DE4214224C2

DE4214224C2 -

Info

Publication number: DE4214224C2
Application number: DE19924214224
Authority: DE
Inventors: Harald Donath; Peter Gimmnich; Ernst Goebel; Joerg Lorberth; Klaus Rademann; Wolfgang Stolz; Christel Thalmann; Gunnar Zimmermann; Arnd Greiling
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: SGS MOCHEM PRODUCTS GMBH, 35781 WEILBURG, DE
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1994-03-17
Also published as: DE4214224A1; MX9302575A; WO1993022473A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von elementorganischen Verbindungen, die als Element Phosphor oder Arsen enthalten, zur Abscheidung des Gruppe-V-Elementes oder auch einer III-V-Kombination aus der Gasphase oder im Vakuum sowie ein Verfahren zur Herstellung dünner Filme oder Schichten durch Abscheidung von Elementen aus elementorganischen Verbindungen aus der Gasphase oder im Vakuum.

Die Abscheidung solcher Schichten, meist in Kombination mit Elementen der III. Gruppe wie z. B. Gallium oder Aluminium, kann zur Herstellung von elektrischen, elektronischen, opti schen oder optoelektronischen Schaltelementen, Verbindungs halbleitern und Lasern verwendet werden.

Die Eigenschaften dieser Filme hängen von den Abscheidungs bedingungen und der chemischen Zusammensetzung des abgeschie denen Films ab.

Für die Abscheidung aus der Gasphase kommen alle bekannten Methoden wie die Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) Methode, die Photo-Metal-Organic Vapour Phase (Photo-MOVP) Methode, bei welcher die Substanzen durch UV-Bestrahlung zersetzt werden, die Laser Chemical Vapour Deposition (Laser CVD) Methode oder die Metal-Organic Magnetron Sputtering (MOMS) Methode in Frage. Die Vorteile gegenüber anderen Methoden sind ein kontrollierbares Schichtenwachstum, eine genaue Dotierungskontrolle sowie eine aufgrund der Normal- oder Niederdruckbedingungen einfache Handhabung und Produktionsfreundlichkeit. Darüber hinaus kann eine Abscheidung aber auch im Vakuum unter Verwendung metall organischer Molekularstrahlverfahren erfolgen.

Bei der MOCVD-Methode werden metallorganische Verbindungen eingesetzt, die sich unter Abscheidung des Metalls bei einer Temperatur unterhalb 1100°C zersetzen. Typische Apparaturen, die zur Zeit für MOCVD benutzt werden, bestehen aus einem "bubbler" mit einer Zufuhr für die metallorganische Kompo nente, einer Reaktionskammer, die das zu beschichtende Substrat enthält, sowie einer Quelle für ein Trägergas, das gegen die metallorganische Komponente inert sein soll. Der "bubbler" wird auf einer konstanten, relativ niedrigen Tempe ratur gehalten, die vorzugsweise über dem Schmelzpunkt der metallorganischen Verbindung, aber weit unterhalb der Zerset zungstemperatur liegt. Die Reaktions- oder Zersetzungskammer hat vorzugsweise eine sehr viel höhere Temperatur, die unter halb 1100°C liegt, bei welcher die metallorganische Verbin dung sich vollständig zersetzt und das Metall abgeschieden wird. Durch das Trägergas wird die metallorganische Verbin dung in den Dampfzustand gebracht und mit dem Trägergas in die Zersetzungskammer geschleust. Der Massenfluß des Dampfes ist gut zu kontrollieren, und somit ist auch ein kontrollier tes Wachsen der dünnen Schichten möglich.

Die anderen Methoden der Gasphasenabscheidung unterscheiden sich hiervon im wesentlichen nur durch die Art der Zuführung der für die Zersetzung erforderlichen Energie. Bei dem Vakuumverfahren erfolgt die Zerlegung der Verbindung an einer thermisch, optisch oder durch andere Methoden angeregten Oberfläche.

