DE4121369A1 - Verfahren zur abscheidung von erdalkalimetall enthaltenden schichten - Google Patents
Verfahren zur abscheidung von erdalkalimetall enthaltenden schichtenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ab
scheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht auf
einem Substrat und auf neue, in dem erfindungsgemäßen Ver
fahren verwendbare metallorganische Erdalkalimetall-Ver
bindungen.
Es ist bekannt, Substrate durch Oberflächenbeschich
tung so zu modifizieren, daß ihre Oberfläche bestimmte
funktionelle Eigenschaften aufweist. Beispielsweise kann
man den elektrischen Strom leitende oder halbleitende
Schichten, z. B. Leiterbahnen aufbringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver
fahren zur Abscheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden
Schicht auf einem Substrat anzugeben. Eine weitere Aufgabe
der Erfindung ist es, neue Verbindungen zur Anwendung im
erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren
und die neuen, im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren
Verbindungen gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung einer
Erdalkalimetall enthaltenden Schicht auf einem Substrat
ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zersetzung einer
Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III)
M(ZR¹₄)₂ (I)
M(ZR¹₃H)₂ (II)
M(ZR¹₂H₂)₂ (III)
worin
M Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium. Yttrium oder Scandium,
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Aryl, insbesondere Phenyl, bedeuten,
Z Aluminium. Yttrium oder Scandium,
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Aryl, insbesondere Phenyl, bedeuten,
eine Erdalkalimetall enthaltende Schicht auf dem Substrat
aufbringt.
Der Begriff "Erdalkalimetall" umfaßt Calcium, Stron
tium, Barium oder deren Gemische, wobei die Erdalkali
metalle in der Oxidationsstufe 0, d. h. in metallischer
Form in den Schichten enthalten sein können, oder teil
weise oder vollständig auch in Form von insbesondere anor
ganischen Verbindungen vorliegen können, beispielsweise
als Hydrid, Oxid, Hydroxid, Carbonat, Nitrid.
R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
insbesondere Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und
Isobutyl, ganz besonders bevorzugt Ethyl, n-Propyl oder
Isopropyl.
Z bedeutet bevorzugt Aluminium oder Yttrium, insbe
sondere Aluminium.
Als Substrat verwendet man anorganische oder orga
nische Materialien, beispielsweise Substrate aus Metall
oder Metallegierungen, wie sie beispielsweise für Werkzeug
verwendet werden, verwendbar ist weiterhin Silicium, Halb
leiter wie Siliciumdioxid, Isolatoren, oder Keramik. Ver
wendbar sind als Substrat organische Polymere, beispiels
weise Polyphenylensulfid oder Polyimid.
Verwendbar sind weiterhin Träger, wie sie bekannter
maßen zur Beschichtung mit hochtemperatursupraleitenden
Keramiken eingesetzt werden. Verwendbar sind beispiels
weise Oxide oder Titanate der Erdalkalimetalle, beispiels
weise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und insbesondere Stron
tiumtitanat. Weiterhin verwendbar sind Träger aus Eisen,
Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Bor, Glas, Zirkoniumoxid oder
Siliciumnitrid. Diese Träger können in Form von Fasern,
Bändern, Folien, Rohren oder auch in Form von Platten aus
gebildet sein.
Zur Abscheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden
Schicht kann der Fachmann die Abscheidung aus der konden
sierten Phase oder aus der Gas- bzw. Dampfphase vornehmen.
Beide Varianten werden im folgenden näher erläutert. Für
den Fachmann ist dabei selbstverständlich, daß er nicht
nur eine bestimmte Verbindung der allgemeinen Formel (I),
(II) oder (III) einsetzen kann, sondern auch Gemische.
Zur Abscheidung aus der kondensierten Phase bringt
der Fachmann die Verbindung der Formel (I), (II) oder
(III) ohne Lösungsmittel oder vorzugsweise in einem Lö
sungsmittel gelöst auf dem Substrat auf und zersetzt die
Verbindung. Es hat sich herausgestellt, daß für Verbindun
gen, in welchen R¹ Methyl bedeutet, polare, aprotische,
organische koordinierende Lösungsmittel, z. B. Ether wie
Tetrahydrofuran, besonders gut geeignet sind. Die anderen
Verbindungen löst man zweckmäßig in unpolaren, apro
tischen, organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln, bei
spielsweise Pentan, Petrolbenzin, Benzol, oder Toluol.
Um die jeweilige Ausgangsverbindung auf dem Substrat
aufzubringen, kann man sich bekannter Methoden bedienen,
beispielsweise kann man das Substrat in die Verbindung
oder eine entsprechende Lösung eintauschen, man kann die
Ausgangsverbindung oder eine entsprechende Lösung auf dem
Substrat aufstreichen oder, bevorzugt, die Verbindung oder
eine entsprechende Lösung auf das Substrat aufsprühen.
Mittels dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, nämlich dem Aufbringen der Ausgangsverbindung
(bzw. einem entsprechenden Gemisch von Ausgangsverbindun
gen) aus der kondensierten Phase, gelingt es, auch große
Flächen sehr schnell zu beschichten.
Dann erfolgt die Zersetzung der auf dem Substrat auf
gebrachten Ausgangsverbindung zur Abscheidung einer Erd
alkalimetall enthaltenden Schicht, gewünschtenfalls unter
vermindertem Druck. Bevorzugt bewirkt man die Zersetzung
thermisch.
Dies kann durch Eindringen des mit der Ausgangsver
bindung beschichteten Substrats in eine entsprechend
beheizte Kammer, durch Heizen des Substrats vor, während
und/oder nach dem Aufbriongen der Ausgangsverbindung auf
den angegebenen Temperaturbereich erfolgen.
Die thermische Zersetzung kann auch strahlungsindu
ziert bewirkt werden, beispielsweise durch einen Laser,
der im UV-Bereich, im Infrarot-Bereich oder im Bereich des
sichtbaren Lichts arbeitet und den Träger aufheizt.
Gewünschtenfalls kann man die Zersetzung auch plasma
induziert durchführen, beispielsweise durch ein Nieder
druckplasmaverfahren, z. B. ein Gleichstrom-, oder ein
Wechselstromplasmaverfahren, z. B. ein Niederfrequenz-,
Mittelfrequenz-, Hochfrequenz-, Mikrowellen- oder Glimment
ladungsplasma. Man arbeitet üblicherweise bei Drucken
unterhalb 10 mbar, z. B. zwischen 10-2 und 1 mbar. Die photo
lytische Zersetzung kann aber auch durch einen bei der ent
sprechenden Wellenlänge betriebenen Laser oder einer
UV-Lampe bewirkt werden.
