DE4112916A1

DE4112916A1 - Ueberzugsmasse fuer druckempfindliche aufzeichnungsmaterialien und damit hergestellte aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE4112916A1
Application number: DE19914112916
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Ing Gabriel
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-10-22
Also published as: FI921694A0; FI921694A; EP0509300A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse für druckempfindli che Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für kugelschreiber beschreibbare Aufzeichnungsmaterialien sowie die unter Verwen dung dieser Überzugsmasse hergestellten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Selbstdurchschreibpapiere, bestehen aus drei verschiedenen Blatt-Typen, nämlich dem CB-(coated back)-Blatt, dem CFB-(coated front and back)-Blatt, dem CF-(coated front)-Blatt. Die CB- und CFB- Blätter sind rückseitig mit Mikrokapseln beschichtet, die in einem organischen Medium (insbesondere in hochsiedenden Ölen) gelöste oder dispergierte, elektronenabgebende farblose Farb bildner (z. B. Leukofarbstoffe) enthalten. Bei der Durchschrift werden die Mikrokapseln zerstört und geben ihren Inhalt auf das darunterliegende, mit einem Elektronenakzeptor (aktivierter Ton, Phenolharz, Zinksalicylat) beschichtetes Blatt ab. Dabei entsteht eine Farbreaktion, die ohne Verwendung eines Kohlepa piers eine Durchschrift ergibt. Dieses Verfahren ist im Prin zip schon seit den 50er Jahren bekannt und in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, z. B. den US-Patentschriften 25 05 470, 25 05 471, 27 30 456 und 34 68 250.

Typische Beispiele von mikroverkapselten Farbbildnern, die auch erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Phthalide, wie 3,3-bis(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 3,3-bis(1,2-Dimethylindol-3-yl)-dimethylaminophthalid; Fluorane, wie 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6- methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran und 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran; Thiazinverbindungen, wie Benzoylleukomethylenblau; Lactame, wie N-(p-Nitrophenyl)- Rhodamin-B-Lactam; Spiroverbindungen, wie 1,3,3-Trimethylindo linospiropyran; und Indolylrot (vergleiche z. B. EP-01 44 438).

Das Wandmaterial der Mikrokapseln kann aus natürlichen Polyme ren, wie Gelatine, Cellulosederivaten und Stärkederivaten be stehen, aber auch aus Kunststoffen, wie Harnstoff-Formaldehyd harz und Polyurethanen (z. B. Reaktionsprodukten aus Isocyanat verbindungen und Hexamethylendiamin) sowie mit Reaktionspro dukten aus Adipinsäuredichlorid und Hexamethylendiamin.

Für eine Reihe von Anwendungen bei der Verarbeitung von Selbstdurchschreibpapieren (z. B. Formulare für Krankenkassen, Kredit institute, Versicherungen, Vertragsformulare usw.) wird eine optimale Beschreibbarkeit der Formularrückseiten (vor allem CB- und CFB-Blätter) gefordert. Die üblichen Standard-Selbstdurch schreib(SD)-Papierqualitäten erfüllen diese Anforderungen nur unzureichend. Nur teure Kugelschreiber, bei denen die Kugel der Schreibmine aus Wolframcarbid besteht, erfüllen diese Anforde rungen. Die üblichen Massenprodukte enthalten Minen, die mit glatten Stahlkugeln ausgestattet sind. Auf üblichen Papierober flächen ist die Beschreibbarkeit mit diesen Kugelschreibern ver hältnismäßig gut. Bei der Beschriftung von mikrokapselgestriche nen Papieren werden auf der Kapselseite während des Schreibvor ganges die Mikrokapseln zerstört. Das austretende Öl wirkt wie ein Gleitmittel, das die Drehung der Kugel in der Mine während des Schreibvorganges bremst bzw. verhindert, so daß aus der Ku gelschreibermine keine Kugelschreiberpaste übertragen wird. Gleichzeitig verstopft sich der Zwischenraum zwischen Kugel und Mine, durch den die Kugelschreiberpaste bei der Drehung der Ku gel ausgetragen wird. Im Ergebnis bewirkt dies eine Unterbre chung des Schriftzuges bzw. ein völliges Aussetzen der Schrift.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Überzugsmasse für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für kugelschreiberbeschreibbare Aufzeichnungsmaterialien be reitzustellen, die die Funktion des mikroverkapselten Farb bildners möglichst wenig stört, andererseits in der aufge brachten Schicht eine Mikrorauhigkeit erzeugt, die ein Aus gleiten der Stahlkugel der Kugelschreibermine verhindert und gleichzeitig das austretende Kapselöl aufsaugt und zur Kugel schreiberpaste eine hohe Affinität aufweist. Andererseits soll das die Mikrorauhigkeit der Farbbildnerschicht bewirkende Ma terial die Mikrokapseln während der Herstellung und Verarbei tung des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht vor zeitig zerstören.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Überzugsmasse für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für kugelschreiberbeschriftbare Aufzeichnungsmaterialien, enthal tend einen oder mehrere mikroverkapselte Farbbildner in einem flüssigen Medium; diese Überzugsmasse ist dadurch gekennzeich net, daß sie zusätzlich ein feinteiliges Pigment in Form von Kieselsäure und/oder eines unlöslichen Silicats mit einer Korngrößenverteilung (bezogen auf Agglomerate) von