Bislang werden in den Standard-Prozessen für Erzeugung von Schichten, die Elemente der Gruppe V enthalten, hauptsächlich beispielsweise AsH₃ oder PH₃ eingesetzt, also Gruppe-V-Verbin dungen, die bereits im Molekül Gruppe-V-Element-H-Bindungen aufweisen. Diese Gruppe V-H-Funktionen sind notwendig, um auf der Epitaxieschichtoberfläche sich bildende Kohlenwasser stoffradikale und eventuell vorhandene Verunreinigungsatome abzusättigen. Der Nachteil dieser Verbindungen liegt jedoch in ihrer großen Giftigkeit. Daher sind für ihre Herstellung, den Transport, die Lagerung und die Anwendung dieser Verbin dungen aufwendige Vorsichtsmaßnahmen notwendig.

Eine großtechnische Anwendung ist nur unter einem extrem hohen Sicherheits- und Kostenaufwand möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, elementorgani sche Gruppe-V-Verbindungen (Phosphor oder Arsen) zu finden, die nicht die Giftigkeit der Phosphine oder Arsine aufweisen, die unempfindlich und einfach handhabbar sind, die dennoch die für den Epitaxieprozeß notwendigen Gruppe-V-H-Funktionen liefern und die für die Abscheidung mit den genannten Verfah ren geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß organische Verbindungen der Ele mente Phosphor und Arsen, die keine V-H-Bindung aufweisen, aber während des Abscheidungsprozesses zunächst durch β-Eli minierung zerfallen und Verbindungen mit der notwendigen Gruppe V-H-Funktion bilden, die dann in üblicher Weise zer setzt werden, die genannten Bedingungen in hervorragender Weise erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der elementorganischen Verbindungen der Formel I

M(R)₃ (I)

worin
M Phosphor oder Arsen,
R geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-14 C-Atomen, das auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R die Struktur II

aufweist, mit
R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff oder Alkyl, das auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, mit 1-8 C-Atomen und der Maßgabe, daß bis zu drei Resten von R¹, R², R³, R⁴ gleichzeitig Wasserstoff sein können,
zur Abscheidung des Elements oder einer III-V-Kombination aus der Gasphase oder im Vakuum auf Substraten.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der elementorganischen Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 im Verfahren zur Herstellung von Schichten auf Substraten durch Gasphasen- oder Vakuumabscheidung von Elementen aus elementorganischen Ver bindungen, wobei die Verbindungen der Formel I zunächst bei Temperaturen zwischen 100° und 800°C in-situ in Verbindungen der Formel III

HM(R′)₂ (III)

mit R′ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-14 C-Atomen, das auch teilweise oder voll ständig fluoriert sein kann, überführt und diese an dem Substrat zersetzt werden.

Das Prinzip des neuen Verfahrens besteht darin, daß die stabilen Verbindungen der Formel I während des MOCVD-Prozes ses durch β-Elimination zerfallen. Dies bedeutet, daß die für den Epitaxieprozeß notwendigen Gruppe-V-H-Funktionen erst in geringsten, für den Prozeß genau abgestimmten Mengen im Reaktor erzeugt und dort sofort zu der gewünschten Schicht struktur umgesetzt werden. Eine Bevorratung von typisch 1 bis 10 kg einer hochgiftigen Gruppe-V-H-Verbindung entfällt vollständig.

Im eigentlichen Vorratsgefäß liegt somit eine Gruppe-V- Precursor-Verbindung mit einem um Größenordnungen reduzierten Gefahrenpotential vor. Charakteristisch für die Precursor- Verbindungen der Formel I ist das Vorhandensein zumindest einer C-H-Bindung an dem β-ständigen C-Atom im organischen Rest.

Bekannt sind Untersuchungen mit den Standard-Gruppe-V-Verbin dungen, wie z. B. Triethylarsin (vgl. G.B. Springfellow, J. Cryst. Growth 105, 260-270 (1990)). Für diese Moleküle wurde bisher immer eine radikalische Spaltung der As-C-Bin dung beobachtet. Deshalb wird beim Einsatz solcher Moleküle bei der MOCVD in Kombination mit herkömmlichen Trialkyl- Gruppe(III)-Verbindungen der Einbau einer hohen Kohlenstoff konzentration beobachtet.

Aus J. Cryst. Growth 94 (1989) 663-672 ist der Einsatz von tert.-Butylarsin (H₂As-t-butyl) in der MOCVD-Technik bekannt. Im Gegensatz zu dieser Verbindung weisen die Verbindungen der Formel I keine Gruppe-V-H-Bindungen auf. Daher sind die erfindungsgemäßen Verbindungen weniger toxisch, leichter handhabbar und bei Raumtemperatur stabiler.