Die plasmainduzierte Zersetzung in einem Glimmentla
dungsplasma erfolgt in bekannten Plasmareaktoren. Verwend
bar sind beispielsweise Rohr-, Tunnel-, Parallelplatten- und
Coronaentladungsreaktoren. Das Plasma kann sowohl mit
Gleichstrom als auch mit Wechselstrom sowie mittels Hoch
frequenz erzeugt werden. Die Zersetzung im Plasma wird
üblicherweise bei erniedrigtem Druck, beispielsweise
unterhalb von 10 mbar, durchgeführt. Da die Zersetzung im
Plasma gewünschtenfalls bei niedrigen Temperaturen durch
geführt werden kann, ist die Zersetzung im Plasma gut ge
eignet zur Beschichtung von Substraten mit verhältnismäßig
geringerer Thermostabilität, beispielsweise für Beschich
tung von Kunststoffen.
Der Fachmann kann durch Zusatz eines Reaktivgases die
Form, in welcher das Erdalkalimetall in der Schicht vor
liegt, beeinflussen. Dies, sowie die Möglichkeit der gleichzeitigen Abscheidung anderer Metalle oder sukzessi
ven Abscheidung weiterer Schichten, wird später noch er
läutert.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens betrifft die Zersetzung der Ausgangsverbindung
in der Gas- bzw. Dampfphase. In der Dampfphase liegt die
Ausgangsverbindung teilweise gasförmig, teilweise in
kondensierter Phase fein verteilt vor. Diese Ausführungs
form eignet sich ganz besonders für Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) oder (II), in welchen R¹ Ethyl,
Isopropyl oder n-Propyl bedeutet. Ganz besonders bevorzugt
wendet man Verbindungen der allgemeinen Formel (II) an, in
welchen M Calcium, Strontium oder Barium, R¹ Ethyl und Z
Aluminium bedeutet. Bei der Abscheidung aus der Dampf-
bzw. Gasphase entstehen besonders gut haftende, gleich
mäßige, dünne Schichten.
Der Druck in der Dampfphase bzw. Gasphase kann mehr
oder weniger hoch sein. Man kann beispielsweise bei einem
Druck arbeiten, der dem Dampfdruck der verwendeten Aus
gangsverbindung bei der Arbeitstemperatur entspricht. Der
Gesamtdruck kann aber auch höher sein, bis hin zum Normal
druck. Zweckmäßig arbeitet man bei vermindertem Druck,
beispielsweise bei 10-2 bis 10 mbar, vorzugsweise 0,1 bis
1 mbar.
Die Zersetzung der Ausgangsverbindung in der Dampf
phase oder Gasphase führt man zweckmäßig nach Art eines
CVD (Chemical-Vapour-Deposition)-Verfahrens durch.
Die prinzipielle Vorgehenswiese zur Beschichtung von
Substraten unter Verwendung von CVD-Verfahren sowie geeig
nete Apparaturen dafür sind bekannt. Die EP-A 2 97 348 (die
sich allerdings mit völlig anderen Beschichtungen befaßt
als die vorliegende Erfindung, nämlich mit der Abscheidung
von Kupfer, Silber oder Gold enthaltenden Schichten, und
die von völlig anders gearteten Ausgangsverbindungen aus
geht) gibt dem Fachmann ausführliche Hinweise, wie ein
CVD-Verfahren durchzuführen ist und welche Apparaturen
verwendbar sind.
Die Zersetzung aus der Dampfphase bzw. Gasphase wird
zweckmäßig in einer durchfesten, evakuierbaren Vorrichtung
durchgeführt. In diese Vorrichtung wird das zu beschich
tende Substrat eingebracht. Bei vermindertem Druck wird
eine Atmosphäre erzeugt, welche die Erdalkalimetall ent
haltende Ausgangsverbindung enthält. Neben der dampfför
migen Ausgangsverbindung kann gewünschtenfalls Inertgas
oder Reaktivgas im Gasraum der Vorrichtung vorhanden sein.
In einer Alternative wird die Ausgangsverbindung zu
sammen mit dem zu beschichtenden Substrat in die Vorrich
tung eingebracht.
Alternativ ist es möglich, zunächst nur das Substrat
in die druckfeste Vorrichtung einzuzbringen und die bereits
gas- bzw. dampfförmige Ausgangsverbindung über eine beson
dere Leitung in die Vorrichtung einzubringen. Diese Variante
besitzt den Vorteil, daß man den Gas- bzw. Dampfstrom in
seiner Richtung beeinflussen kann, beispielsweise kann man
ihn auf das Substrat richten oder am Substrat in bestimmter
Entfernung vorbeiführen. Auch bei dieser Variante kann man
die Überführung in die Gas- bzw- Dampfphase durch Erwärmen
und gewünschtenfalls durch Zusatz eines Trägergases unter
stützen.
Die Zersetzung erfolgt nach bekannten Methoden, vor
zugsweise thermisch und/oder photolytisch. Die thermische
Zersetzung ermöglicht die Erzeugung von Schichten, die das
Metall Z nicht enthalten.
Die thermische Zersetzung aus der Gas- bzw. Dampf
phase führt man üblicherweise so durch, daß die Wände der
Vorrichtung kalt gehalten werden und das Substrat auf eine
Temperatur erhitzt wird, bei welcher sich die gewünschte
Erdalkalimetall enthaltende Schicht auf dem Substrat
abscheidet. Der Fachmann kann durch einfache orientierende
Versuche für die jeweils eingesetzte Verbindung die not
wendige Mindesttemperatur leicht bestimmen. Üblicherweise
liegt die Temperatur, auf welche das Substrat erhitzt
wird, oberhalb von etwa 80°C. Die Erfinder haben fest
gestellt, daß bei Verbindungen der Formel (I) bis (III),
insbesondere der Formel (I) oder (II) oberhalb einer
Schwellentemperatur Schichten abgeschieden werden, die
sowohl das Metall M als auch Z enthalten. Die jeweilige
Schwellentemperatur bestimmter Verbindungen kann der
Fachmann durch orientierende Versuche selbst bestimmen.
Mit der Verbindung Ba[Al(C₂H₅)₃H]₂ beispielsweise werden
bei einer Zersetzungstemperatur oberhalb von etwa 270°C
Schichten abgeschieden, die Barium und Aluminium enthal
ten. Je höher die Zersetzungstemperatur ist, desto größer
ist der Anteil an Aluminium. Bezweckt der Fachmann die
Abscheidung von Schichten, die Z nicht enthalten sollen,
empfiehlt sich zweckmäßigerweise die Zersetzung bei Tempe
raturen unterhalb der jeweiligen Schwellentemperatur, bei
der oben angegebenen Verbindung z. B. unterhalb von etwa
270°C.
Die Beheizung der Substrate kann in üblicher Weise
erfolgen, beispielsweise durch Widerstandsheizung, Induk
tionsheizung, elektrische Heizeinrichtungen wie Heizwen
deln oder ähnlichem. Die Aufheizung der Substrate kann
auch durch Strahlungsenergie induziert werden. Hierfür
eignet sich insbesondere Laserstrahlungsenergie. Bei
spielsweise kann man Laser verwenden, die im Bereich des
sichtbaren Lichtes, im UV-Bereich oder im IR-Bereich
arbeiten. Laser besitzen den Vorteil, daß man sie mehr
oder weniger fokussieren kann und daher gezielt bestimmte,
begrenzte Bereiche oder Punkte des Substrats erhitzen
kann.
