarbonsäuren ausreichend phlegmatisiert werden. Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, an hydratbildendem Neutralsalz, wobei die Menge als hydratfreies Salz berechnet ist. Bezogen auf die Peroxycarbonsäure beträgt die Menge an Neutralsalz, berechnet als hydratfreies Salz,im allgemeinen 10 bis 400 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%. Weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf Persäure, sind zwar möglich, dies wird aber im Hinblick auf die dann reduzierte Handhabungssicherheit der Suspension und die Verringerung des erfindungsgemäßen Effektes - Erhöhung der Lagerstabilität durch die gemeinsame Anwesenheit einer Kieselsäure und eines hydratbildenden, Peroxycarbonsäuren phlegmatisierenden Neutralsalzes - nicht empfohlen.
- Das Neutralsalz liegt in der Bleichmittelsuspension teilweise oder vollständig gelöst vor. Bevorzugte Bleichmittelsuspensionen enthalten bei üblicher Lagertemperatur um 20°C einen Teil des Neutralsalzes, ggf. als ein Hydrat desselben,in ungelöster Form.
- Vorteilhafte hydratbildende Neutralsalze sind diejenigen der Alkalimetalle, des Magnesiumsoder Aluminiums mit Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Tripolyphosphorsäure. Besonders bevorzugt sind Alkalimetallsulfate, insbesondere Natriumsulfat. Auch verschiedene hydratbildende Neutralsalze können gleichzeitig anwesend sein.
- Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen liegt zwischen etwa 1 und etwa 6 und bevorzugt zwischen 2 und 5. Die chemische Stabilität der Peroxycarbonsäuren nimmt bei pH-Werten um oder über 6 ab. Das zur Einstellung des pH-Wertes erforderliche Säuerungsmittel kann eine mit Peroxycarbonsäuren verträgliche Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, ein stark saures Salz, wie Natriumhydrogensulfat oder Natriumdihydrogenphosphat, oder eine organische Säure wie Methansulfonsäure, Citronensäure oder Weinsäure, sein. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und/oder Alkalimetallhydrogensulfat.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Lagerstabilität von erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen dann besonders gut ist, wenn sie eine in Gegenwart einer starken Säure hydrophilisierte Peroxycarbonsäure enthalten. Die Benetzbarkeit der wenig hydrophilen, wasserunlöslichen Peroxycarbonsäuren mit der wäßrigen Trägerflüssigkeit wird offensichtlich dadurch verbessert, daß die Peroxycarbonsäure bei oder nach ihrer Herstellung in direkten Kontakt mit einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure,kommt. Solche hydrophilisierten Peroxycarbonsäuren sind beispielsweise erhältlich aus der zugrundeliegenden Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure nach einem Verfahren gemäß US-PS 4 244 884, DE-OS 33 20 497, DE-OS 34 38 529 oder in Form der in-situ-phlegmatisierten Produkte gemäß US-PS 4 287 135, DE-OS 3 220 496 oder EP-B 0 045 290. Das in der Bleichmittelsuspension anwesende Säuerungsmittel kann ganz oder teilweise aus der Hydrophilisierung und/oder in-situ-Phlegmatisierung der Peroxycarbonsäure, das hydratbildende Neutralsalz ganz oder teilweise aus der Phlegmatisierung stammen.
- Es zeigte sich ferner völlig unerwartet, daß eine feuchte, das heißt nach ihrer Herstellung nicht getrocknete hydrophilisierte Peroxycarbonsäure den sie enthaltenden Bleichmittelsuspensionen eine höhere physikalische Stabilität verleiht als eine getrocknete hydrophilisierte Peroxycarbonsäure. Offensichtlich wird durch die Trocknung die Oberflächenstruktur der hydrophilisierten Peroxycarbonsäuren in ungünstiger Weise verändert. Der Einsatz ungetrockneter, ggf in-situ-phlegmatisierter, hydrophilisierter Peroxycarbonsäuren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen ist besonders fortschrittlich, weil sich eine technisch aufwendige und sicherheitstechnisch nicht unproblematische Trocknung der Peroxycarbonsäure erübrigt und Suspensionen mit besserer Lagerstabilität erhalten werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Suspensionen 10 - 30 Gew.-% Diperoxydodecandisäure, 5 - 20 Gew.-% Natriumsulfat (berechnet als Na₂SO₄) und 2 bis 6 Gew.-% pyrogene Kieselsäure, jeweils bezogen auf die Bleichmittelsuspensionen, und Schwefelsäure und/oder Natriumhydrogensulfat als Säuerungsmittel.