Stauf et al. beschreibt in Appl. Phys. Lett. Vol. 58, No. 12 (1991) Triisopropylantimon als neuen Precursor für die Niederdruck-Gasphasenepitaxie. Über die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie über ihre außerordentlichen Vorteile ist hier jedoch nichts gesagt.

Folglich wurde erst jetzt, durch die vorliegende Erfindung, das Prinzip der β-Eliminierung für die MOCVD-Technik voll erkannt und das erfindungsgemäße Verfahren kann nun in voller Breite technisch genutzt werden.

Der Reaktionsmechanismus über die β-Eliminierung ist gesi chert, da bei entsprechenden Zerlegungsuntersuchungen massen spektroskopisch die für einen solchen Mechanismus zu erwar tenden Verbindungen (z. B. Isobuten entstanden aus einer tertiär-butyl-Gruppe) nachgewiesen wurden.

Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt, jedoch nicht im Zusammenhang mit den angesprochenen Abscheidungs verfahren.

Die Verbindungen der Formel I haben drei Reste R, wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können, aber mindestens ein Rest muß ein verzweigter Alkylrest sein, der zumindest eine C-H-Bindung an dem β-ständigen C-Atom besitzt.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeutet M Phosphor oder Arsen, vorzugsweise Arsen.

Die Reste R bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig von einander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-14 C-Atomen, vorzugsweise 1-10 C-Atomen.

Die Alkylgruppen bedeuten demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, iso-Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl oder 2-Octyl. Die Alkylreste können auch teilweise oder vollständig fluoriert sein und bedeuten dann vorzugsweise Monofluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluorethyl, Pentafluorethyl, Trifluorpropyl, Heptafluor propyl, Nonafluorbutyl oder auch Undecafluorpentyl.

Mindestens einer der Reste R weist die Struktur II

auf.

Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ bedeuten darin H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen auch teilweise oder vollständig fluoriert sein können. Es kommen dabei die schon genannten bevorzugten Gruppen in Betracht.

Bis zu 3 Resten von R¹, R², R³ und R⁴ können gleichzeitig Wasserstoff sein. Vorzugsweise sind zwei Reste gleichzeitig Wasserstoff.

Vorzugsweise stellt ein Rest R eine Gruppe mit der Struk tur II dar, die anderen beiden Reste sind vorzugsweise gerad kettige Alkylgruppen.

Die folgende Gruppe von Verbindungen (1)-(27) stellt eine beispielhafte Auswahl von besonders bevorzugten Vertretern der Formel I dar:

(C₂H₅)₂t-C₄H₉ M (1)
(C₂H₅)₂i-C₄H₉ M (2)
(C₂H₅)₂i-C₄H₉ As (3)
(C₂H₅)₂i-C₃H₇ M (4)
C₂H₅(t-C₄H₉)₂ M (5)
C₂H₅(i-C₄H₉)₂ M (6)
n-Alkyl(i-C₃H₇)₂ M (7)
C₂H₅(i-C₃H₇)₂ M (8)
C₂H₅(i-C₃H₇)₂ As (9)
(C₂H₅)₂t-C₄H₉ P (10)
(C₂H₅)₂i-C₃H₇ As (11)
n-Alkyl(i-C₃H₇)₂ As (12)
n-Alkyl(i-C₃H₇)₂ P (13)
n-Alkyl(t-C₄H₉)₂ As (14)
n-Alkyl(t-C₄H₉)₂ P (15)
(n-Alkyl)₂t-C₄H₉ As (16)
(n-Alkyl)₂t-C₄H₉ P (17)
(t-C₄H₉)₃ M (18)
(n-Alkyl)₂(2-pentyl) M (19)
(n-Alkyl)₂(2-methylbutyl) M (20)
(i-C₄H₉)₃ As (21)
(C₂H₅)₂t-C₄H₉ As (22)
(C₄H₉)₂i-C₄H₉ P (23)
(C₃H₇)₂i-C₄H₉ P (24)
(C₃H₇)₂t-C₄H₉ P (25)
(CH₃)₂t-C₄H₉ P (26)
(C₄H₉)₂t-C₄H₉ P (27)

n-Alkyl bedeutet darin geradkettiges Alkyl oder Fluoralkyl. Besonders bevorzugt sind dabei die Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (18), (21) und (22).

