DE4121369A1

DE4121369A1 - Verfahren zur abscheidung von erdalkalimetall enthaltenden schichten

Info

Publication number: DE4121369A1
Application number: DE19914121369
Authority: DE
Inventors: Thomas Kruck; Stephan Heck
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1992-01-09

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ab scheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht auf einem Substrat und auf neue, in dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendbare metallorganische Erdalkalimetall-Ver bindungen.

Es ist bekannt, Substrate durch Oberflächenbeschich tung so zu modifizieren, daß ihre Oberfläche bestimmte funktionelle Eigenschaften aufweist. Beispielsweise kann man den elektrischen Strom leitende oder halbleitende Schichten, z. B. Leiterbahnen aufbringen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver fahren zur Abscheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht auf einem Substrat anzugeben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die neuen, im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Verbindungen gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht auf einem Substrat ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zersetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III)

M(ZR¹₄)₂ (I)

M(ZR¹₃H)₂ (II)

M(ZR¹₂H₂)₂ (III)

worin

M Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium. Yttrium oder Scandium,
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Aryl, insbesondere Phenyl, bedeuten,

eine Erdalkalimetall enthaltende Schicht auf dem Substrat aufbringt.

Der Begriff "Erdalkalimetall" umfaßt Calcium, Stron tium, Barium oder deren Gemische, wobei die Erdalkali metalle in der Oxidationsstufe 0, d. h. in metallischer Form in den Schichten enthalten sein können, oder teil weise oder vollständig auch in Form von insbesondere anor ganischen Verbindungen vorliegen können, beispielsweise als Hydrid, Oxid, Hydroxid, Carbonat, Nitrid.

R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl, ganz besonders bevorzugt Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl.

Z bedeutet bevorzugt Aluminium oder Yttrium, insbe sondere Aluminium.

Als Substrat verwendet man anorganische oder orga nische Materialien, beispielsweise Substrate aus Metall oder Metallegierungen, wie sie beispielsweise für Werkzeug verwendet werden, verwendbar ist weiterhin Silicium, Halb leiter wie Siliciumdioxid, Isolatoren, oder Keramik. Ver wendbar sind als Substrat organische Polymere, beispiels weise Polyphenylensulfid oder Polyimid.

Verwendbar sind weiterhin Träger, wie sie bekannter maßen zur Beschichtung mit hochtemperatursupraleitenden Keramiken eingesetzt werden. Verwendbar sind beispiels weise Oxide oder Titanate der Erdalkalimetalle, beispiels weise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und insbesondere Stron tiumtitanat. Weiterhin verwendbar sind Träger aus Eisen, Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Bor, Glas, Zirkoniumoxid oder Siliciumnitrid. Diese Träger können in Form von Fasern, Bändern, Folien, Rohren oder auch in Form von Platten aus gebildet sein.

Zur Abscheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht kann der Fachmann die Abscheidung aus der konden sierten Phase oder aus der Gas- bzw. Dampfphase vornehmen. Beide Varianten werden im folgenden näher erläutert. Für den Fachmann ist dabei selbstverständlich, daß er nicht nur eine bestimmte Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) einsetzen kann, sondern auch Gemische.

Zur Abscheidung aus der kondensierten Phase bringt der Fachmann die Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) ohne Lösungsmittel oder vorzugsweise in einem Lö sungsmittel gelöst auf dem Substrat auf und zersetzt die Verbindung. Es hat sich herausgestellt, daß für Verbindun gen, in welchen R¹ Methyl bedeutet, polare, aprotische, organische koordinierende Lösungsmittel, z. B. Ether wie Tetrahydrofuran, besonders gut geeignet sind. Die anderen Verbindungen löst man zweckmäßig in unpolaren, apro tischen, organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln, bei spielsweise Pentan, Petrolbenzin, Benzol, oder Toluol.

Um die jeweilige Ausgangsverbindung auf dem Substrat aufzubringen, kann man sich bekannter Methoden bedienen, beispielsweise kann man das Substrat in die Verbindung oder eine entsprechende Lösung eintauschen, man kann die Ausgangsverbindung oder eine entsprechende Lösung auf dem Substrat aufstreichen oder, bevorzugt, die Verbindung oder eine entsprechende Lösung auf das Substrat aufsprühen.

Mittels dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich dem Aufbringen der Ausgangsverbindung (bzw. einem entsprechenden Gemisch von Ausgangsverbindun gen) aus der kondensierten Phase, gelingt es, auch große Flächen sehr schnell zu beschichten.

Dann erfolgt die Zersetzung der auf dem Substrat auf gebrachten Ausgangsverbindung zur Abscheidung einer Erd alkalimetall enthaltenden Schicht, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck. Bevorzugt bewirkt man die Zersetzung thermisch.

Dies kann durch Eindringen des mit der Ausgangsver bindung beschichteten Substrats in eine entsprechend beheizte Kammer, durch Heizen des Substrats vor, während und/oder nach dem Aufbriongen der Ausgangsverbindung auf den angegebenen Temperaturbereich erfolgen.

Die thermische Zersetzung kann auch strahlungsindu ziert bewirkt werden, beispielsweise durch einen Laser, der im UV-Bereich, im Infrarot-Bereich oder im Bereich des sichtbaren Lichts arbeitet und den Träger aufheizt.

Gewünschtenfalls kann man die Zersetzung auch plasma induziert durchführen, beispielsweise durch ein Nieder druckplasmaverfahren, z. B. ein Gleichstrom-, oder ein Wechselstromplasmaverfahren, z. B. ein Niederfrequenz-, Mittelfrequenz-, Hochfrequenz-, Mikrowellen- oder Glimment ladungsplasma. Man arbeitet üblicherweise bei Drucken unterhalb 10 mbar, z. B. zwischen 10^-2 und 1 mbar. Die photo lytische Zersetzung kann aber auch durch einen bei der ent sprechenden Wellenlänge betriebenen Laser oder einer UV-Lampe bewirkt werden.

Die plasmainduzierte Zersetzung in einem Glimmentla dungsplasma erfolgt in bekannten Plasmareaktoren. Verwend bar sind beispielsweise Rohr-, Tunnel-, Parallelplatten- und Coronaentladungsreaktoren. Das Plasma kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom sowie mittels Hoch frequenz erzeugt werden. Die Zersetzung im Plasma wird üblicherweise bei erniedrigtem Druck, beispielsweise unterhalb von 10 mbar, durchgeführt. Da die Zersetzung im Plasma gewünschtenfalls bei niedrigen Temperaturen durch geführt werden kann, ist die Zersetzung im Plasma gut ge eignet zur Beschichtung von Substraten mit verhältnismäßig geringerer Thermostabilität, beispielsweise für Beschich tung von Kunststoffen.

