DE4106843A1 - Verfahren zur herstellung von benzoyloxybenzolsulfonaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzoyloxybenzolsulfonatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phe
nolestern, die in den letzten Jahren Interesse als Aktivatoren für anor
ganische Peroxyverbindungen, insbesondere bei deren Verwendung als
Bleichmittel, gefunden haben.
Zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten kann man von den Phenolsulfo
naten ausgehen und diese mit den entsprechenden Anhydriden entweder lö
sungsmittelfrei oder aber in geeigneten Lösungsmitteln umsetzen. Die hö
heren Anhydride sind jedoch verhältnismäßig teuer, und die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches bereitet Schwierigkeiten. Gebräuchlicher ist des
halb die Umsetzung von Phenolsulfonaten mit den entsprechenden Säurechlo
riden. In der europäischen Patentanmeldung 1 20 591 wird diese Reaktion in
wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol beschrieben; al
lerdings gestaltet sich dabei die Abtrennung der freiwerdenden HCl oder
von NaCl (nach Zusatz von Base) schwierig. Bei Verwendung von überschüs
sigem Säurechlorid als Lösungsmittel, wie sie in der europäischen Patent
anmeldung 1 48 148 vorgeschlagen wird, bereitet die Abtrennung des End
produktes in reiner Form gewisse Probleme. Bei all diesen Vorschlägen ist
es zudem notwendig, absolut wasserfreie Reagenzien und Lösungsmittel zu
verwenden und während der Acylierungsreaktion Feuchtigkeit auszuschließen.
Eine Reaktionsvariante mit prinzipiell günstigeren Aspekten stellt die
Acylierung nach Schotten-Baumann dar, wie sie für diese Verbindungen in
der europäischen Patentanmeldung 2 94 073 vorgeschlagen wurde. Dabei werden
Base, Phenolsulfonat und eine kleine Menge eines Tensids in Wasser gelöst
und dann Benzoylchlorid langsam zugetropft. Die Acylierungsreaktion muß
allerdings in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich durchgeführt
werden, und die Abtrennung des Endproduktes gelingt in guten Ausbeuten
nur, wenn die Reaktion anschließend auf Temperaturen zwischen etwa 0 und
5°C abgekühlt wird. Um Verunreinigungen durch größere Mengen der
entsprechenden Carbonsäure zu vermeiden, ist der Zusatz von Tensid nötig.
Vor allem die Notwendigkeit, die gesamte Reaktionsmischung zur Isolierung
des Endproduktes herunterzukühlen und das Endprodukt auch bei niedrigen
Temperaturen zu waschen, aber auch der Zusatz des Tensids erschweren die
Aufarbeitung im technischen Maßstab.
Bei Versuchen zur Verbesserung der Synthese nach Schotten-Baumann wurde
nun gefunden, daß sich die beschriebenen Nachteile vermeiden lassen, wenn
man an Stelle von Wasser als Reaktionsmedium ein Gemisch aus Wasser und
bestimmten organischen Lösungsmitteln verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ben
zoyloxybenzolsulfonaten durch Reaktion von Phenolsulfonat mit gegebenen
falls substituiertem Benzoylchlorid in Gegenwart von Base, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch durch
geführt wird, das aus Wasser und einem organischem Lösungsmittel aus der
Gruppe Ethanol, Isopropanol, Dioxan, Tetrahydrofuran und deren Mischungen
besteht. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu orga
nischem Lösungsmittel in diesem Lösungsmittelgemisch 6 : 1 bis 1 : 1,6,
insbesondere 4 : 1 bis 1,1 : 1.
Bei dem neuen Verfahren ist es nicht mehr nötig, die Reaktionsmischung
nach Beendigung der Acylierung abzukühlen, sondern das Endprodukt kann
bereits bei Reaktionstemperatur, vorzugsweise wenig darunter, insbesondere
bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 50°C abfiltriert wer
den, ohne daß wesentliche Ausbeuteverluste eintreten. Auch ohne Zusatz von
Tensid zur Reaktionsmischung enthält das Endprodukt allenfalls Spuren von
Benzoesäure und Phenolsulfonat.
Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können ver
hältnismäßig weit variiert werden. Bei den Phenolsulfonaten handelt es
sich um die Salze von Phenolsulfonsäuren (Hydroxybenzolsulfonsäuren), die
als solche in die Reaktion eingesetzt werden oder aber vor Beginn der
Acylierung aus genügender Menge Base und den freien Phenolsulfonsäuren
hergestellt werden. Hydroxy- und Sulfonatgruppe können in ortho-, meta-
oder para-Stellung zueinander stehen; gegebenenfalls kann der Phenolring
auch andere Substituenten tragen. Vorzugsweise wird jedoch unsubstituier
tes p-Phenolsulfonat, insbesondere das Natriumsalz verwendet.
Bevorzugter Reaktionspartner des Phenolsulfonats ist das Chlorid der un
substituierten Benzoesäure, Benzoylchlorid. Gewünschtenfalls können an
stelle von Benzoylchlorid auch substituierte Benzoylchloride verwendet
werden, wenn beispielsweise bei der späteren Verwendung des Reaktionspro
duktes als Peroxidaktivator substituierte Perbenzoesäuren resultieren
sollen. Erwähnt seien hier beispielsweise die in ortho-, meta- oder pa
ra-Stellung mit Methyl oder Chlor substituierten Benzoylchloride. Das
Benzoylchlorid wird in die Reaktion normalerweise in stöchiometrischer
Menge oder in geringem molaren Überschuß, bezogen auf Phenolsulfonat ein
gesetzt, vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Säurechlorid zu
Phenolsulfonat zwischen 1,1 : zu 1 und 1 : 1.
Die bei der Acylierungsreaktion zugesetzte Base hat die Aufgabe, durch
Bildung des Phenolats die Reaktion zu beschleunigen und die freiwerdende
HCl als Salz zu binden. Prinzipiell sind alle ausreichend starken Basen
geeignet. Vorzugsweise werden allerdings Alkalihydroxyde, wie NaOH und
KOH, tertiäre Amine, wie Triethanolamin, und alkalisch reagierende anor
ganische Salze, wie Na2CO3 und K2CO3 eingesetzt. Üblicherweise wird we
nigstens ein Äquivalent Base pro mol Phenolsulfonat verwendet. Bei Einsatz
von Alkalihydroxyden, insbesondere KOH, liegt das molare Verhältnis von
Base zu Phenolsulfonat vorzugsweise zwischen 1,2 : 1 und 1 : 1; bei Ver
wendung von Alkalicarbonaten liegt das molarem Verhältnis von Base zu Phe
nolsulfonat vorzugsweise zwischen 2,8 : 1 und 1 : 2. Kaliumcarbonat wird
als Base für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt.
Zur Durchführung des Verfahrens stellt man zunächst eine Lösung oder Auf
schlämmung von Base und Phenolsulfonat im Lösungsmittelgemisch her. Die
Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist dabei beliebig. So
kann man beispielsweise zunächst eine Lösung der Base in Wasser herstel
len, dann das organische Lösungsmittel zugeben und als letztes das
Phenolsulfonat einrühren. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu
Phenolsulfonat liegt in dieser Mischung vorzugsweise zwischen 1 : 1 und
10 : 1 und insbesondere zwischen 1,25 : 1 und 8 : 1. In diese Mischung
wird dann bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, vorzugsweise
nicht über 50°C, die notwendige Menge an Benzoylchlorid langsam, etwa in
dem Maße wie das Benzoylchlorid abreagiert, eingetragen, wobei gegebenen
falls gekühlt werden muß, um die Temperatur nicht über 50°C, vorzugsweise
nicht über 40°C ansteigen zulassen. Nach beendeter Zugabe wird im allge
meinen noch solange nachgerührt, bis alles Säurechlorid abreagiert hat.
Anschließend wird das ausgefallene Endprodukt abfiltriert und mit einem
Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel soweit wie nötig gewa
schen. Im allgemeinen hat dieses Lösungsmittelgemisch dieselbe Zusammen
setzung wie in der Reaktionsmischung; es kann aber auch von diesem Mi
schungsverhältnis abweichen. Zum Schluß wird das Produkt in geeigneter
Weise durch Trocknen von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Die Prüfung
auf Verunreinigungen (Benzoesäure und Phenolsulfonat) kann durch
potentiometrische Säure-Base-Titration erfolgen.
Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, wie es für Phenolester
prinzipiell bekannt ist, als Aktivator für anorganische Peroxyverbindungen
eingesetzt werden. Durch diese Aktivierung läßt sich beispielsweise in
Wasch- und Reinigungsmitteln die Bleichleistung der anorganischen Peroxy
verbindungen verbessern oder in Desinfektionsmitteln deren Desinfektions
leistung steigern. Die vorgenannte Verwendung der erfindungsgemäß herge
stellten Benzoyloxybenzolsulfonate ist daher ein weiterer Gegenstand der
vorliegenden Erfindung.
In 120 ml Wasser wurden zunächst 33,2 g (0224 mol) Kaliumcarbonat ge
löst. Nach Zusatz von 100 ml Isopropanol wurden in dieser Mischung
92,8 g (0,4 mol) para-Hydroxybenzolsulfonsäurenatriumsalz-Dihydrat
aufgeschlämmt. Anschließend wurden unter Rühren bei 32°C innerhalb
von 30 Minuten 72,7 g (0,517 mol) Benzoylchlorid zugetropft, dann die
Mischung noch eine Stunde bei 32°C nachgerührt. Ohne Abkühlung der
Reaktionsmischung wurde dann der ausgefallene Feststoff abfiltriert
und zweimal mit 10 ml eines Lösungsmittelgemisches aus gewaschen. Nach
dem Trocknen im Vakuum bei 30 bis 40°C betrug die Ausbeute 108,5 g
(90,3% der Theorie). Das Produkt war laut potentiometrischer Ti
tration frei von Benzoesäure und unumgesetztem Phenolsulfonat.
Das Verfahren entsprach Beispiel 1, doch wurde die Reaktionsmischung
hier bis zum Abfiltrieren auf 40°C gehalten. Die Ausbeute betrug
107,4 g (89,4% der Theorie), bei gleicher Reinheit.
In 60 ml Wasser wurden 16,6 g (0,12 mol) Kaliumcarbonat gelöst. Nach
Zugabe von 50 ml Isopropanol wurden in der Lösung 46,4 g (0,2 mol)
Natrium-p-phenolsulfonatdihydrat aufgeschlämmt. Die Zugabe des
3-Chlorbenzoylchlorids (38,5 g = 0,22 mol) erfolgte innerhalb von 30
Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25°C. Während die
Reaktionsmischung bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt wur
de, kristallisierte aus der zunächst klaren Lösung das Endprodukt aus.
Es wurde abfiltriert und mit 10 ml Isopropanol gewaschen. Die Ausbeute
betrug nach dem Trocknen im Vakuum 65 g mit einem Gehalt von 3% Phe
nolsulfonat; dies entspricht einer Ausbeute von 94% der Theorie.
Das Verfahren entsprach dem von Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß
anstelle von 3-Chlorbenzoylchlorid 46,1 g (0,22 mol) 2,4 Dichlorben
zoylchlorid eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug hier 72,5 g mit
einem Gehalt von 1,7% Dichlorbenzoesäure; dies entspricht 96,5% der
Theorie.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzoyloxybenzolsulfonat durch Reaktion
von Phenolsulfonat mit gegebenenfalls substituiertem Benzoylchlorid in
Gegenwart von Base, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem
Lösungsmittelgemisch durchgeführt wird, das aus Wasser und einem or
ganischen Lösungsmittel aus der Gruppe Ethanol, Isopropanol, Dioxan,
Tetrahydrofuran und deren Mischungen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittelgemisch Wasser und
organisches Lösungsmittel im Verhältnis 6 : 1 bis 1 : 1,6, vorzugs
weise 4 : 1 bis 1,1 : 1 enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Base KOH
oder, besonders bevorzugt, K2CO3 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Gewichtsver
hältnis von Wasser zu Phenolsulfonat in der Reaktionsmischung zwischen
1 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1,25 : 1 und 8 : 1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem Säurechlorid und
Phenolsulfonat im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt
werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Base K2CO3
eingesetzt wird und das molare Verhältnis von Base zu Phenolsulfonat
zwischen 2,8 : 1 und 1 : 2 beträgt.
7. Verwendung eines Benzoyloxybenzolsulfonats, das nach einem der Ver
fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist, als
Aktivator für anorganische Peroxyverbindungen.
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