DE4122556C2 - Mischungen aus thermoplastischen Polymeren und cyclischen Organosilikon-Verbindungen sowie die Verwendung der Mischungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus thermoplastischen Hochleistungskunststoffen und ringförmigen Organosilikon-Verbindungen.

Es ist bekannt, daß die Verarbeitbarkeit und Eigenschaften von Thermoplastmischungen durch den Zusatz bestimmter Verarbeitungshilfsmittel verbessert werden können.

Bei diesen bekannten Additiven handelt es sich um Hilfsstoffe, die u. a. die Verarbeitungsgeschwindigkeit durch Reduzierung der Viskosität, durch verbesserte Verteilung einzelner Mischungsbestandteile oder durch Verringerung des Haftungsvermögens an Metalloberflächen erhöhen sollen. Weiterhin beobachtet man gelegentlich, daß der Zusatz von Verarbeitungshilfsmitteln eine Verbesserung der mechanischen Kennwerte, beispielsweise der Reißdehnung bewirkt.

Die in der Praxis angewendeten Verarbeitungshilfsmittel gehören den verschiedensten Stoffklassen an.

Beispiele für solche Stoffklassen sind z. B. langkettige Fettsäuresalze, Fettsäureester, Wachse, Ethylenoxid- und Propylenoxid-Polymerisate, Silikonöle. Weitere Beispiele und Anwendungshinweise findet man beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 14, Seite 411, Release Agents und in R. Gächter, H. Müller Kunststoff-Additive, 2. Auflage Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1983, Seite 309-353.

Die bekannten Verarbeitungshilfsmittel weisen eine Reihe von Nachteilen auf, wenn sie zur Verarbeitung von Hochleistungskunststoffen herangezogen werden sollen. So müssen beispielsweise bei der Verarbeitung der Stoffklasse der Polyarylenether, Polyarylenetherketone oder Polyaramide im allgemeinen sehr hohe Verarbeitungstemperaturen angewendet werden. Bei diesen hohen Temperaturen bilden Verarbeitungshilfsmittel aus der Gruppe der langkettigen Fettsäuresalze, Fettsäureester, Wachse, Ethylenoxid- und Propylenoxid-Polymerisate in merklichem Maße Zersetzungsprodukte. Diese Zersetzungsprodukte können zu einer unerwünschten Verfärbung der Polymerschmelze, zur Bildung von schwarzen Partikeln und zur Minderung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymere führen.

Aus diesem Grund sind verschiedentlich Verarbeitungshilfsmittel vorgeschlagen worden, die zur thermoplastischen Verarbeitung von Hochleistungskunststoffen eingesetzt werden können.

So ist bekannt, daß Polyarylenetherketon-Schmelzen durch die Verwendung von Talkum gute Gleiteigenschaften erhalten (EP-B 0 182 580). Talkum ist sehr temperaturbeständig, eignet sich als Füllstoff und verleiht der Polymerschmelze gleichzeitig gute Gleiteigenschaften. Eigene Versuche haben gezeigt, daß der Zusatz von Talkum die Schmelzeverarbeitbarkeit verbessert. Andererseits ist bei der Verwendung von Talkum die fehlende Transparenz sehr nachteilig. Die Herstellung von durchsichtigen Formteilen oder Folien ist nicht möglich. Weiterhin ist die Herstellung von Fasern nicht möglich, weil der Spinnprozeß partikelarme Polymerschmelzen erfordert. Bei Formteilen verschlechtert sich die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit durch den Zusatz von Talkum.

Weiterhin ist bekannt, daß hochmolekulare Fluorpolymere sich gut in der Polymerschmelze suspendieren lassen und die Verarbeitbarkeit verbessern. Nachteilig ist auch hier, daß aufgrund der mangelnden Transparenz keine durchsichtigen Formteile oder Folien herstellbar sind.

Weiterhin zersetzen sich solche Fluorpolymere bei den beispielsweise für Polyarylenetherketone typischerweise angewandten Verarbeitungstemperaturen von 350 bis 420°C. Bei der Zersetzung von Fluorpolymeren werden toxische Gase freigesetzt. Diese entstehenden Zersetzungsprodukte verursachen starken korrosiven Angriff auf die mit der Polymerschmelze in Berührung kommenden Metallteile.

