DE4119380A1 - Producing porous glass with high alkali resistance - by heat treating mother glass to separate into two phases, acid leaching to remove 2nd phase rich in boron oxide - Google Patents

Producing porous glass with high alkali resistance - by heat treating mother glass to separate into two phases, acid leaching to remove 2nd phase rich in boron oxide

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DE4119380A1
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Abstract

Porous glass is produced by using a mother glass containing in wt.% 50-70 SiO2; 0-5 Al2O3; 20-30 B2O3, 3-10 of at least one alkali metal oxide from Na2O, K2O and Li2O; 0-10 ZrO2; 0-10 SnO2; 0-5 P2O5 and 0-5 V2O5. The total of ZrO2 + SnO2 is 1-10 wt.% and the total of P2O5 + V2O5 is 1-5 wt.%. The mother glass is subjected to a phase sepn. by heat treating the glass producing a first phase rich in SiO2 and a second phase rich in B2O3 and alkali metal oxide. The second phase is then leached out of the glass by treatment with an acid solution to produce pores in the residual glass. USE/ADVANTAGE - As adsorption material, molecular sieve for separating gases or liquids and support for catalyst, or immobilised enzyme. The porous glass has high chemical resistance esp. against alkali solns.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Glases mit hoher chemischer Beständigkeit und ins­ besondere Alkalibeständigkeit.The invention relates to a method for producing a porous glass with high chemical resistance and ins special alkali resistance.

Poröse Gläser sind beispielsweise als Adsorbentien, Mole­ kularsiebe zur Trennung von Gasen oder Flüssigkeiten und Träger für Katalysatoren oder immobilisierte Enzyme brauch­ bar.Porous glasses are, for example, as adsorbents, moles molecular sieves for the separation of gases or liquids and Support for catalysts or immobilized enzymes need bar.

Es ist wohlbekannt, ein poröses Glas aus einem Mutterglas, da in der Hauptsache aus SiO2, B2O3 und Na2O zusammengesetzt ist und gegebenenfalls Al2O3 enthalten kann, herzustellen. Zuerst wird das Mutterglas einer Hitzebehandlung bei 500-700°C unterworfen, um eine Phasentrennung des Glases in eine an SiO2 reiche Phase und eine andere, an B2O3 und Na2O reiche Phase zu bewirken, und das hitzebehandelte Glas wird mit einer Säurelösung behandelt, um die B2O3- Na2O-Phase aus dem Glas herauszulaugen und als Folge hier­ von Poren in dem verbliebenen Glas auf Basis von SiO2 zu bilden. Jedoch sind so erhaltene poröse Gläser hinsichtlich der chemischen Beständigkeit nicht zufriedenstellend, und sie werden leicht von Wasser, Säuren oder Alkaliverbindun­ gen angegriffen. Darüber hinaus benötigt die Hitzebehand­ lung zur Phasentrennung des Mutterglases und die nachfol­ gende Auslaugbehandlung zur Bildung von Poren viele Stun­ den und mühsame Arbeitsvorgänge.It is well known to produce a porous glass from a mother glass since it is mainly composed of SiO 2 , B 2 O 3 and Na 2 O and may optionally contain Al 2 O 3 . First, the mother glass is subjected to heat treatment at 500-700 ° C to cause phase separation of the glass into one phase rich in SiO 2 and another phase rich in B 2 O 3 and Na 2 O, and the heat-treated glass is co-processed treated with an acid solution to leach the B 2 O 3 - Na 2 O phase out of the glass and as a result form pores in the remaining glass based on SiO 2 . However, the porous glasses thus obtained are unsatisfactory in chemical resistance and are easily attacked by water, acids or alkali compounds. In addition, the heat treatment for phase separation of the mother glass and the subsequent leaching treatment for the formation of pores require many hours and laborious operations.

Zur Bildung eines porösen Glases mit verbesserter chemischer Beständigkeit wird in der JP 1-1 45 349 A vorgeschlagen, das zuvorgenannte Mutterglas durch Einbau von 3-20 Gew.-% ZnO und bis zu 20 Gew.-% ZrO2 zu modifizieren. Durch eine solche Modifikation wird das Mutterglas jedoch schwieriger in zwei Phasen aufzutrennen, so daß die Dauer der Hitzebe­ handlung ausgedehnt werden muß, und die nachfolgende Aus­ laugbehandlung ist immer noch zeitraubend und mühsam. In order to form a porous glass with improved chemical resistance, JP 1-1 45 349 A proposes to modify the aforementioned mother glass by incorporating 3-20% by weight of ZnO and up to 20% by weight of ZrO 2 . Such a modification, however, makes the mother glass more difficult to separate in two phases, so that the duration of the heat treatment must be extended, and the subsequent leaching treatment is still time-consuming and tedious.