Der Fachmann kann durch Zusatz eines Reaktivgases die Form, in welcher das Erdalkalimetall in der Schicht vor liegt, beeinflussen. Dies, sowie die Möglichkeit der gleichzeitigen Abscheidung anderer Metalle oder sukzessi ven Abscheidung weiterer Schichten, wird später noch er läutert.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Zersetzung der Ausgangsverbindung in der Gas- bzw. Dampfphase. In der Dampfphase liegt die Ausgangsverbindung teilweise gasförmig, teilweise in kondensierter Phase fein verteilt vor. Diese Ausführungs form eignet sich ganz besonders für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II), in welchen R¹ Ethyl, Isopropyl oder n-Propyl bedeutet. Ganz besonders bevorzugt wendet man Verbindungen der allgemeinen Formel (II) an, in welchen M Calcium, Strontium oder Barium, R¹ Ethyl und Z Aluminium bedeutet. Bei der Abscheidung aus der Dampf- bzw. Gasphase entstehen besonders gut haftende, gleich mäßige, dünne Schichten.

Der Druck in der Dampfphase bzw. Gasphase kann mehr oder weniger hoch sein. Man kann beispielsweise bei einem Druck arbeiten, der dem Dampfdruck der verwendeten Aus gangsverbindung bei der Arbeitstemperatur entspricht. Der Gesamtdruck kann aber auch höher sein, bis hin zum Normal druck. Zweckmäßig arbeitet man bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 10^-2 bis 10 mbar, vorzugsweise 0,1 bis 1 mbar.

Die Zersetzung der Ausgangsverbindung in der Dampf phase oder Gasphase führt man zweckmäßig nach Art eines CVD (Chemical-Vapour-Deposition)-Verfahrens durch.

Die prinzipielle Vorgehenswiese zur Beschichtung von Substraten unter Verwendung von CVD-Verfahren sowie geeig nete Apparaturen dafür sind bekannt. Die EP-A 2 97 348 (die sich allerdings mit völlig anderen Beschichtungen befaßt als die vorliegende Erfindung, nämlich mit der Abscheidung von Kupfer, Silber oder Gold enthaltenden Schichten, und die von völlig anders gearteten Ausgangsverbindungen aus geht) gibt dem Fachmann ausführliche Hinweise, wie ein CVD-Verfahren durchzuführen ist und welche Apparaturen verwendbar sind.

Die Zersetzung aus der Dampfphase bzw. Gasphase wird zweckmäßig in einer durchfesten, evakuierbaren Vorrichtung durchgeführt. In diese Vorrichtung wird das zu beschich tende Substrat eingebracht. Bei vermindertem Druck wird eine Atmosphäre erzeugt, welche die Erdalkalimetall ent haltende Ausgangsverbindung enthält. Neben der dampfför migen Ausgangsverbindung kann gewünschtenfalls Inertgas oder Reaktivgas im Gasraum der Vorrichtung vorhanden sein.

In einer Alternative wird die Ausgangsverbindung zu sammen mit dem zu beschichtenden Substrat in die Vorrich tung eingebracht.

Alternativ ist es möglich, zunächst nur das Substrat in die druckfeste Vorrichtung einzuzbringen und die bereits gas- bzw. dampfförmige Ausgangsverbindung über eine beson dere Leitung in die Vorrichtung einzubringen. Diese Variante besitzt den Vorteil, daß man den Gas- bzw. Dampfstrom in seiner Richtung beeinflussen kann, beispielsweise kann man ihn auf das Substrat richten oder am Substrat in bestimmter Entfernung vorbeiführen. Auch bei dieser Variante kann man die Überführung in die Gas- bzw- Dampfphase durch Erwärmen und gewünschtenfalls durch Zusatz eines Trägergases unter stützen.

Die Zersetzung erfolgt nach bekannten Methoden, vor zugsweise thermisch und/oder photolytisch. Die thermische Zersetzung ermöglicht die Erzeugung von Schichten, die das Metall Z nicht enthalten.

Die thermische Zersetzung aus der Gas- bzw. Dampf phase führt man üblicherweise so durch, daß die Wände der Vorrichtung kalt gehalten werden und das Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher sich die gewünschte Erdalkalimetall enthaltende Schicht auf dem Substrat abscheidet. Der Fachmann kann durch einfache orientierende Versuche für die jeweils eingesetzte Verbindung die not wendige Mindesttemperatur leicht bestimmen. Üblicherweise liegt die Temperatur, auf welche das Substrat erhitzt wird, oberhalb von etwa 80°C. Die Erfinder haben fest gestellt, daß bei Verbindungen der Formel (I) bis (III), insbesondere der Formel (I) oder (II) oberhalb einer Schwellentemperatur Schichten abgeschieden werden, die sowohl das Metall M als auch Z enthalten. Die jeweilige Schwellentemperatur bestimmter Verbindungen kann der Fachmann durch orientierende Versuche selbst bestimmen. Mit der Verbindung Ba[Al(C₂H₅)₃H]₂ beispielsweise werden bei einer Zersetzungstemperatur oberhalb von etwa 270°C Schichten abgeschieden, die Barium und Aluminium enthal ten. Je höher die Zersetzungstemperatur ist, desto größer ist der Anteil an Aluminium. Bezweckt der Fachmann die Abscheidung von Schichten, die Z nicht enthalten sollen, empfiehlt sich zweckmäßigerweise die Zersetzung bei Tempe raturen unterhalb der jeweiligen Schwellentemperatur, bei der oben angegebenen Verbindung z. B. unterhalb von etwa 270°C.

Die Beheizung der Substrate kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Widerstandsheizung, Induk tionsheizung, elektrische Heizeinrichtungen wie Heizwen deln oder ähnlichem. Die Aufheizung der Substrate kann auch durch Strahlungsenergie induziert werden. Hierfür eignet sich insbesondere Laserstrahlungsenergie. Bei spielsweise kann man Laser verwenden, die im Bereich des sichtbaren Lichtes, im UV-Bereich oder im IR-Bereich arbeiten. Laser besitzen den Vorteil, daß man sie mehr oder weniger fokussieren kann und daher gezielt bestimmte, begrenzte Bereiche oder Punkte des Substrats erhitzen kann.

