DE4102337C2

DE4102337C2 - Verfahren zur Herstellung von Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) und dessen Derivate

Info

Publication number: DE4102337C2
Application number: DE19914102337
Authority: DE
Inventors: Roman Dr Milczarek; Ernst List
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: Flexsys America LP
Priority date: 1991-01-26
Filing date: 1991-01-26
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2011-01-27
Also published as: DE4102337A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) und dessen Derivate, die als Substituenten in ortho-Stellung am Phenylring Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Chlorgruppen besitzen. Diese Verbindung dient als Vulkanisationsbeschleuniger, der sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß er bei seiner Zersetzung keine Nitrosamine bildet.

Ein Verfahren zur Herstellung von Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) ist aus der US-PS 2406960 bekannt. Diese Druckschrift schlägt vor, als Ausgangsmaterialien wasserlösliche Salze von organisch substituierten Dithiocarbaminsäuren zu verwenden, die mit gelösten Schwermetallsalzen - also auch Zinksalzen - in Gegenwart eines Salzes einer starken Base und einer schwachen Säure (z. B. Natriumacetat) zu dem gewünschten Produkt umgesetzt werden. Bei diesem bekannten Verfahren zur Herstellung von Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) ist es nachteilig, daß Schwermetallsalze eingesetzt werden müssen, die unter Bildung von Abfallstoffen reagieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) und dessen Derivate, die als Substituenten in ortho-Stellung am Phenylring Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Chlorgruppen besitzen, zu schaffen, das solche Ausgangskomponenten verwendet, die einer direkten Umsetzung zugänglich sind, und das keine Abfallstoffe bildet, deren Beseitigung auf Schwierigkeiten stößt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Dibenzylamin bzw. Amine, die der allgemeinen Formel

genügen,
wobei R = -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, -Cl und
R′ = CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, -Cl sowie H bedeuten,
mit Kohlenstoffdisulfid und Zinkoxid in einem Lösungsmittel dispergiert und unmittelbar zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktion in Gegenwart eines anionischen Emulgators stattfindet, der entweder im Lösungsmittel mitvorgelegt oder dem zur Aufschlämmung des Zinkoxids verwendeten Lösungsmittel vor der Zugabe des Zinkoxids zugesetzt wird, wobei die Zugabe der Reaktanten und Hilfskomponenten bei der Verwendung von Reaktionsgefäßen mit glasartigen Wandungen oder Glaswandungen in der Reihenfolge: Lösungsmittel, Dibenzylamin, Kohlenstoffdisulfid und Zinkoxid bei Temperaturen von 35 bis 90°C erfolgt und ein Lösungsmittel verwendet wird, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet und aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert oder durch Filtration entfernt wird.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch dadurch gelöst, daß Dibenzylamin bzw. Amine, die der allgemeinen Formel

genügen,
wobei R = -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, -Cl und
R′ = CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, -Cl sowie H bedeuten,
mit Kohlenstoffdisulfid und Zinkoxid in einem Lösungsmittel dispergiert und unmittelbar zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktion in Gegenwart eines anionischen Emulgators stattfindet, der entweder im Lösungsmittel mitvorgelegt oder dem zur Aufschlämmung des Zinkoxids verwendeten Lösungsmittel vor Zugabe des Zinkoxids zugesetzt wird, wobei die Zugabe der Reaktanten und Hilfskomponenten bei der Verwendung von Reaktionsgefäßen mit inerten Metallwandungen in der Reihenfolge: Lösungsmittel, Kohlenstoffdisulfid, Zinkoxid und Dibenzylamin bei Temperaturen von 35 bis 60°C erfolgt und ein Lösungsmittel verwendet wird, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet und aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert oder durch Filtration entfernt wird.

Obwohl aus der EP-PS 288 819 ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldithiocarbamaten mehrwertiger Metalle bekannt ist, bei dem ein Oxid eines mehrwertigen Metalls mit einem sekundären Amin und Kohlenstoffdisulfid in einem Lösungsmittel für das entstehende Metall-dialkyldithiocarbamat unter Erwärmen und Entfernung des entstehenden Reaktionswassers umgesetzt wird, konnte der Fachmann nicht erwarten, daß auch das Dibenzylamin einer direkten Umsetzung zugänglich ist. In der EP-PS 288 819 wird nämlich nur die Herstellung der Alkyl- bzw. Cycloalkylverbindungen offenbart, die sich aufgrund ihrer Reaktivität deutlich von den aromatischen Verbindungen unterscheiden. Auch das aus der DE-PS 36 10 727 bekannte Verfahren zur Herstellung von N-Äthylphenylzinkdithiocarbamat legt die Herstellung von Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) nicht nahe, da N-Äthylanilin eine Zwitterstellung zwischen den rein aliphatischen und den rein aromatischen Aminen einnimmt. Die in der DE-PS 36 10 727 vorgeschlagene Verfahrensweise hat weiterhin den Nachteil, daß das als Lösungsmittel eingesetzte Amin erst nach Aussalzen und Isolieren der Wiederverwendung zugänglich gemacht wird. Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion von der Art des verwendeten Reaktionsgefäßes beeinflußt wird. Diese Erkenntnis und die vorgeschlagenen Lösungen sind ohne Vorbild im Stand der Technik.

