DE4121369A1 - New organic alkaline earth metal cpds. - used for alkaline earth metal deposition in metallic or cpd. form - Google Patents
New organic alkaline earth metal cpds. - used for alkaline earth metal deposition in metallic or cpd. formInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ab scheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht auf einem Substrat und auf neue, in dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendbare metallorganische Erdalkalimetall-Ver bindungen.The invention relates to a method for Ab separation of a layer containing alkaline earth metal a substrate and new ones, in the ver drive usable organometallic alkaline earth metal Ver bonds.
Es ist bekannt, Substrate durch Oberflächenbeschich tung so zu modifizieren, daß ihre Oberfläche bestimmte funktionelle Eigenschaften aufweist. Beispielsweise kann man den elektrischen Strom leitende oder halbleitende Schichten, z. B. Leiterbahnen aufbringen.It is known to coat substrates by surface coating to modify so that their surface determined has functional properties. For example to conduct or conduct electricity Layers, e.g. B. Apply conductor tracks.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver fahren zur Abscheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht auf einem Substrat anzugeben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die neuen, im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Verbindungen gelöst.The object of the present invention is a Ver drive to the deposition of an alkaline earth metal containing Specify layer on a substrate. Another job the invention is new compounds for use in to provide methods according to the invention. This object is achieved by the method according to the invention and the new ones which can be used in the method according to the invention Connections resolved.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht auf einem Substrat ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zersetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III)The inventive method for the deposition of a Alkaline earth metal-containing layer on a substrate is characterized in that one decomposes one Compound of general formula (I), (II) or (III)
M(ZR¹₄)₂ (I)M (ZR¹₄) ₂ (I)
M(ZR¹₃H)₂ (II)M (ZR¹₃H) ₂ (II)
M(ZR¹₂H₂)₂ (III)M (ZR¹₂H₂) ₂ (III)
worinwherein
M Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium. Yttrium oder Scandium,
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
4 C-Atomen; Aryl, insbesondere Phenyl, bedeuten,M calcium, strontium or barium,
Z aluminum. Yttrium or scandium,
R¹ is linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms; Aryl, in particular phenyl,
eine Erdalkalimetall enthaltende Schicht auf dem Substrat aufbringt.an alkaline earth metal-containing layer on the substrate applies.
Der Begriff "Erdalkalimetall" umfaßt Calcium, Stron tium, Barium oder deren Gemische, wobei die Erdalkali metalle in der Oxidationsstufe 0, d. h. in metallischer Form in den Schichten enthalten sein können, oder teil weise oder vollständig auch in Form von insbesondere anor ganischen Verbindungen vorliegen können, beispielsweise als Hydrid, Oxid, Hydroxid, Carbonat, Nitrid.The term "alkaline earth metal" includes calcium, stron tium, barium or mixtures thereof, the alkaline earth metal metals in the oxidation state 0, d. H. in metallic Form can be contained in the layers, or in part wise or completely also in the form of in particular anor ganic compounds may be present, for example as hydride, oxide, hydroxide, carbonate, nitride.
R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl, ganz besonders bevorzugt Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl.R¹ is preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms, especially ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and Isobutyl, very particularly preferably ethyl, n-propyl or Isopropyl.
Z bedeutet bevorzugt Aluminium oder Yttrium, insbe sondere Aluminium.Z preferably means aluminum or yttrium, in particular special aluminum.
Als Substrat verwendet man anorganische oder orga nische Materialien, beispielsweise Substrate aus Metall oder Metallegierungen, wie sie beispielsweise für Werkzeug verwendet werden, verwendbar ist weiterhin Silicium, Halb leiter wie Siliciumdioxid, Isolatoren, oder Keramik. Ver wendbar sind als Substrat organische Polymere, beispiels weise Polyphenylensulfid oder Polyimid. Inorganic or orga is used as the substrate African materials, such as metal substrates or metal alloys, such as those used for tools can be used, silicon can still be used, half conductors such as silicon dioxide, insulators, or ceramics. Ver Organic polymers can be used as the substrate, for example such as polyphenylene sulfide or polyimide.
Verwendbar sind weiterhin Träger, wie sie bekannter maßen zur Beschichtung mit hochtemperatursupraleitenden Keramiken eingesetzt werden. Verwendbar sind beispiels weise Oxide oder Titanate der Erdalkalimetalle, beispiels weise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und insbesondere Stron tiumtitanat. Weiterhin verwendbar sind Träger aus Eisen, Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Bor, Glas, Zirkoniumoxid oder Siliciumnitrid. Diese Träger können in Form von Fasern, Bändern, Folien, Rohren oder auch in Form von Platten aus gebildet sein.Carriers such as those known are also usable dimensions for coating with high temperature superconducting Ceramics are used. Are usable for example as oxides or titanates of alkaline earth metals, for example wise magnesium oxide, aluminum oxide and especially stron titanium titanate. Carriers made of iron can also be used, Carbon, silicon carbide, boron, glass, zirconium oxide or Silicon nitride. These carriers can be in the form of fibers, Tapes, foils, pipes or even in the form of plates be educated.
Zur Abscheidung einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht kann der Fachmann die Abscheidung aus der konden sierten Phase oder aus der Gas- bzw. Dampfphase vornehmen. Beide Varianten werden im folgenden näher erläutert. Für den Fachmann ist dabei selbstverständlich, daß er nicht nur eine bestimmte Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) einsetzen kann, sondern auch Gemische.For the deposition of an alkaline earth metal containing The skilled person can condense the deposition from the layer undertaken phase or from the gas or vapor phase. Both variants are explained in more detail below. For the specialist is self-evident that he is not only a certain compound of the general formula (I), (II) or (III) can be used, but also mixtures.
Zur Abscheidung aus der kondensierten Phase bringt der Fachmann die Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) ohne Lösungsmittel oder vorzugsweise in einem Lö sungsmittel gelöst auf dem Substrat auf und zersetzt die Verbindung. Es hat sich herausgestellt, daß für Verbindun gen, in welchen R¹ Methyl bedeutet, polare, aprotische, organische koordinierende Lösungsmittel, z. B. Ether wie Tetrahydrofuran, besonders gut geeignet sind. Die anderen Verbindungen löst man zweckmäßig in unpolaren, apro tischen, organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln, bei spielsweise Pentan, Petrolbenzin, Benzol, oder Toluol.For separation from the condensed phase the person skilled in the art the compound of formula (I), (II) or (III) without solvent or preferably in a solvent dissolves on the substrate and decomposes the Connection. It has been found that for connections gene in which R¹ is methyl, polar, aprotic, organic coordinating solvents, e.g. B. ether like Tetrahydrofuran, are particularly suitable. The others Connections are expediently solved in non-polar, apro tables, organic solvents such as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic solvents for example pentane, petroleum spirit, benzene or toluene.
Um die jeweilige Ausgangsverbindung auf dem Substrat aufzubringen, kann man sich bekannter Methoden bedienen, beispielsweise kann man das Substrat in die Verbindung oder eine entsprechende Lösung eintauschen, man kann die Ausgangsverbindung oder eine entsprechende Lösung auf dem Substrat aufstreichen oder, bevorzugt, die Verbindung oder eine entsprechende Lösung auf das Substrat aufsprühen.To the respective output connection on the substrate to apply, one can use known methods, for example you can put the substrate in the compound or exchange a corresponding solution, you can Starting compound or a corresponding solution on the Spread substrate or, preferably, the compound or spray an appropriate solution onto the substrate.
Mittels dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich dem Aufbringen der Ausgangsverbindung (bzw. einem entsprechenden Gemisch von Ausgangsverbindun gen) aus der kondensierten Phase, gelingt es, auch große Flächen sehr schnell zu beschichten.By means of this embodiment of the invention Process, namely the application of the starting compound (or a corresponding mixture of starting compounds gen) from the condensed phase, even large ones succeed Coating surfaces very quickly.
Dann erfolgt die Zersetzung der auf dem Substrat auf gebrachten Ausgangsverbindung zur Abscheidung einer Erd alkalimetall enthaltenden Schicht, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck. Bevorzugt bewirkt man die Zersetzung thermisch.Then the decomposition takes place on the substrate brought output connection for the deposition of an earth layer containing alkali metal, if desired under reduced pressure. The decomposition is preferably effected thermal.
Dies kann durch Eindringen des mit der Ausgangsver bindung beschichteten Substrats in eine entsprechend beheizte Kammer, durch Heizen des Substrats vor, während und/oder nach dem Aufbriongen der Ausgangsverbindung auf den angegebenen Temperaturbereich erfolgen.This can be done by penetrating the output ver bond coated substrate in a corresponding heated chamber, by heating the substrate before while and / or after the starting compound has been applied the specified temperature range.
Die thermische Zersetzung kann auch strahlungsindu ziert bewirkt werden, beispielsweise durch einen Laser, der im UV-Bereich, im Infrarot-Bereich oder im Bereich des sichtbaren Lichts arbeitet und den Träger aufheizt.Thermal decomposition can also be radiation-induced gracefully caused, for example by a laser, that in the UV range, in the infrared range or in the range of visible light works and heats up the wearer.
Gewünschtenfalls kann man die Zersetzung auch plasma induziert durchführen, beispielsweise durch ein Nieder druckplasmaverfahren, z. B. ein Gleichstrom-, oder ein Wechselstromplasmaverfahren, z. B. ein Niederfrequenz-, Mittelfrequenz-, Hochfrequenz-, Mikrowellen- oder Glimment ladungsplasma. Man arbeitet üblicherweise bei Drucken unterhalb 10 mbar, z. B. zwischen 10-2 und 1 mbar. Die photo lytische Zersetzung kann aber auch durch einen bei der ent sprechenden Wellenlänge betriebenen Laser oder einer UV-Lampe bewirkt werden. If desired, the decomposition can also be plasma-induced, for example by a low-pressure plasma process, for. B. a direct current, or an alternating current plasma process, for. B. a low-frequency, medium-frequency, high-frequency, microwave or glow charge plasma. One usually works at pressures below 10 mbar, e.g. B. between 10 -2 and 1 mbar. The photo lytic decomposition can also be brought about by a laser operated at the appropriate wavelength or a UV lamp.
