JP2021104908A

JP2021104908A - ガス検出材料

Info

Publication number: JP2021104908A
Application number: JP2019235947A
Authority: JP
Inventors: 雅人辻口; Masahito Tsujiguchi; 孝志相徳; Takashi Aitoku
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-07-26

Abstract

【課題】本発明は、肺がんセンサー等に使用されるガス検出材料に関する。ＧＣ−ＭＳは、大がかりで非常に高価であり、分析に長時間を要するという問題がある。本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、目的とするガスを安価かつ容易に検出することが可能なガス検出材料を提供する。【解決手段】質量％でＺｒＯ２を４％超含有する多孔質ガラス、並びに、前記多孔質ガラスが有する細孔内に担持されたアルカリ性化合物及びガス検知剤、を備えることを特徴とするガス検出材料。【選択図】なし

Description

本発明は、肺がんセンサー等に使用されるガス検出材料に関する。

肺がんは、死亡率が最も高いがんのひとつである。それは現状の主な検査方法である胸部エックス線撮影では、肺がんの早期発見が困難なことによるものである。そこで、呼気から肺がん患者に特異的に増加する成分を分析することにより、肺がんを早期診断する方法が検討されている。

例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、肺がん患者の呼気を分析した結果、健常者と比較し、ノナナール等のアルデヒド系ガスが高濃度で含まれているといった結果が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。

半田、宮澤、肺がんの呼気分析による診断、医学のあゆみ、Ｖｏｌ．２４０、Ｎｏ．１１、９３３−９３５（２０１２）

しかしながら、ＧＣ−ＭＳは、大がかりで非常に高価であり、分析に長時間を要するという問題がある。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、目的とするガスを安価かつ容易に検出することが可能なガス検出材料を提供することを目的とする。

本発明のガス検出材料は、質量％でＺｒＯ_２を４％超含有する多孔質ガラス、並びに、前記多孔質ガラスが有する細孔内に担持されたアルカリ性化合物及びガス検知剤、を備えることを特徴とする。

多孔質ガラスの細孔内に担持されたガス検知剤が、触媒であるアルカリ性化合物下にてアルデヒド系ガスと反応すると、ガス検知剤の特定波長での吸光度が変化する。この吸光度の変化を測定することにより、アルデヒド系ガスを検出することができる。

なお、多孔質ガラスの耐アルカリ性が低い場合、アルカリ性化合物により細孔の内壁が一部溶解して軟化流動し、細孔が目詰まりを起こすおそれがある。この場合、ガス検知剤を細孔内に担持することが困難になる。特に多孔質ガラスの細孔径が小さい場合は、この問題が生じやすい。一方、本発明のガス検出材料は、使用する多孔質ガラスが、質量％でＺｒＯ_２を４％超と多く含有することにより耐アルカリ性に優れるため、上記のような不具合が発生しにくい。

本発明のガス検出材料は、多孔質ガラスが、質量％で、ＳｉＯ_２５０％以上を含有することが好ましい。

本発明のガス検出材料は、細孔径分布の中央値が２００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のガス検出材料は、アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウムであることが好ましい。

本発明のガス検出材料は、ガス検知剤が、バニリン、及び／又はバニリンの誘導体であることが好ましい。

本発明のガス検出材料は、アルデヒド系ガス検出用であることが好ましい。

本発明によれば、目的とするガスを安価かつ容易に検出することが可能なガス検出材料を提供することができる。

本発明のガス検出材料は、多孔質ガラス、アルカリ性化合物及びガス検知剤を備える。アルカリ性化合物とガス検知剤は、多孔質ガラスが有する細孔内に担持されている。

以下に各構成要素ごとに説明する。

（多孔質ガラス）
本発明のガス検出材料において、多孔質ガラスは、アルカリ性化合物及びガス検知剤を担持させるための担体としての役割を有する部材である。本発明のガス検出材料は、ガス検知剤の特定波長での吸光度の変化を測定することにより、アルデヒド系ガスを検出するため、高い光透過率が要求される。多孔質ガラスは、多孔質高分子材料、多孔質セラミック、シリカゲル等の他の多孔体と比較して、光透過性に優れるため好ましい。