<10% < 4 µm
50% 5 bis 15 µm
<90% < 20 µm

einer BET-Oberfläche von 20 bis 100 m²/g und einer Ölabsorp tion von 80 bis 400 ml/100 g (nach DIN 53 199) enthält, wobei die Reaktivität des Pigments gegenüber dem (den) Farbbildner(n) so gering ist, daß bei der Beschriftung der Vorderseite des Aufzeichnungsmaterials auf der mikrokapselbeschichteten Rück seite keine sichtbare Spiegelschrift entsteht.

Bei der Methode zur Bestimmung der Ölabsorption nach DIN 53 199 wird ein Pigment mit soviel Leinöl verrührt, daß sich eine zu sammenhängende kittartige Masse bildet, die auf einer Glas platte gerade noch nicht schmiert.

Bei Verwendung eines Pigments oder Pigmentgemischs mit den an gegebenen Eigenschaften wird die Kugelschreiberbeschreibbar keit der Mikrokapselseite (Rückseite von Original- und Mittel blättern) erheblich verbessert bzw. überhaupt ermöglicht.

Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Pigmente beruht da rauf, daß sie gegenüber der glatten Stahlkugel der Kugelschrei bermine eine ausreichende Mikrorauhigkeit aufweisen, so daß die Stahlkugel nicht mehr über die Schicht gleiten kann, ohne sich zu drehen. Insoweit kommt es auf die angegebene Korngrößenver teilung an. Die Korngröße darf andererseits nicht höher sein, weil sich sonst die Rauhigkeit der Schicht erhöhen würde, so daß die Mikrokapseln bereits bei der Herstellung und der Ver arbeitung des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vor zeitig zerstört werden, wodurch Verschmutzungen infolge der Reaktion des freigesetzten Farbbildners mit dem Farbentwickler des darunter liegenden Blattes auftreten würden.

Ferner kommt es auf eine verhältnismäßig niedrige BET-Oberflä che der verwendeten Pigmente an, damit die Reaktion mit frei gesetztem Farbbildner möglichst gering ist. Außerdem ist eine hohe Ölabsorption erforderlich, damit die Kugelschreiberpaste und das aus den Mikrokapseln austretende Öl sehr gut absor biert werden und eine Verstopfung des Spaltes zwischen Kugel und Mine verhindert werden kann.

Unter der Korngröße des feinteiligen Pigments versteht man die Agglomeratgröße und nicht die Größe der Primärteilchen. Die Korngrößenverteilung wird nach der Lichtstreuungsmethode mit Laserlicht bestimmt, wobei im speziellen Fall der "Master Particle Sizer (M6)" der Firma Malvern Instruments verwendet wurde. Es handelt sich hierbei um eine Standardmethode, die bei der Bestimmung der Korngrößenverteilung von feinteiligem Materialien üblich ist (vgl. Verfahrenstechnik 24 (1990), Nr. 11 Seiten 36, 38, 41/42 und 45).