Da das thermische CVD-Verfahren überlicherweise bei Unterdruck durchgeführt wird, ist es für den Fachmann selbstverständlich, druckfeste Apparaturen vorzusehen, wie sie in der Vakuumtechnik verwendet werden. Die Apparaturen weisen zweckmäßigerweise beheizbare Gasleitungen für die metallorganische Verbindung oder das Inertgas, absperrbare Öffnungen für Gasein- und Auslaß auf, gegebenenfalls Öff nungen zur Zuführung eines Trägers oder Reaktivgases, Temperaturmeßeinrichtungen, gewünschtenfalls eine Öffnung für die Zuführung der metallorganischen Verbindung, eine Einrichtung für die Aufheizung des Substrats muß vorhanden sein, eine zur Erzeugung des gewünschten Unterdrucks ge eignete Pumpe etc. Für den Fall der Durchführung eines durch Strahlungsenergie induzierten CVD-Verfahrens muß auch noch eine Strahlungsquelle vorhanden sein, die Strah lung im Bereich des sichtbaren Lichtes, des Infrarot- oder Ultraviolett-Bereiches abgibt. Besonders geeignet sind entsprechende Laser-Strahlungsenergiequellen. Mittels der Strahlungsenergie kann das Substrat aufgeheizt werden.

Eine sehr einfache, zweckmäßige Vorrichtung zur Ver fahrensdurchführuing ist in Fig. 1 wiedergegeben.

Sie umfaßt ein mit einer Inertgaszuleitung 1 über ein absperrbares Ventil 2 verbundenes Glasrohr 3, das konzentrisch in einem röhrenförmig aufgebauten Heizofen angeordnet ist, welcher zwei Heizzonen 4 und 5 aufweist ("Zweizonenröhrenofen"). Die andere Seite des Rohres ist über eine Kühlfalle 6 mit einer Vakuumpumpe 7 verbunden.

In die erste Heizzone, die auf der Seite der Inert gaszuleitung liegt, wird die Ausgangsverbindung einge bracht. In die zweite Heizzone, die auf der Seite der Vakuumpumpe liegt, bringt man das Substrat ein.

Wie schon gesagt, kann die Zersetzung auch photoly tisch bewirkt werden. Beispielsweise kann man die Zerset zung plasmainduziert bewirken. Man verwendet wie vorste hend schon beschrieben, vorzugsweise ein Niederdruckplasma verfahren, beispielsweise ein Gleichstrom-, Wechselstrom plasma, Nieder-, Mittel-, Hochfrequenz-, Mikrowellen- oder Glimmentladungsplasma. Weiterhin kann man die photolytische Zersetzung bewirken, indem man einen mit geeigneter Wellen länge arbeitenden Laser verwendet.

Ohne daß hier eine Erklärung für die Bildung von Schichten durch Zersetzung der Erdalkaliverbindung gege ben werden soll, wird angenommen, daß Gase bzw. Dämpfe der Verbindung auf das erhitzte Substrat gelangen und dort unter Bildung der Erdalkalimetall enthaltenden Schichten zersetzt werden. Die Dicke der Schichten ist im wesent lichen abhängig von der Zeitdauer, während welcher die Abscheidung durchgeführt wird, vom Partialdruck im Gasraum, und von der Abscheidungstemperatur. Es lassen sich mehr oder weniger dünne Schichten erzeugen, beispielsweise Schichten mit einer Dicke von bis zu 20 Mikrometer, beispielsweise zwischen 100 Angström und 20 Mikrometer. Je nach gewünschter Schichtdicke kann der Fachmann durch orientierende Versuche die zur Erzeugung einer Schicht bestimmter Dicke notwendige Zeitdauer und Abscheidungstemperatur bestimmen.

Der das Substrat umgebende Gasraum enthält die gas- bzw. dampfförmig vorliegende Ausgangsverbindung. Es wurde bereits weiter oben erwähnt, daß weiterhin ein Inertgas oder ein Reaktivgas in der Gasatmosphäre enthalten sein kann. Abhängig von der Art der Durchführung werden Erd alkalimetall enthaltende Schichten abgeschieden, die das Erdalkalimetall in metallischer Form oder aber in Form bestimmter chemischer Verbindungen enthalten.

Zersetzt man die Ausgangsverbindung ohne Zusatz eines Reaktivgases, so scheiden sich Erdalkalimetall enthaltende Schichten ab, die das Erdalkalimetall in Form von Erdal kalimetallhydrid enthalten. So bildet sich insbesondere aus
Ba[Al(C₂H₅)₃H], Ba[Al[C₃H₇)₃H]₂,
Ba[Al(C₂H₅)₄]₂ oder Ba[Al(C₃H₇)₄]₂
Bariumhydrid. Entsprechend bildet sich Calciumhydrid insbesondere aus
Ca[Al(C₂H₅)₄]₂ oder Ca[Al[C₃H₇]₄]₂
beziehungsweise Strontiumhydrid insbeson dere aus
Sr[Al[C₂H₅)₄]₂ oder Sr[Al(C₃H₇)₄]₂.

Die Substrate, die eine Beschichtung aufweisen, welche das Erdalkalimetall in Form von Erdalkalimetall hydrid enthalten, können einer Nachbehandlung unterworfen werden. Das in der Beschichtung enthaltene Erdalkalime tallhydrid kann nämlich im Prinzip in beliebige Erdalkali metallverbindungen umgewandelt werden, in welche sich der artige Hydride bekanntermaßen umwandeln lassen. Dabei wer den dann beschichtete Substrate erhalten, deren Beschich tung das Erdalkalimetall im wesentlichen umgewandelt in Form der entsprechenden Erdalkalimetallverbindung enthal ten.