Die plasmainduzierte Zersetzung in einem Glimmentla dungsplasma erfolgt in bekannten Plasmareaktoren. Verwend bar sind beispielsweise Rohr-, Tunnel-, Parallelplatten- und Coronaentladungsreaktoren. Das Plasma kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom sowie mittels Hoch frequenz erzeugt werden. Die Zersetzung im Plasma wird üblicherweise bei erniedrigtem Druck, beispielsweise unterhalb von 10 mbar, durchgeführt. Da die Zersetzung im Plasma gewünschtenfalls bei niedrigen Temperaturen durch geführt werden kann, ist die Zersetzung im Plasma gut ge eignet zur Beschichtung von Substraten mit verhältnismäßig geringerer Thermostabilität, beispielsweise für Beschich tung von Kunststoffen.The plasma-induced decomposition in a glow metal dungsplasma takes place in known plasma reactors. Use bar are, for example, pipe, tunnel, parallel plate and Corona discharge reactors. The plasma can both with Direct current, alternating current and high frequency are generated. The decomposition in the plasma will usually at reduced pressure, for example below 10 mbar. Since the decomposition in Plasma if desired at low temperatures decomposition in the plasma is good is suitable for coating substrates with relatively lower thermal stability, for example for coating processing of plastics.
Der Fachmann kann durch Zusatz eines Reaktivgases die Form, in welcher das Erdalkalimetall in der Schicht vor liegt, beeinflussen. Dies, sowie die Möglichkeit der gleichzeitigen Abscheidung anderer Metalle oder sukzessi ven Abscheidung weiterer Schichten, wird später noch er läutert.The person skilled in the art can add a reactive gas Form in which the alkaline earth metal is present in the layer lies, influence. This, as well as the possibility of the simultaneous deposition of other metals or successively If more layers are deposited, it will be added later purifies.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Zersetzung der Ausgangsverbindung in der Gas- bzw. Dampfphase. In der Dampfphase liegt die Ausgangsverbindung teilweise gasförmig, teilweise in kondensierter Phase fein verteilt vor. Diese Ausführungs form eignet sich ganz besonders für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II), in welchen R¹ Ethyl, Isopropyl oder n-Propyl bedeutet. Ganz besonders bevorzugt wendet man Verbindungen der allgemeinen Formel (II) an, in welchen M Calcium, Strontium oder Barium, R¹ Ethyl und Z Aluminium bedeutet. Bei der Abscheidung aus der Dampf- bzw. Gasphase entstehen besonders gut haftende, gleich mäßige, dünne Schichten.Another embodiment of the invention The process relates to the decomposition of the starting compound in the gas or vapor phase. It is in the vapor phase Initial compound partly gaseous, partly in condensed phase before finely divided. This execution form is particularly suitable for connections of the general formula (I) or (II) in which R¹ is ethyl, Isopropyl or n-propyl means. Very particularly preferred if compounds of the general formula (II) are used, in which M calcium, strontium or barium, R¹ ethyl and Z Aluminum means. When separating from the steam or gas phase arise particularly well adhering, same moderate, thin layers.
Der Druck in der Dampfphase bzw. Gasphase kann mehr oder weniger hoch sein. Man kann beispielsweise bei einem Druck arbeiten, der dem Dampfdruck der verwendeten Aus gangsverbindung bei der Arbeitstemperatur entspricht. Der Gesamtdruck kann aber auch höher sein, bis hin zum Normal druck. Zweckmäßig arbeitet man bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 10-2 bis 10 mbar, vorzugsweise 0,1 bis 1 mbar.The pressure in the vapor phase or gas phase can be more or less high. For example, you can work at a pressure that corresponds to the vapor pressure of the starting connection used at the working temperature. The total pressure can also be higher up to normal pressure. It is expedient to work under reduced pressure, for example at 10 -2 to 10 mbar, preferably 0.1 to 1 mbar.
Die Zersetzung der Ausgangsverbindung in der Dampf phase oder Gasphase führt man zweckmäßig nach Art eines CVD (Chemical-Vapour-Deposition)-Verfahrens durch.The decomposition of the starting compound in the steam phase or gas phase is advantageously carried out in the manner of a CVD (Chemical Vapor Deposition) process.
Die prinzipielle Vorgehenswiese zur Beschichtung von Substraten unter Verwendung von CVD-Verfahren sowie geeig nete Apparaturen dafür sind bekannt. Die EP-A 2 97 348 (die sich allerdings mit völlig anderen Beschichtungen befaßt als die vorliegende Erfindung, nämlich mit der Abscheidung von Kupfer, Silber oder Gold enthaltenden Schichten, und die von völlig anders gearteten Ausgangsverbindungen aus geht) gibt dem Fachmann ausführliche Hinweise, wie ein CVD-Verfahren durchzuführen ist und welche Apparaturen verwendbar sind.The basic procedure for coating Substrates using CVD processes as well as suitable Nete devices for this are known. EP-A 2 97 348 (the deals with completely different coatings, however than the present invention, namely with the deposition of layers containing copper, silver or gold, and from completely different starting compounds goes) gives the expert detailed information on how to CVD process is to be carried out and what equipment are usable.
Die Zersetzung aus der Dampfphase bzw. Gasphase wird zweckmäßig in einer durchfesten, evakuierbaren Vorrichtung durchgeführt. In diese Vorrichtung wird das zu beschich tende Substrat eingebracht. Bei vermindertem Druck wird eine Atmosphäre erzeugt, welche die Erdalkalimetall ent haltende Ausgangsverbindung enthält. Neben der dampfför migen Ausgangsverbindung kann gewünschtenfalls Inertgas oder Reaktivgas im Gasraum der Vorrichtung vorhanden sein.The decomposition from the vapor phase or gas phase becomes expedient in a solid, evacuable device carried out. In this device that is to be coated ting substrate introduced. At reduced pressure creates an atmosphere that ent the alkaline earth metal holding starting compound contains. In addition to the steam The starting compound can, if desired, be an inert gas or reactive gas in the gas space of the device.
In einer Alternative wird die Ausgangsverbindung zu sammen mit dem zu beschichtenden Substrat in die Vorrich tung eingebracht.In an alternative, the output connection becomes together with the substrate to be coated in the device tion introduced.
Alternativ ist es möglich, zunächst nur das Substrat in die druckfeste Vorrichtung einzuzbringen und die bereits gas- bzw. dampfförmige Ausgangsverbindung über eine beson dere Leitung in die Vorrichtung einzubringen. Diese Variante besitzt den Vorteil, daß man den Gas- bzw. Dampfstrom in seiner Richtung beeinflussen kann, beispielsweise kann man ihn auf das Substrat richten oder am Substrat in bestimmter Entfernung vorbeiführen. Auch bei dieser Variante kann man die Überführung in die Gas- bzw- Dampfphase durch Erwärmen und gewünschtenfalls durch Zusatz eines Trägergases unter stützen.Alternatively, it is possible to start with just the substrate to bring in the flameproof device and already gaseous or vaporous starting compound via a special to bring their line into the device. This variant has the advantage that the gas or steam flow in can influence its direction, for example you can aim it at the substrate or at the substrate in certain Pass distance. With this variant you can also the conversion into the gas or vapor phase by heating and if desired by adding a carrier gas under support.
Die Zersetzung erfolgt nach bekannten Methoden, vor zugsweise thermisch und/oder photolytisch. Die thermische Zersetzung ermöglicht die Erzeugung von Schichten, die das Metall Z nicht enthalten.Decomposition takes place according to known methods, before preferably thermally and / or photolytically. The thermal Decomposition enables the creation of layers that the Metal Z not included.
Die thermische Zersetzung aus der Gas- bzw. Dampf phase führt man üblicherweise so durch, daß die Wände der Vorrichtung kalt gehalten werden und das Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher sich die gewünschte Erdalkalimetall enthaltende Schicht auf dem Substrat abscheidet. Der Fachmann kann durch einfache orientierende Versuche für die jeweils eingesetzte Verbindung die not wendige Mindesttemperatur leicht bestimmen. Üblicherweise liegt die Temperatur, auf welche das Substrat erhitzt wird, oberhalb von etwa 80°C. Die Erfinder haben fest gestellt, daß bei Verbindungen der Formel (I) bis (III), insbesondere der Formel (I) oder (II) oberhalb einer Schwellentemperatur Schichten abgeschieden werden, die sowohl das Metall M als auch Z enthalten. Die jeweilige Schwellentemperatur bestimmter Verbindungen kann der Fachmann durch orientierende Versuche selbst bestimmen. Mit der Verbindung Ba[Al(C₂H₅)₃H]₂ beispielsweise werden bei einer Zersetzungstemperatur oberhalb von etwa 270°C Schichten abgeschieden, die Barium und Aluminium enthal ten. Je höher die Zersetzungstemperatur ist, desto größer ist der Anteil an Aluminium. Bezweckt der Fachmann die Abscheidung von Schichten, die Z nicht enthalten sollen, empfiehlt sich zweckmäßigerweise die Zersetzung bei Tempe raturen unterhalb der jeweiligen Schwellentemperatur, bei der oben angegebenen Verbindung z. B. unterhalb von etwa 270°C.The thermal decomposition from the gas or steam phase is usually carried out so that the walls of the Device should be kept cold and the substrate on a Temperature is heated at which the desired Layer containing alkaline earth metal on the substrate separates. The person skilled in the art can use simple orienting Try the emergency for the connection used Easily determine the maneuverable minimum temperature. Usually is the temperature to which the substrate heats becomes, above about 80 ° C. The inventors have firmly placed that in compounds of formula (I) to (III), in particular of the formula (I) or (II) above one Threshold temperature layers that are deposited contain both the metal M and Z. The respective The threshold temperature of certain connections can Determine the expert yourself by means of orientation tests. For example, with the compound Ba [Al (C₂H₅) ₃H] ₂ at a decomposition temperature above about 270 ° C Deposited layers containing barium and aluminum The higher the decomposition temperature, the greater is the proportion of aluminum. The specialist aims at Deposition of layers that should not contain Z, it is advisable to decompose at Tempe temperatures below the respective threshold temperature, at the above connection z. B. below about 270 ° C.