Weiterhin ist es durch die gewählte Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten gefahrlos möglich, auch bei Temperaturen zu arbeiten, die über dem Siedepunkt des Kohlenstoffdisulfids liegen.

Als anionischer Emulgator wird ein Alkalisalz des Alkylphenoxy-poly(ethylenoxy)-ethanolsufats, z. B. Fenopon im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt.

Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur 2 bis 20 Stunden.

Überraschenderweise zeigte sich, daß der Umsetzungsgrad der Reaktion stark von der Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten und Hilfsstoffe abhängig ist. Wird die erfindungsgemäße Reihenfolge nicht eingehalten oder gar der Emulgator weggelassen, läuft die Reaktion nur unvollständig ab, wodurch die Ausbeute von normalerweise 92 bis 98% auf 80 bis 82% absinkt und das Produkt durch größere Mengen von nicht umgesetztem Zinkoxid und Dibenzylamin verunreinigt ist. Der Emulgator hat neben der positiven Beeinflussung des Reaktionsablaufs entscheidenden Einfluß auf die Dispergierbarkeit des Produktes in Wasser und für die weitere Reinigung. Ferner wurde gefunden, daß sich das an den Reaktorwänden anhaftende Produkt nur dann ohne größere Probleme ablösen läßt, wenn der Emulgator vor Reaktionsbeginn zugesetzt wird. Zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzter Emulgator hat keinen Einfluß auf das Haftvermögen des Produkts, und das an den Reaktorwänden fest anhaftende Produkt kann nur noch mechanisch abgelöst werden.

Vorteilhaft ist dabei überraschenderweise weiterhin, daß man gegenüber den bisher angewendeten Emulgatormengen zur Herstellung der unsymmetrisch arylsubstituierten Verbindungen nur ca. 1/9 der Emulgatormenge braucht und damit eine entscheidende Reduzierung der freigesetzten Emulgatormenge vornimmt, was zu einer Verminderung der Schmutzfracht des Abwassers führt.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß als Lösungsmittel Xylol, Toluol, Benzol oder Isopropanol verwendet wird. Das Lösungsmittel kann im Vakuum aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert werden, wobei das sich bei der Reaktion bildende Wasser azeotrop mit dem Lösungsmittel ausgetragen wird. Als weitere Möglichkeit, das Lösungsmittel abzutrennen, kann ein Filtrationsprozeß vorgesehen werden. Das abdestillierte Lösungsmittel kann in vorteilhafter Weise erneut in die Reaktion zurückgeführt werden, ohne daß die Produktqualität negativ beeinflußt wird. Während des Dauerbetriebs müssen also nur Lösungsmittelverluste ausgeglichen werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt zeichnet sich durch eine cremeweiße Farbe aus, es ist kristallin und daher gut filtrier- sowie handhabbar.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 1 l Planschliffkolben (Glas) NW 120 werden 400 g Xylol und 0,82 g Fenopon vorgelegt. 100 g Dibenzylamin werden unter Rühren hinzugegeben und 43,0 g Kohlenstoffdisulfid so zugetropft, daß die Innentemperatur 40°C nicht übersteigt. Nach ca. 1 Std. Nachreaktionszeit werden 22,95 g Zinkoxid-Pulver zugegeben. Nach ca. 15 Minuten steigt die Viskosität stark an, und ein sehr feines, weißes bis cremefarbenes Produkt fällt aus. Nach max. 24 Stunden wird das gesamte Lösungsmittel abdestilliert, dann werden ca. 300 g Wasser zugesetzt und anschließend wird zum Sieden erhitzt, um die Lösungsmittelreste zu entfernen. Das nun im Wasser dispergierte Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) wird auf eine Filternutsche überführt, abgesaugt und mit ca. 250 g Wasser gewaschen. Das weiße Produkt wird 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Es werden 114,7 g (95,9%) Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) vom Schmelzpunkt 184,2-186,0°C erhalten.