多孔質ガラスは、質量％で、ＺｒＯ_２を４％超、５％以上、６％以上、特に７％以上含有することが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が少なすぎると、多孔質ガラスの耐アルカリ性に劣り、上述したような不具合が発生しやすくなる。ＺｒＯ_２の含有量の上限は特に限定されないが、多すぎると、多孔質ガラスの製造工程においてガラス母材が失透しやすくなるとともに分相しにくくなる。よって、ＺｒＯ_２の含有量は３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１２％以下、特に１０％以下であることが好ましい。

多孔質ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２を５０％以上、５４％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に８５％以上含有することが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、多孔質ガラスの耐アルカリ性、耐候性、機械的強度が低下しやすくなる。ＳｉＯ_２の含有量の上限は特に限定されないが、他成分の含有量を考慮し、９６％未満であり、９５％以下、９４％以下、特に９３％以下であることが好ましい。

多孔質ガラスは、上記成分以外にも、質量％で、Ｎａ_２Ｏ０〜１５％（さらには１〜１０％）、Ｋ_２Ｏ０〜１０％（さらには０超〜５％）、Ｐ_２Ｏ_５０〜１０％（さらには０超〜１０％、特に０．０５〜８％）、Ａｌ_２Ｏ_３０〜２０％（さらには０超〜２０％、特に１〜１５％）、及び、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）０〜２０％（さらには、０超〜１５％）を含有していてもよい。これらの成分は、多孔質ガラスを製造するためのガラス母材が含有する成分に由来するものである。

多孔質ガラスは、例えば、ガラス母材を熱処理してシリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ層の２相に分相させ、一方の相を酸で除去することにより得られる。ガラス母材としては、モル％で、ＳｉＯ_２４０〜８０％、Ｂ_２Ｏ_３０超〜４０％、Ｌｉ_２Ｏ０〜２０％、Ｎａ_２Ｏ０〜２０％、Ｋ_２Ｏ０〜２０％、Ｐ_２Ｏ_５０〜２％、ＺｒＯ_２０超〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）０〜２０％を含有するものが挙げられる。以下に、ガラス母材における各成分の含有量をこのように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下のガラス母材における成分含有量に関する説明において、「％」は「モル％」を意味する。

ＳｉＯ_２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は４０〜８０％、４５〜７５％、４７〜６０％、特に５０〜６５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、多孔質ガラスの耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。また、製造工程において、シリカゲルの水和による膨張量が、シリカリッチ相中からＮａ_２Ｏ等のアルカリ成分が溶出することによる収縮量より小さくなりやすく、多孔質ガラスに割れが発生しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、分相しにくくなる。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスネットワークを形成し、分相を促進する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０超〜４０％、１０〜３０％、特に１５〜２５％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス母材の耐候性が低下しやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに、分相を促進させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜２０％、０超〜２０％、０．３〜１５％、特に０．６〜１０％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。

Ｎａ_２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに、分相を促進させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜２０％、０超〜２０％、３〜１５％、特に４〜１０％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果を得にくい。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。

Ｋ_２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに、分相を促進させる成分である。また、シリカリッチ相中のＺｒＯ_２含有量を増加させる成分である。そのため、Ｋ_２Ｏを含有させることにより、得られる多孔質ガラス中のＺｒＯ_２含有量が増加し、耐アルカリ性を向上させることができる。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜２０％、０超〜２０％、０．３〜５％、特に０．８〜３％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は０〜２０％、０超〜２０％、２〜１５％、４〜１２％、特に５〜１０％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。

Ｎａ_２Ｏ／Ｂ_２Ｏ_３は０．１〜０．５、０．１５〜０．４５、特に０．２〜０．４であることが好ましい。このようにすれば、製造工程において、シリカゲルの水和による膨張量と、シリカリッチ相中からＮａ_２Ｏが溶出することによる収縮量のバランスが取れ、多孔質ガラスに割れが発生しにくくなる。