- Die beste Lagerstabilität dieser Suspensionen erhält man durch Verwendung einer bei der Herstellung mittels Schwefelsäure hydrophilisierten und anschließend durch Zugabe von Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumsulfat phlegmatisierten nicht getrockneten Diperoxydodecandisäure.
- Zusätzlich zu den oben erörterten Bestandteilen der erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen können diese damit verträgliche andere Substanzen enthalten, um die Bleichmittelsuspensionen dem jeweiligen Anwendungszweck optimal anzupassen. Im allgemeinen werden die dafür infrage kommenden Einsatzmengen, bezogen auf die Peroxycarbonsäure und das Neutralsalz, gering sein.
- Typische Zusatzstoffe sind:
- Andere als hydratbildende neutrale Phlegmatisierungsmittel, beispielsweise saure phlegmatisierend wirkende Stoffe, wie Hydrogen- und Di hydrogenphosphate, Borsäure oder Kieselsäure.
- Chelatkomplexbildner zur Komplexierung von zersetzend wirkenden Metallionen und damit zur Verbesserung der chemischen Stabilität der suspendierten Peroxycarbonsäuren. Beispiele solcher Komplexbildner sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, bevorzugt aber 2-Hydroxyethylidendiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphorsäure).
- Stabilisatoren wie Dipicolinsäure oder Trialkylphosphanoxide.
- Anionische und/oder nichtionische Tenside, zum Beispiel Alkylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Ethoxylate und/oder Propoxylate von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden.
- Parfümstoffe, optische Aufheller, Antioxidantien. - Die Tenside und zusätzlichen Phlegmatisierungsmittel können in Mengen bis 20 Gew.-%, die übrigen Zusatzstoffe im allgemeinen unter 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Suspension, anwesend sein. Der Fachmann wird sich durch ortientierende Lagerversuche ein Bild machen, ob und in welchem Umfang er die von ihm vorgesehenen Zusatzstoffe ohne Beeinträchtigung der chemischen und physikalischen Stabilität den erfindungsgemäßen Suspensionen zusetzen kann.
- Wie bereits dargestellt, sind die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen physikalisch und chemisch über mehrere Wochen lagerstabil und erlauben damit eine sichere Handhabung während des Lagerns, des Transports und des Gebrauchs. Eine Phasentrennung, Aufschwimmen oder Absetzen des Feststoffs oder Inhomogenitäten innerhalb der Suspension, wie sie bei bisher bekannten Bleichmittelsuspensionen schon nach kurzer Lagerzeit auftritt, zeichnet sich bei den erfindungsgemäßen nicht oder in seltenen Fällen erst nach mehreren Wochen ab und ist zudem leicht reversibel. Durch die Anwesenheit des hydratbildenden Phlegmatisierungsmittels bleibt auch eine eingetrocknete Bleichmittelsuspension sicher.
- Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen werden hergestellt durch homogenes Suspendieren einer wasserunlöslichen Peroxycarbonsäure in einer eine verdickend wirkende kolloidale Kieselsäure, ein hydratbildendes, Peroxycarbonsäuren phlegmatisierendes Neutralsalz und ein Säuerungsmittel enthaltenden wäßrigen Trägerflüssigkeit. Die einzelnen Komponenten der Suspension gibt man in den zuvor genannten Mengen in die Trägerflüssigkeit, wobei man vor, nach oder bevorzugt gemeinsam mit der Zugabe der Persäure das Neutralsalz und Säuerungsmittel einbringt, homogen suspendiert und den pH-Wert auf 1 bis 6 einstellt. Vorzugsweise suspendiert man zunächst die kolloidale Kieselsäure in der Trägerflüssigkeit und fügt daran anschließend die übrigen obligatorischen und gegebenenfalls fakultativen Komponenten der Bleichmittelsuspension hinzu und homogenisiert unter Aufwendung von Scherkräften, beispielsweise durch intensives Rühren oder Schütteln. Ein Propellerrührer mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 1000 - 2000 UpM und eine Rührdauer zwischen 5 und 20 Minuten sind zur Homogenisierung in der Regel geeignet.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform suspendiert man in der verdickten Trägerflüssigkeit eine in Gegenwart einer starken Säure hydrophilisierte und gegebenenfalls auch phlegmatisierte Peroxycarbonsäure, wobei das Phlegmatisierungsmittel ein hydratbildendes Neutralsalz ist und das Säuerungsmittel aus der Hydrophilisierungs- und/oder Phlegmatisierungsstufe anhaftet. Besonders vorteilhaft setzt man eine ungetrocknete hydrophilisierte Peroxycarbonsäure mit aus ihrer Herstellung stammendem anhaftenden Säuerungsmittel und anhaftender Feuchte und gegebenenfalls aus der Phlegmatisierung stammendem anwesenden hydratbildenden Neutralsalz ein. Die zuletzt genannten bevorzugten Ausführungsformen zeichnen sich durch die leichte Benetzbarkeit der Perverbindung, die erhöhte Lagerstabilität der resultierenden Bleichmittelsuspension und vor allem durch die einfache, weil eine Säuerungsmittel und Neutralsalz enthaltende Peroxycarbonsäure in die verdickte Trägerflüssigkeit eingetragen wird, und sichere, weil zu keinem Zeitpunkt die Peroxycarbonsäure unphlegmatisiert ist oder getrocknet werden muß, Suspensionsherstellung aus.
- Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen lassen sich zur Bleiche von Wäsche in Kombination mit Waschmitteln einsetzen. Tee-, Kaffee- und andere Flecken werden beispielsweise bei der Wäsche bei 20 bis 60 °C aus Textilien entfernt, wenn man eine erfindungsgemäße Bleichmittelsuspension zu einer alkalischen Waschflotte, enthaltend übliche Waschmittelbestandteile, insbesondere waschaktive Tenside, anorganische Polyphosphat- und/oder Zeolith-Gerüststoffe, organische Chelatbildner, Natriumsilikat, Alkalien und Natriumsulfat, gibt. Die Bleichmittelsuspension wird in einer solchen Menge der Waschflotte zugesetzt, daß der aus der Peroxycarbonsäure freisetzbare Aktivsauerstoff 1 bis 30 ppm beträgt. Die Waschmittelbestandteile sind in üblicher waschwirksamer Konzentration in der Waschflotte gelöst bzw. gleichmäßig verteilt.
- Die Bleichmittelsuspensionen lassen sich auch als Bleichbooster sowie zur Herstellung von Reinigungsmitteln und Desinfektionsmitteln verwenden.
- Die nachstehenden Beispiele machen die Erfindung deutlich.
- In einem 250 ml Becherglas, ausgestattet mit einem dreiflügeligen Propellerrührer, legt man die Trägerflüssigkeit, in den Beispielen Wasser, vor. Nach Zugabe des Verdickungsmittels unter Rühren werden die Peroxycarbonsäure und die weiteren Bestandteile eingetragen und durch intensives Rühren homogen suspendiert. Die eingesetzten Diperoxydodecandisäuren (DPDDA) wurden, soweit nicht anders angegeben, gemäß DE-OS 33 20 497 (hydrophilisierte DPDDA) bzw. DE-OS 33 20 496 (phlegmatisierte, hydrophilisierte DPDDA) hergestellt; durch ihnen anhaftende Säure lag der pH-Wert der Suspensionen um 3,5 bis 4.
- Zur Prüfung der physikalischen Stabilität wird die Suspension in einen graduierten 100 ml-Standzylinder überführt und bei Raumtemperatur gelagert. Instabilitäten während der Lagerung machen sich als eine wenig oder keinen Feststoffenthaltende Phase bemerkbar, wobei diese "oben", "unten" oder als "Lücke" innerhalb der 100 ml-Schicht autreten kann. Die chemische Stabilität wird durch jodometrische oder potentiometrische Titratrion bestimmt, wobei letztere die Erfassung sowohl der Peroxy carbonsäure als auch der ihr zugrundeliegenden und bei der Persäurezersetzung entstehenden Carbonsäure gestattet.
- 25 gew.-%ige DPDDA-Suspensionen gemäß nachstehenden Tabelle werden in üblicher Weise durch 10 minütiges Suspendieren bei 1700 UpM hergestellt und im 100 ml-Standzylinder auf ihre Lagerstabilität untersucht. Die Suspensionen A und B enthalten kein Verdickungsmittel, bereits die eingesetzten Peroxycarbonsäuren wirken verdickend, jedoch unterschiedliche Mengen an aus der Phlegmatisierung stammendem Natriumsulfat; die stabilisierende Wirkung des Neutralsalzes wird deutlich. Die Suspension C gemäß GB-PS 1 535 804 enthält als Verdickungsmittel 1,5 Gew.-% der pyrogenen Kieselsäure Aerosil® 200 (Degussa AG, Frankfurt a.M.), jedoch kein phlegmatisierend wirkendes, hydratbildendes Neutralsalz. Die Suspension D ist erfindungsgemäß und Suspension C deutlich überlegen.
- *) Die Ziffern nach dem Schrägstrich bedeuten den Gehalt an Na₂SO₄, diejenigen davor den DPDDA-Gehalt in der eingesetzten hydrophilisierten, getrockneten Peroxycarbonsäure. DPDDA 64/32 und DPDDA 87/9 haftete ausreichend Säuerungsmittel an; bei Suspension C mit DPDDA 92/0 wurde pH 3,6 durch Zugabe von H₂SO₄ eingestellt.
- Gemäß der allgemeinen Vorschrift suspendiert man (10 Minuten bei 2000 UpM) ungetrocknete,mit Na₂SO₄ in-situ-phlegmatisierte hydrophilisierte Diperoxydodecandisäure mit einem Gehalt von 61,9 Gew.-% DPDDA und ca. 24,3 Gew.-% Na₂SO₄ in mit 1,0, 2,5 bzw. 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, einer pyrogenen Kieselsäure (Aerosil® 200, Degussa AG, Frankfurt a.M.) verdicktem Wasser. Der DPDDA-Gehalt in der Suspension beträgt 25 Gew.-%. Das Verhalten der Suspensionen während der Lagerung bei Raumtemperatur folgt aus der Tabelle:
- Im 2 l-Becherglas stellt man aus den unten genannten Einsatzstoffen in bekannter Weise 25 gew.-%ige DPDDA-Suspensionen her, wobei man jedoch mit einem Halbmondrührer 15 Minuten bei 1300 UpM suspendiert. Man setzt ungetrocknete bzw. getrocknete,mit Na₂SO₄ in-situ phlegmatisierte hydrophilisierte Diperoxydodecandisäure (DPDDA) ein und lagert die Suspensionen bei Raumtemperatur.
- Die Suspension A sedimentierte langsam und ließ nach 4 Wochen ein Konzentrationsgefälle innerhalb der Schichthöhe (insgesamt 120 mm) erkennen.
- Die Suspension B war völlig stabil, und auch nach 6-wöchiger Lagerung war keine Inhomogenität innerhalb der Schichthöhe zu erkennen.
- Die Suspension B zeigte eine Fließgrenze von etwa 2 Pa, ein leichtes strukturviskoses und kaum thixotropes Verhalten; die Viskosität betrug 380 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 10/s bzw. 180 mPa.s bei 50/s (gemessen im Rotationsviskosimeter Rotovisko RV 3 der Firma Haake).
- Aus hydrophilisiertem DPDDA mit einem Gehalt von 95 % DPDDA, ca. 4 % Dodecandisäure und 1 % Restfeuchte wurde in bekannter Weise eine 2,5 Gew.-% pyrogene Kieselsäure (Aerosil® 200), 9,3 Gew.-% Natriumsulfat und 25 Gew.-% DPDDA, jeweils bezogen auf die Suspension, enthaltende Suspension hergestellt und ein pH-Wert von 4,5 durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt.
- Die Trägerflüssigkeit war Wasser, wasserfreies Natriumsulfat wurde nach der Persäure in die Suspension eingerührt.
Nach 1-wöchiger Lagerung im 100 ml-Meßzylinder schieden sich "oben" 1 ml, nach 2-wöchiger Lagerung 2 ml einer fast klaren Phase ab.
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