Vorzugsweise stellt das Pigment Fällungskieselsäure mit einer mittleren Korngröße von < 10% < 4 um, 50% zwischen 5 und 12 um und < 90% < 20 µ einer BET-Oberfläche von 30 bis 70 m²/g und einer Ölabsorption von 130 bis 180 ml/100 g dar.

Das verwendete Pigment ist zweckmäßig durch Feinvermahlung einer grobkörnigen Fällungskieselsäure erhältlich. Es kann beispielsweise eine handelsübliche gefällte Kieselsäure mit einer mittleren Korngröße von 50 µm und einem Grobkornanteil von 20% < 20 µm als Ausgangsmaterial verwendet werden, das durch Feinvermahlung auf die gewünschte Korngrößenverteilung gebracht werden kann. Als Mahlgeräte können Kugelmühlen und Luftstrahlmühlen verwendet werden.

Bei dieser Behandlung tritt nicht nur eine Verringerung der Korngröße ein, sondern es ändert sich auch die Form der Teil chen. Man erhält wahrscheinlich abgerundete Teilchen, bei de nen die Gefahr, daß die Mikrokapseln während der Herstellung oder Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials zerstört werden, geringer ist.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse enthält im allgemeinen 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Pigment (bezogen auf wasserfreie Mikrokapselmasse, wobei diese als Summe der Massen des Farbbildners, des Öls, in dem der Farbbildner ge löst ist, und des Wandmaterials definiert ist). Ferner kann sie etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Trocken substanzen) eines Dispergiermittels, z. B. eines Polyacrylat dispergiermittels, enthalten. Das feinteilige Pigment kann unter Verwendung des genannten Dispergiermittels direkt in der Mikrokapseldispersion dispergiert werden.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann ferner natürliche oder synthetische Bindemittel und/oder Abstandshalter (stilts), wie z. B. gemahlenes Cellulosepulver, kalibrierte Stärke (Weizen- oder Kartoffelstärke) enthalten. Ferner können weitere Zusätze, wie synthetische Plastikpigmente und dergl. verwendet werden.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Überzugsmasse beträgt im allgemeinen 6 bis 12 und ihr Feststoffgehalt 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein CB- oder CFB-Papier, das mit einer erfindungsgemäßen Überzugsmasse beschichtet oder be druckt ist. Beim Bedrucken braucht die Überzugsmasse nicht auf die gesamte Papierfläche, sondern nur auf bestimmte Teile auf gebracht zu werden, auf denen eine Durchschrift erwünscht ist.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse wird auf ein Substrat bzw. Trägermaterial, vorzugsweise geleimtes Papier, das einen sau ren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich aufweist, aufge bracht. Das Papier kann holzfrei oder holzhaltig sein und ein Flächengewicht von etwa 30 bis 100 g/m² haben. Die Überzugs masse kann mit einer Rakel, Luftbürste, Messerklinge, gravier ten Walze usw. aufgebracht werden. Die Trocknung kann mit Heißluft, Infrarotstrahlung oder mit Mikrowellen bzw. durch Zylindertrocknung erfolgen. Der Strichauftrag beträgt trocken im allgemeinen 2 bis 10 g/m², vorzugsweise 3 bis 8 g/m².

Die Prüfung erfolgt mit Kugelschreibern, die eine nachweislich schlechte Schreibeignung auf üblichem CB gestrichenen Papier, also auf Papier ohne Zusatz gefällter Kieselsäure, haben. Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 21 g (als Trockensubstanz) eines mikroverkapselten (Kapsel wandmaterial Polyurethan) Farbbildners, der nach der Ent wicklung einen schwarzen Farbstoff ergibt (Handelsprodukt Baymicron VP(R) SN 2136 der Firma Bayer AG, Leverkusen) in Form einer 35,3%igen wäßrigen Suspension,
- 2,1 g (als Trockensubstanz) hydrophile Fällungskieselsäure mit einer Korngrößenverteilung von < 11% < 4 um, 50% zwi schen 6 und 12 um und < 89% < 20 µm (hergestellt aus einer gröberen Fällungskieselsäure durch Vermahlen). Die BET-Ober fläche des gemahlenen Produkts beträgt etwa 60 m²/g und seine Ölabsorption 150 ml/100 g,
- 1,5 g (als Trockensubstanz) einer 50%igen wäßrigen Styrol Butadien-Kunststoffdispersion als Bindemittel,
- 0,05 g (als Trockensubstanz) eines Polyacrylat-Dispergier mittels.