Die Beheizung der Substrate kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Widerstandsheizung, Induk tionsheizung, elektrische Heizeinrichtungen wie Heizwen deln oder ähnlichem. Die Aufheizung der Substrate kann auch durch Strahlungsenergie induziert werden. Hierfür eignet sich insbesondere Laserstrahlungsenergie. Bei spielsweise kann man Laser verwenden, die im Bereich des sichtbaren Lichtes, im UV-Bereich oder im IR-Bereich arbeiten. Laser besitzen den Vorteil, daß man sie mehr oder weniger fokussieren kann und daher gezielt bestimmte, begrenzte Bereiche oder Punkte des Substrats erhitzen kann.The substrates can be heated in a conventional manner take place, for example by resistance heating, induct tion heating, electric heating devices such as heating deln or the like. The substrates can be heated can also be induced by radiation energy. Therefor is particularly suitable for laser radiation energy. At for example, you can use lasers in the area of visible light, in the UV range or in the IR range work. Lasers have the advantage that you can use them more or less focused and therefore targeted certain, heat limited areas or points of the substrate can.
Da das thermische CVD-Verfahren überlicherweise bei Unterdruck durchgeführt wird, ist es für den Fachmann selbstverständlich, druckfeste Apparaturen vorzusehen, wie sie in der Vakuumtechnik verwendet werden. Die Apparaturen weisen zweckmäßigerweise beheizbare Gasleitungen für die metallorganische Verbindung oder das Inertgas, absperrbare Öffnungen für Gasein- und Auslaß auf, gegebenenfalls Öff nungen zur Zuführung eines Trägers oder Reaktivgases, Temperaturmeßeinrichtungen, gewünschtenfalls eine Öffnung für die Zuführung der metallorganischen Verbindung, eine Einrichtung für die Aufheizung des Substrats muß vorhanden sein, eine zur Erzeugung des gewünschten Unterdrucks ge eignete Pumpe etc. Für den Fall der Durchführung eines durch Strahlungsenergie induzierten CVD-Verfahrens muß auch noch eine Strahlungsquelle vorhanden sein, die Strah lung im Bereich des sichtbaren Lichtes, des Infrarot- oder Ultraviolett-Bereiches abgibt. Besonders geeignet sind entsprechende Laser-Strahlungsenergiequellen. Mittels der Strahlungsenergie kann das Substrat aufgeheizt werden.Since the thermal CVD process is usually at Vacuum is carried out, it is for the expert of course, to provide pressure-resistant equipment, such as they are used in vacuum technology. The apparatus expediently have heatable gas lines for the organometallic compound or the inert gas, lockable Openings for gas inlet and outlet, open if necessary solutions for supplying a carrier or reactive gas, Temperature measuring devices, an opening if desired for the supply of the organometallic compound, a Device for heating the substrate must be available be one to generate the desired negative pressure ge suitable pump etc. In the event that a Radiation energy induced CVD process must there is also a radiation source, the beam development in the area of visible light, infrared or Emits ultraviolet range. Are particularly suitable corresponding laser radiation energy sources. By means of the Radiant energy can be used to heat the substrate.
Eine sehr einfache, zweckmäßige Vorrichtung zur Ver fahrensdurchführuing ist in Fig. 1 wiedergegeben. A very simple, practical device for ver performing procedures is shown in Fig. 1.
Sie umfaßt ein mit einer Inertgaszuleitung 1 über ein absperrbares Ventil 2 verbundenes Glasrohr 3, das konzentrisch in einem röhrenförmig aufgebauten Heizofen angeordnet ist, welcher zwei Heizzonen 4 und 5 aufweist ("Zweizonenröhrenofen"). Die andere Seite des Rohres ist über eine Kühlfalle 6 mit einer Vakuumpumpe 7 verbunden.It comprises a glass tube 3 connected to an inert gas supply line 1 via a shut-off valve 2 , which is arranged concentrically in a tubular heating furnace which has two heating zones 4 and 5 ("two-zone tube furnace"). The other side of the tube is connected to a vacuum pump 7 via a cold trap 6 .
In die erste Heizzone, die auf der Seite der Inert gaszuleitung liegt, wird die Ausgangsverbindung einge bracht. In die zweite Heizzone, die auf der Seite der Vakuumpumpe liegt, bringt man das Substrat ein.In the first heating zone, which is on the side of the inert gas supply line, the output connection is switched on brings. In the second heating zone, which is on the side of the Vacuum pump lies, you bring the substrate.
Wie schon gesagt, kann die Zersetzung auch photoly tisch bewirkt werden. Beispielsweise kann man die Zerset zung plasmainduziert bewirken. Man verwendet wie vorste hend schon beschrieben, vorzugsweise ein Niederdruckplasma verfahren, beispielsweise ein Gleichstrom-, Wechselstrom plasma, Nieder-, Mittel-, Hochfrequenz-, Mikrowellen- oder Glimmentladungsplasma. Weiterhin kann man die photolytische Zersetzung bewirken, indem man einen mit geeigneter Wellen länge arbeitenden Laser verwendet.As already said, the decomposition can also be photoly be effected table. For example, you can use the decomposition effect plasma induced. You use as the previous one already described, preferably a low-pressure plasma process, for example a direct current, alternating current plasma, low, medium, high frequency, microwave or Glow discharge plasma. Furthermore, the photolytic Cause decomposition by using one with appropriate waves length working laser used.
Ohne daß hier eine Erklärung für die Bildung von Schichten durch Zersetzung der Erdalkaliverbindung gege ben werden soll, wird angenommen, daß Gase bzw. Dämpfe der Verbindung auf das erhitzte Substrat gelangen und dort unter Bildung der Erdalkalimetall enthaltenden Schichten zersetzt werden. Die Dicke der Schichten ist im wesent lichen abhängig von der Zeitdauer, während welcher die Abscheidung durchgeführt wird, vom Partialdruck im Gasraum, und von der Abscheidungstemperatur. Es lassen sich mehr oder weniger dünne Schichten erzeugen, beispielsweise Schichten mit einer Dicke von bis zu 20 Mikrometer, beispielsweise zwischen 100 Angström und 20 Mikrometer. Je nach gewünschter Schichtdicke kann der Fachmann durch orientierende Versuche die zur Erzeugung einer Schicht bestimmter Dicke notwendige Zeitdauer und Abscheidungstemperatur bestimmen. Without an explanation for the formation of Layers by decomposing the alkaline earth compound ben is to be assumed that gases or vapors of Connection get to the heated substrate and there to form the layers containing alkaline earth metal be decomposed. The thickness of the layers is essential Lichen depending on the period during which the Deposition is carried out from the partial pressure in the gas space, and the deposition temperature. There can be more or create less thin layers, for example layers with a thickness of up to 20 microns, for example between 100 angstroms and 20 microns. Depending on the desired The person skilled in the art can determine the layer thickness by means of orientation tests the necessary to produce a layer of a certain thickness Determine the duration and deposition temperature.
Der das Substrat umgebende Gasraum enthält die gas- bzw. dampfförmig vorliegende Ausgangsverbindung. Es wurde bereits weiter oben erwähnt, daß weiterhin ein Inertgas oder ein Reaktivgas in der Gasatmosphäre enthalten sein kann. Abhängig von der Art der Durchführung werden Erd alkalimetall enthaltende Schichten abgeschieden, die das Erdalkalimetall in metallischer Form oder aber in Form bestimmter chemischer Verbindungen enthalten.The gas space surrounding the substrate contains the gas or vaporous starting compound. It was already mentioned above that an inert gas continues or a reactive gas can be contained in the gas atmosphere can. Depending on the type of implementation, earth deposited layers containing alkali metal, which the Alkaline earth metal in metallic form or in form contain certain chemical compounds.
Zersetzt man die Ausgangsverbindung ohne Zusatz eines
Reaktivgases, so scheiden sich Erdalkalimetall enthaltende
Schichten ab, die das Erdalkalimetall in Form von Erdal
kalimetallhydrid enthalten. So bildet sich insbesondere
aus
Ba[Al(C₂H₅)₃H], Ba[Al[C₃H₇)₃H]₂,
Ba[Al(C₂H₅)₄]₂ oder Ba[Al(C₃H₇)₄]₂
Bariumhydrid. Entsprechend bildet sich
Calciumhydrid insbesondere aus
Ca[Al(C₂H₅)₄]₂ oder Ca[Al[C₃H₇]₄]₂
beziehungsweise Strontiumhydrid insbeson
dere aus
Sr[Al[C₂H₅)₄]₂ oder Sr[Al(C₃H₇)₄]₂.If the starting compound is decomposed without the addition of a reactive gas, layers containing alkaline earth metal are deposited which contain the alkaline earth metal in the form of alkaline earth metal hydride. This is how it trains in particular
Ba [Al (C₂H₅) ₃H], Ba [Al [C₃H₇) ₃H] ₂,
Ba [Al (C₂H₅) ₄] ₂ or Ba [Al (C₃H₇) ₄] ₂
Barium hydride. Accordingly, calcium hydride forms in particular
Ca [Al (C₂H₅) ₄] ₂ or Ca [Al [C₃H₇] ₄] ₂
or strontium hydride in particular
Sr [Al [C₂H₅) ₄] ₂ or Sr [Al (C₃H₇) ₄] ₂.
Die Substrate, die eine Beschichtung aufweisen, welche das Erdalkalimetall in Form von Erdalkalimetall hydrid enthalten, können einer Nachbehandlung unterworfen werden. Das in der Beschichtung enthaltene Erdalkalime tallhydrid kann nämlich im Prinzip in beliebige Erdalkali metallverbindungen umgewandelt werden, in welche sich der artige Hydride bekanntermaßen umwandeln lassen. Dabei wer den dann beschichtete Substrate erhalten, deren Beschich tung das Erdalkalimetall im wesentlichen umgewandelt in Form der entsprechenden Erdalkalimetallverbindung enthal ten.The substrates that have a coating which is the alkaline earth metal in the form of alkaline earth metal contain hydride, can be subjected to an aftertreatment will. The alkaline earth metal contained in the coating In principle, tall hydride can be used in any alkaline earth metal compounds are converted into which the It is known to have such hydrides converted. Here who then get the coated substrates, their coating tion essentially converted into the alkaline earth metal Contain form of the corresponding alkaline earth metal compound ten.