In der JP 47-29 564 wird vorgeschlagen, das anfangs genannte Mutterglas durch Einbau von 0,1-10 Gew.-% P2O5 zu modifizie­ ren, um die Phasentrennung des Glases zu fördern, und hier wird angegeben, daß nicht nur die Hitzebehandlung zur Phasen­ trennung, sondern auch die nachfolgende Auslaugbehandlung leicht durchgeführt werden kann, wenn das Mutterglas P2O5 enthält. Jedoch ist das aus dem modifizierten Mutterglas er­ haltene poröse Glas hinsichtlich der chemischen Beständig­ keit nicht verbessert und manchmal wird es sogar hinsicht­ lich der chemischen Beständigkeit schlechter als Folge der Ausfällung von wasserlöslichem AlPO4 während des Arbeitsvor­ ganges zur Bildung der Poren.JP 47-29 564 proposes to modify the mother glass mentioned at the beginning by incorporating 0.1-10% by weight of P 2 O 5 in order to promote the phase separation of the glass, and it is stated here that not only the heat treatment for phase separation, but also the subsequent leaching treatment can be carried out easily if the mother glass contains P 2 O 5 . However, the porous glass obtained from the modified mother glass is not improved in chemical resistance, and sometimes it becomes even worse in chemical resistance as a result of the precipitation of water-soluble AlPO 4 during the operation to form the pores.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen Herstellung eines porösen Glases mit hoher chemischer Beständigkeit und insbesondere hoher Alkalibeständigkeit durch Verwendung der bekannten Methode zur Auftrennung eines Mutterglases in zwei Phasen durch eine Hitzebehandlung und Auslaugen der säurelöslichen Phase aus dem hitzebehandelten Glas.The object of the present invention is to provide of a method for easily producing a porous Glasses with high chemical resistance and in particular high alkali resistance by using the known Method for separating a mother glass in two phases by heat treatment and leaching the acid-soluble Phase from the heat treated glass.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfah­ ren zur Herstellung eines porösen Glases aus einem Mutter­ glas, das SiO2, P2O3 und ein Alkalimetalloxid als Hauptbe­ standteile enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufen der Durchführung einer Hitzebehandlung an dem Mut­ terglas zur Bewirkung einer Phasentrennung des Mutterglases in eine erste Phase, welche reich an SiO2 ist, und eine zweite Phase, welche reich an B2O3 und dem Alkalimetalloxid ist, und der Auslaugung der zweiten Phase aus dem hitzebe­ handelten Glas durch Behandlung des Glases mit einer Säure­ lösung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Mutterglas eingesetzt wird, welches im wesentlichen be­ steht aus: 50-70 Gew.-% SiO2, 0-5 Gew.-% Al2O3, 20-30 Gew.-% B2O3, 3-10 Gew.-% wenigstens eines Alkalimetalloxids, ausge­ wählt unter Na2O, K2O und Li2O, 1-10 Gew.-% wenigstens eines der Oxide ZrO2 und SnO2 und 1-5 Gew.-% wenigstens eines der Oxide P2O5 und V2O5.To achieve this object, the process according to the invention serves to produce a porous glass from a mother glass which contains SiO 2 , P 2 O 3 and an alkali metal oxide as main components. The process of the invention comprises the steps of performing heat treatment on the mother glass to effect phase separation of the mother glass into a first phase rich in SiO 2 and a second phase rich in B 2 O 3 and the alkali metal oxide, and the leaching of the second phase from the heat-treated glass by treating the glass with an acid solution, the method being characterized in that a mother glass is used which essentially consists of: 50-70% by weight SiO 2 -5% by weight Al 2 O 3 , 20-30% by weight B 2 O 3 , 3-10% by weight at least one alkali metal oxide, selected from Na 2 O, K 2 O and Li 2 O, 1 -10% by weight of at least one of the oxides ZrO 2 and SnO 2 and 1-5% by weight of at least one of the oxides P 2 O 5 and V 2 O 5 .

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Glas mit der oben angegebenen Zusammensetzung leicht in die zuvor­ genannten zwei Phasen durch eine Hitzebehandlung bei 600-700°C während einer relativ kurzen Zeitspanne getrennt werden kann, und daß nach der Phasentrennung die Auslaug­ behandlung zur Bildung von Poren einer gewünschten Größe leicht und in effizienter Weise erreicht werden kann. Darüber hinaus ist das erhaltene poröse Glas hinsichtlich mechanischer Festigkeit und chemischer Beständigkeit insbesondere hinsicht­ lich Alkalibeständigkeit, verbessert. Daher ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Glas für verschie­ dene Zwecke selbst unter harten Umgebungsbedingungen einsetz­ bar.It was surprisingly found that a glass with of the above composition easily into the previous one mentioned two phases by heat treatment 600-700 ° C separated for a relatively short period of time and that after the phase separation the leaching treatment to form pores of a desired size can be achieved easily and efficiently. About that In addition, the porous glass obtained is mechanical Strength and chemical resistance in particular Lich alkali resistance, improved. Therefore, one after the Glass produced according to the invention for various use their purposes even under harsh environmental conditions bar.