Zur Erzeugung von Schichten, welche das Erdalkali metall in metallischer Form enthalten, geht man am ein fachsten von denjenigen Schichten aus, die das Erdalkali metall in Form des Erdalkalimetallhydrids enthalten, und unterwirft diese Schicht einer thermischen Nachbehandlung zweckmäßig unter vermindertem Druck, gewünschtenfalls unter Inertgasatmosphäre. Für die Überführung von Calcium hydrid enthaltenden Schichten in metallisches Calcium enthaltenden Schichten heizt man die Schicht beispiels weise auf ungefähr 600°C oder höher auf. Für die Über führung von Strontiumhydrid bzw. Bariumhydrid enthaltenden Schichten in metallisches Strontium bzw. metallisches Barium enthaltenden Schichten heizt man beispielsweise auf ungefähr 675°C oder höher auf. Dieses Aufheizen kann durch bekannte Heizeinrichtungen oder aber auch mittels Laserenergie erfolgen.

Derartig beschichtete Substrate sind beispielsweise als Getter verwendbar.

Eine weitere Möglichkeit der Nachbehandlung sieht vor, die Erdalkalimetallhydrid enthaltenen Schichten einer hydrolysierenden Atmosphäre auszusetzen. Mit Wasser bildet sich zunächst eine Schicht, die ein Erdalkalimetallhy droxid enthält. Erdalkalimetallhydroxide sind bekannter maßen ebenfalls sehr reaktiv und können beispielsweise mit Kohlendioxid in Erdalkalimetallcarbonat umgewandelt wer den. Erdalkalimetallcarbonat wiederum, aber auch Erdalka lihydroxid, kann durch Calcinieren in Erdalkalimetalloxid überführt werden. Auf diese Weise ist es möglich, mit Erdalkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetalloxid beschichtete Substrate herzustellen. Derartig beschichtete Substrate sind beispielsweise ver wendbar als optische Schichten.

Das in den Schichten enthaltene Erdalkalimetallhydrid kann mit Ammoniak in Erdalkalimetallnitrid oder Erdalkali metallimid umgewandelt werden. Ohne eine Erklärung abgeben zu wollen, wird angenommen, daß sich zunächst ein Erdal kalimetallamid bildet, welches durch Wärmeeinwirkung in ein Erdalkalimetallimid und danach in ein Erdalkalinitrid umgewandelt wird.

Die vorstehend gemachten Ausführungen gelten auch dann, wenn das Verfahren in Anwesenheit eines beispiels weise als Trägergas eingesetzten Inertgases durchgeführt wird, beispielsweise in Anwesenheit von Edelgasen oder entsprechenden Gemischen. Es entstehen dann wiederum be schichtete Substrate, deren Beschichtung das Erdalkalime tall im wesentlichen in Form von Erdalkalimetallhydrid enthält, welches dann wie vorstehend beschrieben gewünsch tenfalls weiter umgewandelt werden kann.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens führt man die Zersetzung in einer Reaktiv gasatmosphäre durch. Ohne eine Erklärung abgeben zu wollen, wird angenommen, daß in situ zunächst Erdalkali metallhydrid entsteht. Das intermediär entstehende Erdal kalimetallhydrid wird durch die reaktiven Bestandteile der Reaktivgasatmosphäre in entsprechende andere Erdalkalime tallverbindungen überführt. Als reaktive Komponente in der Reaktivgasatmosphäre können im Prinzip beliebige Reaktan ten eingesetzt werden, die bekantermaßen mit Erdalkalime tallhydriden reagieren und dabei dann mit entsprechenden Erdalkalimetallverbindungen beschichtete Substrate erge ben.

Zur Abscheidung von Erdalkalimetall enthaltenden Schichten, welche das Erdalkalimetall in Form von Erdal kalimetalloxid enthalten, führt man die Zersetzung in An wesenheit einer oxidierenden, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Ozon enthaltenden Gasatmosphäre durch. Alternativ kann man in einer hydrolysierenden oder carbonisierenden Atmosphäre arbeiten, beispielsweise in Anwesenheit von Wasser und Kohlendioxid. Das interme diär entstehende Erdalkalimetallcarbonat oder Hydroxid wird dann zu Metalloxid kalziniert.

Zur Abscheidung von Erdalkalimetall enthaltenden Schichten, welche das Erdalkalimetall in Form von Erdalkali metallnitrid oder Erdalkalimetallimid enthalten, führt man die Zersetzung in Anwesenheit einer nitridierenden, beispielsweise Ammoniak enthaltenden Gasatmosphäre durch.

Vorstehend wurde beschrieben, daß die Erzeugung von Schichten, die das Erdalkalimetall in Form von Verbindun gen wie den Oxiden, Nitriden, Hydroxiden oder Carbonaten enthalten, möglich ist, indem man die Abscheidung in einer Reaktivgasatmosphäre vornimmt oder indem man zunächst ohne Reaktivgas abscheidet und dann die Schichten einer Nach behandlung unterwirft. Diese letztgenannte Vorgehensweise, das Abscheiden ohne Reaktivgas mit anschließender Nach behandlung, ist bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Abscheidung von Schichten, welche neben dem Erdalkalime tall ein oder mehrere andere Metalle enthalten. Diese Aus führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erdalkalime tall enthaltenden Schichten, welche weiterhin ein oder mehrere andere Metalle enthalten, eine oder mehrere Ver bindungen anderer Metalle und eine Verbindung mit der all gemeinen Formel (I), (II) oder (III) gleichzeitig zer setzt.

Sofern man die Abscheidung aus kondensierter Phase vornimmt, verwendet man Gemische, die neben einer Aus gangsverbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) beliebige bekannte, unter Bildung von Metall enthal tenden Schichten zersetzbare Verbindungen enthalten. Be sonders bevorzugt zersetzt man unter Bildung von Schich ten, die das Erdalkalimetall und das oder die weiteren Metalle in Form der Metalloxide enthalten. Hierzu kann man, wie oben beschrieben in Reaktivgasatmosphäre arbeiten oder, bevorzugt, die beschichteten Substrate einer oxidie renden Nachbehandlung unterwerfen. Beispielsweise kann man zersetzbare Titanverbindungen, etwa Titanalkoholate oder Titan-β-diketonate einsetzen und Erdalkalimetalltitanate, insbesondere Beriumtitanat, enthaltene Schichten abschei den. Natürlich kann man auch modifizierte Erdalkalimetall titanate, beispielsweise modifizierte Bariumtitanate herstellen, indem man einen Teil des Bariums durch Blei, Calcium oder Strontium und einen Teil des Titans durch Zinn, Zirkonium oder Hafnium ersetzt. Hierzu kann man beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) einsetzen, in welche M Barium, Calcium und/oder Strontium bedeutet und weiterhin β-Diketonate von Titan sowie von Blei, Zinn, Zirkonium und/oder Hafnium. Bei Abscheidung aus der kondensierten Phase kann man nach Art des bekannten Sol-Gel-Verfahrens arbeiten.