Zur Erzeugung von Schichten, welche das Erdalkali metall in metallischer Form enthalten, geht man am ein fachsten von denjenigen Schichten aus, die das Erdalkali metall in Form des Erdalkalimetallhydrids enthalten, und unterwirft diese Schicht einer thermischen Nachbehandlung zweckmäßig unter vermindertem Druck, gewünschtenfalls unter Inertgasatmosphäre. Für die Überführung von Calcium hydrid enthaltenden Schichten in metallisches Calcium enthaltenden Schichten heizt man die Schicht beispiels weise auf ungefähr 600°C oder höher auf. Für die Über führung von Strontiumhydrid bzw. Bariumhydrid enthaltenden Schichten in metallisches Strontium bzw. metallisches Barium enthaltenden Schichten heizt man beispielsweise auf ungefähr 675°C oder höher auf. Dieses Aufheizen kann durch bekannte Heizeinrichtungen oder aber auch mittels Laserenergie erfolgen.To create layers containing the alkaline earth contain metal in metallic form, one goes on most complex from those layers that the alkaline earth contain metal in the form of the alkaline earth metal hydride, and subject this layer to a thermal aftertreatment expediently under reduced pressure, if desired under an inert gas atmosphere. For the transfer of calcium hydride containing layers in metallic calcium containing layers one heats the layer for example be around 600 ° C or higher. For the over leadership of strontium hydride or barium hydride containing Layers in metallic strontium or metallic For example, layers containing barium are heated to about 675 ° C or higher. This heating up can by known heating devices or by means of Laser energy take place.
Derartig beschichtete Substrate sind beispielsweise als Getter verwendbar.Such coated substrates are, for example usable as getter.
Eine weitere Möglichkeit der Nachbehandlung sieht vor, die Erdalkalimetallhydrid enthaltenen Schichten einer hydrolysierenden Atmosphäre auszusetzen. Mit Wasser bildet sich zunächst eine Schicht, die ein Erdalkalimetallhy droxid enthält. Erdalkalimetallhydroxide sind bekannter maßen ebenfalls sehr reaktiv und können beispielsweise mit Kohlendioxid in Erdalkalimetallcarbonat umgewandelt wer den. Erdalkalimetallcarbonat wiederum, aber auch Erdalka lihydroxid, kann durch Calcinieren in Erdalkalimetalloxid überführt werden. Auf diese Weise ist es möglich, mit Erdalkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetalloxid beschichtete Substrate herzustellen. Derartig beschichtete Substrate sind beispielsweise ver wendbar als optische Schichten.Another way of aftercare looks before, the layers of alkaline earth metal hydride contained exposed to hydrolyzing atmosphere. Forms with water first a layer that is an alkaline earth metal hy contains hydroxide. Alkaline earth metal hydroxides are known measure also very reactive and can for example with Carbon dioxide converted into alkaline earth metal carbonate the. Alkaline earth metal carbonate in turn, but also alkaline earth lihydroxide, can be obtained by calcining in alkaline earth metal oxide be transferred. In this way it is possible with Alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal carbonate or Alkaline earth metal oxide coated substrates. Such coated substrates are, for example, ver reversible as optical layers.
Das in den Schichten enthaltene Erdalkalimetallhydrid kann mit Ammoniak in Erdalkalimetallnitrid oder Erdalkali metallimid umgewandelt werden. Ohne eine Erklärung abgeben zu wollen, wird angenommen, daß sich zunächst ein Erdal kalimetallamid bildet, welches durch Wärmeeinwirkung in ein Erdalkalimetallimid und danach in ein Erdalkalinitrid umgewandelt wird. The alkaline earth metal hydride contained in the layers can with ammonia in alkaline earth metal nitride or alkaline earth metalimide can be converted. Submit without an explanation wanting, it is assumed that an Erdal Kalimetallamid forms, which by exposure to heat in an alkaline earth metal imide and then an alkaline earth nitride is converted.
Die vorstehend gemachten Ausführungen gelten auch dann, wenn das Verfahren in Anwesenheit eines beispiels weise als Trägergas eingesetzten Inertgases durchgeführt wird, beispielsweise in Anwesenheit von Edelgasen oder entsprechenden Gemischen. Es entstehen dann wiederum be schichtete Substrate, deren Beschichtung das Erdalkalime tall im wesentlichen in Form von Erdalkalimetallhydrid enthält, welches dann wie vorstehend beschrieben gewünsch tenfalls weiter umgewandelt werden kann.The statements made above also apply then when the procedure is in the presence of an example performed as a carrier gas inert gas is, for example in the presence of noble gases or corresponding mixtures. Then again arise layered substrates, the coating of which is alkaline earth tall essentially in the form of alkaline earth metal hydride contains, which then desired as described above if necessary can be further converted.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens führt man die Zersetzung in einer Reaktiv gasatmosphäre durch. Ohne eine Erklärung abgeben zu wollen, wird angenommen, daß in situ zunächst Erdalkali metallhydrid entsteht. Das intermediär entstehende Erdal kalimetallhydrid wird durch die reaktiven Bestandteile der Reaktivgasatmosphäre in entsprechende andere Erdalkalime tallverbindungen überführt. Als reaktive Komponente in der Reaktivgasatmosphäre können im Prinzip beliebige Reaktan ten eingesetzt werden, die bekantermaßen mit Erdalkalime tallhydriden reagieren und dabei dann mit entsprechenden Erdalkalimetallverbindungen beschichtete Substrate erge ben.In another embodiment of the invention In this process, the decomposition is carried out in a reactive gas atmosphere through. Without making an explanation want, it is assumed that in situ initially alkaline earth metal hydride is formed. The intermediate Erdal Potassium hydride is formed by the reactive components of the Reactive gas atmosphere in corresponding other alkaline earths transferred metal compounds. As a reactive component in the In principle, reactive gas atmosphere can be any reactant These are known to be used with alkaline earths tallhydriden react and then with appropriate Alkaline earth metal compounds coated substrates ben.
Zur Abscheidung von Erdalkalimetall enthaltenden Schichten, welche das Erdalkalimetall in Form von Erdal kalimetalloxid enthalten, führt man die Zersetzung in An wesenheit einer oxidierenden, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Ozon enthaltenden Gasatmosphäre durch. Alternativ kann man in einer hydrolysierenden oder carbonisierenden Atmosphäre arbeiten, beispielsweise in Anwesenheit von Wasser und Kohlendioxid. Das interme diär entstehende Erdalkalimetallcarbonat oder Hydroxid wird dann zu Metalloxid kalziniert.For the separation of alkaline earth metal containing Layers, which the alkaline earth metal in the form of Erdal contain potassium metal oxide, one carries out the decomposition in An the presence of an oxidizing agent, for example oxygen, Gas atmosphere containing nitrogen dioxide or ozone by. Alternatively, one can be hydrolyzed or carbonizing atmosphere, for example in the presence of water and carbon dioxide. The interme Discharged alkaline earth metal carbonate or hydroxide is then calcined to metal oxide.
Zur Abscheidung von Erdalkalimetall enthaltenden Schichten, welche das Erdalkalimetall in Form von Erdalkali metallnitrid oder Erdalkalimetallimid enthalten, führt man die Zersetzung in Anwesenheit einer nitridierenden, beispielsweise Ammoniak enthaltenden Gasatmosphäre durch.For the separation of alkaline earth metal containing Layers containing the alkaline earth metal in the form of alkaline earth contain metal nitride or alkaline earth metal imide decomposition in the presence of a nitriding, for example, ammonia-containing gas atmosphere.
Vorstehend wurde beschrieben, daß die Erzeugung von Schichten, die das Erdalkalimetall in Form von Verbindun gen wie den Oxiden, Nitriden, Hydroxiden oder Carbonaten enthalten, möglich ist, indem man die Abscheidung in einer Reaktivgasatmosphäre vornimmt oder indem man zunächst ohne Reaktivgas abscheidet und dann die Schichten einer Nach behandlung unterwirft. Diese letztgenannte Vorgehensweise, das Abscheiden ohne Reaktivgas mit anschließender Nach behandlung, ist bevorzugt.It has been described above that the generation of Layers of the alkaline earth metal in the form of compounds conditions such as oxides, nitrides, hydroxides or carbonates included, is possible by the deposition in a Reactive gas atmosphere or by first without Deposits reactive gas and then the layers one night subject to treatment. This latter approach, the deposition without reactive gas with subsequent night treatment is preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Abscheidung von Schichten, welche neben dem Erdalkalime tall ein oder mehrere andere Metalle enthalten. Diese Aus führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung von Erdalkalime tall enthaltenden Schichten, welche weiterhin ein oder mehrere andere Metalle enthalten, eine oder mehrere Ver bindungen anderer Metalle und eine Verbindung mit der all gemeinen Formel (I), (II) oder (III) gleichzeitig zer setzt.The method according to the invention is also suitable for Deposition of layers next to the alkaline earth tall contain one or more other metals. This out is the management form of the inventive method characterized that one for the separation of alkaline earths tall-containing layers, which are still one or contain several other metals, one or more ver bonds of other metals and a connection with all mean formula (I), (II) or (III) simultaneously zer puts.