Das Gemisch wurde mit etwas Wasser bis auf einen Gesamtfest stoffgehalt von 37 Gew.-% eingestellt. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 8,2 eingestellt.

Diese Überzugsmasse wurde mit Hilfe einer Laborstreichmaschine der Firma Gockel, München, auf ein holzfreies Trägerpapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen. Der Strichauf trag nach der Trocknung mit Heißluft betrug 6 g/m².

Im Vergleich dazu wurden zwei entsprechende Rezepturen,

a) ohne Zusatz von Kieselsäure und
b) mit 2,1 g (als Trockensubstanz) gefällter Kieselsäure mit einem Grobkorn von 20% < 30 µm und einer BET-Oberfläche von etwa 190 m²/g hergestellt, die vor der Vermahlung eine mittle re Korngröße von 100 μm hatte.

Die Prüfung der erfindungsgemäßen Rezeptur mit dem Testkugel schreiber (Papier Fischer, F, dokumentenecht, DIN 16554, A3) ergab eine zufriedenstellende Beschreibbarkeit (durchgehende Schrift), während bei der Vergleichsrezeptur (a) der Kugel schreiber völlig versagte und bei der Vergleichsrezeptur (b) Schriften erhalten wurden, die stellenweise unterbrochen waren.

Die Vergleichrezeptur (b) und die erfindungsgemäße Rezeptur wurden auch im Hinblick auf den Einfluß der Größe der Kiesel säureteilchen auf den mikroverkapselten Farbbildner untersucht. Hierzu wurden die mit den Rezepturen beschichteten und getrock neten Blätter mit der Kapselseite auf ein Papierblatt gelegt, das auf seiner Vorderseite mit einem Farbentwickler auf der Basis von säureaktiviertem Ton beschichtet war. Beide Blätter wurden unter leichtem Druck gegeneinander verschoben. Bei dem Blatt mit der erfindungsgemäß behandelten Kieselsäure war das mit dem Farbentwickler beschichtete Unterlageblatt nicht ge färbt, während bei dem Blatt mit der Vergleichsrezeptur (b) das darunterliegende Blatt ein Muster aus schwarzen Streifen zeigte, das dadurch bedingt war, daß ein Teil der Mikrokapseln durch die gröberen Kieselsäureteilchen zerstört worden war.

Beispiel 2

Es wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine erfindungs gemäße und zwei Vergleichsrezepturen (a) und (b) hergestellt, wobei jedoch als Farbbildner die Mikrokapseldispersion Micronal S 42(R) der Firma BASF AG, Ludwigshafen, verwendet wurde. Die Überzugsmassen hatten jeweils einen pH-Wert von 8,1 und einen Feststoffgehalt von 37 Gew.-% und wurden in der gleichen Weise wie die Überzugsmassen von Beispiel 1 auf die gleichen Papier unterlagen aufgebracht und getrocknet.

Die Prüfung mit dem Testkugelschreiber ergab wiederum eine zu friedenstellene Beschreibbarkeit (durchgehender Strich) bei der erfindungsgemäßen Rezeptur. Bei der Vergleichsrezeptur (a) ohne Zusatz von Kieselsäure war der Kugelschreibertest negativ. Bei der Vergleichsrezeptur (b) mit der gröberen Kieselsäure war der Kugelschreiberstrich an einigen Stellen unterbrochen. Außerdem ergab diese Rezeptur auf einem darunterliegenden Aufnahmeblatt ein Muster aus schwarzen Streifen.