Da das thermische CVD-Verfahren überlicherweise bei
Unterdruck durchgeführt wird, ist es für den Fachmann
selbstverständlich, druckfeste Apparaturen vorzusehen, wie
sie in der Vakuumtechnik verwendet werden. Die Apparaturen
weisen zweckmäßigerweise beheizbare Gasleitungen für die
metallorganische Verbindung oder das Inertgas, absperrbare
Öffnungen für Gasein- und Auslaß auf, gegebenenfalls Öff
nungen zur Zuführung eines Trägers oder Reaktivgases,
Temperaturmeßeinrichtungen, gewünschtenfalls eine Öffnung
für die Zuführung der metallorganischen Verbindung, eine
Einrichtung für die Aufheizung des Substrats muß vorhanden
sein, eine zur Erzeugung des gewünschten Unterdrucks ge
eignete Pumpe etc. Für den Fall der Durchführung eines
durch Strahlungsenergie induzierten CVD-Verfahrens muß
auch noch eine Strahlungsquelle vorhanden sein, die Strah
lung im Bereich des sichtbaren Lichtes, des Infrarot- oder
Ultraviolett-Bereiches abgibt. Besonders geeignet sind
entsprechende Laser-Strahlungsenergiequellen. Mittels der
Strahlungsenergie kann das Substrat aufgeheizt werden.
Eine sehr einfache, zweckmäßige Vorrichtung zur Ver
fahrensdurchführuing ist in Fig. 1 wiedergegeben.
Sie umfaßt ein mit einer Inertgaszuleitung 1 über
ein absperrbares Ventil 2 verbundenes Glasrohr 3, das
konzentrisch in einem röhrenförmig aufgebauten Heizofen
angeordnet ist, welcher zwei Heizzonen 4 und 5 aufweist
("Zweizonenröhrenofen"). Die andere Seite des Rohres ist
über eine Kühlfalle 6 mit einer Vakuumpumpe 7 verbunden.
In die erste Heizzone, die auf der Seite der Inert
gaszuleitung liegt, wird die Ausgangsverbindung einge
bracht. In die zweite Heizzone, die auf der Seite der
Vakuumpumpe liegt, bringt man das Substrat ein.
Wie schon gesagt, kann die Zersetzung auch photoly
tisch bewirkt werden. Beispielsweise kann man die Zerset
zung plasmainduziert bewirken. Man verwendet wie vorste
hend schon beschrieben, vorzugsweise ein Niederdruckplasma
verfahren, beispielsweise ein Gleichstrom-, Wechselstrom
plasma, Nieder-, Mittel-, Hochfrequenz-, Mikrowellen- oder
Glimmentladungsplasma. Weiterhin kann man die photolytische
Zersetzung bewirken, indem man einen mit geeigneter Wellen
länge arbeitenden Laser verwendet.
Ohne daß hier eine Erklärung für die Bildung von
Schichten durch Zersetzung der Erdalkaliverbindung gege
ben werden soll, wird angenommen, daß Gase bzw. Dämpfe der
Verbindung auf das erhitzte Substrat gelangen und dort
unter Bildung der Erdalkalimetall enthaltenden Schichten
zersetzt werden. Die Dicke der Schichten ist im wesent
lichen abhängig von der Zeitdauer, während welcher die
Abscheidung durchgeführt wird, vom Partialdruck im Gasraum,
und von der Abscheidungstemperatur. Es lassen sich mehr oder
weniger dünne Schichten erzeugen, beispielsweise Schichten
mit einer Dicke von bis zu 20 Mikrometer, beispielsweise
zwischen 100 Angström und 20 Mikrometer. Je nach gewünschter
Schichtdicke kann der Fachmann durch orientierende Versuche
die zur Erzeugung einer Schicht bestimmter Dicke notwendige
Zeitdauer und Abscheidungstemperatur bestimmen.
Der das Substrat umgebende Gasraum enthält die gas-
bzw. dampfförmig vorliegende Ausgangsverbindung. Es wurde
bereits weiter oben erwähnt, daß weiterhin ein Inertgas
oder ein Reaktivgas in der Gasatmosphäre enthalten sein
kann. Abhängig von der Art der Durchführung werden Erd
alkalimetall enthaltende Schichten abgeschieden, die das
Erdalkalimetall in metallischer Form oder aber in Form
bestimmter chemischer Verbindungen enthalten.
Zersetzt man die Ausgangsverbindung ohne Zusatz eines
Reaktivgases, so scheiden sich Erdalkalimetall enthaltende
Schichten ab, die das Erdalkalimetall in Form von Erdal
kalimetallhydrid enthalten. So bildet sich insbesondere
aus
Ba[Al(C₂H₅)₃H], Ba[Al[C₃H₇)₃H]₂,
Ba[Al(C₂H₅)₄]₂ oder Ba[Al(C₃H₇)₄]₂
Bariumhydrid. Entsprechend bildet sich Calciumhydrid insbesondere aus
Ca[Al(C₂H₅)₄]₂ oder Ca[Al[C₃H₇]₄]₂
beziehungsweise Strontiumhydrid insbeson dere aus
Sr[Al[C₂H₅)₄]₂ oder Sr[Al(C₃H₇)₄]₂.
Ba[Al(C₂H₅)₃H], Ba[Al[C₃H₇)₃H]₂,
Ba[Al(C₂H₅)₄]₂ oder Ba[Al(C₃H₇)₄]₂
Bariumhydrid. Entsprechend bildet sich Calciumhydrid insbesondere aus
Ca[Al(C₂H₅)₄]₂ oder Ca[Al[C₃H₇]₄]₂
beziehungsweise Strontiumhydrid insbeson dere aus
Sr[Al[C₂H₅)₄]₂ oder Sr[Al(C₃H₇)₄]₂.
Die Substrate, die eine Beschichtung aufweisen,
welche das Erdalkalimetall in Form von Erdalkalimetall
hydrid enthalten, können einer Nachbehandlung unterworfen
werden. Das in der Beschichtung enthaltene Erdalkalime
tallhydrid kann nämlich im Prinzip in beliebige Erdalkali
metallverbindungen umgewandelt werden, in welche sich der
artige Hydride bekanntermaßen umwandeln lassen. Dabei wer
den dann beschichtete Substrate erhalten, deren Beschich
tung das Erdalkalimetall im wesentlichen umgewandelt in
Form der entsprechenden Erdalkalimetallverbindung enthal
ten.