Sofern man die Abscheidung aus kondensierter Phase vornimmt, verwendet man Gemische, die neben einer Aus gangsverbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) beliebige bekannte, unter Bildung von Metall enthal tenden Schichten zersetzbare Verbindungen enthalten. Be sonders bevorzugt zersetzt man unter Bildung von Schich ten, die das Erdalkalimetall und das oder die weiteren Metalle in Form der Metalloxide enthalten. Hierzu kann man, wie oben beschrieben in Reaktivgasatmosphäre arbeiten oder, bevorzugt, die beschichteten Substrate einer oxidie renden Nachbehandlung unterwerfen. Beispielsweise kann man zersetzbare Titanverbindungen, etwa Titanalkoholate oder Titan-β-diketonate einsetzen und Erdalkalimetalltitanate, insbesondere Beriumtitanat, enthaltene Schichten abschei den. Natürlich kann man auch modifizierte Erdalkalimetall titanate, beispielsweise modifizierte Bariumtitanate herstellen, indem man einen Teil des Bariums durch Blei, Calcium oder Strontium und einen Teil des Titans durch Zinn, Zirkonium oder Hafnium ersetzt. Hierzu kann man beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) einsetzen, in welche M Barium, Calcium und/oder Strontium bedeutet und weiterhin β-Diketonate von Titan sowie von Blei, Zinn, Zirkonium und/oder Hafnium. Bei Abscheidung aus der kondensierten Phase kann man nach Art des bekannten Sol-Gel-Verfahrens arbeiten.Provided that the deposition from the condensed phase makes, one uses mixtures that next to an off Gang compound of general formula (I), (II) or (III) any known, containing metal tending layers contain decomposable compounds. Be it is particularly preferred to decompose to form layers ten, the alkaline earth metal and the one or more Contain metals in the form of metal oxides. This can one, as described above, work in a reactive gas atmosphere or, preferably, the coated substrates of an oxidie Subsequent post-treatment. For example, one can decomposable titanium compounds, such as titanium alcoholates or Use titanium β-diketonates and alkaline earth metal titanates, especially layers of berium titanate the. Of course you can also use modified alkaline earth metal titanates, for example modified barium titanates making a part of the barium with lead, Calcium or strontium and part of the titanium Tin, zirconium or hafnium replaced. You can do this for example compounds of the general formula (I), Use (II) or (III), in which M barium, calcium and / or strontium and also means β-diketonates of Titanium as well as lead, tin, zirconium and / or hafnium. When separating from the condensed phase, one can: Type of known sol-gel method work.
Die hierbei hergestellten Titanate besitzen dielek trische Eigenschaften, und die mit diesen Dielektrika be schichteten Substrate können verwendet werden in der Elektronik- und Sensortechnik.The titanates produced here have dielek trical properties, and the be with these dielectrics layered substrates can be used in the Electronics and sensor technology.
Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut zur Herstellung von Erdalkalimetall enthaltenden oxidischen Gemischen, die in ihrer chemischen Zusammenset zung bekannten hochtemperatursupraleitenden Keramiken, beispielsweise des Typs Seltenerdmetall-Erdalkalimetall- Kupfer-Oxid entsprechen. Beispielsweise kann man β-Diketo nate von Yttrium und Kupfer und eine Bariumverbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) mischen, zer setzen, gewünschtenfalls mit Sauerstoff nachbehandeln und gewünschtenfalls tempern. Man erhält dann ein Yttrium- Barium-Kupfer-Oxid.The method according to the invention is also suitable very good for the production of alkaline earth metal containing oxidic mixtures in their chemical composition known high-temperature superconducting ceramics, for example of the type rare earth metal alkaline earth metal Correspond to copper oxide. For example, one can use β-diketo nate of yttrium and copper and a barium compound of general formula (I), (II) or (III) mix, zer if necessary, treat with oxygen and anneal if desired. You then get an yttrium Barium copper oxide.
Gewünschtenfalls kann man auch modifizierte Gemische herstellen, indem man einen Teil der Yttrium-, Barium- und/oder Kupferverbindungen durch zersetzbare Verbindungen anderer Metalle ersetzt, beispielsweise durch Lantanver bindungen, Calciumverbindungen, Strontiumverbindungen, Wismutverbindungen oder von Seltenerdmetallen.If desired, you can also use modified mixtures by making part of the yttrium, barium, and / or copper connections through decomposable connections other metals replaced, for example by Lantanver bonds, calcium compounds, strontium compounds, Bismuth compounds or rare earth metals.
Auch hier kann man in der Gas- bzw. Dampfphase zersetzen. Man verwendet dann in die Gas- bzw. Dampfphase überführbare Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) sowie flüchtige Seltenerdmetall- und Kupferverbindun gen, wiederum beispielsweise die Diketonate. Auch hier kann man wiederum modifizierte Gemische herstellen. Aus der Gas- bzw. Dampfphase lassen sich besonders dünne, gut haftende, gleichförmige Schichten erzeugen.Here you can also in the gas or vapor phase decompose. It is then used in the gas or vapor phase convertible compounds of the general formula (I) or (II) and volatile rare earth and copper compounds gene, again for example the diketonates. Here too you can in turn produce modified mixtures. Out the gas or vapor phase can be particularly thin, good create adherent, uniform layers.
Auch zur Herstellung von Schichten, die in ihrer chemischen Zusammensetzung oxidkeramischen Hochtemperatur supraleitern entsprechen, insbesondere solchen des Selten erdmetall-Erdalkalimetall-Kupfer-Oxid-Typs, beispielsweise Y₁Ba₂Cu₃Ox, worin x etwa 6,8 bis 6,95 bedeutet, kann man mehrere Schichten nacheinander abscheiden, wobei die Ab scheidung des Erdalkalimetalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt.Also for the production of layers which correspond in their chemical composition to high-temperature oxide-ceramic superconductors, in particular those of the rare earth metal-alkaline earth metal-copper oxide type, for example Y₁Ba₂Cu₃O x , where x is about 6.8 to 6.95, several layers can be used deposit one after the other, the separation from the alkaline earth metal taking place according to the inventive method.
Beispielsweise kann man auf einen Träger aus Stron tiumtitanat, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid zunächst eine Kupfer enthaltende Schicht abscheiden, indem man ein β-Diketonat von Kupfer, beispielsweise Kupfer-Acetylaceto nat bei vermindertem Druck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 300°C oder höher verdampft und aus oxidierender Gasatmosphäre auf dem Träger abscheidet. Anschließend bringt man unter gleichen Bedingungen eine Yttrium enthaltende Schicht auf, indem man ebenfalls ein β-Diketonat von Yttrium, beispielsweise Yttrium-2,2,6,6- tetramethylheptandionat(3,5) verdampft und aus oxidativer Gasatmosphäre eine Yttrium enthaltende Schicht auf dem be reits beschichteten Substrat abscheidet. Anschließend kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei vermindertem Druck unter Anwendung einer flüchtigen Verbindung der all gemeinen Formel (I) oder (II) eine Erdalkalimetall enthal tende Schicht auf dem Substrat aufbringen. Anschließend wird zur Überführung in eine oxidkeramische Hochtempera tursupraleiterzusammensetzung zweckmäßig in oxidierender Atmosphäre getempert. Gewünschtenfalls kann man das Seltenerdmetall oder das Erdalkalimetall ganz oder teilweise durch andere Verbindungen, beispielsweise Strontium, Calcium, Lanthan, Kalium, Wismut, Europium oder andere Sel tenerdmetalle ersetzen. Auch diese anderen Metalle können beispielsweise in Form der β-Diketonate, beispielsweise als Metall-2,2,6,6-tetramethylheptandionat(3,5) eingesetzt werden.For example, you can on a carrier made of Stron tium titanate, magnesium oxide or aluminum oxide first deposit a layer containing copper by using a β-diketonate of copper, for example copper acetylaceto nat at reduced pressure and a temperature between Evaporates room temperature and about 300 ° C or higher and deposits on the carrier from an oxidizing gas atmosphere. Then you bring one under the same conditions Layer containing yttrium by also using a β-diketonate of yttrium, for example yttrium-2,2,6,6- evaporated tetramethylheptanedionate (3.5) and from oxidative Gas atmosphere a layer containing yttrium on the be deposits already coated substrate. Then you can one according to the inventive method with reduced Pressure using a volatile compound of all general formula (I) or (II) contain an alkaline earth metal Apply the layer on the substrate. Subsequently becomes a transition to an oxide-ceramic high temperature superconductor composition expedient in oxidizing Atmosphere tempered. If you want, you can Rare earth metal or the alkaline earth metal in whole or in part through other compounds, for example strontium, Calcium, lanthanum, potassium, bismuth, europium or other sel replace earth metals. These other metals can also for example in the form of the β-diketonates, for example as Metal 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate (3.5) used will.
Weiterhin kann der Fachmann mehrere unterschiedliche Schichten sukzessive nacheinander auf Substraten aufbrin gen, wobei mindestens eine Schicht gemäß dem erfindungsge mäßen Verfahren erzeugt wird.Furthermore, the expert can do several different Apply layers successively on substrates gene, wherein at least one layer according to the Invention method is generated.
Beispielsweise kann man auf einem Substrat auf be kannte Weise zunächst eine Titannitrid enthaltende Schicht abscheiden, welche als Diffusionssperre wirkt und zudem die Haftung weiterer abzuscheidender Schichten verbessert. Dann kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Abdeckung bestimmter nicht zu beschichtender Bereiche nach an sich bekannten Strukturierungsverfahren als Getter geeignete Substrate erzeugen, indem man metal lisches Barium enthaltende Schichten gemäß dem erfindungs gemäßen Verfahren abscheidet. Gewünschtenfalls kann man dann eine Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Schutzschicht abscheiden.For example, you can be on a substrate first knew a layer containing titanium nitride separate, which acts as a diffusion barrier and also improves the adhesion of further layers to be deposited. Then you can by the method of the invention appropriate coverage of certain non-to-be-coated ones Areas according to known structuring processes generate suitable substrates as getters by metal layers containing barium according to the Invention separates according to the procedure. If you want, you can then a layer according to the inventive method Deposit protective layer.
Natürlich kann man auch nach Abscheidung von Erdalka limetall enthaltenden Schichten gemäß dem erfindungsge mäßen Verfahren bereits bekannte Abscheidungsverfahren durchführen, beispielsweise zur Erzeugung einer Titannitrid-Schutzschicht.Of course, you can also after alkaline earth separation layers containing limetall according to the invention known methods of deposition perform, for example to generate a Titanium nitride protective layer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ver bindungen der allgemeinen Formel (I), (II) und (III).Another object of the present invention are new Ver usable in the inventive method bonds of the general formula (I), (II) and (III).