Beispiel 3

Es wurde ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 14 g (als Trockensubstanz) Mikrokapselmasse (eine Mikro kapseldispersion auf der Basis von Gelatine-Mikrokapseln, Durchschriftsfarbe schwarz, Feststoffgehalt 20 Gew.-%, Hersteller Firma Bartsch, Plattling)
- 2,1 g (als Trockensubstanz) eines Pigmentgemischs aus 60 Gew.-% der hydrophilen Fällungskieselsäure von Beispiel 1 und 40 Gew.-% Magnesiumaluminiumsilikat mit einer Korn größenverteilung von < 10% < 4 um, 50% = 5 bis 10 µm und < 90% < 20 um, einer BET-Oberfläche von 50 m²/g und einer Ölabsorption von 350 ml/100 g,
- 0,9 g (als Trockensubstanz) Stärke.

Das Gemisch wurde durch Zumischen von Wasser auf einen Gesamt feststoffgehalt von 20% eingestellt. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von Natriumhydroxid auf 8,3 eingestellt.

Die erhaltenen Überzugsmassen wurden auf das nach Beispiel 1 verwendete Papier aufgebracht. Der Strichauftrag betrug 6 g/m² (trocken).

Zum Vergleich wurden zwei weitere Rezepturen hergestellt, näm lich (a) eine Rezeptur ohne Zusatz der Pigmentmischung und (b) eine Rezeptur mit einem Zusatz von 2,1 g Fällungskieselsäure mit einer mittleren Korngröße von 25 um, einem Grobkornanteil von 15% < 30 um und einer BET-Oberfläche von 60 m²/g.

Die Prüfung mit dem Testkugelschreiber ergab im Falle der er findungsgemäßen Rezeptur eine zufriedenstellende Beschreibbar keit (durchgehende Schrift), im Falle der Vergleichsrezeptur (a) keine Schrift und im Falle der zweiten Vergleichsrezeptur (b) eine Schrift mit Unterbrechungen.

Bei der Vergleichsrezeptur (b) fand wiederum eine vorzeitige Übertragung des Farbbildners auf eine darunterliegende Aufnah meschicht statt (streifenförmiges Farbstoffmuster).

Claims

1. Überzugsmasse für druckempfindliche Aufzeichnungsmateria lien, insbesondere für kugelschreiberbeschreibbare Aufzeich nungsmaterialien, enthaltend einen oder mehrere mikroverkap selte Farbbildner in einem flüssigen Medium, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich ein feinteiliges Pigment in Form von Kieselsäure und/oder eines unlöslichen Silicats mit einer Korngrößeverteilung (bezogen auf Agglomerate) von <10% < 4 µm
50% 5 bis 15 µm
<90% < 20 µmeiner BET-Oberfläche von 20 bis 100 m²/g und einer Ölabsorp tion von 80 bis 400 ml/100 g (nach DIN 53199) enthält, wobei die Reaktivität des Pigments gegenüber dem (den) Farbbildner(n) so gering ist, daß bei der Beschriftung der Vorderseite des Aufzeichnungsmaterials auf der mikrokapselbeschichteten Rück seite keine sichtbare Spiegelschrift entsteht.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Fällungskieselsäure mit einer Korngrößenver teilung von < 10% < 4 µm, 50% zwischen 5 und 12 µm und < 90% < 20 µm, einer BET-Oberfläche von 30 bis 70 m²/g und einer Ölabsorption von 130 bis 180 ml/100 g darstellt.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pigment durch Feinvermahlung einer grobkör nigen Fällungskieselsäure erhältlich ist.

4. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Pigment (bezogen auf wasserfreie Mikrokapselmasse) enthält.

5. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Disper giermittels (jeweils bezogen auf Trockensubstanz) enthält.

6. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie natürliche und/oder synthetische Bin demittel und/oder Abstandshalter (stilts) enthält.

7. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH-Wert 6 bis 12 und ihr Feststoffge halt 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, beträgt.

8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekenn zeichnet, daß es mit einer Überzugsmasse nach einem der Ansprü che beschichtet oder bedruckt ist.

9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß es ein CB- oder CFB-Papier darstellt.