Zur Erzeugung von Schichten, welche das Erdalkali
metall in metallischer Form enthalten, geht man am ein
fachsten von denjenigen Schichten aus, die das Erdalkali
metall in Form des Erdalkalimetallhydrids enthalten, und
unterwirft diese Schicht einer thermischen Nachbehandlung
zweckmäßig unter vermindertem Druck, gewünschtenfalls
unter Inertgasatmosphäre. Für die Überführung von Calcium
hydrid enthaltenden Schichten in metallisches Calcium
enthaltenden Schichten heizt man die Schicht beispiels
weise auf ungefähr 600°C oder höher auf. Für die Über
führung von Strontiumhydrid bzw. Bariumhydrid enthaltenden
Schichten in metallisches Strontium bzw. metallisches
Barium enthaltenden Schichten heizt man beispielsweise
auf ungefähr 675°C oder höher auf. Dieses Aufheizen kann
durch bekannte Heizeinrichtungen oder aber auch mittels
Laserenergie erfolgen.
Derartig beschichtete Substrate sind beispielsweise
als Getter verwendbar.
Eine weitere Möglichkeit der Nachbehandlung sieht
vor, die Erdalkalimetallhydrid enthaltenen Schichten einer
hydrolysierenden Atmosphäre auszusetzen. Mit Wasser bildet
sich zunächst eine Schicht, die ein Erdalkalimetallhy
droxid enthält. Erdalkalimetallhydroxide sind bekannter
maßen ebenfalls sehr reaktiv und können beispielsweise mit
Kohlendioxid in Erdalkalimetallcarbonat umgewandelt wer
den. Erdalkalimetallcarbonat wiederum, aber auch Erdalka
lihydroxid, kann durch Calcinieren in Erdalkalimetalloxid
überführt werden. Auf diese Weise ist es möglich, mit
Erdalkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallcarbonat oder
Erdalkalimetalloxid beschichtete Substrate herzustellen.
Derartig beschichtete Substrate sind beispielsweise ver
wendbar als optische Schichten.
Das in den Schichten enthaltene Erdalkalimetallhydrid
kann mit Ammoniak in Erdalkalimetallnitrid oder Erdalkali
metallimid umgewandelt werden. Ohne eine Erklärung abgeben
zu wollen, wird angenommen, daß sich zunächst ein Erdal
kalimetallamid bildet, welches durch Wärmeeinwirkung in
ein Erdalkalimetallimid und danach in ein Erdalkalinitrid
umgewandelt wird.
Die vorstehend gemachten Ausführungen gelten auch
dann, wenn das Verfahren in Anwesenheit eines beispiels
weise als Trägergas eingesetzten Inertgases durchgeführt
wird, beispielsweise in Anwesenheit von Edelgasen oder
entsprechenden Gemischen. Es entstehen dann wiederum be
schichtete Substrate, deren Beschichtung das Erdalkalime
tall im wesentlichen in Form von Erdalkalimetallhydrid
enthält, welches dann wie vorstehend beschrieben gewünsch
tenfalls weiter umgewandelt werden kann.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemä
ßen Verfahrens führt man die Zersetzung in einer Reaktiv
gasatmosphäre durch. Ohne eine Erklärung abgeben zu
wollen, wird angenommen, daß in situ zunächst Erdalkali
metallhydrid entsteht. Das intermediär entstehende Erdal
kalimetallhydrid wird durch die reaktiven Bestandteile der
Reaktivgasatmosphäre in entsprechende andere Erdalkalime
tallverbindungen überführt. Als reaktive Komponente in der
Reaktivgasatmosphäre können im Prinzip beliebige Reaktan
ten eingesetzt werden, die bekantermaßen mit Erdalkalime
tallhydriden reagieren und dabei dann mit entsprechenden
Erdalkalimetallverbindungen beschichtete Substrate erge
ben.
Zur Abscheidung von Erdalkalimetall enthaltenden
Schichten, welche das Erdalkalimetall in Form von Erdal
kalimetalloxid enthalten, führt man die Zersetzung in An
wesenheit einer oxidierenden, beispielsweise Sauerstoff,
Stickstoffdioxid oder Ozon enthaltenden Gasatmosphäre
durch. Alternativ kann man in einer hydrolysierenden
oder carbonisierenden Atmosphäre arbeiten, beispielsweise
in Anwesenheit von Wasser und Kohlendioxid. Das interme
diär entstehende Erdalkalimetallcarbonat oder Hydroxid
wird dann zu Metalloxid kalziniert.
Zur Abscheidung von Erdalkalimetall enthaltenden
Schichten, welche das Erdalkalimetall in Form von Erdalkali
metallnitrid oder Erdalkalimetallimid enthalten, führt
man die Zersetzung in Anwesenheit einer nitridierenden,
beispielsweise Ammoniak enthaltenden Gasatmosphäre durch.
Vorstehend wurde beschrieben, daß die Erzeugung von
Schichten, die das Erdalkalimetall in Form von Verbindun
gen wie den Oxiden, Nitriden, Hydroxiden oder Carbonaten
enthalten, möglich ist, indem man die Abscheidung in einer
Reaktivgasatmosphäre vornimmt oder indem man zunächst ohne
Reaktivgas abscheidet und dann die Schichten einer Nach
behandlung unterwirft. Diese letztgenannte Vorgehensweise,
das Abscheiden ohne Reaktivgas mit anschließender Nach
behandlung, ist bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur
Abscheidung von Schichten, welche neben dem Erdalkalime
tall ein oder mehrere andere Metalle enthalten. Diese Aus
führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erdalkalime
tall enthaltenden Schichten, welche weiterhin ein oder
mehrere andere Metalle enthalten, eine oder mehrere Ver
bindungen anderer Metalle und eine Verbindung mit der all
gemeinen Formel (I), (II) oder (III) gleichzeitig zer
setzt.
Sofern man die Abscheidung aus kondensierter Phase
vornimmt, verwendet man Gemische, die neben einer Aus
gangsverbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder
(III) beliebige bekannte, unter Bildung von Metall enthal
tenden Schichten zersetzbare Verbindungen enthalten. Be
sonders bevorzugt zersetzt man unter Bildung von Schich
ten, die das Erdalkalimetall und das oder die weiteren
Metalle in Form der Metalloxide enthalten. Hierzu kann
man, wie oben beschrieben in Reaktivgasatmosphäre arbeiten
oder, bevorzugt, die beschichteten Substrate einer oxidie
renden Nachbehandlung unterwerfen. Beispielsweise kann man
zersetzbare Titanverbindungen, etwa Titanalkoholate oder
Titan-β-diketonate einsetzen und Erdalkalimetalltitanate,
insbesondere Beriumtitanat, enthaltene Schichten abschei
den. Natürlich kann man auch modifizierte Erdalkalimetall
titanate, beispielsweise modifizierte Bariumtitanate
herstellen, indem man einen Teil des Bariums durch Blei,
Calcium oder Strontium und einen Teil des Titans durch
Zinn, Zirkonium oder Hafnium ersetzt. Hierzu kann man
beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
(II) oder (III) einsetzen, in welche M Barium, Calcium
und/oder Strontium bedeutet und weiterhin β-Diketonate von
Titan sowie von Blei, Zinn, Zirkonium und/oder Hafnium.