Die hierbei hergestellten Titanate besitzen dielek trische Eigenschaften, und die mit diesen Dielektrika be schichteten Substrate können verwendet werden in der Elektronik- und Sensortechnik.

Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut zur Herstellung von Erdalkalimetall enthaltenden oxidischen Gemischen, die in ihrer chemischen Zusammenset zung bekannten hochtemperatursupraleitenden Keramiken, beispielsweise des Typs Seltenerdmetall-Erdalkalimetall- Kupfer-Oxid entsprechen. Beispielsweise kann man β-Diketo nate von Yttrium und Kupfer und eine Bariumverbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) mischen, zer setzen, gewünschtenfalls mit Sauerstoff nachbehandeln und gewünschtenfalls tempern. Man erhält dann ein Yttrium- Barium-Kupfer-Oxid.

Gewünschtenfalls kann man auch modifizierte Gemische herstellen, indem man einen Teil der Yttrium-, Barium- und/oder Kupferverbindungen durch zersetzbare Verbindungen anderer Metalle ersetzt, beispielsweise durch Lantanver bindungen, Calciumverbindungen, Strontiumverbindungen, Wismutverbindungen oder von Seltenerdmetallen.

Auch hier kann man in der Gas- bzw. Dampfphase zersetzen. Man verwendet dann in die Gas- bzw. Dampfphase überführbare Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) sowie flüchtige Seltenerdmetall- und Kupferverbindun gen, wiederum beispielsweise die Diketonate. Auch hier kann man wiederum modifizierte Gemische herstellen. Aus der Gas- bzw. Dampfphase lassen sich besonders dünne, gut haftende, gleichförmige Schichten erzeugen.

Auch zur Herstellung von Schichten, die in ihrer chemischen Zusammensetzung oxidkeramischen Hochtemperatur supraleitern entsprechen, insbesondere solchen des Selten erdmetall-Erdalkalimetall-Kupfer-Oxid-Typs, beispielsweise Y₁Ba₂Cu₃O_x, worin x etwa 6,8 bis 6,95 bedeutet, kann man mehrere Schichten nacheinander abscheiden, wobei die Ab scheidung des Erdalkalimetalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt.

Beispielsweise kann man auf einen Träger aus Stron tiumtitanat, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid zunächst eine Kupfer enthaltende Schicht abscheiden, indem man ein β-Diketonat von Kupfer, beispielsweise Kupfer-Acetylaceto nat bei vermindertem Druck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 300°C oder höher verdampft und aus oxidierender Gasatmosphäre auf dem Träger abscheidet. Anschließend bringt man unter gleichen Bedingungen eine Yttrium enthaltende Schicht auf, indem man ebenfalls ein β-Diketonat von Yttrium, beispielsweise Yttrium-2,2,6,6- tetramethylheptandionat(3,5) verdampft und aus oxidativer Gasatmosphäre eine Yttrium enthaltende Schicht auf dem be reits beschichteten Substrat abscheidet. Anschließend kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei vermindertem Druck unter Anwendung einer flüchtigen Verbindung der all gemeinen Formel (I) oder (II) eine Erdalkalimetall enthal tende Schicht auf dem Substrat aufbringen. Anschließend wird zur Überführung in eine oxidkeramische Hochtempera tursupraleiterzusammensetzung zweckmäßig in oxidierender Atmosphäre getempert. Gewünschtenfalls kann man das Seltenerdmetall oder das Erdalkalimetall ganz oder teilweise durch andere Verbindungen, beispielsweise Strontium, Calcium, Lanthan, Kalium, Wismut, Europium oder andere Sel tenerdmetalle ersetzen. Auch diese anderen Metalle können beispielsweise in Form der β-Diketonate, beispielsweise als Metall-2,2,6,6-tetramethylheptandionat(3,5) eingesetzt werden.

Weiterhin kann der Fachmann mehrere unterschiedliche Schichten sukzessive nacheinander auf Substraten aufbrin gen, wobei mindestens eine Schicht gemäß dem erfindungsge mäßen Verfahren erzeugt wird.

Beispielsweise kann man auf einem Substrat auf be kannte Weise zunächst eine Titannitrid enthaltende Schicht abscheiden, welche als Diffusionssperre wirkt und zudem die Haftung weiterer abzuscheidender Schichten verbessert. Dann kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Abdeckung bestimmter nicht zu beschichtender Bereiche nach an sich bekannten Strukturierungsverfahren als Getter geeignete Substrate erzeugen, indem man metal lisches Barium enthaltende Schichten gemäß dem erfindungs gemäßen Verfahren abscheidet. Gewünschtenfalls kann man dann eine Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Schutzschicht abscheiden.

Natürlich kann man auch nach Abscheidung von Erdalka limetall enthaltenden Schichten gemäß dem erfindungsge mäßen Verfahren bereits bekannte Abscheidungsverfahren durchführen, beispielsweise zur Erzeugung einer Titannitrid-Schutzschicht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ver bindungen der allgemeinen Formel (I), (II) und (III).

Erfindungsgemäße neue Verbindungen der allgemeinen Formel M(ZR¹₄)₂ (I) sind dadurch gekennzeichnet, daß M Barium bedeutet, Z Aluminium, Yttrium oder Scandium bedeu tet und R¹ Methyl bedeutet.

Weiterhin neu und Gegenstand der vorliegenden Erfin dung sind Verbindungen der allgemeinen Formel M(ZR¹₄)₂ (I), in welchen M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet, Z Yttrium oder Scandium bedeutet und R¹ lineares oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl; Aryl, insbesondere Phenyl bedeutet.

Weiterhin neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen den Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen For mel M(ZR¹₃H)₂ (II), worin M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet, Z Aluminium, Yttrium oder Skandium und R¹ line ares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbe sondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl; Aryl, insbesondere Phenyl bedeutet mit Ausnahme der Verbindung Barium-bis(triethylhydridoaluminat).

Weiterhin neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen den Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel M(ZR¹₂H₂)₂ (III), worin M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet, Z Aluminium, Yttrium oder Scandium bedeutet und R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl; Aryl, insbesondere Phenyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (III), in welchen M Barium und Z Aluminium bedeu tet. R¹ bedeutet ganz besonders bevorzugt Isobutyl.