Die Erfindung wird im folgenden näher ins einzelne gehend erläutert.The invention is described in more detail below explained.

In einer als Mutterglas bei der vorliegenden Erfindung ver­ wendeten Glaszusammensetzung ist SiO2 der Grundbestandteil zur Bildung eines Glases und zur Bereitstellung des Skelets eines porösen Glases und er macht 50-70 Gew.-% der Glaszu­ sammensetzung aus. Falls die SiO2-Menge weniger als 50 Gew.-% beträgt, ist ein gleichförmiges Schmelzen des Glases nicht einfach und das Glas ist zur Entglasung fähig. Falls die Glaszusammensetzung mehr als 70 Gew.-% SiO2 enthält, wird die Viskosität des geschmolzenen Glases zu hoch, um das Glas leicht und in gewünschter Weise zu formen.In a glass composition used as the mother glass in the present invention, SiO 2 is the basic ingredient for forming a glass and providing the skeleton of a porous glass, and it makes up 50-70% by weight of the glass composition. If the amount of SiO 2 is less than 50% by weight, uniform melting of the glass is not easy and the glass is capable of devitrification. If the glass composition contains more than 70% by weight of SiO 2 , the viscosity of the molten glass becomes too high to shape the glass easily and as desired.

Al2O3 ist kein essentieller Bestandteil des Mutterglases, jedoch ist es in den meisten Fällen vorteilhaft, bis zu 5 Gew.-% Al2O3 in das Mutterglas zur Einstellung der Vis­ kosität des geschmolzenen Glases, zur Reduktion der Möglich­ keit einer Entglasung und/oder zur Steuerung der Art der Phasentrennung des Glases einzuführen. Falls das Mutterglas mehr als 5 Gew.-% Al2O3 enthält, kann das erhaltene poröse Glas hinsichtlich chemischer Beständigkeit, insbesondere Wasserbeständigkeit, als Folge der Bildung von AlPO4 durch Reaktion von Al2O3 und P2O5, welches vorzugsweise zu dem Mutterglas zugesetzt wird, unzureichend werden. Selbst wenn AlPO4 vollständig durch die Säurebehandlung des Mutter­ glases nach der Phasentrennung ausgelaugt wird, kann das er­ haltene poröse Glas keine gleichförmige Porengröße aufwei­ sen. Wenn das Mutterglas mehr als 5 Gew.-% Al2O3 enthält, ist darüber hinaus die Geschwindigkeit der Phasentrennung relativ niedrig, und es ist nicht einfach, die nicht notwen­ digen Bestandteile aus dem in Phasen getrennten Glas durch eine Säurebehandlung vollständig auszulaugen.Al 2 O 3 is not an essential component of the mother glass, but in most cases it is advantageous to add up to 5% by weight of Al 2 O 3 in the mother glass to adjust the viscosity of the molten glass to reduce the possibility of devitrification and / or to control the type of phase separation of the glass. If the mother glass contains more than 5% by weight of Al 2 O 3 , the porous glass obtained may have chemical resistance, particularly water resistance, as a result of the formation of AlPO 4 by reaction of Al 2 O 3 and P 2 O 5 , which preferably is added to the mother glass, become insufficient. Even if AlPO 4 is completely leached out by the acid treatment of the mother glass after the phase separation, the porous glass it contains cannot have a uniform pore size. In addition, when the mother glass contains more than 5% by weight of Al 2 O 3 , the speed of phase separation is relatively slow, and it is not easy to completely leach out the unnecessary components from the phase-separated glass by an acid treatment.

Die Mutterglaszusammensetzung enthält 20-30 Gew.-% B2O3. Wenn das Mutterglas sich in zwei Phasen trennt, wird B2O3 der Hauptbestandteil der einen Phase, welche durch Säure­ behandlung ausgelaugt werden kann. Falls die B2O3-Menge weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist die gewünschte Phasen­ trennung schwierig herbeizuführen. Falls das Mutterglas mehr als 30 Gew.-% B2O3 enthält, ist die Herstellung eines porösen Glases mit gleichförmigen und in gewünschter Weise feinen Poren schwierig, und das erhaltene poröse Glas ist hinsichtlich chemischer Beständigkeit oder mechanischer Festigkeit nicht zufriedenstellend.The mother glass composition contains 20-30% by weight of B 2 O 3 . When the mother glass separates into two phases, B 2 O 3 becomes the main component of the one phase, which can be leached out by acid treatment. If the amount of B 2 O 3 is less than 20% by weight, the desired phase separation is difficult to achieve. If the mother glass contains more than 30% by weight of B 2 O 3 , the production of a porous glass having uniform and desirably fine pores is difficult, and the resulting porous glass is unsatisfactory in chemical resistance or mechanical strength.