Teilweise sind die Verbindungen der Formel I auch neu, die dann der Formel IV entsprechen

worin
M′ Arsen bedeutet,
und R, R¹, R², R³ und R⁴ die bereits in den Formeln I und II angegebenen Bedeutungen haben und auch Gegenstand der vorlie genden Erfindungen sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise die Verbindungen der Formeln (3), (9), (11), (12), (14), (16), (21) und (22).

Die bekannten Verbindungen der Formel I sowie die neuen Verbindungen der Formel IV werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. G. Bähr, P. Burbar, Methoden der organischen Chemie, Band XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umset zungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

So können Verbindungen der Formeln I bzw. IV z. B. hergestellt werden, indem man entsprechende Gruppe-V-(alkyl)chloride mit einem Alkalimetallorganyl oder einer Grignard-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in inerten Lösungs mitteln. Als Lösungsmittel kommen dabei alle diejenigen in Frage, die die Umsetzung nicht stören und nicht in das Reaktionsgeschehen eingreifen. Die Reaktionstemperaturen entsprechen im wesentlichen denen, die aus der Literatur für die Herstellung ähnlicher Verbindung bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen elementorganischen Verbindungen erwei sen sich als stabil unter Inertgasbedingungen bei Raumtempe ratur, können aber bei erhöhter Temperatur zersetzt werden. Sie zeigen darüber hinaus bei Raumtemperatur einen nur gerin gen Dampfdruck im Vergleich zu PH₃ oder AsH₃. Ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphati schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äther ist vorzüglich. Insbesondere weisen die Verbindungen der Formeln I bzw. IV eine wesentlich geringere Giftigkeit auf als die hochgiftigen Gruppe-V-H-Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel I sind daher hervorragend für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zur Herstellung von Schichten auf Substraten durch Gasphasen- oder Vakuumabscheidung von Elementen wie Phosphor oder Arsen organische Verbindungen dieser Elemente einsetzt, die zur β-Eliminierung geeignet sind, also elementorganische Verbin dungen der Formel I.

Dabei werden diese Verbindungen der Formel I zunächst bei Temperaturen zwischen 100° und 800°C, vorzugsweise zwischen 300° und 500°C durch β-Eliminierung in Verbindungen der Formel III

HM(R′)₂ (III)

mit R′ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-14 C-Atomen, auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, in-situ überführt und diese dann an dem Substrat zersetzt und abgeschieden.

Die Reaktionsbedingungen für die Abscheidung können analog den aus der Literatur und dem Fachmann geläufigen Werten gewählt werden.

Zur Herstellung von elektrischen, elektronischen, optischen und optoelektronischen Bauteilen aus Verbindungshalbleitern können beim erfindungsgemäßen Verfahren während des Abschei dungsprozesses in der Zersetzungskammer eine oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen gasförmige Verbindungen anderer Elemente des Periodensystems, vorzugsweise metall organische Verbindungen von Aluminium, Gallium oder Indium, zugesetzt werden. Dabei kommen Standardsubstanzen wie z. B. Trimethylgallium oder Trimethylindium ebenso in Frage wie erst kürzlich beschriebene intramolekular stabilisierte Verbindungen (GB 21 23 422, EP-A 108 469, EP-A 176 537, DE-OS 36 31 469, DE-OS 38 41 643).

Ferner können noch weitere Dotierstoffe dem Abscheidungspro zeß zugesetzt werden. Als Dotierstoffe werden dabei flüchtige metallorganische Verbindungen von Eisen, Magnesium, Zink oder Chrom eingesetzt. Als bevorzugte Verbindungen gelten dabei z. B. Zn(CH₃)₂, Zn(C₂H₅)₂, Mg(C₅H₅)₂ oder Fe(C₅H₅)₂.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Temperaturangaben erfolgen immer in Grad Celsius. Fp. bedeu tet Schmelzpunkt und Kp. Siedepunkt.

Beispiel 1

2 mol Triisobutylaluminium werden in 300 ml Petrolether vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 mol AsCl₃ in 300 ml Petrolether versetzt. Die Tropfgeschwindigkeit richtet sich nach der Refluxintensität des Lösungsmittels.