Im folgenden wird die Herstellung der im erfindungs gemäßen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der allgemei nen Formel (I), (II) und (III) beschrieben.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen For mel (I), in welchen M Calcium, Strontium oder Barium be deutet, Z Aluminium bedeutet und R¹ lineares oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Aryl insbesondere Phenyl bedeutet, erfolgt in Analogie zu der von H. Lehm kuhl und W. Eisenbach in Liebigs Ann. Chem. 705 (1967), 42 bis 53 beschriebenen Herstellung von Calcium-, Strontium- und Barium-bis(tetraethylaluminat). Hierzu werden Alkoho late, beispielsweise die Ethylate, von Calcium, Strontium bzw. Barium im Molverhältnis 1 : 4 und Al (R¹)₃ umgesetzt, wobei R¹ die vorstehende Bedeutung besitzt, und die dabei hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel (I) iso liert.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen For mel (II), in welchen M Barium und Z Aluminium bedeutet, in Analogie zu der in der erwähnten Literaturstelle angege benen Herstellung von Barium-bis(triethylhydridoaluminat). Hierzu wird Bariumhydrid im Molverhältnis 1 : 2 mit Al (R¹)₃ umgesetzt, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzt.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann auch noch gemäß einer anderen, von H. Lehmkuhl und W. Eisenbach beschriebenen Variante unter Verwendung von Organoquecksilberverbindungen nach folgen der Reaktionsgleichung hergestellt werden:

M + Hg (R¹)₂ + Z (R¹)₃ → M [Z (R¹)₄]₂ + Hg

worin M, R¹ und Z die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen.

Verbindungen der Formel (III), insbesondere solche mit großen organischen Resten wie Isobutyl, stellt man beispielsweise her, indem man Erdalkalialkoholat mit Tri isobutylaluminium bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Unter Alkylenabspaltung, bei Verwendung von Isobu tylaluminium Isobutylen-Abspaltung, bildet sich die ge wünschte Verbindung der Formel (III). Aus Bariumethylat und Triisobutylaluminium beispielsweise bildet sich bei erhöhter Temperatur unter Isobutylenabspaltung Barium- bis(di-isobutylalanat).

Die Herstellung von Yttrium- und Scandium-Verbindung gen erfolgt analog.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

1. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1.1. Herstellung von Calcium-bis(tetraethylalanat)

Die Herstellung erfolgte analog der Vorschrift von H. Lehmkuhl und W. Eisenbach, Liebigs Ann. Chem. 705 (1967), Seite 49.

92 g ethanolfreies Calciumdiethanolat und 126 g Triethyl aluminium wurden bei 120°C kräftig gerührt, bis sich alles Ethanolat gelöst hatte. Zur farblosen viskosen Flüs sigkeit wurden weitere 126 g Triethylaluminium gegeben und die Mischung noch etwa 10 Minuten bei etwa 100°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von etwa 80°C gebracht. Dann wurde ein Vakuum von etwa 10^-3 Torr angelegt und die Temperatur der Reaktionsmischung langsam von 80°C auf etwa 100°C Badtemperatur erhitzt. Innerhalb einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden destillierten 135 g Ethoxydiethylaluminium ab. Anschließend wurde die Destil lationsvorlage gewechselt und die Badtemperatur auf etwa 140°C gesteigert. Calcium-bis-tetraethylalanat destil liert bei 10^-3 Torr in einem Siedebereich von 90 bis 95°C. Ausbeute: 140 g.

1.2. Herstellung von Strontium-bis-tetraethylalanat

Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.1. beschriebenen Herstellung der entsprechenden Calciumverbindung. Einge setzt wurden 117 g Strontiumdi-n-butanolat und 228 g Tri ethylaluminium.

Das Rohprodukt wurde bei etwa 150°C Badtemperatur und einem Druck von 10^-3 Torr destilliert. Der Siedepunkt von Strontium-bis-tetraethylalanat bei diesem Druck betrug etwa 122 bis 129°C, die Ausbeute betrug 104 g.

1.3. Herstellung von Barium-bis-tetraethylalanat

Die Vorgehensweise entsprach, abgesehen von der anderen Art der Reindarstellung, der unter 1.1. beschriebenen Her stellung der entsprechenden Calciumverbindung. Eingesetzt wurden 114 g Bariumdiethanolat und insgesamt 228 g Tri ethylaluminium. Nach Abdestillieren flüchtiger Verbindun gen, insbesondere des gebildeten Ethoxydiethylaluminiums, wurde der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Es wurden 158 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 134°C er halten.

1.4. Herstellung von Barium-bis-tetramethylalanat

Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.3. beschriebenen Herstellung der entsprechenden Ethylverbindung. Eingesetzt wurden 2,4 g Bariumethanolat und 5 ml (52,2 mmol) Trime thylaluminium. Es setzte eine exotherme Reaktion ein. Die Suspension wurde 12 Stunden bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) gerührt. Anschließend wurde nicht umgesetztes Tri methylaluminium sowie das bei der Reaktion gebildete Di methylethoxyaluminium bei etwa 130°C Badtemperatur im Öl pumpenvakuum abkondensiert. Der verbleibende Rückstand wurde zweimal mit je 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein farbloser Feststoff.

Ausbeute: 2,4 g (74% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 30,8%, H 7,7%;
gefunden:
C 30,1%, H 7,5%.

1.6. Herstellung von Calcium-bis-tetramethylalanat

Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.5. beschriebenen Herstellung der entsprechenden Bariumverbindung.

1.7. Herstellung von Strontium-bis-tetramethylalanat

Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.5. beschriebenen Herstellung der entsprechenden Bariumverbindung. Die Aus beute betrug etwa 70%.

1.8. Herstellung von Barium-bis(tetra-n-propylalanat)

1,53 g Bariumethylat wurden unter Rühren mit 5 ml (26 mmol) Tri-n-propylaluminium versetzt. Es setzte eine stark exotherme Reaktion ein, wobei sich zunächst eine klare Lösung bildete. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur trübte sich die Lösung ein. Zur Ver vollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch etwa 1 Stunde gerührt. Nicht umgesetztes Tri-n-pro pylaluminium und Di-n-propylethoxyaluminium wurden bei 130°C Badtemperatur im Ölpumpenvakuum abkondensiert. Der Rückstand verfestigte sich beim Abkühlen. Nach mehrmaligem Waschen mit Pentan und anschließendem Trocknen im Vakuum erhielt man die gewünschte Verbindung als farblosen Fest stoff.

