DE4106843A1

DE4106843A1 - Verfahren zur herstellung von benzoyloxybenzolsulfonaten

Info

Publication number: DE4106843A1
Application number: DE4106843A
Authority: DE
Inventors: Beatrix Dr Kottwitz; Harald Kuester; Andrea Berger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-03-04
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1992-09-10
Also published as: JPH06505242A; WO1992015556A1; US5380917A; EP0575365A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phe nolestern, die in den letzten Jahren Interesse als Aktivatoren für anor ganische Peroxyverbindungen, insbesondere bei deren Verwendung als Bleichmittel, gefunden haben.

Zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten kann man von den Phenolsulfo naten ausgehen und diese mit den entsprechenden Anhydriden entweder lö sungsmittelfrei oder aber in geeigneten Lösungsmitteln umsetzen. Die hö heren Anhydride sind jedoch verhältnismäßig teuer, und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bereitet Schwierigkeiten. Gebräuchlicher ist des halb die Umsetzung von Phenolsulfonaten mit den entsprechenden Säurechlo riden. In der europäischen Patentanmeldung 1 20 591 wird diese Reaktion in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol beschrieben; al lerdings gestaltet sich dabei die Abtrennung der freiwerdenden HCl oder von NaCl (nach Zusatz von Base) schwierig. Bei Verwendung von überschüs sigem Säurechlorid als Lösungsmittel, wie sie in der europäischen Patent anmeldung 1 48 148 vorgeschlagen wird, bereitet die Abtrennung des End produktes in reiner Form gewisse Probleme. Bei all diesen Vorschlägen ist es zudem notwendig, absolut wasserfreie Reagenzien und Lösungsmittel zu verwenden und während der Acylierungsreaktion Feuchtigkeit auszuschließen. Eine Reaktionsvariante mit prinzipiell günstigeren Aspekten stellt die Acylierung nach Schotten-Baumann dar, wie sie für diese Verbindungen in der europäischen Patentanmeldung 2 94 073 vorgeschlagen wurde. Dabei werden Base, Phenolsulfonat und eine kleine Menge eines Tensids in Wasser gelöst und dann Benzoylchlorid langsam zugetropft. Die Acylierungsreaktion muß allerdings in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich durchgeführt werden, und die Abtrennung des Endproduktes gelingt in guten Ausbeuten nur, wenn die Reaktion anschließend auf Temperaturen zwischen etwa 0 und 5°C abgekühlt wird. Um Verunreinigungen durch größere Mengen der entsprechenden Carbonsäure zu vermeiden, ist der Zusatz von Tensid nötig. Vor allem die Notwendigkeit, die gesamte Reaktionsmischung zur Isolierung des Endproduktes herunterzukühlen und das Endprodukt auch bei niedrigen Temperaturen zu waschen, aber auch der Zusatz des Tensids erschweren die Aufarbeitung im technischen Maßstab.

Bei Versuchen zur Verbesserung der Synthese nach Schotten-Baumann wurde nun gefunden, daß sich die beschriebenen Nachteile vermeiden lassen, wenn man an Stelle von Wasser als Reaktionsmedium ein Gemisch aus Wasser und bestimmten organischen Lösungsmitteln verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ben zoyloxybenzolsulfonaten durch Reaktion von Phenolsulfonat mit gegebenen falls substituiertem Benzoylchlorid in Gegenwart von Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch durch geführt wird, das aus Wasser und einem organischem Lösungsmittel aus der Gruppe Ethanol, Isopropanol, Dioxan, Tetrahydrofuran und deren Mischungen besteht. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu orga nischem Lösungsmittel in diesem Lösungsmittelgemisch 6 : 1 bis 1 : 1,6, insbesondere 4 : 1 bis 1,1 : 1.

Bei dem neuen Verfahren ist es nicht mehr nötig, die Reaktionsmischung nach Beendigung der Acylierung abzukühlen, sondern das Endprodukt kann bereits bei Reaktionstemperatur, vorzugsweise wenig darunter, insbesondere bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 50°C abfiltriert wer den, ohne daß wesentliche Ausbeuteverluste eintreten. Auch ohne Zusatz von Tensid zur Reaktionsmischung enthält das Endprodukt allenfalls Spuren von Benzoesäure und Phenolsulfonat.

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können ver hältnismäßig weit variiert werden. Bei den Phenolsulfonaten handelt es sich um die Salze von Phenolsulfonsäuren (Hydroxybenzolsulfonsäuren), die als solche in die Reaktion eingesetzt werden oder aber vor Beginn der Acylierung aus genügender Menge Base und den freien Phenolsulfonsäuren hergestellt werden. Hydroxy- und Sulfonatgruppe können in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander stehen; gegebenenfalls kann der Phenolring auch andere Substituenten tragen. Vorzugsweise wird jedoch unsubstituier tes p-Phenolsulfonat, insbesondere das Natriumsalz verwendet.

Bevorzugter Reaktionspartner des Phenolsulfonats ist das Chlorid der un substituierten Benzoesäure, Benzoylchlorid. Gewünschtenfalls können an stelle von Benzoylchlorid auch substituierte Benzoylchloride verwendet werden, wenn beispielsweise bei der späteren Verwendung des Reaktionspro duktes als Peroxidaktivator substituierte Perbenzoesäuren resultieren sollen. Erwähnt seien hier beispielsweise die in ortho-, meta- oder pa ra-Stellung mit Methyl oder Chlor substituierten Benzoylchloride. Das Benzoylchlorid wird in die Reaktion normalerweise in stöchiometrischer Menge oder in geringem molaren Überschuß, bezogen auf Phenolsulfonat ein gesetzt, vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Säurechlorid zu Phenolsulfonat zwischen 1,1 : zu 1 und 1 : 1.

Die bei der Acylierungsreaktion zugesetzte Base hat die Aufgabe, durch Bildung des Phenolats die Reaktion zu beschleunigen und die freiwerdende HCl als Salz zu binden. Prinzipiell sind alle ausreichend starken Basen geeignet. Vorzugsweise werden allerdings Alkalihydroxyde, wie NaOH und KOH, tertiäre Amine, wie Triethanolamin, und alkalisch reagierende anor ganische Salze, wie Na₂CO₃ und K₂CO₃ eingesetzt. Üblicherweise wird we nigstens ein Äquivalent Base pro mol Phenolsulfonat verwendet. Bei Einsatz von Alkalihydroxyden, insbesondere KOH, liegt das molare Verhältnis von Base zu Phenolsulfonat vorzugsweise zwischen 1,2 : 1 und 1 : 1; bei Ver wendung von Alkalicarbonaten liegt das molarem Verhältnis von Base zu Phe nolsulfonat vorzugsweise zwischen 2,8 : 1 und 1 : 2. Kaliumcarbonat wird als Base für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt.

Zur Durchführung des Verfahrens stellt man zunächst eine Lösung oder Auf schlämmung von Base und Phenolsulfonat im Lösungsmittelgemisch her. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist dabei beliebig. So kann man beispielsweise zunächst eine Lösung der Base in Wasser herstel len, dann das organische Lösungsmittel zugeben und als letztes das Phenolsulfonat einrühren. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Phenolsulfonat liegt in dieser Mischung vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10 : 1 und insbesondere zwischen 1,25 : 1 und 8 : 1. In diese Mischung wird dann bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, vorzugsweise nicht über 50°C, die notwendige Menge an Benzoylchlorid langsam, etwa in dem Maße wie das Benzoylchlorid abreagiert, eingetragen, wobei gegebenen falls gekühlt werden muß, um die Temperatur nicht über 50°C, vorzugsweise nicht über 40°C ansteigen zulassen. Nach beendeter Zugabe wird im allge meinen noch solange nachgerührt, bis alles Säurechlorid abreagiert hat. Anschließend wird das ausgefallene Endprodukt abfiltriert und mit einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel soweit wie nötig gewa schen. Im allgemeinen hat dieses Lösungsmittelgemisch dieselbe Zusammen setzung wie in der Reaktionsmischung; es kann aber auch von diesem Mi schungsverhältnis abweichen. Zum Schluß wird das Produkt in geeigneter Weise durch Trocknen von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Die Prüfung auf Verunreinigungen (Benzoesäure und Phenolsulfonat) kann durch potentiometrische Säure-Base-Titration erfolgen.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, wie es für Phenolester prinzipiell bekannt ist, als Aktivator für anorganische Peroxyverbindungen eingesetzt werden. Durch diese Aktivierung läßt sich beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln die Bleichleistung der anorganischen Peroxy verbindungen verbessern oder in Desinfektionsmitteln deren Desinfektions leistung steigern. Die vorgenannte Verwendung der erfindungsgemäß herge stellten Benzoyloxybenzolsulfonate ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 1. Synthese von Benzoyloxybenzolsulfonat

In 120 ml Wasser wurden zunächst 33,2 g (0224 mol) Kaliumcarbonat ge löst. Nach Zusatz von 100 ml Isopropanol wurden in dieser Mischung 92,8 g (0,4 mol) para-Hydroxybenzolsulfonsäurenatriumsalz-Dihydrat aufgeschlämmt. Anschließend wurden unter Rühren bei 32°C innerhalb von 30 Minuten 72,7 g (0,517 mol) Benzoylchlorid zugetropft, dann die Mischung noch eine Stunde bei 32°C nachgerührt. Ohne Abkühlung der Reaktionsmischung wurde dann der ausgefallene Feststoff abfiltriert und zweimal mit 10 ml eines Lösungsmittelgemisches aus gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 30 bis 40°C betrug die Ausbeute 108,5 g (90,3% der Theorie). Das Produkt war laut potentiometrischer Ti tration frei von Benzoesäure und unumgesetztem Phenolsulfonat.

2. Synthese von Benzoyloxybenzolsulfonat

Das Verfahren entsprach Beispiel 1, doch wurde die Reaktionsmischung hier bis zum Abfiltrieren auf 40°C gehalten. Die Ausbeute betrug 107,4 g (89,4% der Theorie), bei gleicher Reinheit.

3. Synthese von 3-Chlorbenzoyloxybenzolsulfonat

In 60 ml Wasser wurden 16,6 g (0,12 mol) Kaliumcarbonat gelöst. Nach Zugabe von 50 ml Isopropanol wurden in der Lösung 46,4 g (0,2 mol) Natrium-p-phenolsulfonatdihydrat aufgeschlämmt. Die Zugabe des 3-Chlorbenzoylchlorids (38,5 g = 0,22 mol) erfolgte innerhalb von 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25°C. Während die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt wur de, kristallisierte aus der zunächst klaren Lösung das Endprodukt aus. Es wurde abfiltriert und mit 10 ml Isopropanol gewaschen. Die Ausbeute betrug nach dem Trocknen im Vakuum 65 g mit einem Gehalt von 3% Phe nolsulfonat; dies entspricht einer Ausbeute von 94% der Theorie.

4. Synthese von 2,4-Dichlorbenzoyloxybenzolsulfonat

Das Verfahren entsprach dem von Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß anstelle von 3-Chlorbenzoylchlorid 46,1 g (0,22 mol) 2,4 Dichlorben zoylchlorid eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug hier 72,5 g mit einem Gehalt von 1,7% Dichlorbenzoesäure; dies entspricht 96,5% der Theorie.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Benzoyloxybenzolsulfonat durch Reaktion von Phenolsulfonat mit gegebenenfalls substituiertem Benzoylchlorid in Gegenwart von Base, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt wird, das aus Wasser und einem or ganischen Lösungsmittel aus der Gruppe Ethanol, Isopropanol, Dioxan, Tetrahydrofuran und deren Mischungen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittelgemisch Wasser und organisches Lösungsmittel im Verhältnis 6 : 1 bis 1 : 1,6, vorzugs weise 4 : 1 bis 1,1 : 1 enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Base KOH oder, besonders bevorzugt, K₂CO₃ eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Gewichtsver hältnis von Wasser zu Phenolsulfonat in der Reaktionsmischung zwischen 1 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1,25 : 1 und 8 : 1 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem Säurechlorid und Phenolsulfonat im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Base K₂CO₃ eingesetzt wird und das molare Verhältnis von Base zu Phenolsulfonat zwischen 2,8 : 1 und 1 : 2 beträgt.

7. Verwendung eines Benzoyloxybenzolsulfonats, das nach einem der Ver fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist, als Aktivator für anorganische Peroxyverbindungen.