Nach beendeter Zugabe werden weitere 5 Stunden gerührt, anschließend wird das Lösungsmittel destillativ entfernt. Man gibt zu dem Rückstand 4 mol KCl und rührt wieder 2 Stunden. Alle flüchtigen Bestandteile werden über ein U-Rohr in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage einkondensiert. Die fraktionierte Destillation ergibt dann Triisobutylarsin.

Beispiel 2

a) Man tropft bei -50°C Brom zu einer Mischung aus Triiso butylarsin und Diethylether. Man läßt über Nacht rühren und erhält quantitativ weißes kristallines Triisobutyl arsendibromid. Das Lösungsmittel wird vollständig abde stilliert und bei 120°-130°C setzt die thermische Zerset zung ein unter Destillation von entstehendem Isobutyl bromid. Die verbleibende Phase wird fraktioniert und man erhält klares Diisobutylarsenbromid.
b) Man stellt eine Grignard-Lösung her aus Ethylbromid, Magnesium und Diethylether. Zu dieser Grignard-Lösung tropft man das nach a) erhaltene Diisobutylarsenbromid (mit Ether verdünnt). Man läßt über Nacht unter Rückfluß rühren, destilliert das Lösungsmittel ab und kondensiert alle übrigen flüchtigen Bestandteile in eine mit Flüssigstickstoff gekühlte Vorlage. Nach Fraktionierung erhält man wasserklares Monoethyldiisobutylarsin.

Beispiel 3

a) Analog Beispiel 1 stellt man aus Triethylaluminium, Arsentrichlorid und KCl in Petrolether mit 70%iger Ausbeute das Triethylarsin her.
b) 1,08 mol Triethylarsin in 300 ml Diethylether werden bei -50°C mit 55,3 ml Br₂ versetzt. Man läßt über Nacht rühren.
Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2a) und man erhält Diethylarsenbromid.
c) Man stellt eine Grignard-Lösung her aus 1,62 mol tert.- Butylchlorid, 2,43 mol Magnesium in 1000 ml Diethylether. Zu dieser Lösung tropft man 0,66 mol (C₂H₅)₂ AsBr in 1000 ml Diethylether. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 3b) und man erhält wasserklares Diethyl tert.-butylarsin mit Kp. 42°C/l mbar.

Beispiel 4 Epitaxieversuch mit (C₂H₅)₂t-C₄H₉ As

Bedingungen:
Reaktordruck: 50-100 mbar
Substrattemperatur: 500°-650°C
H₂-Trägergasfluß: 7 slm
Gruppe-III-Quelle: Trimethylgallium

(C₂H₅)₂t-C₄H₉ As wird zusammen mit Trimethylgallium unter oben angegebenen Bedingungen epitaxiert. Man erhält einkristalline GaAs-Schichten mit glatten Wachstumsoberflächen.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 erhält man bei der Zersetzung von (C₂H₅)₂t-C₄H₉ As zusammen mit Dimethylamingallan einkristalline GaAs-Schichten.

Claims

1. Verwendung der elementorganischen Verbindungen der Formel I M(R)₃ (I)worin
M Phosphor oder Arsen,
R geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-14 C-Atomen, das auch teilweise oder voll ständig fluoriert sein kann, bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R die Struktur II aufweist, mit
R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff oder Alkyl, das auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, mit 1-8 C-Atomen und der Maßgabe, daß bis zu drei Resten von R¹, R², R³, R⁴ gleichzeitig Wasserstoff sein können,
zur Abscheidung des Elements oder einer III-V-Kombination aus der Gasphase oder im Vakuum auf Substraten.

2. Verwendung der elementorganischen Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zur Abscheidung epitaktischer Schichten.

3. Verwendung der elementorganischen Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zusammen mit metallorganischen Verbindungen von Aluminium, Gallium oder Indium zur Herstellung von elektrischen, elektronischen, optischen und optoelektronischen Bauteilen aus III-V-Kombinationen.

4. Verwendung der elementorganischen Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 im Verfahren zur Herstellung von Schichten auf Substraten durch Gasphasen- oder Vakuumabscheidung, wobei die Verbindungen der Formel I zunächst bei Temperaturen zwischen 100 und 800°C in-situ in Verbindungen der Formel III HM(R′)₂ (III)mit R′ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-14 C-Atomen, das auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann,
überführt und diese an dem Substrat zersetzt werden.