Schmelzpunkt: 78 bis 80°C.
Ausbeute: 2,1 g (67% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 53,8%, H 10,5%;
gefunden:
C 52,5%, H 10,5%.

1.9. Herstellung von Strontium-bis(tetra-n-propylala nat)

Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.8. beschriebenen Herstellung der entsprechenden Bariumverbindung. Die Aus beute betrug etwa 79% der Theorie.

2. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) 2.1. Herstellung von Barium-bis-triethylalanat

2,2 g Bariumhydrid wurden mit 4,3 ml (3,6 g) Triethylalu minium 8 Stunden lang auf 120°C unter Rühren erhitzt. Beim Abkühlen erstarrte das Reaktionsgemisch zu einem wachsartigen Feststoff. Nach Abkondensieren von nicht um gesetztem Triethylaluminium im Ölpumpenvakuum wurde der Rückstand zweimal mit je 60 ml heißem Cyclohexan (Tempe ratur etwa 70°C) extrahiert. Aus dem Cyclohexanextrakt wurde das Lösungsmittel durch Umkondensation im Ölpumpen vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml Pentan auf genommen und als Suspension auf eine G3-Vakuumfritte über führt. Das Lösungsmittel wurde abgetrennt und der farblose Rückstand zweimal mit je 5 ml Pentan gewaschen und im Öl pumpenvakuum getrocknet. Zurück blieb ein farbloser, mikrokristalliner Feststoff. Der Schmelzpunkt betrug etwa 105 bis 106°C. Ausbeute: 1,6 g (28% der Theorie).

2.2. Herstellung von Barium-bis-trimethylalanat

2,9 g Bariumhydrid wurden in 5 ml (3,76 g) Trimethylalu minium etwa 9 Stunden gerührt. Es bildete sich ein schmieriger, farbloser Feststoff. Im Ölpumpenvakuum wurde etwaig noch vorhandenes Trimethylaluminium abkondensiert, worauf ein feiner, farbloser Feststoff zurückblieb. Dieser Feststoff wurde zweimal mit je 60 ml Tetrahydrofuran extrahiert. Nach Abtrennen des Rückstandes wurde von der klaren Tetrahydrofuranphase das Lösungsmittel bei Raum temperatur im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Komplex fiel zunächst als farbloses Öl an, das sich nur langsam zur Kristallisation bringen ließ. Die Verbindung fiel bei der Herstellung in Form des Tetrahydrofurankomplexes, Ba[Al(CH₃)₃H]₂ (Tetrahydrofuran)₂ an.

Ausbeute: 1,6 g (17% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 39,3%, H 8,5%;
gefunden:
C 42,1%, H 8,3%.

2.3. Herstellung von Barium-bis(tri-n-propylalanat)

Eine Suspension aus 2,68 g Bariumhydrid und 8 ml (41,7 mmol) Tri-n-propylaluminium wurden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden flüchtige Verbin dungen im Ölpumpenvakuum bei 100°C Badtemperatur abkon densiert. Der verbleibende Rückstand wurde in 60 ml heißem Cyclohexan (Temperatur etwa 60°C) extrahiert. Die klare, heiße Cyclohexanphase wurde von dem verbleibenden Fest stoff abgetrennt und im Ölpumpenvakuum eingeengt. Es ver blieb ein farbloses Öl, das beim Versetzen mit Pentan kri stallisierte.

Ausbeute: 1,6 g (18% der Theorie).

2.4. Herstellung von Barium-bis(triisobutylalanat)

2,9 g Bariumhydrid wurden mit 11 ml (43,3 mmol) Triiso butylaluminium versetzt. Die Suspension wurde 36 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden leicht flüchtige Verbindungen im Ölpumpenvakuum abkonden siert. Der verbleibende Rückstand wurde mit 60 ml heißem Cyclohexan (Temperatur etwa 60°C) versetzt. Nach Einengen der klaren, heißen Cyclohexanphase wurde ein farbloses, klares Öl erhalten.

Ausbeute: 1,4 g (12,6% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 53,8%, H 10,5%;
gefunden:
C 52,2%, H 9,9%.

2.5. Herstellung von Barium-bis(triphenylyttriumhydrid)

11,3 g YPh₃ wurden in 100 ml Toluol gelöst, mit 2,05 g Bariumhydrid versetzt und 12 Stunden lang bei Raumtempe ratur gerührt. Die überstehende Touluolphase wurde abge trennt und das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum abkonden siert. Der verbleibende Rückstand wurde zweimal mit je weils 20 ml Pentan gewaschen. Es entstand ein pulveriger, brauner Feststoff, in welchem bei einer qualitativen Ana lyse Barium und Yttrium nachgewiesen wurden. Der pulverige Rückstand ist in Toluol löslich.

Ausbeute: 4,71 g.

3. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) 3.1. Herstellung von Barium-bis(di-i-butylalanat)

1,26 g Bariumethylat wurden mit 6 ml (23,6 mmol) Triiso butylaluminium versetzt. Die Suspension wurde auf 120°C erhitzt, wobei eine klare Lösung entstand. Das Reaktions gemisch wurde dann noch 12 Stunden bei Raumtemperatur ge rührt. Im Anschluß daran wurden flüchtige Verbindungen im Ölpumpenvakuum bei 140°C Badtemperatur abkondensiert. Es verblieb ein schmieriger, farbloser Feststoff, der zweimal mit jeweils 15 ml Pentan gewaschen und dann im Ölpumpen vakuum getrocknet wurde.

Ausbeute: 1,3 g (56% der Theorie),
Analyse:
berechnet:
C 45,3%, H 9,4%;
gefunden:
C 45,8%, H 9,3%.

4. Herstellung beschichteter Substrate 4.1. Verwendete Apparatur

Verwendet wurde eine entsprechend Fig. 1 aufgebaute Vor richtung.

Ein Quarzglasrohr war konzentrisch in einen 2-Zonenröhren ofen eingebracht. Die eine Seite des Quarzrohres war ab sperrbar mit einer Inertgasleitung verbunden, die andere Seite mit einer Vakuumpumpe. Zwischen Quarzrohr und Vaku umpumpe befand sich eine tiefkühlbare Falle zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile aus dem abgepumpten Gasstrom.

Die zu verdampfende metallorganische Verbindung wurde in einem Porzellanschiffchen in das Glasrohr in der 1. Heiz zone des 2-Zonenröhrenofens positioniert. Das Substrat wurde in die 2. Heizzone eingebracht.

4.2. Versuchsdurchführung

Als Substrat wurden Siliciumscheiben verwendet. Als Aus gangsverbindung wurde das gemäß 2.1. hergestellte Barium- bis-Triethylalanat eingesetzt.

Das Siliciumsubstrat wurde in der Reaktorkammer auf eine Temperatur von etwa 270°C gebracht. Der Druck betrug etwa 0,03 mbar. Die in das Quarzrohr eingebrachte Ausgangsver bindung wurde auf 120°C erwärmt. Der dabei sich bildende Dampf der Ausgangsverbindung wurde durch das Quarzrohr in die Reaktionskammer geleitet. Ein Trägergas wurde nicht verwendet.

Nach etwa 10 Minunten wurde die Abscheidung beendet und über die bis dahin abgesperrte Inertgasleitung das Glas rohr mit gereinigtem Stickstoff auf Normaldruck gebracht. Die mit Bariumhydrid beschichteten Substrate wurden aus dem Glasrohr entnommen und etwa 2 Stunden an der Luft belassen. Danach wurden die Schichten durch XPS (X-Pay Photoelectron Spectroscopy) analysiert. Die XPS-Untersu chung ergab, daß die Schichten Barium sowie geringe Mengen Aluminium, jeweils in Form der Hydroxide enthielten.

5. Herstellung beschichteter Substrate, deren Schicht Barium und Aluminium enthält

Apparatur und Versuchsdurchführung entsprachen dem Bei spiel 4. Diesmal wurden die Siliciumscheiben jedoch auf eine Temperatur von etwa 300°C erhitzt.

Die Untersuchung der beschichteten Scheiben mittels XPS ergab, daß neben Barium ein verhältnismäßig großer Gehalt an Aluminium in der Schicht vorhanden war.

6. Herstellung beschichteter Substrate unter Anwen dung eines Trägergasstroms

Apparatur und Durchführung entsprach im wesentlichen dem Beispiel 4. Diesmal wurde jedoch ein horizontal angebrach tes Quarzrohr verwendet, das weiterhin eine Anschlußlei tung zur Zuführung eines Trägergases besaß. Das Trägergas (Stickstoff) wurde in einer Menge von 25 ml/min über die zu verdampfende Ausgangsverbindung geleitet. Das Beschich tungsergebnis entsprach dem in Beispiel 4 erhaltenen.

7. Herstellung beschichteter Substrate, deren Schicht Barium enthält.

Versuch 4 wurde wiederholt, die Substrate wurden jedoch auf 250°C erhitzt. Die XPS-Untersuchung ergab, daß die Schichten Barium enthielten. Aluminium war nicht nachweis bar.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht auf einem Substrat, dadurch gekenn zeichnet, daß man durch Zersetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) M(ZR¹₄)₂ (I)
M(ZR¹₃H)₂ (II)
M(ZR¹₂H₂)₂ (III)worinM Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium,
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Aryl, insbesondere Phenyl, bedeuten,eine Erdalkalimetall enthaltende Schicht auf dem Substrat aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß R¹ Ethyl, Isopropyl oder n-Propyl bedeutet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Z Aluminium oder Yttrium, ins besondere Aluminium bedeutet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allge meinen Formel (I), (II) oder (III) in der Flüssigphase zersetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) auf das Substrat aufbringt, vorzugsweise auf sprüht, und zersetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemei nen Formel (I) oder (II) in der Dampfphase zersetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) unter vermindertem Druck, gewünschtenfalls unter An wendung eines Trägergases, in die Dampfphase überführt und bei vermindertem Druck zersetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung thermisch bewirkt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) thermisch durch Aufheizen des Substrats auf Temperaturen oberhalb von etwa 80°C bewirkt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung mittels Strahlungsenergie, insbe sondere Laserstrahlungsenergie bewirkt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung plasmaindu ziert bewirkt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erd alkalimetall enthaltenden Schichten, welche das Erdalkali metall im wesentlichen in Form von Erdalkalimetallhydrid enthalten, die Zersetzung in Anwesenheit einer gegenüber dem gebildeten Erdalkalimetallhydrid und der verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) inerten Gasatmosphäre durchführt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erd alkalimetall enthaltenden Schichten, welche das Erdalkali metall in metallischer Form enthalten, Schichten, welche das Erdalkalimetall in Form von Erdalkalimetallhydrid ent halten, thermisch unter Bildung des Metalls zersetzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erdal kalimetall enthaltenden Schichten, welche das Erdalkali metall in Form von Erdalkalimetalloxid, Erdalkalmetall nitrid, Erdalkalimetallhydroxid oder -carbonat enthalten, eine Nachbehandlung in einer reaktiven Atmosphäre, vor zugsweise oxidierenden, nitridierenden, hydrolysierenden und/oder carbonisierenden Gasatmosphäre durchführt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erd alkalimetall enthaltenden Schichten, welche weiterhin ein anderes Metall oder mehrere andere Metalle enthalten, eine oder mehrere Verbindungen anderer Metalle und eine Verbin dung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) gleich zeitig zersetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß man mehrere Schichten nacheinander abscheidet.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Metalle in Form der Oxide ab scheidet.

19.Neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I) M(ZR¹₄)₂ (I)worinM Barium
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium
und
R¹ Methylbedeutet.

20. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel (II) M(ZR¹₃H)₂worinM Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium und
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl oder Aryl, insbesondere Phenyl be deuten mit Ausnahme vonBa[Al(C₂H₅)₃H]₂.

21. Verbindungen der allgemeinen Formel (III), M(ZR¹₂H₂)₂worinM Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium und
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Iso butyl oder n-Butyl oder Phenyl bedeutet.

22. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 19 bis 21, worin M Barium und Z Aluminium bedeutet.

23. Verbindungen der allgemeinen Formel M (ZR¹₄)₂ (I), in welchen M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet, Z Yttrium oder Scandium bedeutet und R¹ lineares oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl; Aryl, insbesondere Phenyl bedeutet.