Die Mutterglaszusammensetzung enthält 3-10 Gew.-% eines Alkalimetalloxidbestandteiles, wobei dies beliebig Na2O, K2O und Li2O oder eine beliebige Kombination hiervon sein kann. Hierbei handelt es sich um eine Flußkomponente für eine geeignete Herabsetzung der Schmelztemperatur der Glaszusam­ mensetzung und zur Förderung der Schmelzbarkeit der Glas­ zusammensetzung. Falls die Menge dieses Bestandteiles weni­ ger als 3 Gew.-% beträgt, ist der erwartete Effekt unzu­ reichend. Falls die Menge dieses Bestandteiles 10 Gew.-% über­ steigt, wird die Formbarkeit des Glases als Folge der zu hohen Fließfähigkeit des geschmolzenen Glases schlecht, und das Glas wird gegenüber Entglasung anfällig.The mother glass composition contains 3-10% by weight of an alkali metal oxide component, which can be any Na 2 O, K 2 O and Li 2 O or any combination thereof. This is a flux component for a suitable lowering of the melting temperature of the glass composition and for promoting the meltability of the glass composition. If the amount of this ingredient is less than 3% by weight, the expected effect is insufficient. If the amount of this ingredient exceeds 10% by weight, the formability of the glass becomes poor as a result of the meltability of the melted glass being too high, and the glass becomes susceptible to devitrification.

Zur leichten Herstellung eines porösen Glases und zur Ver­ besserung der chemischen Beständigkeit des erhaltenen porösen Glases ist es wesentlich, die folgenden Bestandteile in das Mutterglas einzuführen.For the easy production of a porous glass and for ver improvement of the chemical resistance of the porous obtained It is essential to include the following ingredients in the glass Introduce mother glass.

Als erster verbessernder Bestandteil wird wenigstens eines der Oxide ZrO2 und SnO2 in die Zusammensetzung des Mutter­ glases eingegeben. Dieser Bestandteil dient zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit des erhaltenen porösen Glases und außerdem ist er zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des porösen Glases wirksam. In der Mutterglaszusammensetzung ist die Menge dieses Bestandteiles (Gesamtmenge von ZrO2 und SnO2, wenn beide Verbindungen eingesetzt werden) innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Gew.-% begrenzt. Falls die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, sind die erwarteten Wirkungen nicht ausreichend. Falls die Menge dieses Bestandteiles 10 Gew.-% übersteigt, wird das Mutterglas hinsichtlich Schmelzbarkeit und Formbarkeit schlecht und außerdem kaum in die gewünschten zwei Phasen in gewünschter Weise auf­ trennbar.As a first improving component, at least one of the oxides ZrO 2 and SnO 2 is added to the composition of the mother glass. This component serves to increase the chemical resistance of the porous glass obtained and is also effective to increase the mechanical strength of the porous glass. In the mother glass composition, the amount of this ingredient (total amount of ZrO 2 and SnO 2 when both compounds are used) is limited within the range of 1 to 10% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the expected effects are not sufficient. If the amount of this component exceeds 10% by weight, the mother glass becomes poor in meltability and moldability and, moreover, hardly separable into the desired two phases in the desired manner.

Als zweiter verbessernder Bestandteil wird wenigstens eines der Oxide P2O5 und V2O5 in die Zusammensetzung des Mutter­ glases eingegeben. Dieser Bestandteil dient zur Förderung der Phasentrennung des Mutterglases durch Hitzebehandlung. In der Mutterglaszusammensetzung ist die Menge dieses Bestand­ teiles (Gesamtmenge von P2O5 und V2O5, wenn beide Oxide ein­ gesetzt werden) innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 Gew.-% beschränkt. Falls die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die erwartete Wirkung unzureichend. Falls die Menge die­ ses Bestandteiles 5 Gew.-% übersteigt, kann das erhaltene poröse Glas keine ausreichend hohe chemische Beständigkeit besitzen, insbesondere im Fall der Verwendung von P2O5, welches dazu neigt, mit Al2O3 unter Bildung von wasserlös­ lichem AlPO4 zu reagieren, oder das poröse Glas kann keine gleichförmige Porengröße aufweisen.As a second improving component, at least one of the oxides P 2 O 5 and V 2 O 5 is added to the composition of the mother glass. This component serves to promote the phase separation of the mother glass by heat treatment. In the mother glass composition, the amount of this component (total amount of P 2 O 5 and V 2 O 5 when both oxides are used) is limited within the range of 1 to 5% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the expected effect is insufficient. If the amount of this component exceeds 5% by weight, the porous glass obtained may not have a sufficiently high chemical resistance, especially in the case of using P 2 O 5 which tends to be combined with Al 2 O 3 to form water-soluble AlPO 4 to react, or the porous glass can not have a uniform pore size.