Erfindungsgemäße neue Verbindungen der allgemeinen Formel M(ZR¹₄)₂ (I) sind dadurch gekennzeichnet, daß M Barium bedeutet, Z Aluminium, Yttrium oder Scandium bedeu tet und R¹ Methyl bedeutet. New compounds of the general invention Formula M (ZR¹₄) ₂ (I) are characterized in that M Barium means Z means aluminum, yttrium or scandium tet and R¹ is methyl.
Weiterhin neu und Gegenstand der vorliegenden Erfin dung sind Verbindungen der allgemeinen Formel M(ZR¹₄)₂ (I), in welchen M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet, Z Yttrium oder Scandium bedeutet und R¹ lineares oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl; Aryl, insbesondere Phenyl bedeutet.Furthermore new and subject of the present inven tion are compounds of the general formula M (ZR¹₄) ₂ (I) in which M means calcium, strontium or barium, Z means yttrium or scandium and R¹ is linear or ver branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl; Aryl, especially phenyl.
Weiterhin neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen den Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen For mel M(ZR¹₃H)₂ (II), worin M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet, Z Aluminium, Yttrium oder Skandium und R¹ line ares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbe sondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl; Aryl, insbesondere Phenyl bedeutet mit Ausnahme der Verbindung Barium-bis(triethylhydridoaluminat).Still new and also the subject of the present the invention new compounds of the general For mel M (ZR¹₃H) ₂ (II), where M is calcium, strontium or barium means Z aluminum, yttrium or scandium and R¹ line ares or branched alkyl with 1 to 4 carbon atoms, esp special methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or Isobutyl; Aryl, especially phenyl means with exception the compound barium bis (triethylhydridoaluminate).
Weiterhin neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen den Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel M(ZR¹₂H₂)₂ (III), worin M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet, Z Aluminium, Yttrium oder Scandium bedeutet und R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl; Aryl, insbesondere Phenyl bedeutet.Still new and also the subject of the present The invention relates to compounds of the general formula M (ZR¹₂H₂) ₂ (III), wherein M is calcium, strontium or barium means Z means aluminum, yttrium or scandium and R¹ is linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl; Aryl, especially phenyl.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (III), in welchen M Barium und Z Aluminium bedeu tet. R¹ bedeutet ganz besonders bevorzugt Isobutyl.Such compounds are particularly preferred Formula (III) in which M denotes barium and Z denotes aluminum tet. R¹ very particularly preferably means isobutyl.
Im folgenden wird die Herstellung der im erfindungs gemäßen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der allgemei nen Formel (I), (II) und (III) beschrieben.In the following the manufacture of the fiction Compounds of general use usable according to the method NEN formula (I), (II) and (III) described.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen For mel (I), in welchen M Calcium, Strontium oder Barium be deutet, Z Aluminium bedeutet und R¹ lineares oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Aryl insbesondere Phenyl bedeutet, erfolgt in Analogie zu der von H. Lehm kuhl und W. Eisenbach in Liebigs Ann. Chem. 705 (1967), 42 bis 53 beschriebenen Herstellung von Calcium-, Strontium- und Barium-bis(tetraethylaluminat). Hierzu werden Alkoho late, beispielsweise die Ethylate, von Calcium, Strontium bzw. Barium im Molverhältnis 1 : 4 und Al (R¹)₃ umgesetzt, wobei R¹ die vorstehende Bedeutung besitzt, und die dabei hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel (I) iso liert.The preparation of compounds of the general For mel (I), in which M calcium, strontium or barium be indicates Z means aluminum and R¹ is linear or ver branched alkyl with 1 to 4 carbon atoms or aryl in particular Phenyl means in analogy to that of H. Lehm kuhl and W. Eisenbach in Liebigs Ann. Chem. 705 (1967), 42 to 53 described production of calcium, strontium and barium bis (tetraethyl aluminate). For this, alcohol latex, for example the ethylates, of calcium, strontium or barium in a molar ratio of 1: 4 and Al (R¹) ₃, where R¹ has the above meaning, and the same prepared compound of the general formula (I) iso liert.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen For mel (II), in welchen M Barium und Z Aluminium bedeutet, in Analogie zu der in der erwähnten Literaturstelle angege benen Herstellung von Barium-bis(triethylhydridoaluminat). Hierzu wird Bariumhydrid im Molverhältnis 1 : 2 mit Al (R¹)₃ umgesetzt, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzt.The preparation of compounds of the general For mel (II), in which M means barium and Z means aluminum, in Analogy to that given in the mentioned literature reference benen production of barium bis (triethylhydridoaluminate). For this, barium hydride in a molar ratio of 1: 2 with Al (R¹) ₃ implemented, wherein R¹ has the aforementioned meaning.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann auch noch gemäß einer anderen, von H. Lehmkuhl und W. Eisenbach beschriebenen Variante unter Verwendung von Organoquecksilberverbindungen nach folgen der Reaktionsgleichung hergestellt werden:The preparation of compounds of general Formula (I) can also be according to another, of H. Lehmkuhl and W. Eisenbach described below Use of organo mercury compounds after follow of the reaction equation:
M + Hg (R¹)₂ + Z (R¹)₃ → M [Z (R¹)₄]₂ + HgM + Hg (R¹) ₂ + Z (R¹) ₃ → M [Z (R¹) ₄] ₂ + Hg
worin M, R¹ und Z die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen.wherein M, R 1 and Z have the meaning described above have.
Verbindungen der Formel (III), insbesondere solche mit großen organischen Resten wie Isobutyl, stellt man beispielsweise her, indem man Erdalkalialkoholat mit Tri isobutylaluminium bei erhöhter Temperatur umsetzt.Compounds of formula (III), especially those with large organic residues such as isobutyl for example, by using alkaline earth alcoholate with tri isobutylaluminum is reacted at elevated temperature.
Unter Alkylenabspaltung, bei Verwendung von Isobu tylaluminium Isobutylen-Abspaltung, bildet sich die ge wünschte Verbindung der Formel (III). Aus Bariumethylat und Triisobutylaluminium beispielsweise bildet sich bei erhöhter Temperatur unter Isobutylenabspaltung Barium- bis(di-isobutylalanat).With elimination of alkylene when using Isobu tylaluminium isobutylene cleavage, forms the ge desired compound of formula (III). From barium ethylate and triisobutyl aluminum, for example, forms elevated temperature with isobutylene elimination barium bis (di-isobutylalanate).
Die Herstellung von Yttrium- und Scandium-Verbindung gen erfolgt analog.The production of yttrium and scandium compound is done analogously.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.The following examples are intended to further illustrate the invention explain without restricting their scope.
Die Herstellung erfolgte analog der Vorschrift von H. Lehmkuhl und W. Eisenbach, Liebigs Ann. Chem. 705 (1967), Seite 49.The production was carried out analogously to the regulation of H. Lehmkuhl and W. Eisenbach, Liebigs Ann. Chem. 705 (1967), page 49.
92 g ethanolfreies Calciumdiethanolat und 126 g Triethyl aluminium wurden bei 120°C kräftig gerührt, bis sich alles Ethanolat gelöst hatte. Zur farblosen viskosen Flüs sigkeit wurden weitere 126 g Triethylaluminium gegeben und die Mischung noch etwa 10 Minuten bei etwa 100°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von etwa 80°C gebracht. Dann wurde ein Vakuum von etwa 10-3 Torr angelegt und die Temperatur der Reaktionsmischung langsam von 80°C auf etwa 100°C Badtemperatur erhitzt. Innerhalb einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden destillierten 135 g Ethoxydiethylaluminium ab. Anschließend wurde die Destil lationsvorlage gewechselt und die Badtemperatur auf etwa 140°C gesteigert. Calcium-bis-tetraethylalanat destil liert bei 10-3 Torr in einem Siedebereich von 90 bis 95°C. Ausbeute: 140 g.92 g of ethanol-free calcium diethanolate and 126 g of triethyl aluminum were stirred vigorously at 120 ° C. until all of the ethanolate had dissolved. A further 126 g of triethyl aluminum were added to the colorless, viscous liquid and the mixture was stirred at about 100 ° C. for about 10 minutes. The reaction mixture was brought to a temperature of about 80 ° C. Then a vacuum of about 10 -3 Torr was applied and the temperature of the reaction mixture was slowly heated from 80 ° C to about 100 ° C bath temperature. 135 g of ethoxydiethylaluminum distilled off over a period of about 3 hours. The distillation template was then changed and the bath temperature increased to approximately 140.degree. Calcium bis-tetraethylalanate distils at 10 -3 Torr in a boiling range of 90 to 95 ° C. Yield: 140 g.
Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.1. beschriebenen Herstellung der entsprechenden Calciumverbindung. Einge setzt wurden 117 g Strontiumdi-n-butanolat und 228 g Tri ethylaluminium.The procedure corresponded to that under 1.1. described Preparation of the corresponding calcium compound. Some 117 g of strontium di-n-butanolate and 228 g of tri were used ethyl aluminum.
Das Rohprodukt wurde bei etwa 150°C Badtemperatur und einem Druck von 10-3 Torr destilliert. Der Siedepunkt von Strontium-bis-tetraethylalanat bei diesem Druck betrug etwa 122 bis 129°C, die Ausbeute betrug 104 g.The crude product was distilled at a bath temperature of about 150 ° C. and a pressure of 10 -3 torr. The boiling point of strontium bis-tetraethylalanate at this pressure was about 122 to 129 ° C, the yield was 104 g.
Die Vorgehensweise entsprach, abgesehen von der anderen Art der Reindarstellung, der unter 1.1. beschriebenen Her stellung der entsprechenden Calciumverbindung. Eingesetzt wurden 114 g Bariumdiethanolat und insgesamt 228 g Tri ethylaluminium. Nach Abdestillieren flüchtiger Verbindun gen, insbesondere des gebildeten Ethoxydiethylaluminiums, wurde der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Es wurden 158 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 134°C er halten.The procedure was the same except for the other Type of pure presentation, which is under 1.1. described Her position of the corresponding calcium compound. Used 114 g of barium diethanolate and a total of 228 g of tri ethyl aluminum. After volatile compounds have been distilled off gene, in particular the ethoxydiethylaluminum formed, the residue was recrystallized from benzene. There were 158 g of the product with a melting point of 134 ° C hold.
Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.3. beschriebenen Herstellung der entsprechenden Ethylverbindung. Eingesetzt wurden 2,4 g Bariumethanolat und 5 ml (52,2 mmol) Trime thylaluminium. Es setzte eine exotherme Reaktion ein. Die Suspension wurde 12 Stunden bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) gerührt. Anschließend wurde nicht umgesetztes Tri methylaluminium sowie das bei der Reaktion gebildete Di methylethoxyaluminium bei etwa 130°C Badtemperatur im Öl pumpenvakuum abkondensiert. Der verbleibende Rückstand wurde zweimal mit je 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein farbloser Feststoff.The procedure was the same as in 1.3. described Preparation of the corresponding ethyl compound. Used were 2.4 g of barium ethanolate and 5 ml (52.2 mmol) of trime ethyl aluminum. An exothermic reaction started. The Suspension was at ambient temperature (about 20 ° C) stirred. Subsequently, Tri was not implemented methyl aluminum and the Di formed during the reaction methylethoxyaluminium in the oil at about 130 ° C bath temperature pump vacuum condensed. The remaining residue was washed twice with 20 ml of pentane and in vacuo dried. The product is a colorless solid.
Ausbeute: 2,4 g (74% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 30,8%, H 7,7%;
gefunden:
C 30,1%, H 7,5%.
Yield: 2.4 g (74% of theory).
Analysis:
calculated:
C 30.8%, H 7.7%;
found:
C 30.1%, H 7.5%.
Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.5. beschriebenen Herstellung der entsprechenden Bariumverbindung.The procedure was the same as in 1.5. described Preparation of the corresponding barium compound.
Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.5. beschriebenen Herstellung der entsprechenden Bariumverbindung. Die Aus beute betrug etwa 70%.The procedure was the same as in 1.5. described Preparation of the corresponding barium compound. The out prey was about 70%.
1,53 g Bariumethylat wurden unter Rühren mit 5 ml (26 mmol) Tri-n-propylaluminium versetzt. Es setzte eine stark exotherme Reaktion ein, wobei sich zunächst eine klare Lösung bildete. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur trübte sich die Lösung ein. Zur Ver vollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch etwa 1 Stunde gerührt. Nicht umgesetztes Tri-n-pro pylaluminium und Di-n-propylethoxyaluminium wurden bei 130°C Badtemperatur im Ölpumpenvakuum abkondensiert. Der Rückstand verfestigte sich beim Abkühlen. Nach mehrmaligem Waschen mit Pentan und anschließendem Trocknen im Vakuum erhielt man die gewünschte Verbindung als farblosen Fest stoff.1.53 g of barium ethylate were stirred with 5 ml (26 mmol) tri-n-propylaluminum added. It put one strongly exothermic reaction, whereby initially a made clear solution. When cooling the reaction mixture the solution became cloudy to room temperature. Ver the reaction mixture was completed stirred for about 1 hour. Tri-n-pro not implemented pylaluminium and di-n-propylethoxyaluminium were used 130 ° C bath temperature condensed in an oil pump vacuum. The The residue solidified on cooling. After repeated Wash with pentane and then dry in vacuo the desired compound was obtained as a colorless solid material.
Schmelzpunkt: 78 bis 80°C.
Ausbeute: 2,1 g (67% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 53,8%, H 10,5%;
gefunden:
C 52,5%, H 10,5%.
Melting point: 78 to 80 ° C.
Yield: 2.1 g (67% of theory).
Analysis:
calculated:
C 53.8%, H 10.5%;
found:
C 52.5%, H 10.5%.
Die Vorgehensweise entsprach der unter 1.8. beschriebenen Herstellung der entsprechenden Bariumverbindung. Die Aus beute betrug etwa 79% der Theorie.The procedure was the same as in 1.8. described Preparation of the corresponding barium compound. The out loot was about 79% of theory.
2,2 g Bariumhydrid wurden mit 4,3 ml (3,6 g) Triethylalu minium 8 Stunden lang auf 120°C unter Rühren erhitzt. Beim Abkühlen erstarrte das Reaktionsgemisch zu einem wachsartigen Feststoff. Nach Abkondensieren von nicht um gesetztem Triethylaluminium im Ölpumpenvakuum wurde der Rückstand zweimal mit je 60 ml heißem Cyclohexan (Tempe ratur etwa 70°C) extrahiert. Aus dem Cyclohexanextrakt wurde das Lösungsmittel durch Umkondensation im Ölpumpen vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml Pentan auf genommen und als Suspension auf eine G3-Vakuumfritte über führt. Das Lösungsmittel wurde abgetrennt und der farblose Rückstand zweimal mit je 5 ml Pentan gewaschen und im Öl pumpenvakuum getrocknet. Zurück blieb ein farbloser, mikrokristalliner Feststoff. Der Schmelzpunkt betrug etwa 105 bis 106°C. Ausbeute: 1,6 g (28% der Theorie).2.2 g of barium hydride were mixed with 4.3 ml (3.6 g) of triethylalu minium heated to 120 ° C for 8 hours with stirring. Upon cooling, the reaction mixture solidified into one waxy solid. After not condensing around Triethylaluminum was put in the oil pump vacuum Residue twice with 60 ml hot cyclohexane (tempe temperature about 70 ° C) extracted. From the cyclohexane extract was the solvent by recondensation in oil pumps vacuum removed. The residue was dissolved in 50 ml of pentane taken and as a suspension on a G3 vacuum frit leads. The solvent was removed and the colorless The residue was washed twice with 5 ml each of pentane and in oil pump vacuum dried. What remained was a colorless microcrystalline solid. The melting point was about 105 to 106 ° C. Yield: 1.6 g (28% of theory).
2,9 g Bariumhydrid wurden in 5 ml (3,76 g) Trimethylalu minium etwa 9 Stunden gerührt. Es bildete sich ein schmieriger, farbloser Feststoff. Im Ölpumpenvakuum wurde etwaig noch vorhandenes Trimethylaluminium abkondensiert, worauf ein feiner, farbloser Feststoff zurückblieb. Dieser Feststoff wurde zweimal mit je 60 ml Tetrahydrofuran extrahiert. Nach Abtrennen des Rückstandes wurde von der klaren Tetrahydrofuranphase das Lösungsmittel bei Raum temperatur im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Komplex fiel zunächst als farbloses Öl an, das sich nur langsam zur Kristallisation bringen ließ. Die Verbindung fiel bei der Herstellung in Form des Tetrahydrofurankomplexes, Ba[Al(CH₃)₃H]₂ (Tetrahydrofuran)₂ an.2.9 g of barium hydride were dissolved in 5 ml (3.76 g) of trimethylalu minium stirred for about 9 hours. It imagined greasy, colorless solid. In an oil pump vacuum any trimethylaluminum still present is condensed off, whereupon a fine, colorless solid remained. This Solid became twice with 60 ml of tetrahydrofuran extracted. After removal of the residue, the clear tetrahydrofuran phase the solvent at room temperature removed in an oil pump vacuum. The complex fell initially as a colorless oil that slowly Brought crystallization. The connection fell through production in the form of the tetrahydrofuran complex, Ba [Al (CH₃) ₃H] ₂ (tetrahydrofuran) ₂.
Ausbeute: 1,6 g (17% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 39,3%, H 8,5%;
gefunden:
C 42,1%, H 8,3%.Yield: 1.6 g (17% of theory).
Analysis:
calculated:
C 39.3%, H 8.5%;
found:
C 42.1%, H 8.3%.
Eine Suspension aus 2,68 g Bariumhydrid und 8 ml (41,7 mmol) Tri-n-propylaluminium wurden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden flüchtige Verbin dungen im Ölpumpenvakuum bei 100°C Badtemperatur abkon densiert. Der verbleibende Rückstand wurde in 60 ml heißem Cyclohexan (Temperatur etwa 60°C) extrahiert. Die klare, heiße Cyclohexanphase wurde von dem verbleibenden Fest stoff abgetrennt und im Ölpumpenvakuum eingeengt. Es ver blieb ein farbloses Öl, das beim Versetzen mit Pentan kri stallisierte.A suspension of 2.68 g barium hydride and 8 ml (41.7 mmol) of tri-n-propylaluminum was added for 24 hours stirred at room temperature. Then they became fleeting verbs solutions in an oil pump vacuum at 100 ° C bath temperature densifies. The remaining residue was hot in 60 ml Cyclohexane (temperature about 60 ° C) extracted. The clear, hot cyclohexane phase was from the remaining solid separated material and concentrated in an oil pump vacuum. It ver remained a colorless oil, which when mixed with pentane stalled.
Ausbeute: 1,6 g (18% der Theorie).Yield: 1.6 g (18% of theory).
2,9 g Bariumhydrid wurden mit 11 ml (43,3 mmol) Triiso butylaluminium versetzt. Die Suspension wurde 36 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden leicht flüchtige Verbindungen im Ölpumpenvakuum abkonden siert. Der verbleibende Rückstand wurde mit 60 ml heißem Cyclohexan (Temperatur etwa 60°C) versetzt. Nach Einengen der klaren, heißen Cyclohexanphase wurde ein farbloses, klares Öl erhalten.2.9 g of barium hydride were mixed with 11 ml (43.3 mmol) of Triiso butyl aluminum added. The suspension was 36 hours long at room temperature. Then were Condensate volatile compounds in an oil pump vacuum siert. The remaining residue became hot with 60 ml Cyclohexane (temperature about 60 ° C) added. After constriction the clear, hot cyclohexane phase became a colorless, get clear oil.
Ausbeute: 1,4 g (12,6% der Theorie).
Analyse:
berechnet:
C 53,8%, H 10,5%;
gefunden:
C 52,2%, H 9,9%.Yield: 1.4 g (12.6% of theory).
Analysis:
calculated:
C 53.8%, H 10.5%;
found:
C 52.2%, H 9.9%.