（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ｂ_２Ｏ_３は０．２〜０．５、０．２９〜０．４５、０．３１〜０．４２、特に０．３３〜０．４２であることが好ましい。このようにすれば、製造工程において、シリカゲルの水和による膨張量と、シリカリッチ相中からアルカリ成分が溶出することによる収縮量のバランスが取れ、多孔質ガラスに割れが発生しにくくなる。

Ｐ_２Ｏ_５は分相を顕著に促進させる成分である。また、シリカリッチ相中のＺｒＯ_２含有量を増加させる成分である。そのため、Ｐ_２Ｏ_５を含有させることにより、得られる多孔質ガラス中のＺｒＯ_２含有量が増加し、耐アルカリ性を向上させることができる。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜２％、０超〜２％、０．０１〜１．５％、特に０．０２〜１％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融中に分相しやすくなる。ガラスが溶融中に分相すると、分相状態を制御できず、透明性を有するガラスを得にくくなる。またＰ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融中に結晶化しやすくなり、この場合も透明性を有するガラスを得にくくなる。

なお、得られる多孔質ガラス中のＺｒＯ_２含有量を高めるためには、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_５から選択される少なくとも１種を必須成分として含有することが好ましい。

ＺｒＯ_２はガラス母材の耐候性や多孔質ガラスの耐アルカリ性を向上させる成分である。ＺｒＯ_２の含有量は０超〜２０％、２〜１５％、特に２．５〜１２％であることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくい。一方、ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、失透しやすくなるとともに分相しにくくなる。

なおＰ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２は、０．００５〜０．５、特に０．０１〜０．２であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２が大きすぎると溶融中に分相または結晶化しやすくなり、透明性を有するガラスを得にくくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２が小さすぎると分相しにくくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は多孔質ガラスの耐候性や機械的強度を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％であり、０．１〜７％、特に１〜５％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融温度が上昇し溶融性が低下しやすくなる。

ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は、シリカリッチ相中のＺｒＯ_２含有量を増加させる成分である。そのため、ＲＯを含有させることにより、得られる多孔質ガラス中のＺｒＯ_２含有量が増加し、耐アルカリ性を向上させることができる。また、ＲＯは多孔質ガラスの耐候性を向上させる成分である。ＲＯの含有量（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は０〜２０％であり、１〜１７％、３〜１５％、４〜１３％、５〜１２％、特に６．５〜１２であることが好ましい。ＲＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は各々０〜２０％、１〜１７％、３〜１５％、４〜１３％、５〜１２％、特に６．５〜１２であることが好ましい。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも２種の成分を含有させる場合、その合量は０〜２０％、１〜１７％、３〜１５％、４〜１３％、５〜１２％、特に６．５〜１２であることが好ましい。ＲＯのなかで、多孔質ガラスの耐アルカリ性を向上させる効果が特に大きいという点で、ＣａＯを使用することが好ましい。

ガラス母材には、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。

ＺｎＯはシリカリッチ相中のＺｒＯ_２含有量を増加させる成分である。また多孔質ガラスの耐候性を向上させる効果もある。ＺｎＯの含有量は０〜２０％、０〜１０％、特に０〜３％未満であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。

また、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３等を各々１５％以下、各々１０％以下、特に各々５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。

なお、ＰｂＯは環境負荷物質であるため、実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは、意図的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。客観的には含有量が０．１％未満であることを意味する。

上記のガラス組成となるように調合したガラスバッチを、例えば１３００〜１６００℃で４〜１２時間溶融する。次いで、溶融ガラスを成形した後、例えば４００〜６００℃で１０分〜１０時間徐冷を行うことによりガラス母材を得る。得られたガラス母材の形状は特に限定されないが、平面形状が矩形や円形の板状であることが好ましい。なお、得られたガラス母材を所望の形状にするために、切削、研磨等の加工を施しても構わない。

得られたガラス母材は、アスペクト比が２〜１０００、特に５〜５００であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、酸化ホウ素リッチ相を酸により除去（エッチング）する工程において、ガラス母材の表面と内部にてエッチング速度に大きな差が出るため、多孔質ガラス内部に応力が発生しやすく、割れが発生しやすくなる。一方、アスペクト比が大きすぎると、取り扱いにくくなる。なお、アスペクト比は下記の式により算出する。

アスペクト比＝（ガラス母材の底面積）^１／２／ガラス母材の厚み

なお、得られたガラス母材の底面積と厚みは、上記アスペクト比となるように適宜調整すればよい。例えば、底面積は１〜１０００ｍｍ^２、特に５〜５００ｍｍ^２であることが好ましく、厚みは０．１〜１ｍｍ、特に０．２〜０．５ｍｍであることが好ましい。

次に、得られたガラス母材を熱処理し、シリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分相（スピノーダル分相）させる。熱処理温度は５００〜８００℃、特に６００〜７５０℃であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、ガラス母材が軟化し、所望の形状を得にくくなる。一方、熱処理温度が低すぎると、ガラス母材を分相させにくくなる。熱処理時間は１分以上、１０分以上、特に３０分以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、ガラス母材を分相させにくくなる。熱処理時間の上限は特に限定されないが、長時間熱処理しても分相はある一定以上は進まなくなるため、現実的には１８０時間以下である。

次に、２相に分相させたガラス母材を酸に浸漬させ、酸化ホウ素リッチ相を除去し、多孔質ガラス（多孔質ガラス部材）を得る。酸としては、塩酸や硝酸を用いることができる。なお、これらの酸を混合して用いてもよい。酸の濃度は０．１〜５規定、特に０．５〜３規定であることが好ましい。浸漬時間は１時間以上、１０時間以上、特に２０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、エッチングが不十分となり、所望の連続孔を有する多孔質ガラスを得にくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には１００時間以下である。酸の温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。酸の温度が低すぎると、エッチングが不十分となり、所望の連続孔を有する多孔質ガラスを得にくくなる。酸の温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。

なお、ガラス母材を分相させる工程において、ガラス母材の最表面にシリカ含有層（シリカを概ね８０モル％以上含有する層）が形成される場合がある。シリカ含有層は酸で除去し難いため、シリカ含有層が形成された際は、分相させたガラス母材を切削または研磨し、シリカ含有層を除去した後に酸に浸漬させると、酸化ホウ素リッチ相を除去しやすくなる。また、シリカ含有層を除去するために、分相後のガラス母材をフッ酸に短時間浸漬させてもよい。

多孔質ガラスの細孔径分布の中央値は、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、特に４２ｎｍ以下であることが好ましい。このように細孔径分布の中央値を小さくすれば、多孔質ガラスの光透過率が高くなり、ガス検知感度が向上しやすくなる。細孔径分布の中央値の下限は特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、さらには４ｎｍ以上である。また、孔の形状としては、真球状や略楕円状の孔の連続体や、チューブ状等が挙げられる。なお、多孔質ガラスのアスペクト比、底面積、厚み等の寸法はガラス母材と同様である。

多孔質ガラスは、波長４００ｎｍにおける厚み０．５ｍｍでの光透過率が０．０２％以上、０．０５％以上、特に０．１％以上であることが好ましい。光透過率が低すぎると、ガス検出材料の担体として使用することが困難となる傾向がある。

（アルカリ性化合物）
アルカリ性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩等を使用することができる。なかでも、触媒能力が高い水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。

（ガス検知剤）
ガス検知剤としては、吸収波長が３５０〜７５０ｎｍにあり、アルカリ性化合物下でアルデヒド系ガスと反応し、吸光度が変化するものであれば特に限定されないが、バニリン、及び／又はバニリン誘導体を使用することが好ましい。バニリン、及び／又はバニリン誘導体は、室温で揮発しないため取り扱いやすいという利点がある。なお、これ以外のガス検知剤を使用することも可能である。

次に、本発明のガス検出材料の製造方法の一例について説明する。

まず、アルカリ性化合物、及びガス検知剤を水等の溶媒と混合し、アルカリ性化合物、及びガス検知剤を含んだ混合液を得る。混合液中におけるアルカリ性化合物の濃度は０．１〜１０規定、特に０．２５〜５規定が好ましい。アルカリ性化合物の濃度が低すぎると、ガスとガス検知剤との反応が十分進まない虞がある。一方、アルカリ性化合物の濃度が高すぎると、多孔質ガラスと反応しやすくなり、多孔質ガラスの機械的強度が低下する虞がある。

ガス検知剤の添加量（混合液中における含有量）は、多孔質ガラスに対する質量比で、ガス検知剤／多孔質ガラス＝０．０１〜１００、特に０．１〜１０が好ましい。ガス検知剤の添加量が少なすぎると、ガス検出材料の機能が不十分になる傾向がある。一方、ガス検知剤が多すぎると、多孔質ガラスの細孔を塞いでしまう虞があり、この場合もガス検出材料の機能が不十分になる傾向がある。

次に、得られた混合液中に、多孔質ガラスを浸漬させることにより、多孔質ガラスの細孔内にアルカリ性化合物、及びガス検知剤が担持されたガス検出材料を得る。なお、０．０１〜１００Ｌ（好ましくは０．１〜１０Ｌ）の混合液に対して、０．０１ｇ〜１０ｋｇ（好ましくは１０ｇ〜１０ｋｇ）の多孔質ガラスを浸漬させることが好ましく、浸漬時間は、１分〜５０時間であることが好ましい。なお、多孔質ガラスを浸漬させた後、減圧乾燥等により水分を揮発させても構わない。

次に、アルデヒド系ガスを検出する方法について説明する。

まず、ガス検出材料の特定波長での吸光度を分光光度計等により測定する。

次に、ガス検出材料を測定ガスが封入されたテトラバック等に入れ、１分〜５時間放置することにより、ガス検出材料に測定ガスを暴露させる。なお、ガス検出材料と測定ガスとの反応を促進させるために、暴露後のガス検出材料を５０〜２００℃にて５分〜１時間加熱しても構わない。

次いで、暴露後のガス検出材料の特定波長での吸光度を分光光度計等により測定し、先に測定したガス検出材料の吸光度と異なれば、測定ガス中にアルデヒド系ガスが含まれていることになる。なお、あらかじめアルデヒド系ガスの量が既知の標準ガスを用いて、検量線を作成すれば、暴露前後でのガス検出材料の吸光度の差から、アルデヒド系ガスの量を求めることも可能である。

以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（多孔質ガラスの作製）
モル％で、ＳｉＯ_２５８％、Ｂ_２Ｏ_３２０％、Ｎａ_２Ｏ６．２％、ＺｒＯ_２３％、Ａｌ_２Ｏ_３２％、ＣａＯ９．５％、Ｋ_２Ｏ１．２％、Ｐ_２Ｏ_５０．１％のガラス組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れ、１４５０℃で４時間溶融した。原料の溶融に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、得られた溶融ガラスを金属板上に流し出して板状に成形した後、５８０℃〜５４０℃で３０分間徐冷しガラス母材を得た。

得られたガラス母材を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍのサイズとなるよう切削及び研磨した。その後、電気炉にて６８０℃で１０時間熱処理し、分相させた。分相後のガラス母材を、１規定の硝酸（９５℃）中に４８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、続いて３規定の硫酸（９５℃）中に４８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄した。

得られた多孔質ガラスの断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所社製ＳＵ−８２２０）で観察したところ、いずれのガラスも、スピノーダル分相に基づいたスケルトン構造を有していた。また、得られた多孔質ガラスの組成は、質量％で、ＳｉＯ_２８８％、ＺｒＯ_２８％、Ａｌ_２Ｏ_３３％、Ｐ_２Ｏ_５１％であり、細孔径分布の中央径は４０ｎｍであった。また、波長４２０ｎｍにおける厚み０．５ｍｍでの光透過率は約１０％であった。