Bei der vorliegenden Erfindung enthält das Mutterglas den die chemische Beständigkeit verbessernden Bestandteil ZrO2 und/oder SnO2 sowie den die Phasentrennung fördernden Bestand­ teil P2O5 und/oder V2O5 in den bewußt angegebenen Anteilen. Der erstgenannte Bestandteil hat einen abträglichen Effekt auf die Schmelzbarkeit und die Phasentrennung des Mutter­ glases, jedoch wird dieser durch die Anwesenheit des letzt­ genannten Bestandteiles kompensiert. Andererseits besitzt der letztgenannte Bestandteil einen abträglichen Effekt auf die chemische Beständigkeit des erhaltenen porösen Glases, dieser wird jedoch durch die Anwesenheit des erstgenannten Bestandteiles kompensiert. Durch Zugabe einer angemessenen Menge von ZrO2 und/oder SnO2 zusammen mit einer angemesse­ nen Menge von P2O5 und/oder V2O5 zu dem Mutterglas ist es möglich, die chemische Beständigkeit und insbesondere die Alkalibeständigkeit des erhaltenen porösen Glases merklich zu verbessern und die mechanische Festigkeit des porösen Glases zu erhöhen, ohne daß die Schmelzbarkeit des Mutter­ glases verschlechtert wird. Ebenfalls ist es möglich, die Phasentrennung des Mutterglases leicht und effizient durch Hitzebehandlung und die nachfolgende Auslaugbehandlung zur Bildung von Poren zu erreichen. In den meisten Fällen wird es bevorzugt, eine Kombination von ZrO2 und P2O5 anzuwenden.In the present invention, the mother glass contains the chemical resistance-improving constituent ZrO 2 and / or SnO 2 as well as the phase separation-promoting constituent P 2 O 5 and / or V 2 O 5 in the consciously stated proportions. The former component has a detrimental effect on the meltability and the phase separation of the mother glass, but this is compensated for by the presence of the latter component. On the other hand, the latter component has an adverse effect on the chemical resistance of the porous glass obtained, but this is compensated for by the presence of the first component. By adding an appropriate amount of ZrO 2 and / or SnO 2 together with an appropriate amount of P 2 O 5 and / or V 2 O 5 to the mother glass, it is possible to remarkably improve the chemical resistance and particularly the alkali resistance of the porous glass obtained to improve and increase the mechanical strength of the porous glass without the meltability of the mother glass being impaired. It is also possible to achieve the phase separation of the mother glass easily and efficiently by heat treatment and the subsequent leaching treatment to form pores. In most cases it is preferred to use a combination of ZrO 2 and P 2 O 5 .

Unter Verwendung des zuvor beschriebenen Mutterglases wird ein poröses Glas nach einem grundsätzlich bekannten Verfah­ ren hergestellt. Zur Phasentrennung des Mutterglases in eine an SiO2 reiche Phase und eine andere an B2O3 und Alkali­ metalloxid/en reiche Phase wird das Mutterglas einer Hitze­ behandlung bei einer Temperatur im Bereich von vorteilhafter­ weise 600 bis 700°C, üblicherweise für mehrere 10 Stunden, unterworfen. Danach wird das Mutterglas in eine Säurelösung, deren Konzentration vorteilhafterweise 1 bis 5 N beträgt, zur Auslaugung der an B2O3 und Alkalimetalloxid/en reichen Phase und damit zur Bildung von Poren in der verbleibenden Glasphase auf Basis SiO2 eingetaucht. Es kann entweder eine anorganische Säure oder eine organische Säure verwendet wer­ den, obwohl üblicherweise die Verwendung einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure geeignet ist. Für ein effektives Arbeiten wird die Säure­ lösung vorteilhafterweise auf etwa 50-100°C erwärmt gehalten.Using the mother glass described above, a porous glass is produced according to a fundamentally known method. For phase separation of the mother glass into a phase rich in SiO 2 and another phase rich in B 2 O 3 and alkali metal oxide / s, the mother glass is subjected to a heat treatment at a temperature in the range of advantageously 600 to 700 ° C., usually for several tens Hours, subjected. The mother glass is then immersed in an acid solution, the concentration of which is advantageously 1 to 5 N, to leach out the phase rich in B 2 O 3 and alkali metal oxide / s and thus to form pores in the remaining glass phase based on SiO 2 . Either an inorganic acid or an organic acid can be used, although usually the use of an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or hydrofluoric acid is suitable. For effective work, the acid solution is advantageously kept heated to about 50-100 ° C.

Nach der Säurebehandlung verbleibt üblicherweise kolloidales Siliziumdioxid in den Poren des Glases. Daher wird das säure­ behandelte Glas in eine verdünnte Alkalilösung eingetaucht, um das kolloidale Siliziumdioxid (Kieselerde) vollständig aus den Poren herauszulösen und damit die Herstellung eines porösen Glases zu vervollständigen. Die Konzentration der Alkalilösung sollte 1 N nicht übersteigen. Vorteilhafter­ weise wird eine NaOH-Lösung verwendet.After the acid treatment, colloidal usually remains Silicon dioxide in the pores of the glass. Therefore it becomes acidic treated glass immersed in a dilute alkali solution, around the colloidal silicon dioxide (silica) completely detach from the pores and thus the production of a to complete porous glass. The concentration of Alkali solution should not exceed 1N. More advantageous a NaOH solution is used.