11,3 g YPh₃ wurden in 100 ml Toluol gelöst, mit 2,05 g Bariumhydrid versetzt und 12 Stunden lang bei Raumtempe ratur gerührt. Die überstehende Touluolphase wurde abge trennt und das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum abkonden siert. Der verbleibende Rückstand wurde zweimal mit je weils 20 ml Pentan gewaschen. Es entstand ein pulveriger, brauner Feststoff, in welchem bei einer qualitativen Ana lyse Barium und Yttrium nachgewiesen wurden. Der pulverige Rückstand ist in Toluol löslich.11.3 g of YPh₃ were dissolved in 100 ml of toluene, with 2.05 g Barium hydride added and for 12 hours at room temperature rature stirred. The protruding Touluol phase was canceled separates and the solvent condenses in an oil pump vacuum siert. The remaining backlog was dealt twice because washed 20 ml of pentane. A powdery, brown solid, in which a qualitative Ana lysis barium and yttrium were detected. The powdery The residue is soluble in toluene.
Ausbeute: 4,71 g.Yield: 4.71 g.
1,26 g Bariumethylat wurden mit 6 ml (23,6 mmol) Triiso butylaluminium versetzt. Die Suspension wurde auf 120°C erhitzt, wobei eine klare Lösung entstand. Das Reaktions gemisch wurde dann noch 12 Stunden bei Raumtemperatur ge rührt. Im Anschluß daran wurden flüchtige Verbindungen im Ölpumpenvakuum bei 140°C Badtemperatur abkondensiert. Es verblieb ein schmieriger, farbloser Feststoff, der zweimal mit jeweils 15 ml Pentan gewaschen und dann im Ölpumpen vakuum getrocknet wurde.1.26 g of barium ethylate were mixed with 6 ml (23.6 mmol) of Triiso butyl aluminum added. The suspension was at 120 ° C heated, resulting in a clear solution. The reaction the mixture was then ge for 12 hours at room temperature stirs. Following this, volatile compounds in the Oil pump vacuum condensed at 140 ° C bath temperature. It there remained a greasy, colorless solid that was twice washed with 15 ml each of pentane and then in oil pumps was vacuum dried.
Ausbeute: 1,3 g (56% der Theorie),
Analyse:
berechnet:
C 45,3%, H 9,4%;
gefunden:
C 45,8%, H 9,3%.
Yield: 1.3 g (56% of theory),
Analysis:
calculated:
C 45.3%, H 9.4%;
found:
C 45.8%, H 9.3%.
Verwendet wurde eine entsprechend Fig. 1 aufgebaute Vor richtung.Was used in accordance with Fig. 1 Before direction.
Ein Quarzglasrohr war konzentrisch in einen 2-Zonenröhren ofen eingebracht. Die eine Seite des Quarzrohres war ab sperrbar mit einer Inertgasleitung verbunden, die andere Seite mit einer Vakuumpumpe. Zwischen Quarzrohr und Vaku umpumpe befand sich eine tiefkühlbare Falle zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile aus dem abgepumpten Gasstrom.A quartz glass tube was concentric in a 2-zone tube oven introduced. One side of the quartz tube was off lockable connected to one inert gas line, the other Side with a vacuum pump. Between quartz tube and vacuum pump was a freezer trap for separation volatile components from the pumped gas stream.
Die zu verdampfende metallorganische Verbindung wurde in einem Porzellanschiffchen in das Glasrohr in der 1. Heiz zone des 2-Zonenröhrenofens positioniert. Das Substrat wurde in die 2. Heizzone eingebracht.The organometallic compound to be evaporated was in a porcelain boat in the glass tube in the 1st heating zone of the 2-zone tube furnace. The substrate was placed in the 2nd heating zone.
Als Substrat wurden Siliciumscheiben verwendet. Als Aus gangsverbindung wurde das gemäß 2.1. hergestellte Barium- bis-Triethylalanat eingesetzt.Silicon wafers were used as the substrate. As out was established according to 2.1. manufactured barium bis-triethylalanate used.
Das Siliciumsubstrat wurde in der Reaktorkammer auf eine Temperatur von etwa 270°C gebracht. Der Druck betrug etwa 0,03 mbar. Die in das Quarzrohr eingebrachte Ausgangsver bindung wurde auf 120°C erwärmt. Der dabei sich bildende Dampf der Ausgangsverbindung wurde durch das Quarzrohr in die Reaktionskammer geleitet. Ein Trägergas wurde nicht verwendet.The silicon substrate was placed in the reactor chamber on a Brought temperature of about 270 ° C. The pressure was about 0.03 mbar. The output ver Binding was heated to 120 ° C. The one that forms Vapor of the starting compound was passed in through the quartz tube headed the reaction chamber. A carrier gas was not used.
Nach etwa 10 Minunten wurde die Abscheidung beendet und über die bis dahin abgesperrte Inertgasleitung das Glas rohr mit gereinigtem Stickstoff auf Normaldruck gebracht. Die mit Bariumhydrid beschichteten Substrate wurden aus dem Glasrohr entnommen und etwa 2 Stunden an der Luft belassen. Danach wurden die Schichten durch XPS (X-Pay Photoelectron Spectroscopy) analysiert. Die XPS-Untersu chung ergab, daß die Schichten Barium sowie geringe Mengen Aluminium, jeweils in Form der Hydroxide enthielten.After about 10 minutes the deposition was stopped and the glass through the inert gas line that had been shut off until then Pipe brought to normal pressure with purified nitrogen. The substrates coated with barium hydride were made from removed from the glass tube and air for about 2 hours leave. The layers were then replaced by XPS (X-Pay Photoelectron Spectroscopy) analyzed. The XPS investigation Chung revealed that the layers of barium as well as small amounts Aluminum, each in the form of the hydroxides contained.
Apparatur und Versuchsdurchführung entsprachen dem Bei spiel 4. Diesmal wurden die Siliciumscheiben jedoch auf eine Temperatur von etwa 300°C erhitzt.The apparatus and the test procedure corresponded to the case game 4. This time, however, the silicon wafers were opened heated to a temperature of about 300 ° C.
Die Untersuchung der beschichteten Scheiben mittels XPS ergab, daß neben Barium ein verhältnismäßig großer Gehalt an Aluminium in der Schicht vorhanden war.Examination of the coated panes using XPS revealed that in addition to barium a relatively large salary of aluminum was present in the layer.
Apparatur und Durchführung entsprach im wesentlichen dem Beispiel 4. Diesmal wurde jedoch ein horizontal angebrach tes Quarzrohr verwendet, das weiterhin eine Anschlußlei tung zur Zuführung eines Trägergases besaß. Das Trägergas (Stickstoff) wurde in einer Menge von 25 ml/min über die zu verdampfende Ausgangsverbindung geleitet. Das Beschich tungsergebnis entsprach dem in Beispiel 4 erhaltenen.Equipment and implementation corresponded essentially to that Example 4. This time, however, one was placed horizontally quartz tube used, which continues to be a connection line device for supplying a carrier gas. The carrier gas (Nitrogen) was added in an amount of 25 ml / min Output compound to be evaporated passed. The Beschich result corresponded to that obtained in Example 4.
Versuch 4 wurde wiederholt, die Substrate wurden jedoch auf 250°C erhitzt. Die XPS-Untersuchung ergab, daß die Schichten Barium enthielten. Aluminium war nicht nachweis bar.Experiment 4 was repeated, but the substrates were heated to 250 ° C. The XPS examination showed that the Contained layers of barium. There was no evidence of aluminum bar.
Claims (23)
M(ZR¹₃H)₂ (II)
M(ZR¹₂H₂)₂ (III)worinM Calcium, Strontium oder Barium,
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium,
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Aryl, insbesondere Phenyl, bedeuten,eine Erdalkalimetall enthaltende Schicht auf dem Substrat aufbringt.1. A method for depositing an alkaline earth metal-containing layer on a substrate, characterized in that by decomposing a compound of the general formula (I), (II) or (III) M (ZR¹₄) ₂ (I)
M (ZR¹₃H) ₂ (II)
M (ZR¹₂H₂) ₂ (III) where M is calcium, strontium or barium,
Z aluminum, yttrium or scandium,
R¹ is linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms; Aryl, in particular phenyl, means applying an alkaline earth metal-containing layer to the substrate.
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium
und
R¹ Methylbedeutet.19.New compounds of the general formula (I) M (ZR¹₄) ₂ (I) whereinM barium
Z aluminum, yttrium or scandium
and
R¹ means methyl.
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium und
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl oder Aryl, insbesondere Phenyl be deuten mit Ausnahme vonBa[Al(C₂H₅)₃H]₂.20. New compounds of the general formula (II) M (ZR¹₃H) ₂worinM calcium, strontium or barium,
Z aluminum, yttrium or scandium and
R¹ is linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl or aryl, in particular phenyl, with the exception of Ba [Al (C₂H₅) ₃H] ₂.
Z Aluminium, Yttrium oder Scandium und
R¹ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Iso butyl oder n-Butyl oder Phenyl bedeutet.21. Compounds of the general formula (III), M (ZR¹₂H₂) ₂worinM calcium, strontium or barium,
Z aluminum, yttrium or scandium and
R¹ is linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl or n-butyl or phenyl.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914121369 DE4121369A1 (en) | 1990-07-03 | 1991-06-28 | New organic alkaline earth metal cpds. - used for alkaline earth metal deposition in metallic or cpd. form |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4020976 | 1990-07-03 | ||
| DE19914121369 DE4121369A1 (en) | 1990-07-03 | 1991-06-28 | New organic alkaline earth metal cpds. - used for alkaline earth metal deposition in metallic or cpd. form |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4121369A1 true DE4121369A1 (en) | 1992-01-09 |
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ID=25894639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914121369 Withdrawn DE4121369A1 (en) | 1990-07-03 | 1991-06-28 | New organic alkaline earth metal cpds. - used for alkaline earth metal deposition in metallic or cpd. form |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4121369A1 (en) |
-
1991
- 1991-06-28 DE DE19914121369 patent/DE4121369A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |