DE4110930A1 - Prodn. of thin layers of nitride or oxide - using helium in plasma gas contg. argon, oxygen and nitrogen, in reactive or magnetron cathodic sputtering - Google Patents

Abstract

Prodn. of thin nitride or oxide layer comprises reactive cathode sputtering or reactive magnetron cathode sputtering on to a Ti, Si, Al, Zr, Hf, Mo, Ta and/or substrate metal. The deposition is carried out in vacuum. The process gas comprises O2 or N2 and Ar with traces of He such that the ratio of Ar:He is 40-500:1. Opt. Ne and/or Kr and/or Xe may be present, and Ne+Kr+Xe:Ar = 1:4-25. USE/ADVANTAGE - Increases the efficiency of deposition without reducing the quality of the deposited layer. There is no increase in energy requirement and the process is cost effective.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Nitrid- oder Oxidschicht auf einer Oberfläche durch reaktive Kathodenzerstäubung oder reaktive Magnetronkathodenzerstäubung von Metallen aus der Gruppe Ti, Si, Al, Zr, Hf, Mo, Ta und W im Vakuum in einer Prozeßgasatmosphäre, welche ein hauptsächlich Argon enthaltendes Edelgasgemisch und als reaktive Gaskomponente Stickstoff oder Sauerstoff aufweist, wobei die entsprechende Nitrid- oder Oxidschicht aus der Gasphase abgeschieden wird.The invention relates to a method for producing a thin nitride or oxide layer on a surface by reactive Sputtering or reactive magnetron sputtering of metals from the group Ti, Si, Al, Zr, Hf, Mo, Ta and W in a vacuum in a process gas atmosphere, which a mainly noble gas mixture containing argon and as reactive Gas component has nitrogen or oxygen, wherein the corresponding nitride or oxide layer from the gas phase is deposited.

Bei der reaktiven Kathodenzerstäubung wird das Material einer Kathode (Target) durch Beschuß mit Argonionen in die Gasphase überführt, d. h., das Kathodenmaterial wird zerstäubt. Dem in dieser Weise resultierenden Prozeßgas werden reaktive gasförmige Komponenten, wie etwa Sauerstoff oder Stickstoff zugemischt, welche zusammen mit dem zerstäubten Kathodenmaterial auf der zu beschichtenden Oberfläche als dünne Oxid- oder Nitridschicht abgeschieden werden. Bei der reaktiven Magnetronkathodenzerstäubung befindet sich das Target in einem Magnetfeld. Durch Variation der Verfahrensparameter, wie Zerstäubungs- und Abscheiderate sowie Prozeßgasdruck und Prozeßgaszusammensetzung, können dünne Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder unterschiedlicher Morphologie erzeugt werden.In reactive cathode sputtering, the material becomes one Cathode (target) by bombardment with argon ions in the gas phase transferred, d. that is, the cathode material is atomized. The in Process gas resulting in this way become reactive gaseous Components, such as oxygen or nitrogen, which together with the atomized cathode material on the surface to be coated as a thin oxide or nitride layer be deposited. With reactive magnetron sputtering the target is in a magnetic field. By varying the process parameters, such as atomization and separation rate as well as process gas pressure and process gas composition, can thin layers of different composition and / or different morphology are generated.

Es sind derzeit eine Vielzahl von derartigen Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten auf Oberflächen mittels Reaktivsputterns nach dem PVD-Verfahren (Plasma Vapour Deposition) oder PACVD-Verfahren (Plasma Activated Vapour Deposition) bekannt, wobei ein Großteil dieser Verfahren als Prozeßgasgemisch Argon plus Stickstoff, Argon plus Sauerstoff und/oder auch Beimengungen von Wasserstoff verwenden.There are currently a number of such methods for Production of thin layers on surfaces using reactive sputtering according to the PVD process (Plasma Vapor Deposition) or PACVD method (Plasma Activated Vapor Deposition) is known, most of these processes as a process gas mixture Argon plus nitrogen, argon plus oxygen and / or also use admixtures of hydrogen.

Beispielsweise ist aus der EP-A 03 26 935 ein Verfahren der eingangs genannten Art bekanntgeworden, wo zur Herstellung einer dünnen röntgenamorphen Aluminiumnitrid- oder Aluminiumsiliciumnitridschicht als Prozeßgas ein Gemisch aus Argon und einem oder mehreren der Edelgase Neon, Krypton oder Xenon verwendet wird, wobei das Volumsverhältnis von Argon zu den anderen Edelgasen bei 2 : 1 bis 100 : 1 und das Volumsverhältnis des Edelgasgemisches zu Stickstoff bei 2 : 1 bis 10 : 1 liegt. Die zusätzlichen Edelgase werden hier hauptsächlich zur Steuerung der Schichtdickenzusammensetzung, nämlich zur Erzielung einer homogenen röntgenamorphen Schicht zugesetzt.For example, EP-A 03 26 935 describes a method of became known at the beginning, where to produce a thin X-ray amorphous aluminum nitride or aluminum silicon nitride layer a mixture of argon and one or more of the noble gases neon, krypton or xenon are used  with the volume ratio of argon to the others Noble gases at 2: 1 to 100: 1 and the volume ratio of the noble gas mixture to nitrogen is 2: 1 to 10: 1. The additional noble gases are mainly used here Control of the layer thickness composition, namely to achieve added to a homogeneous X-ray amorphous layer.

Alle bekannten Verfahren haben gemeinsam, daß sich die Abscheiderate nicht erhöhen läßt, ohne auch die Zusammensetzung der Schicht zu verändern oder die Energiezufuhr im entsprechenden Maß zu erhöhen.All known methods have in common that the deposition rate can not be increased without also the composition to change the layer or the energy supply in the corresponding Increase measure.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, daß ohne Erhöhung der Energiezufuhr und ohne wesentliche Beeinträchtigung der Schichtstruktur die Abscheiderate signifikant erhöht wird, wobei das Verfahren nicht auf röntgenamorphe Schichten beschränkt sein soll.The object of the invention is a method of the aforementioned Art in such a way that without increasing the energy supply and without significantly affecting the layer structure the deposition rate is increased significantly, the The method should not be limited to X-ray amorphous layers should.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Edelgasgemisch Helium enthält, wobei das Volumsverhältnis von Argon zu Helium zwischen 40 : 1 und 500 : 1, vorzugsweise zwischen 50 : 1 und 200 : 1, liegt.This object is achieved in that the Noble gas mixture contains helium, the volume ratio of Argon to helium between 40: 1 and 500: 1, preferably between 50: 1 and 200: 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß durch Hinzufügen von relativ geringen Mengen von Helium ohne Änderung der übrigen prozeßbestimmenden Parameter, wie Energieverbrauch, Zerstäubungsrate, Zusammensetzung der Schicht, Qualität der Schicht, die Abscheiderate signifikant erhöht werden kann. Insbesondere für industrielle Anwendungsbereiche des Reaktivsputterns bedeutet dieses neue Verfahren die Möglichkeit, 10 bis 40% an Zeit und Energie bei der Herstellung von Sputterschichten einzusparen, so daß Sputteranlagen wesentlich wirtschaftlicher betrieben werden können.The method according to the invention is based on the fact that by adding of relatively small amounts of helium without changing the other process-determining parameters, such as energy consumption, Atomization rate, composition of the layer, quality of the Layer, the deposition rate can be increased significantly. Especially for industrial applications of reactive sputtering this new process means the possibility 10 up to 40% in time and energy in the production of sputter layers save, so that sputtering systems much more economical can be operated.

In einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Edelgasgemisch zusätzlich zumindest eines der Edelgase Neon, Krypton oder Xenon enthält, wobei das Volumsverhältnis des Edelgasgemisches zu Stickstoff im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 liegt bzw. das Volumsverhältnis des Edelgasgemisches zum Sauerstoff im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 8 liegt. In a further development of the invention it is provided that Noble gas mixture additionally at least one of the noble gases neon, Contains krypton or xenon, the volume ratio of Noble gas mixture to nitrogen in the range from 2: 1 to 20: 1 is or the volume ratio of the noble gas mixture to oxygen is in the range from 2: 1 to 1: 8.  

So kann erfindungsgemäß zur Herstellung einer Titannitridschicht ein Prozeßgasgemisch verwendet werden, welches Argon, Stickstoff und Helium enthält, wobei das Volumsverhältnis von Argon zu Helium zwischen 50 : 1 und 200 : 1 liegt, wobei gegebenenfalls noch zumindest eines der Edelgase Neon, Krypton oder Xenon beigemischt werden kann, dessen Volumsverhältnis zu Argon zwischen 1 : 3 und 1 : 25 liegt.Thus, according to the invention, it can be used to produce a titanium nitride layer a process gas mixture can be used, which Contains argon, nitrogen and helium, the volume ratio from argon to helium is between 50: 1 and 200: 1, where optionally at least one of the noble gases neon, Krypton or Xenon can be added, the volume ratio to argon is between 1: 3 and 1:25.

Ein Beispiel für die Effizienz des neuen Verfahrens ist durch Vergleich mit den üblichen Standardverfahren für die Herstellung einer Titannitridschicht nach dem PACVD-Verfahren dargestellt, wobei bei gleichbleibenden geometrischen Verhältnissen, bei einer Energiezufuhr von 980 Watt und einer Hochfrequenz von 13,6 MHz die Ergebnisse der Versuche I bis IV gegenübergestellt werden (siehe Tab. 1). Die Abscheiderate a ist in Nanometer pro Sekunde angegeben.An example of the efficiency of the new process is through Comparison with the standard manufacturing processes a titanium nitride layer according to the PACVD process, with constant geometric conditions, with an energy supply of 980 watts and a high frequency of 13.6 MHz, the results of experiments I to IV are compared (see Tab. 1). The deposition rate a is in Specified in nanometers per second.

Tabelle 1 Table 1

Von I bis III erhöht sich die Abscheiderate um bis zu 31%, ohne daß sich dabei die Stöchiometrie von TiN ändert. Eine weitere Zunahme des Heliumanteiles führt zwar zu einer weiteren Erhöhung der Abscheiderate a, es sind jedoch Einflüsse auf der TiN-Stöchiometrie erkennbar.From I to III the deposition rate increases by up to 31%, without changing the stoichiometry of TiN. A a further increase in the helium content leads to a further one Increase the deposition rate a, but there are influences on of the TiN stoichiometry.

Wie aus Tab. 1 ersichtlich, kann durch das Hinzufügen einer verhältnismäßig sehr geringen Menge an Helium zum Prozeßgasgemisch eine signifikante Erhöhung der Abscheiderate a von 31 bis 35% festgestellt werden, wobei sich außerdem noch eine Verbesserung der Schichtqualität gegenüber Lochfraß und Abrieb der Schicht bei hohen Temperaturen und Drücken ergibt. Insbesondere ist es ein unerwarteter Effekt, daß derart geringe Mengen an Helium eine derart signifikante Erhöhung der Abscheiderate bei ansonsten gleichbleibenden Parametern ergibt.As can be seen in Table 1, adding a relatively very small amount of helium to the process gas mixture a significant increase in the deposition rate a of 31 up to 35% are found, with one more Improvement of the layer quality against pitting and abrasion the layer at high temperatures and pressures. In particular it is an unexpected effect that so little  Amounts of helium such a significant increase in the deposition rate with otherwise constant parameters.

Der physikalische Hintergrund dürfte hier darauf beruhen, daß Helium - auch in geringen Beimengungen - durch seine höhere Beweglichkeit im Plasma mit seinem anregbaren Niveau über sekundäre Anregungsprozesse von Titan und/oder Stickstoff die Reaktionsrate wesentlich erhöht. Durch das zusätzlich beigemengte Helium zur Prozeßatmosphäre wird offensichtlich die Energieübertragung vom Argonplasma auf z. B. Stickstoff und Titan verbessert, wodurch bei gleichbleibender Primärenergiezufuhr die Abscheiderate erhöht wird.The physical background here should be based on the fact that Helium - even in small admixtures - due to its higher Mobility in plasma with its excitable level above secondary Excitation processes of titanium and / or nitrogen Response rate increased significantly. Through the additional added Helium to the process atmosphere is obviously the Energy transfer from argon plasma to e.g. B. nitrogen and titanium improved, whereby with constant primary energy supply the deposition rate is increased.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß zur Herstellung einer Titanoxidschicht ein Prozeßgasgemisch verwendet wird, welches Argon, Sauerstoff und Helium enthält, wobei das Volumsverhältnis von Argon zu Helium zwischen 70 : 1 und 200 : 1 liegt, sowie daß gegebenenfalls noch zumindest eines der Edelgase Neon, Krypton oder Xenon beigemischt wird, wobei dessen Volumsverhältnis zu Argon zwischen 1 : 4 und 1 : 25 liegt.In a further embodiment of the invention, that to produce a titanium oxide layer a process gas mixture which uses argon, oxygen and helium contains, with the volume ratio of argon to helium between 70: 1 and 200: 1, and that if necessary still at least one of the noble gases neon, krypton or xenon added with its volume ratio to argon between 1: 4 and 1:25.

Ein Beispiel für eine TiO₂-Schicht ist aus Tab. 2 ersichtlich, wobei alle übrigen Parameter jenen der Tab. 1 entsprechen. Auch hier ist ein deutlicher Anstieg der Abscheiderate a erkennbar.An example of a TiO₂ layer is shown in Tab. 2, all other parameters correspond to those in Tab. 1. A significant increase in the deposition rate a can also be seen here.

Tabelle 2 Table 2

Schließlich wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß zur Herstellung einer Aluminiumoxidschicht ein Prozeßgasgemisch verwendet wird, welches Argon, Sauerstoff und Helium enthält, wobei das Volumsverhältnis von Argon zu Helium zwischen 50 : 1 und 200 : 1 liegt, sowie daß gegebenenfalls noch zumindest eines der Edelgase Neon, Krypton oder Xenon beigemischt wird, wobei dessen Volumsverhältnis zu Argon zwischen 1 : 3 und 1 : 25 liegt. Ein Beispiel für eine Al₂O₃-Schicht ist aus Tab. 3 ersichtlich.Finally, it is proposed according to the invention that for the production a process gas mixture is used in an aluminum oxide layer which contains argon, oxygen and helium, where the volume ratio of argon to helium between 50: 1  and 200: 1, and that if necessary at least one more the noble gases neon, krypton or xenon are added, its volume ratio to argon between 1: 3 and 1:25 lies. An example of an Al₂O₃ layer is from Tab. 3 can be seen.

Tabelle 3 Table 3

Die in den Tabellen 1 bis 3 dargestellten Beispiele für die Verhältnisse der verschiedenen Gase Argon zu Helium bzw. Argon zu Stickstoff oder Sauerstoff sind hier im wesentlichen für stöchiometrische Sputterschichten aus TiO₂, TiN und Al₂O₃ angegeben. Für die Herstellung nichtstöchiometrischer Schichten muß das Volumsverhältnis von Edelgas zu Stickstoff bzw. Edelgas zu Sauerstoff entsprechend geändert werden. Daraus ergeben sich die angegebenen Bereiche für die Verhältnisse des Edelgasgemisches zu Stickstoff bzw. des Edelgasgemisches zu Sauerstoff.The examples for the shown in Tables 1 to 3 Ratios of the different gases argon to helium or argon to nitrogen or oxygen are essentially here for stoichiometric sputtering layers made of TiO₂, TiN and Al₂O₃ indicated. For the production of non-stoichiometric layers must be the volume ratio of noble gas to nitrogen or noble gas to be changed to oxygen accordingly. Resulting from it the specified ranges for the ratios of the noble gas mixture to nitrogen or the noble gas mixture to oxygen.

Die angegebenen Volumsverhältnisse werden weiters durch die Stöchiometrie der Metallnitrid- bzw. Metalloxidschichten beeinflußt und variieren, je nachdem, ob das Metall 3-, 4-, 5- oder 6wertig ist.The specified volume ratios are further determined by the Stoichiometry of the metal nitride or metal oxide layers influenced and vary depending on whether the metal is 3-, 4-, 5- or is 6-valued.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Nitrid- oder Oxidschicht auf einer Oberfläche durch reaktive Kathodenzerstäubung oder reaktive Magnetronkathodenzerstäubung von Metallen aus der Gruppe Ti, Si, Al, Zr, Hf, Mo, Ta und W im Vakuum in einer Prozeßgasatmosphäre, welche ein hauptsächlich Argon enthaltendes Edelgasgemisch und als reaktive Gaskomponente Stickstoff oder Sauerstoff aufweist, wobei die entsprechende Nitrid- oder Oxidschicht aus der Gasphase abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelgasgemisch Helium enthält, wobei das Volumsverhältnis von Argon zu Helium zwischen 40 : 1 und 500 : 1 liegt.1. A method for producing a thin nitride or oxide layer on a surface by reactive sputtering or reactive magnetron sputtering of metals from the group Ti, Si, Al, Zr, Hf, Mo, Ta and W in a vacuum in a process gas atmosphere, which is a mainly argon containing noble gas mixture and nitrogen or oxygen as a reactive gas component, the corresponding nitride or oxide layer being separated from the gas phase, characterized in that the noble gas mixture contains helium, the volume ratio of argon to helium being between 40: 1 and 500: 1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumsverhältnis von Argon zu Helium im Bereich von 50 : 1 bis 200 : 1 liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Volume ratio of argon to helium in the range of 50: 1 up to 200: 1. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelgasgemisch zusätzlich zumindest eines der Edelgase Neon, Krypton oder Xenon enthält, wobei das Volumsverhältnis des Edelgasgemisches zu Stickstoff im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 liegt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the noble gas mixture additionally at least one of the Contains noble gases neon, krypton or xenon, the volume ratio of the noble gas mixture to nitrogen in the area from 2: 1 to 20: 1. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelgasgemisch zusätzlich zumindest eines der Edelgase Neon, Krypton oder Xenon enthält, wobei das Volumsverhältnis des Edelgasgemisches zu Sauerstoff im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 8 liegt.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the noble gas mixture additionally at least one of the Contains noble gases neon, krypton or xenon, the volume ratio of the noble gas mixture to oxygen in the area from 2: 1 to 1: 8. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Titannitridschicht ein Prozeßgasgemisch verwendet wird, welches Argon, Stickstoff und Helium enthält, wobei das Volumsverhältnis von Argon zu Helium zwischen 50 : 1 und 200 : 1 liegt, sowie daß gegebenenfalls noch zumindest eines der Edelgase Neon, Krypton oder Xenon beigemischt wird, wobei dessen Volumsverhältnis zu Argon zwischen 1 : 3 und 1 : 25 liegt.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that to produce a titanium nitride layer a process gas mixture is used which contains argon, Contains nitrogen and helium, the volume ratio from argon to helium between 50: 1 and 200: 1 lies, and that possibly at least one of the Noble gases neon, krypton or xenon is added, whereby  whose volume ratio to argon is between 1: 3 and 1:25 lies. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Titanoxidschicht ein Prozeßgasgemisch verwendet wird, welches Argon, Sauerstoff und Helium enthält, wobei das Volumsverhältnis von Argon zu Helium zwischen 70 : 1 und 200 : 1 liegt, sowie daß gegebenenfalls noch zumindest eines der Edelgase Neon, Krypton oder Xenon beigemischt wird, wobei dessen Volumsverhältnis zu Argon zwischen 1 : 4 und 1 : 25 liegt.6. The method according to any one of claims 1, 2 or 4, characterized characterized in that for the production of a titanium oxide layer a process gas mixture is used which contains argon, Contains oxygen and helium, the volume ratio from argon to helium between 70: 1 and 200: 1 lies, and that possibly at least one of the Noble gases neon, krypton or xenon is added, whereby whose volume ratio to argon is between 1: 4 and 1:25 lies. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Aluminiumoxidschicht ein Prozeßgasgemisch verwendet wird, welches Argon, Sauerstoff und Helium enthält, wobei das Volumsverhältnis von Argon zu Helium enthält, wobei das Volumsverhältnis von Argon zu Helium zwischen 50 : 1 und 200 : 1 liegt, sowie daß gegebenenfalls noch zumindest eines der Edelgase Neon, Krypton oder Xenon beigemischt wird, wobei dessen Volumsverhältnis zu Argon zwischen 1 : 3 und 1 : 25 liegt.7. The method according to any one of claims 1, 2 or 4, characterized characterized in that for the production of an aluminum oxide layer a process gas mixture is used which contains argon, Contains oxygen and helium, the volume ratio of argon to helium, with the volume ratio from argon to helium between 50: 1 and 200: 1 lies, and that possibly at least one of the Noble gases neon, krypton or xenon is added, whereby whose volume ratio to argon is between 1: 3 and 1:25 lies.