Beispiele 1-4Examples 1-4

Als Mutterglaszusammensetzungen zur Herstellung von porösen Gläsern wurden die in der Tabelle 1 gezeigten Glaszusammen­ setzungen in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt. Die in diesen Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien waren Siliziumdioxidsand als Quelle für SiO2, Aluminiumhydroxid als Quelle für Al2O3, Borax als Quelle für B2O3, Carbonate von Natrium, Kalium und Lithium als Quellen für Na2O, K2O bzw. Li2O, Zirkonsand als Quelle für ZrO2, Zinnoxid als Quelle für SnO2, Phosphorsäure als Quelle für P2O5 und Vanadiumoxid als Quelle für V2O5.As mother glass compositions for the production of porous glasses, the glass compositions shown in Table 1 in Examples 1 to 4 were prepared. The starting materials used in these examples were silica sand as a source of SiO 2 , aluminum hydroxide as a source of Al 2 O 3 , borax as a source of B 2 O 3 , carbonates of sodium, potassium and lithium as sources of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O, zircon sand as a source for ZrO 2 , tin oxide as a source for SnO 2 , phosphoric acid as a source for P 2 O 5 and vanadium oxide as a source for V 2 O 5 .

In jedem Beispiel wurde eine Mischung der Ausgangsmateria­ lien in den vorbeschriebenen Anteilen in einen Platintiegel eingegeben und durch Erhitzen in einem Elektroofen bei etwa 1500°C für 1 bis 5 h geschmolzen. Das geschmolzene Glas wurde auf eine Graphitplatte ausgegossen und hierdurch abkühlen gelassen, um eine Glasplatte zu erhalten.In each example, a mixture of starting materials was used in the proportions described above in a platinum crucible entered and by heating in an electric oven at about 1500 ° C melted for 1 to 5 h. The melted glass  was poured onto a graphite plate and thereby allowed to cool to obtain a glass plate.

In jedem Beispiel wurde das Mutterglas in Plattenform der Hitzebehandlung in einem elektrischen Ofen bei 615°C während 24 h oder bei 600°C während 24 h oder 48 h entsprechend den Angaben in Tabelle 2 unterzogen, um die Phasentrennung des Glases in eine an SiO2 reiche größere Phase und eine an B2O3 und Na2O reiche, kleinere Phase aufzutrennen. Nach der Hitzebehandlung wurde die Glasplatte zu Granulen von etwa 0,5 mm Durchmesser pulverisiert, und das pulverisierte Glas wurde abgesiebt, um zu große und zu kleine Granulen bzw. Körner auszuschließen. Dann wurde das granulatförmige Glas in 1 N H2SO4-Lösung für 24 h eingetaucht, während die Säure­ lösung auf 95°C erhitzt gehalten wurde. Diese Behandlung diente der Auslaugung der Glasfaser auf Basis von B2O3-Na2O aus dem granulatförmigen Mutterglas und damit zur Bildung von Poren in der verbleibenden Glasphase auf Basis SiO2. Als nächstes wurde das granulatförmige Glas in 3 N H2SO4- Lösung für 24 h eingetaucht, während die Säurelösung auf 95°C erhitzt gehalten wurde. Diese Behandlung diente der Entfernung von kolloidalem ZrO2, das sich in den zuvor beschriebenen Poren niedergeschlagen hatte. Danach wurde das granulatförmige Glas mit Wasser gewaschen und dann in 0,5 N NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur für 3 h zum Zweck der Entfernung von kolloidalem SiO2, das sich in den Poren niedergeschlagen hatte, eingetaucht. Nach der Alkalibehand­ lung wurde das Glas mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein poröses Glas in Granulatform erhalten wurde. In each example, the mother glass in plate form was subjected to heat treatment in an electric furnace at 615 ° C for 24 hours or at 600 ° C for 24 hours or 48 hours as shown in Table 2 to phase separate the glass into SiO 2 rich larger phase and a smaller phase rich in B 2 O 3 and Na 2 O. After the heat treatment, the glass plate was pulverized into granules about 0.5 mm in diameter, and the pulverized glass was sieved to exclude granules or grains that were too large and too small. Then the granular glass was immersed in 1 NH 2 SO 4 solution for 24 h while the acid solution was kept heated to 95 ° C. This treatment served to leach the glass fiber based on B 2 O 3 -Na 2 O from the granular mother glass and thus to form pores in the remaining glass phase based on SiO 2 . Next, the granular glass was immersed in 3 NH 2 SO 4 solution for 24 hours while keeping the acid solution heated to 95 ° C. This treatment served to remove colloidal ZrO 2 that had deposited in the pores described above. Thereafter, the granular glass was washed with water and then immersed in 0.5 N NaOH solution at room temperature for 3 hours for the purpose of removing colloidal SiO 2 that had deposited in the pores. After the alkali treatment, the glass was washed with water and dried, whereby a porous glass in granular form was obtained.