Beispiel 2

In einem 1 l Planschliffkolben (Glas) NW 120 werden 50 g Xylol (bereits vorher sechsmal verwendet), 19,52 g Dibenzylamin und 8,4 g Kohlenstoffdisulfid zur Reaktion gebracht. In 50 g Xylol (siehe oben) werden 0,16 g Emulgator und 4,48 g Zinkoxid aufgeschlämmt und der obigen Lösung zugegeben, wobei eine Exothermie von ca. 2°C beobachtet wird, die von einem Viskositätsanstieg und dem Ausfallen des Produktes begleitet wird. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert, das Produkt wird dann in 165 g Wasser aufgeschlämmt, und anschließend werden durch azeotrope Destillation die Lösungsmittelreste entfernt. Das in Wasser dispergierte Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) wird auf einer Nutsche abgesaugt, mit ca. 250 g Wasser nachgewaschen und 3 Stunden bei 110 °C getrocknet. Es werden 27,9 g (93,3%) Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) vom Schmelzpunkt 184,0-185,7°C erhalten.

Beispiel 3

In einem 1 l Edelstahlgefäß werden 400 g Xylol und 0,82 Fenopon vorgelegt. Unter Rühren werden 43,0 g Kohlenstoffdisulfid und 22,95 g Zinkoxid zugegeben. Über einen Zeitraum von ca. 50 Minuten werden 100 g Dibenzylamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 40°C ansteigt. Nach ca. 20 Stunden Reaktionszeit werden 2,0 g CS₂ zugegeben, und es wird eine weitere Stunde gerührt. Das Xylol wird im Vakuum abdestilliert, danach werden ca. 200 g Wasser zugefügt, und die restlichen Lösungsmittelspuren werden durch azeotrope Destillation entfernt. Die abgekühlte Zink-bis-(dithiocarbamat)-Dispersion wird abgenutscht und mit ca. 250 g Wasser gewaschen. Das weiße Produkt wird 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Es werden 142,6 g (93,4%) Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) vom Schmelzpunkt 183,8-184,9°C ausgewogen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) und dessen Derivate, die als Substituenten in ortho-Stellung am Phenylring Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Chlorgruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß Dibenzylamin bzw. Amine, die der allgemeinen Formel genügen,
wobei R = -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, -Cl und
R′ = CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, -Cl sowie H bedeuten,
mit Kohlenstoffdisulfid und Zinkoxid in einem Lösungsmittel dispergiert und unmittelbar zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktion in Gegenwart eines anionischen Emulgators stattfindet, der entweder im Lösungsmittel mitvorgelegt oder dem zur Aufschlämmung des Zinkoxids verwendeten Lösungsmittel vor der Zugabe des Zinkoxids zugesetzt wird, wobei die Zugabe der Reaktanten und Hilfskomponenten bei der Verwendung von Reaktionsgefäßen mit glasartigen Wandungen oder Glaswandungen in der Reihenfolge: Lösungsmittel, Dibenzylamin, Kohlenstoffdisulfid und Zinkoxid bei Temperaturen von 35 bis 90°C erfolgt und ein Lösungsmittel verwendet wird, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet und aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert oder durch Filtration entfernt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Zink-bis-(dibenzyldithiocarbamat) und dessen Derivate, die als Substituenten in ortho-Stellung am Phenylring Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Chlorgruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß Dibenzylamin bzw. Amine, die der allgemeinen Formel genügen,
wobei R = -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, -Cl und
R′ = CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, -Cl sowie H bedeuten,
mit Kohlenstoffdisulfid und Zinkoxid in einem Lösungsmittel dispergiert und unmittelbar zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktion in Gegenwart eines anionischen Emulgators stattfindet, der entweder im Lösungsmittel mitvorgelegt oder dem zur Aufschlämmung des Zinkoxids verwendeten Lösungsmittel vor der Zugabe des Zinkoxids zugesetzt wird, wobei die Zugabe der Reaktanten und Hilfskomponenten bei der Verwendung von Reaktionsgefäßen mit inerten Metallwandungen in der Reihenfolge: Lösungsmittel, Kohlenstoffdisulfid, Zinkoxid und Dibenzylamin bei Temperaturen von 35 bis 60°C erfolgt und ein Lösungsmittel verwendet wird, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet und aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert oder durch Filtration entfernt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anionischer Emulgator ein Alkalisalz des Alkylphenoxy-poly(ethylenoxid)-ethanolsulfats im Konzentrationsbereich von 0.01 bis 0,5 Gew.% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur zwischen 2 und 20 Stunden beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Xylol, Toluol, Benzol oder Isoproponol als Lösungsmittel eingesetzt wird.