Bei Abscheidung aus der kondensierten Phase kann man nach
Art des bekannten Sol-Gel-Verfahrens arbeiten.
Die hierbei hergestellten Titanate besitzen dielek
trische Eigenschaften, und die mit diesen Dielektrika be
schichteten Substrate können verwendet werden in der
Elektronik- und Sensortechnik.
Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
sehr gut zur Herstellung von Erdalkalimetall enthaltenden
oxidischen Gemischen, die in ihrer chemischen Zusammenset
zung bekannten hochtemperatursupraleitenden Keramiken,
beispielsweise des Typs Seltenerdmetall-Erdalkalimetall-
Kupfer-Oxid entsprechen. Beispielsweise kann man β-Diketo
nate von Yttrium und Kupfer und eine Bariumverbindung der
allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) mischen, zer
setzen, gewünschtenfalls mit Sauerstoff nachbehandeln und
gewünschtenfalls tempern. Man erhält dann ein Yttrium-
Barium-Kupfer-Oxid.
Gewünschtenfalls kann man auch modifizierte Gemische
herstellen, indem man einen Teil der Yttrium-, Barium-
und/oder Kupferverbindungen durch zersetzbare Verbindungen
anderer Metalle ersetzt, beispielsweise durch Lantanver
bindungen, Calciumverbindungen, Strontiumverbindungen,
Wismutverbindungen oder von Seltenerdmetallen.
Auch hier kann man in der Gas- bzw. Dampfphase
zersetzen. Man verwendet dann in die Gas- bzw. Dampfphase
überführbare Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder
(II) sowie flüchtige Seltenerdmetall- und Kupferverbindun
gen, wiederum beispielsweise die Diketonate. Auch hier
kann man wiederum modifizierte Gemische herstellen. Aus
der Gas- bzw. Dampfphase lassen sich besonders dünne, gut
haftende, gleichförmige Schichten erzeugen.
Auch zur Herstellung von Schichten, die in ihrer
chemischen Zusammensetzung oxidkeramischen Hochtemperatur
supraleitern entsprechen, insbesondere solchen des Selten
erdmetall-Erdalkalimetall-Kupfer-Oxid-Typs, beispielsweise
Y₁Ba₂Cu₃Ox, worin x etwa 6,8 bis 6,95 bedeutet, kann man
mehrere Schichten nacheinander abscheiden, wobei die Ab
scheidung des Erdalkalimetalls nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erfolgt.
Beispielsweise kann man auf einen Träger aus Stron
tiumtitanat, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid zunächst
eine Kupfer enthaltende Schicht abscheiden, indem man ein
β-Diketonat von Kupfer, beispielsweise Kupfer-Acetylaceto
nat bei vermindertem Druck und einer Temperatur zwischen
Raumtemperatur und etwa 300°C oder höher verdampft und
aus oxidierender Gasatmosphäre auf dem Träger abscheidet.
Anschließend bringt man unter gleichen Bedingungen eine
Yttrium enthaltende Schicht auf, indem man ebenfalls ein
β-Diketonat von Yttrium, beispielsweise Yttrium-2,2,6,6-
tetramethylheptandionat(3,5) verdampft und aus oxidativer
Gasatmosphäre eine Yttrium enthaltende Schicht auf dem be
reits beschichteten Substrat abscheidet. Anschließend kann
man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei vermindertem
Druck unter Anwendung einer flüchtigen Verbindung der all
gemeinen Formel (I) oder (II) eine Erdalkalimetall enthal
tende Schicht auf dem Substrat aufbringen. Anschließend
wird zur Überführung in eine oxidkeramische Hochtempera
tursupraleiterzusammensetzung zweckmäßig in oxidierender
Atmosphäre getempert. Gewünschtenfalls kann man das
Seltenerdmetall oder das Erdalkalimetall ganz oder teilweise
durch andere Verbindungen, beispielsweise Strontium,
Calcium, Lanthan, Kalium, Wismut, Europium oder andere Sel
tenerdmetalle ersetzen. Auch diese anderen Metalle können
beispielsweise in Form der β-Diketonate, beispielsweise als
Metall-2,2,6,6-tetramethylheptandionat(3,5) eingesetzt
werden.
Weiterhin kann der Fachmann mehrere unterschiedliche
Schichten sukzessive nacheinander auf Substraten aufbrin
gen, wobei mindestens eine Schicht gemäß dem erfindungsge
mäßen Verfahren erzeugt wird.
Beispielsweise kann man auf einem Substrat auf be
kannte Weise zunächst eine Titannitrid enthaltende Schicht
abscheiden, welche als Diffusionssperre wirkt und zudem
die Haftung weiterer abzuscheidender Schichten verbessert.
Dann kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch
geeignete Abdeckung bestimmter nicht zu beschichtender
Bereiche nach an sich bekannten Strukturierungsverfahren
als Getter geeignete Substrate erzeugen, indem man metal
lisches Barium enthaltende Schichten gemäß dem erfindungs
gemäßen Verfahren abscheidet. Gewünschtenfalls kann man
dann eine Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als
Schutzschicht abscheiden.
Natürlich kann man auch nach Abscheidung von Erdalka
limetall enthaltenden Schichten gemäß dem erfindungsge
mäßen Verfahren bereits bekannte Abscheidungsverfahren
durchführen, beispielsweise zur Erzeugung einer
Titannitrid-Schutzschicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind neue, im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ver
bindungen der allgemeinen Formel (I), (II) und (III).
Erfindungsgemäße neue Verbindungen der allgemeinen
Formel M(ZR¹₄)₂ (I) sind dadurch gekennzeichnet, daß M
Barium bedeutet, Z Aluminium, Yttrium oder Scandium bedeu
tet und R¹ Methyl bedeutet.
Weiterhin neu und Gegenstand der vorliegenden Erfin
dung sind Verbindungen der allgemeinen Formel M(ZR¹₄)₂
(I), in welchen M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet,
Z Yttrium oder Scandium bedeutet und R¹ lineares oder ver
zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl; Aryl,
insbesondere Phenyl bedeutet.
Weiterhin neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen
den Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen For
mel M(ZR¹₃H)₂ (II), worin M Calcium, Strontium oder Barium
bedeutet, Z Aluminium, Yttrium oder Skandium und R¹ line
ares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbe
sondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder
Isobutyl; Aryl, insbesondere Phenyl bedeutet mit Ausnahme
der Verbindung Barium-bis(triethylhydridoaluminat).
Weiterhin neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen
den Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel
M(ZR¹₂H₂)₂ (III), worin M Calcium, Strontium oder Barium
bedeutet, Z Aluminium, Yttrium oder Scandium bedeutet und
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
insbesondere Methyl, Ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-Butyl
oder Isobutyl; Aryl, insbesondere Phenyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der
Formel (III), in welchen M Barium und Z Aluminium bedeu
tet. R¹ bedeutet ganz besonders bevorzugt Isobutyl.