Tabelle 1 Table 1

Mutterglas Mother glass

Die Analyse des porösen Glases von Beispiel 1 ergab eine Zusammensetzung, jeweils in Gewicht, von: 74,3% SiO2, 0,67% Al2O3, 6,20% B2O3, 1,61% Na2O, 6,22% P2O5 und 11,00% ZrO2, und das poröse Glas des Beispiels 2 hatte die Zusammensetzung, jeweils in Gewicht, von: 79,6% SiO2, 0,94% Al2O3, 4,66% B2O3, 0,98% Na2O, 0,1% K2O, 5,58% P2O5 und 8,15% ZrO2. Die Analysenergebnisse zeigen, daß der größte Teil des ZrO2 in dem Mutterglas in dem porösen Glas zurückblieb.Analysis of the porous glass of Example 1 showed a composition, each in weight, of: 74.3% SiO 2 , 0.67% Al 2 O 3 , 6.20% B 2 O 3 , 1.61% Na 2 O , 6.22% P 2 O 5 and 11.00% ZrO 2 , and the porous glass of Example 2 had the composition, each in weight, of: 79.6% SiO 2 , 0.94% Al 2 O 3 , 4.66% B 2 O 3 , 0.98% Na 2 O, 0.1% K 2 O, 5.58% P 2 O 5 and 8.15% ZrO 2 . The analysis results show that most of the ZrO 2 in the mother glass remained in the porous glass.

Vergleichsbeispiele A und BComparative Examples A and B

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, war die Glaszusammensetzung des Vergleichsbeispiels A analog zu Vycor-Glas, und im Vergleichsbeispiel B wurde nur ZrO2 zu einer fast gleichen Glaszusammensetzung zugesetzt. Jede dieser Glaszusammen­ setzungen wurde geschmolzen und zu einer Glasplatte ge­ formt, und die Glasplatte wurde der Hitzebehandlung in einem Elektroofen bei 600°C während 100 h oder 300 h, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist, unterworfen, um die Phasen­ trennung des Glases zu bewirken. Nach der Hitzebehandlung wurde das Glas pulverisiert und denselben Säurebehandlungen und Alkalibehandlungen wie in den Beispielen 1 bis 4 unter­ worfen, um ein poröses Glas in Granulatform zu erhalten.As shown in Table 1, the glass composition of Comparative Example A was analogous to Vycor glass, and in Comparative Example B only ZrO 2 was added to almost the same glass composition. Each of these glass compositions was melted and formed into a glass plate, and the glass plate was subjected to heat treatment in an electric furnace at 600 ° C for 100 hours or 300 hours as shown in Table 2 to phase separate the glass cause. After the heat treatment, the glass was pulverized and subjected to the same acid treatments and alkali treatments as in Examples 1 to 4 to obtain a porous glass in granular form.

Das poröse Glas des Vergleichsbeispiels A hatte die Zusammen­ setzung, in Gewicht, von: 94,3% SiO2, 0,37% Al2O3, 5,0% B2O3 und 0,38% Na2O.The porous glass of Comparative Example A had the composition, by weight, of: 94.3% SiO 2 , 0.37% Al 2 O 3 , 5.0% B 2 O 3 and 0.38% Na 2 O.

Für jedes in den zuvorgenannten Beispielen und Vergleichs­ beispielen hergestelltes poröse Glas wurde die Verteilung der Porengröße mit einem Porengrößenanalysator vom Queck­ silbereindringtyp zur Bestimmung einer mittleren Porengröße ausgemessen. Darüber hinaus wurde die spezifische Oberfläche jedes porösen Glases bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabel­ le 2 zusammengestellt. For each in the above examples and comparisons Examples of porous glass made were the distribution the pore size with a mercury pore size analyzer silver penetration type for determining an average pore size measured. In addition, the specific surface every porous glass. The results are in table le 2 compiled.  

Für den Alkalibeständigkeitstest wurde jedes poröse Glas in 1 N NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur eingetaucht, um den Gewichtsverlust pro Einheitsoberfläche und Einheits­ zeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wie­ dergegeben.Each porous glass was used for the alkali resistance test immersed in 1 N NaOH solution at room temperature to the weight loss per unit surface and unit time to determine. The results are as in Table 2 given.

Für jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Muttergläser wurde die Geschwindigkeitskon­ stante der Phasentrennung durch Erhitzen auf Grundlage der Arrhenius-Gleichung bestimmt, und die Geschwindigkeitskon­ stante wurde verwendet, um die Zeitspanne zu berechnen, wel­ che zur Herbeiführung der Phasentrennung des Glases durch Hitzebehandlung bei 600°C bis zu einem solchen Ausmaß erfor­ derlich war, um ein poröses Glas mit einer mittleren Poren­ größe von 50 nm zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabel­ le 2 gezeigt. For each of the examples and comparative examples mother glasses used was the speed con phase separation by heating based on the Arrhenius equation determined, and the speed con stante was used to calculate the time span wel to bring about the phase separation of the glass Heat treatment at 600 ° C to such an extent required was a porous glass with a medium pore size of 50 nm. The results are in table le 2 shown.  