ガラス組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所社製ＥＸ−２５０）により測定した。

細孔分布の中央値は、細孔径分布測定装置（カンタクローム社製ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢＳＩ）により測定した。

光透過率は、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製ＵＨ−４１５０）により測定した。

（ガス検出材料の作製）
バニリン０．０５ｇと純水５ｍｌを混合し、バニリン水溶液を得た。つぎに、水酸化ナトリウム２ｇを純水１０ｍｌと混合し、水酸化ナトリウム濃度が５規定である水酸化ナトリウム水溶液を得た。バニリン水溶液５ｍｌと水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを混合し、混合溶液１５ｍｌを得た。

多孔質ガラスを、上記混合溶液１５ｍｌに２時間浸漬させた後、多孔質ガラスを減圧中に２４時間放置して水分を蒸発させることにより、ガス検出材料を得た。

（ノナナールの検出）
まず、上記で作製したガス検出材料の波長４２０ｎｍでの吸光度を分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製ＵＨ−４１５０）により測定したところ、吸光度（ａ．ｕ．）は３．２であった。

次に、ガス検出材料をノナナール２．８ｐｐｍを含有するガスを封入したテトラバックに入れ、４時間放置することにより、ガス検出材料にガスを暴露させた。次いで、暴露後のガス検出材料を１００℃にて６０分間加熱した。

加熱後のガス検出材料の波長４２０ｎｍでの吸光度を分光光度計により測定したところ、吸光度は４．１と暴露前の吸光度より０．９大きくなった。このことより、ｐｐｍオーダーでのノナナールの検出が可能であることが分かった。

（比較例）
モル％で、ＳｉＯ_２５９％、Ｂ_２Ｏ_３２０％、Ｎａ_２Ｏ７％、ＺｒＯ_２３％、Ａｌ_２Ｏ_３２％、ＣａＯ９％のガラス組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れ、１４００℃で４時間溶融したこと以外は、実施例と同様にして多孔質ガラスを作製した。

得られた多孔質ガラスの断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、いずれのガラスも、スピノーダル分相に基づいたスケルトン構造を有していた。また、得られた多孔質ガラスの組成は、質量％でＳｉＯ_２９３％、ＺｒＯ_２４％、Ａｌ_２Ｏ_３３％であり、細孔径分布の中央径は４０ｎｍであった。また、波長４２０ｎｍにおける厚み０．５ｍｍでの光透過率は約３０％であった。

得られた多孔質ガラスを用い、濃度が２．５規定である水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例と同様にしてガス検出材料を作製した。

（ノナナールの検出）
まず、作製したガス検出材料の波長４２０ｎｍでの吸光度を分光光度計により測定したところ、吸光度は３．２であった。

加熱後のガス検出材料の波長４２０ｎｍでの吸光度を分光光度計により測定したところ、吸光度は３．２と暴露前の吸光度と変化が見られなかった。このことより、ｐｐｍオーダーでのノナナールの検出が不可能であることが分かった。

本発明のガス検出材料は、呼気診断、皮膚ガス測定、口臭チェッカー、環境モニタリング、作業環境管理など幅広い用途に好適である。

Claims

質量％でＺｒＯ_２を４％超含有する多孔質ガラス、並びに、前記多孔質ガラスが有する細孔内に担持されたアルカリ性化合物及びガス検知剤、を備えることを特徴とするガス検出材料。
前記多孔質ガラスが、質量％で、ＳｉＯ_２５０％以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のガス検出材料。
細孔径分布の中央値が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス検出材料。
前記アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のガス検出材料。
前記ガス検知剤が、バニリン、及び／又はバニリンの誘導体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のガス検出材料。
アルデヒド系ガス検出用であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のガス検出材料。