Im folgenden wird die Herstellung der im erfindungs
gemäßen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der allgemei
nen Formel (I), (II) und (III) beschrieben.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen For
mel (I), in welchen M Calcium, Strontium oder Barium be
deutet, Z Aluminium bedeutet und R¹ lineares oder ver
zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Aryl insbesondere
Phenyl bedeutet, erfolgt in Analogie zu der von H. Lehm
kuhl und W. Eisenbach in Liebigs Ann. Chem. 705 (1967), 42
bis 53 beschriebenen Herstellung von Calcium-, Strontium-
und Barium-bis(tetraethylaluminat). Hierzu werden Alkoho
late, beispielsweise die Ethylate, von Calcium, Strontium
bzw. Barium im Molverhältnis 1 : 4 und Al (R¹)₃ umgesetzt,
wobei R¹ die vorstehende Bedeutung besitzt, und die dabei
hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel (I) iso
liert.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen For
mel (II), in welchen M Barium und Z Aluminium bedeutet, in
Analogie zu der in der erwähnten Literaturstelle angege
benen Herstellung von Barium-bis(triethylhydridoaluminat).
Hierzu wird Bariumhydrid im Molverhältnis 1 : 2 mit Al (R¹)₃
umgesetzt, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzt.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) kann auch noch gemäß einer anderen, von
H. Lehmkuhl und W. Eisenbach beschriebenen Variante unter
Verwendung von Organoquecksilberverbindungen nach folgen
der Reaktionsgleichung hergestellt werden:
M + Hg (R¹)₂ + Z (R¹)₃ → M [Z (R¹)₄]₂ + Hg
worin M, R¹ und Z die vorstehend beschriebene Bedeutung
besitzen.
Verbindungen der Formel (III), insbesondere solche
mit großen organischen Resten wie Isobutyl, stellt man
beispielsweise her, indem man Erdalkalialkoholat mit Tri
isobutylaluminium bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Unter Alkylenabspaltung, bei Verwendung von Isobu
tylaluminium Isobutylen-Abspaltung, bildet sich die ge
wünschte Verbindung der Formel (III). Aus Bariumethylat
und Triisobutylaluminium beispielsweise bildet sich bei
erhöhter Temperatur unter Isobutylenabspaltung Barium-
bis(di-isobutylalanat).
Die Herstellung von Yttrium- und Scandium-Verbindung
gen erfolgt analog.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter
erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Die Herstellung erfolgte analog der Vorschrift von
H. Lehmkuhl und W. Eisenbach, Liebigs Ann. Chem. 705
(1967), Seite 49.
92 g ethanolfreies Calciumdiethanolat und 126 g Triethyl
aluminium wurden bei 120°C kräftig gerührt, bis sich
alles Ethanolat gelöst hatte. Zur farblosen viskosen Flüs
sigkeit wurden weitere 126 g Triethylaluminium gegeben und
die Mischung noch etwa 10 Minuten bei etwa 100°C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von etwa
80°C gebracht. Dann wurde ein Vakuum von etwa 10-3 Torr
angelegt und die Temperatur der Reaktionsmischung langsam
von 80°C auf etwa 100°C Badtemperatur erhitzt. Innerhalb
einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden destillierten 135 g
Ethoxydiethylaluminium ab. Anschließend wurde die Destil
lationsvorlage gewechselt und die Badtemperatur auf etwa
140°C gesteigert. Calcium-bis-tetraethylalanat destil
liert bei 10-3 Torr in einem Siedebereich von 90 bis
95°C. Ausbeute: 140 g.
Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.1. beschriebenen
Herstellung der entsprechenden Calciumverbindung. Einge
setzt wurden 117 g Strontiumdi-n-butanolat und 228 g Tri
ethylaluminium.
Das Rohprodukt wurde bei etwa 150°C Badtemperatur und
einem Druck von 10-3 Torr destilliert. Der Siedepunkt von
Strontium-bis-tetraethylalanat bei diesem Druck betrug
etwa 122 bis 129°C, die Ausbeute betrug 104 g.
Die Vorgehensweise entsprach, abgesehen von der anderen
Art der Reindarstellung, der unter 1.1. beschriebenen Her
stellung der entsprechenden Calciumverbindung. Eingesetzt
wurden 114 g Bariumdiethanolat und insgesamt 228 g Tri
ethylaluminium. Nach Abdestillieren flüchtiger Verbindun
gen, insbesondere des gebildeten Ethoxydiethylaluminiums,
wurde der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Es wurden
158 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 134°C er
halten.
Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.3. beschriebenen
Herstellung der entsprechenden Ethylverbindung. Eingesetzt
wurden 2,4 g Bariumethanolat und 5 ml (52,2 mmol) Trime
thylaluminium. Es setzte eine exotherme Reaktion ein. Die
Suspension wurde 12 Stunden bei Umgebungstemperatur (etwa
20°C) gerührt. Anschließend wurde nicht umgesetztes Tri
methylaluminium sowie das bei der Reaktion gebildete Di
methylethoxyaluminium bei etwa 130°C Badtemperatur im Öl
pumpenvakuum abkondensiert. Der verbleibende Rückstand
wurde zweimal mit je 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Das Produkt ist ein farbloser Feststoff.
Ausbeute: 2,4 g (74% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 30,8%, H 7,7%;
gefunden:
C 30,1%, H 7,5%.
Analyse:
berechnet:
C 30,8%, H 7,7%;
gefunden:
C 30,1%, H 7,5%.
Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.5. beschriebenen
Herstellung der entsprechenden Bariumverbindung.
Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.5. beschriebenen
Herstellung der entsprechenden Bariumverbindung. Die Aus
beute betrug etwa 70%.
1,53 g Bariumethylat wurden unter Rühren mit 5 ml
(26 mmol) Tri-n-propylaluminium versetzt. Es setzte eine
stark exotherme Reaktion ein, wobei sich zunächst eine
klare Lösung bildete. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur trübte sich die Lösung ein. Zur Ver
vollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch
noch etwa 1 Stunde gerührt. Nicht umgesetztes Tri-n-pro
pylaluminium und Di-n-propylethoxyaluminium wurden bei
130°C Badtemperatur im Ölpumpenvakuum abkondensiert. Der
Rückstand verfestigte sich beim Abkühlen. Nach mehrmaligem
Waschen mit Pentan und anschließendem Trocknen im Vakuum
erhielt man die gewünschte Verbindung als farblosen Fest
stoff.
Schmelzpunkt: 78 bis 80°C.
Ausbeute: 2,1 g (67% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 53,8%, H 10,5%;
gefunden:
C 52,5%, H 10,5%.