Tabelle 2 Table 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, konnte bei jedem Beispiel gemäß der Erfindung ein poröses Glas mit einer gewünschten Porengröße unter Durchführung der Wärmebehandlung während einer relativ kurzen Zeitspanne erhalten werden, und das er­ haltene poröse Glas besaß eine ausgezeichnete Alkalibeständig­ keit. Bei den Vergleichsbeispielen unter Verwendung verschie­ dener Mutterglaszusammensetzungen war es erforderlich, die Hitzebehandlung während einer weit längeren Zeitspanne durch­ zuführen, und es erforderte eine beträchtlich längere Zeit für den Abschluß der nachfolgenden Auslaugbehandlung im Ver­ gleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen. Solche Nachteile waren besonders schwerwiegend im Fall des Vergleichsbeispiels B. Außerdem hatten die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen porösen Gläser eine schlechtere Alkalibeständigkeit.As can be seen from Table 2, in each example according to the invention a porous glass with a desired Pore size while performing heat treatment during a relatively short period of time, and that he holding porous glass had excellent alkali resistance speed. In the comparative examples using various their mother glass compositions it was necessary to: Heat treatment for a much longer period of time and took a considerably longer time for the completion of the subsequent leaching treatment in Ver equal to the examples according to the invention. Such disadvantages were particularly severe in the case of the comparative example B. Also had those obtained in the comparative examples porous glasses have poorer alkali resistance.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Glases aus einem Mutterglas, welches SiO2, B2O3 und ein Alkali­ metalloxid als Hauptbestandteile enthält, wobei das Verfahren die Stufen der Durchführung einer Behandlung an dem Mutterglas zur Herbeiführung einer Phasentrennung des Mutterglases in eine erste Phase, welche reich an SiO2 ist, und eine zweite Phase, wel­ che reich an B2O3 und dem Alkalimetalloxid ist, und des Auslaugens der zweiten Phase aus dem hitzebehandel­ ten Glas durch Behandlung des Glases mit einer Säure­ lösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mutterglas im wesentlichen besteht aus: 50-70 Gew.-% SiO2, 0-5 Gew.-% Al2O3, 20-30 Gew.-% B2O3, 3-10 Gew.-% wenigstens eines Alkalimetalloxids, ausgewählt aus der aus Na2O, K2O und Li2O bestehenden Gruppe, 0-10 Gew.-% ZrO2, 0-10 Gew.-% SnO2, 0-5 Gew.-% P2O5 und 0-5 Gew.-% V2O5,
mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge von ZrO2 und SnO2 1-10 Gew.-% beträgt, und daß die Gesamtmenge von P2O5 und V2O5 1-5 Gew.-% beträgt.1. A method for producing a porous glass from a mother glass, which contains SiO 2 , B 2 O 3 and an alkali metal oxide as main components, the method comprising the steps of carrying out a treatment on the mother glass to bring about a phase separation of the mother glass into a first phase which is rich in SiO 2 and a second phase which is rich in B 2 O 3 and the alkali metal oxide, and leaching the second phase from the heat-treated glass by treating the glass with an acid solution, characterized in that
that the mother glass consists essentially of: 50-70 wt .-% SiO 2 , 0-5 wt .-% Al 2 O 3 , 20-30 wt .-% B 2 O 3 , 3-10 wt .-% at least an alkali metal oxide selected from the group consisting of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O, 0-10% by weight ZrO 2 , 0-10% by weight SnO 2 , 0-5% by weight P 2 O 5 and 0-5% by weight V 2 O 5 ,
with the proviso that the total amount of ZrO 2 and SnO 2 is 1-10% by weight and that the total amount of P 2 O 5 and V 2 O 5 is 1-5% by weight. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mutterglas ZrO2 und P2O5 umfaßt.2. The method according to claim 1, characterized in that the mother glass comprises ZrO 2 and P 2 O 5 . 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Be­ reich von 600 bis 700°C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment at a temperature in the loading range from 600 to 700 ° C is carried out. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säurelösung im Bereich von 1 bis 5 N liegt. 4. The method according to claim 3, characterized in that the concentration of the acid solution in the range of 1 to 5 N.   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung eine Schwefelsäurelösung ist.5. The method according to claim 4, characterized in that the acid solution is a sulfuric acid solution. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe der Behandlung des Glases mit einer Alkalilösung, deren Konzentration nicht höher als 1 N liegt, nach der Behandlung des Glases mit der Säurelösung umfaßt.6. The method according to claim 4, characterized in that it continues the level of treatment of the glass with an alkali solution, the concentration of which is not higher than 1 N after treatment of the glass with the Acid solution includes.
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