Es ist auch bekannt, daß Organo-Silikon-Verbindungen als temperaturbeständige Verarbeitungshilfsmittel prinzipiell geeignet sind. So sind beispielsweise die in der Praxis verwendeten Silikonöle gute Gleitmittel, bei gleichzeitig hoher Temperaturbeständigkeit. Nachteilig bei Silikonölen sind jedoch ihre ungünstigen anwendungstechnischen Eigenschaften. Durch die viskose oder klebrige Konsistenz ist die genaue Dosierung sehr erschwert und eine homogene Verteilung mit beispielsweise Polymerpulver oder Granulat nur schwierig durchführbar.

Generell verursachen Silikonöle bei der Extrusionsverarbeitung von Polymeren, z. B. auch Polyarylenether-Pulvern Einzugsschwierigkeiten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung thermoplastischer Hochleistungskunststoffe bereitzustellen, das die angeführten Nachteile nicht besitzt.

Die Erfindung betrifft somit Mischungen aus thermoplastischen Hochleistungskunststoffen und 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.- % Verarbeitungshilfsmitteln - bezogen auf eingesetztes Polymer - auf der Basis von mindestens einer cyclischen Organo-Silikon-Verbindungen der Formel (I)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen, vorzugsweise Methyl und Phenyl bedeuten und n eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4 ist.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise [(CH₃)₂SiO]₃, [(CH₃)₂SiO]₄, [(CH₃)(C₂H₅)SiO]₄, [(CH₃)(C₂H₅)SiO]₆, [(C₂H₅)₂SiO]₅, [(C₆H₅)₂SiO]₃, [(C₆H₅)₂SiO]₄, [(C₆H₅)(CH₃)SiO]₄, [(C₆H₅)(C₂H₅)SiO]₃, [(C₆H₅)(C₂H₅)SiO]₄ allein oder in Mischungen. Solche und weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise in W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", (Verlag Chemie 1960) beschrieben. Bevorzugt ist Octaphenylcyclotetrasiloxan [(C₆H₅)₂SiO]₄.

Mischungen solcher cyclischer Organo-Silikon-Verbindungen mit anderen thermoplastischen Polymeren, wie z. B. Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcokondensaten, Polycarbonaten, Polyolefinen, Styrolpolymerisaten oder Polyurethanen, sind bekannt aus der DE 39 08 038 A1, aus der DE 41 18 705 A1 sowie aus der DE 31 01 812 A1.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Cyclosiloxane sind farblose, bei Raumtemperatur vorzugsweise feste Verbindungen mit einer Reihe vorteilhafter anwendungstechnischer Eigenschaften. Sie sind leicht dosierbar, so daß die Verarbeitbarkeit erheblich erleichtert wird. Sie sind ferner gewerbehygienisch unbedenklich, temperaturbeständig und bilden bei der Schmelzeverarbeitung von Hochleistungsthermoplasten keine toxischen Zersetzungsprodukte. Ferner sind sie antikorrosiv wirksam, da sich bei der Verarbeitung von korrosiven Polymerschmelzen wie Polyphenylensulfid ein verminderter Angriff der mit der Schmelze in Berührung kommenden Teile zeigt.

Bei der Schmelzverarbeitung von Thermoplasten wirken Sie außerdem als Formtrennmittel. Weiterhin sind die Cyclosiloxane als definierte Verbindungen in hoher Reinheit erhältlich sowie preisgünstig.

Die Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Cyclosiloxane kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Die Verbindungen können beispielsweise auf das Granulat aufgetrommelt werden oder mit Hilfe von Mischapparaten in das Polymer- Pulver eingemischt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen zeichnen sich durch eine große Anwendungsbreite aus und sind besonders als Verarbeitungshilfsmittel bei solchen Polymeren geeignet, für die die Eignung von Silikonölen, z. B. im Hinblick auf Entformungseigenschaften erwiesen ist. Solche Polymerklassen sind beispielsweise Polyamide, insbesondere die vollaromatischen Polymere (Polyaramide) und Polyester, insbesondere die vollaromatischen Polymere (Polyarylate).

Besonders geeignet sind die eingesetzten Hilfsmittel für die Verarbeitung von hochtemperaturbeständigen Polyarylenethern, z. B. Polyphenylenoxid, das als Mischung mit Styrol kommerziell erhältlich ist ("®Noryl", Hersteller: General Electric Plastics, Bergen Op Zoom, Holland), ferner die verschiedenen erhältlichen Polyarylenetherketone, Polyarylenethersulfone, Polyphenylensulfide und Polyarylate.

Der Mischung gemäß der Erfindung können übliche Zusätze wie Füll- und Verstärkungsstoffe, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel zugegeben werden.

Sehr vorteilhaft ist der Einsatz von mit Gleitmitteln versehenen Polymeren in der Lebensmittelindustrie.

Weiterhin ist die Verwendung der Mischungen gemäß der Erfindung zur Herstellung elektronischer Bauteile, wie mikroelektronischer Schaltkreise geeignet, die in die Polymere eingebettet werden. Hierbei wirkt sich günstig aus, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen eine antikorrosive Wirkung besitzen und keine ionischen Verunreinigungen verursachen. Beispielsweise verursachen Natriumionen, die u. a. durch die Verwendung von Natriumstearat als Gleitmittel eingeschleppt werden können, eine Schädigung von mikroelektrischen Schaltkreisen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele Wirksamkeit des Gleitmittels

Die Wirksamkeit von Gleitmitteln für Thermoplaste wurde durch Prüfen des Fließverhaltens der Thermoplaste, die die zu prüfenden Gleitmittel enthielten, im sogenannten Spiraltest ermittelt. Im Spiraltest kann die Fließfähigkeit von Thermoplasten mit und ohne Additive unter definierten Bedingungen geprüft werden (s. "Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber: R. Gächter und H. Müller, 1979, S. 264).

Octaphenylcyclotetrasiloxan (OPCS) wurde in Pulverform in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-% dem pulverförmigen Thermoplasten PEEKK (MFI 400/5 = 15 g/10 min) zugemischt und diese Mischung auf einem Doppelschneckenkneter Typ LSM 30.34, Hersteller: Fa. Leistritz, Nürnberg, Bundesrepublik Deutschland, unter folgenden Bedingungen plastifiziert und homogenisiert:
Zylindertemperaturprofil: 380°C auf 400°C zum Spritzkopf steigend, Ein-Loch-Düse, Wasserbad, Granulator. Zum Vergleich wurde eine Mischung mit 0,5 Gew.-% PTFE (Schmelzpunkt (DSC) 327°C, Schmelzviskosität 10³ Pa.s, Primärkorngröße 0,1-0,5 µm) unter gleichen Bedingungen hergestellt.

Das zu prüfende Thermoplastgranulat mit den verschiedenen Anteilen des Octaphenylcyclotetrasiloxan wurde mit Hilfe einer Spritzgießmaschine KM 90/340A, Hersteller: Fa. Krauss-Maffei, München, Bundesrepublik Deutschland, in eine Spiralform unter folgenden Bedingungen gepreßt:
Schneckendurchmesser: 35 mm, L/D-Verhältnis: 20, Massetemperatur: 400°C,
Werkzeugwandtemperatur: 200°C, Spiralquerschnitt: 8 × 2 mm²
Spritzdruck: variabel zwischen 1000-1400-1800 bar.

Das Vergleichsmaterial wurde unter gleichen Bedingungen geprüft.

In der Tabelle 1 sind die erhaltenen Spirallängen (in cm) aufgeführt, die an den erkalteten Formlingen gemessen wurden. Der Vorteil des gemäß der Erfindung eingesetzten OPCS gegenüber einer Nullprobe und PTFE ist deutlich erkennbar. Außerdem ist ersichtlich, daß der Effekt von der zugesetzten Menge des Gleitmittels abhängig ist.

Tabelle 1

Aus der Versuchsreihe geht hervor, daß sich das Fließverhalten des Thermoplasten mit steigenden Anteilen des eingesetzten Gleitmittels gemäß der Erfindung deutlich verbessert im Vergleich zu einer Nullprobe und zur Mischung mit PTFE.

In Fig. 1 sind die Ergebnisse als Kurven dargestellt.

Die mechanischen Eigenschaften von Normprüfstaben werden durch den Zusatz von den eingesetzten Cyclosiloxanen gemäß der Erfindung im allgemeinen nicht verändert.

In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Claims (6)

1. Mischung aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe Polyamide, Polyaramide, Polyester, Polyarylate, Polyarylenether, Polyphenylenoxid, Polyarylenetherketone, Polyarylenethersulfone sowie Polyphenylensulfide mit Organosilikon-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine cyclische Silikon-Verbindung der Formel (I)
in Mengen von 0,01 bis 5 Gew-% - bezogen auf eingesetztes Polymer - enthalten ist, worin R¹ und R² unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten und n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² Methyl- oder Phenylgruppen sind und n gleich 3 oder 4 ist.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Organosilikon-Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew-% enthalten sind.

4. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclische Organosilikon-Verbindung Octaphenylcyclotetrasiloxan eingesetzt wird.

5. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Füllstoffe, Verstärkungsstoffe und/oder Pigmente als weitere übliche Zusätze enthalten sind.

6. Verwendung der Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung elektronischer Bauteile und in der Lebensmittelindustrie.