Ausbeute: 2,1 g (67% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 53,8%, H 10,5%;
gefunden:
C 52,5%, H 10,5%.
Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.8. beschriebenen
Herstellung der entsprechenden Bariumverbindung. Die Aus
beute betrug etwa 79% der Theorie.
2,2 g Bariumhydrid wurden mit 4,3 ml (3,6 g) Triethylalu
minium 8 Stunden lang auf 120°C unter Rühren erhitzt.
Beim Abkühlen erstarrte das Reaktionsgemisch zu einem
wachsartigen Feststoff. Nach Abkondensieren von nicht um
gesetztem Triethylaluminium im Ölpumpenvakuum wurde der
Rückstand zweimal mit je 60 ml heißem Cyclohexan (Tempe
ratur etwa 70°C) extrahiert. Aus dem Cyclohexanextrakt
wurde das Lösungsmittel durch Umkondensation im Ölpumpen
vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml Pentan auf
genommen und als Suspension auf eine G3-Vakuumfritte über
führt. Das Lösungsmittel wurde abgetrennt und der farblose
Rückstand zweimal mit je 5 ml Pentan gewaschen und im Öl
pumpenvakuum getrocknet. Zurück blieb ein farbloser,
mikrokristalliner Feststoff. Der Schmelzpunkt betrug etwa
105 bis 106°C. Ausbeute: 1,6 g (28% der Theorie).
2,9 g Bariumhydrid wurden in 5 ml (3,76 g) Trimethylalu
minium etwa 9 Stunden gerührt. Es bildete sich ein
schmieriger, farbloser Feststoff. Im Ölpumpenvakuum wurde
etwaig noch vorhandenes Trimethylaluminium abkondensiert,
worauf ein feiner, farbloser Feststoff zurückblieb. Dieser
Feststoff wurde zweimal mit je 60 ml Tetrahydrofuran
extrahiert. Nach Abtrennen des Rückstandes wurde von der
klaren Tetrahydrofuranphase das Lösungsmittel bei Raum
temperatur im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Komplex fiel
zunächst als farbloses Öl an, das sich nur langsam zur
Kristallisation bringen ließ. Die Verbindung fiel bei
der Herstellung in Form des Tetrahydrofurankomplexes,
Ba[Al(CH₃)₃H]₂ (Tetrahydrofuran)₂ an.
Ausbeute: 1,6 g (17% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 39,3%, H 8,5%;
gefunden:
C 42,1%, H 8,3%.
Analyse:
berechnet:
C 39,3%, H 8,5%;
gefunden:
C 42,1%, H 8,3%.
Eine Suspension aus 2,68 g Bariumhydrid und 8 ml
(41,7 mmol) Tri-n-propylaluminium wurden 24 Stunden lang
bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden flüchtige Verbin
dungen im Ölpumpenvakuum bei 100°C Badtemperatur abkon
densiert. Der verbleibende Rückstand wurde in 60 ml heißem
Cyclohexan (Temperatur etwa 60°C) extrahiert. Die klare,
heiße Cyclohexanphase wurde von dem verbleibenden Fest
stoff abgetrennt und im Ölpumpenvakuum eingeengt. Es ver
blieb ein farbloses Öl, das beim Versetzen mit Pentan kri
stallisierte.
Ausbeute: 1,6 g (18% der Theorie).
2,9 g Bariumhydrid wurden mit 11 ml (43,3 mmol) Triiso
butylaluminium versetzt. Die Suspension wurde 36 Stunden
lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden
leicht flüchtige Verbindungen im Ölpumpenvakuum abkonden
siert. Der verbleibende Rückstand wurde mit 60 ml heißem
Cyclohexan (Temperatur etwa 60°C) versetzt. Nach Einengen
der klaren, heißen Cyclohexanphase wurde ein farbloses,
klares Öl erhalten.
Ausbeute: 1,4 g (12,6% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 53,8%, H 10,5%;
gefunden:
C 52,2%, H 9,9%.
Analyse:
berechnet:
C 53,8%, H 10,5%;
gefunden:
C 52,2%, H 9,9%.
11,3 g YPh₃ wurden in 100 ml Toluol gelöst, mit 2,05 g
Bariumhydrid versetzt und 12 Stunden lang bei Raumtempe
ratur gerührt. Die überstehende Touluolphase wurde abge
trennt und das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum abkonden
siert. Der verbleibende Rückstand wurde zweimal mit je
weils 20 ml Pentan gewaschen. Es entstand ein pulveriger,
brauner Feststoff, in welchem bei einer qualitativen Ana
lyse Barium und Yttrium nachgewiesen wurden. Der pulverige
Rückstand ist in Toluol löslich.
Ausbeute: 4,71 g.
1,26 g Bariumethylat wurden mit 6 ml (23,6 mmol) Triiso
butylaluminium versetzt. Die Suspension wurde auf 120°C
erhitzt, wobei eine klare Lösung entstand. Das Reaktions
gemisch wurde dann noch 12 Stunden bei Raumtemperatur ge
rührt. Im Anschluß daran wurden flüchtige Verbindungen im
Ölpumpenvakuum bei 140°C Badtemperatur abkondensiert. Es
verblieb ein schmieriger, farbloser Feststoff, der zweimal
mit jeweils 15 ml Pentan gewaschen und dann im Ölpumpen
vakuum getrocknet wurde.
Ausbeute: 1,3 g (56% der Theorie),
Analyse:
berechnet:
C 45,3%, H 9,4%;
gefunden:
C 45,8%, H 9,3%.
Analyse:
berechnet:
C 45,3%, H 9,4%;
gefunden:
C 45,8%, H 9,3%.
Verwendet wurde eine entsprechend Fig. 1 aufgebaute Vor
richtung.
Ein Quarzglasrohr war konzentrisch in einen 2-Zonenröhren
ofen eingebracht. Die eine Seite des Quarzrohres war ab
sperrbar mit einer Inertgasleitung verbunden, die andere
Seite mit einer Vakuumpumpe. Zwischen Quarzrohr und Vaku
umpumpe befand sich eine tiefkühlbare Falle zur Abtrennung
flüchtiger Bestandteile aus dem abgepumpten Gasstrom.
Die zu verdampfende metallorganische Verbindung wurde in
einem Porzellanschiffchen in das Glasrohr in der 1. Heiz
zone des 2-Zonenröhrenofens positioniert. Das Substrat
wurde in die 2. Heizzone eingebracht.
Als Substrat wurden Siliciumscheiben verwendet. Als Aus
gangsverbindung wurde das gemäß 2.1. hergestellte Barium-
bis-Triethylalanat eingesetzt.
Das Siliciumsubstrat wurde in der Reaktorkammer auf eine
Temperatur von etwa 270°C gebracht. Der Druck betrug etwa
0,03 mbar. Die in das Quarzrohr eingebrachte Ausgangsver
bindung wurde auf 120°C erwärmt. Der dabei sich bildende
Dampf der Ausgangsverbindung wurde durch das Quarzrohr in
die Reaktionskammer geleitet. Ein Trägergas wurde nicht
verwendet.
Nach etwa 10 Minunten wurde die Abscheidung beendet und
über die bis dahin abgesperrte Inertgasleitung das Glas
rohr mit gereinigtem Stickstoff auf Normaldruck gebracht.
Die mit Bariumhydrid beschichteten Substrate wurden aus
dem Glasrohr entnommen und etwa 2 Stunden an der Luft
belassen. Danach wurden die Schichten durch XPS (X-Pay
Photoelectron Spectroscopy) analysiert. Die XPS-Untersu
chung ergab, daß die Schichten Barium sowie geringe Mengen
Aluminium, jeweils in Form der Hydroxide enthielten.
Apparatur und Versuchsdurchführung entsprachen dem Bei
spiel 4. Diesmal wurden die Siliciumscheiben jedoch auf
eine Temperatur von etwa 300°C erhitzt.
Die Untersuchung der beschichteten Scheiben mittels XPS
ergab, daß neben Barium ein verhältnismäßig großer Gehalt
an Aluminium in der Schicht vorhanden war.
Apparatur und Durchführung entsprach im wesentlichen dem
Beispiel 4. Diesmal wurde jedoch ein horizontal angebrach
tes Quarzrohr verwendet, das weiterhin eine Anschlußlei
tung zur Zuführung eines Trägergases besaß. Das Trägergas
(Stickstoff) wurde in einer Menge von 25 ml/min über die
zu verdampfende Ausgangsverbindung geleitet. Das Beschich
tungsergebnis entsprach dem in Beispiel 4 erhaltenen.
Versuch 4 wurde wiederholt, die Substrate wurden jedoch
auf 250°C erhitzt. Die XPS-Untersuchung ergab, daß die
Schichten Barium enthielten. Aluminium war nicht nachweis
bar.
Claims (23)
1. Verfahren zur Abscheidung einer Erdalkalimetall
enthaltenden Schicht auf einem Substrat, dadurch gekenn
zeichnet, daß man durch Zersetzung einer Verbindung der
allgemeinen Formel (I), (II) oder (III)
M(ZR¹₄)₂ (I)
M(ZR¹₃H)₂ (II)
M(ZR¹₂H₂)₂ (III)worinM Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium,
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Aryl, insbesondere Phenyl, bedeuten,eine Erdalkalimetall enthaltende Schicht auf dem Substrat aufbringt.
M(ZR¹₃H)₂ (II)
M(ZR¹₂H₂)₂ (III)worinM Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium,
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Aryl, insbesondere Phenyl, bedeuten,eine Erdalkalimetall enthaltende Schicht auf dem Substrat aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß R¹ Ethyl, Isopropyl oder n-Propyl bedeutet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Z Aluminium oder Yttrium, ins
besondere Aluminium bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allge
meinen Formel (I), (II) oder (III) in der Flüssigphase
zersetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II)
oder (III) auf das Substrat aufbringt, vorzugsweise auf
sprüht, und zersetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemei
nen Formel (I) oder (II) in der Dampfphase zersetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder
(II) unter vermindertem Druck, gewünschtenfalls unter An
wendung eines Trägergases, in die Dampfphase überführt und
bei vermindertem Druck zersetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung thermisch
bewirkt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Zersetzung der Verbindung der allgemeinen
Formel (I), (II) oder (III) thermisch durch Aufheizen des
Substrats auf Temperaturen oberhalb von etwa 80°C bewirkt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Zersetzung mittels Strahlungsenergie, insbe
sondere Laserstrahlungsenergie bewirkt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung plasmaindu
ziert bewirkt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erd
alkalimetall enthaltenden Schichten, welche das Erdalkali
metall im wesentlichen in Form von Erdalkalimetallhydrid
enthalten, die Zersetzung in Anwesenheit einer gegenüber
dem gebildeten Erdalkalimetallhydrid und der verwendeten
Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III)
inerten Gasatmosphäre durchführt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erd
alkalimetall enthaltenden Schichten, welche das Erdalkali
metall in metallischer Form enthalten, Schichten, welche
das Erdalkalimetall in Form von Erdalkalimetallhydrid ent
halten, thermisch unter Bildung des Metalls zersetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da
durch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erdal
kalimetall enthaltenden Schichten, welche das Erdalkali
metall in Form von Erdalkalimetalloxid, Erdalkalmetall
nitrid, Erdalkalimetallhydroxid oder -carbonat enthalten,
eine Nachbehandlung in einer reaktiven Atmosphäre, vor
zugsweise oxidierenden, nitridierenden, hydrolysierenden
und/oder carbonisierenden Gasatmosphäre durchführt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erd
alkalimetall enthaltenden Schichten, welche weiterhin ein
anderes Metall oder mehrere andere Metalle enthalten, eine
oder mehrere Verbindungen anderer Metalle und eine Verbin
dung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) gleich
zeitig zersetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich
net, daß man mehrere Schichten nacheinander abscheidet.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Metalle in Form der Oxide ab
scheidet.
19.Neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
M(ZR¹₄)₂ (I)worinM Barium
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium
und
R¹ Methylbedeutet.
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium
und
R¹ Methylbedeutet.
20. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
M(ZR¹₃H)₂worinM Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium und
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl oder Aryl, insbesondere Phenyl be deuten mit Ausnahme vonBa[Al(C₂H₅)₃H]₂.
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium und
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl oder Aryl, insbesondere Phenyl be deuten mit Ausnahme vonBa[Al(C₂H₅)₃H]₂.
21. Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
M(ZR¹₂H₂)₂worinM Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium und
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Iso butyl oder n-Butyl oder Phenyl bedeutet.
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium und
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Iso butyl oder n-Butyl oder Phenyl bedeutet.
22. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 19 bis 21,
worin M Barium und Z Aluminium bedeutet.
23. Verbindungen der allgemeinen Formel M (ZR¹₄)₂
(I), in welchen M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet,
Z Yttrium oder Scandium bedeutet und R¹ lineares oder ver
zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl; Aryl,
insbesondere Phenyl bedeutet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914121369 DE4121369A1 (de) | 1990-07-03 | 1991-06-28 | Verfahren zur abscheidung von erdalkalimetall enthaltenden schichten |
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DE4020976 | 1990-07-03 | ||
DE19914121369 DE4121369A1 (de) | 1990-07-03 | 1991-06-28 | Verfahren zur abscheidung von erdalkalimetall enthaltenden schichten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE4121369A1 true DE4121369A1 (de) | 1992-01-09 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19914121369 Withdrawn DE4121369A1 (de) | 1990-07-03 | 1991-06-28 | Verfahren zur abscheidung von erdalkalimetall enthaltenden schichten |
Country Status (1)
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-
1991
- 1991-06-28 DE DE19914121369 patent/DE4121369A1/de not_active Withdrawn
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