DE4100911A1 - Verfahren zur abtrennung von zink aus zink enthaltenden braunsteinen - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von zink aus zink enthaltenden braunsteinenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Zink aus Zink
enthaltenden Braunsteinen. Bei dem Verfahren werden als Wertstoffe Lösungen von
Zinksulfat und technisch verwendbare Braunsteine erhalten. Die Erfindung betrifft
auch die Verwendung dieser Wertstoffe.
Zinksulfat wird in großen Mengen technisch verwendet. Für einige Anwendungen -
wie zur Herstellung von Pigmenten und Elektrolytzink - sind hohe Gehalte an
Mangan im Zinksulfat störend.
Zur Abreicherung von Mangan aus entsprechenden Lösungen sind verschiedene
Verfahren bekannt. Bei einigen dieser Verfahren wird Mangan durch Zugabe eines
Oxidationsmittels zu Braunsteinen verschiedener Zusammensetzung oxidiert und
abgetrennt.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist die Mitfällung von Zink und der hierdurch
bedingte Verlust von nicht unerheblichen Mengen des Zinks. Der abgetrennte
Braunstein ist durch die Mitfällung des Zinks verunreinigt und daher für die
üblichen Anwendungen von Braunsteinen - wie z. B. zur Herstellung von Pigmenten
oder zur Oxidation in chemischen Verfahren - nicht geeignet.
Bei der Abreicherung von Mangan aus Mangan enthaltenden Zinksalzlösungen
durch Oxidation mit üblichen Oxidationsmitteln (wie Permanganaten, Persulfaten
oder Chlor) entstehen je nach Reaktionsbedingungen Braunsteine verschiedener
Zusammensetzung. So erhält man bei der Oxidation häufig ein noch nicht vollstän
dig charakterisiertes Mangan-II-Manganit-Hydrat, das strukturelle Ähnlichkeiten
zum δ-MnO2 zeigt.
Bei dem in der DE-A 26 26 679 beschriebenen Verfahren wird ein Braunstein in der
Form von γ-MnO2 erhalten.
Die bei der Abtrennung des Mangans erhaltenen Braunsteine enthalten je nach
Reaktionsbedingungen zwischen 1 und 16% Zink und erhebliche Mengen gebun
denen Wassers. Braunstein in der Form von Mangan(II)-Manganit-Hydrat enthält
etwa 6-9% Zink. Wie in der DE-A 26 26 679 beschrieben wird, bleibt dieses Zink
von einem intensiven Waschen unberührt. Dies konnte durch Waschversuche, bei
denen ein entsprechender Braunstein mit großen Mengen Wasser gewaschen wurde,
bestätigt werden. Nach intensivem Waschen mit Wasser enthielten die Braunsteine
stets mehr als 5% Zink. Offensichtlich läßt sich auf diese Weise nur das Zink der
anhaftenden Zinklauge entfernen. Das restliche Zink bleibt chemisch am Braunstein
gebunden.
Aus den genannten Gründen beschreibt die DE-A 26 26 679 ein alternatives Ver
fahren zur Oxidation des Mangans, bei dem ein wenig Zink enthaltender Braunstein
in der Form von δ-MnO2 anfällt. Das beschriebene Verfahren ist allerdings durch
die hohe Menge des benötigten Oxidationsmittels und durch den erhöhten Energie
verbrauch, bedingt durch Oxidationstemperaturen von mehr als 90°C, weniger öko
nomisch als herkömmliche Verfahren, bei denen nur stöchiometrische Mengen
Oxidationsmittel benötigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, welches die genannten Nachteile vermeidet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß entgegen dem Vorurteil, wie es die
DE-A 26 26 679 beschreibt, bei geeigneter Ausführung eine Abtrennung des Zinks
aus Zink enthaltenden Braunsteinen durch Behandeln mit verdünnten Säuren mög
lich ist. Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtrennung von
Zink aus Zink enthaltenden Braunsteinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
der als feuchter Filterkuchen anfallende Zink enthaltende Braunstein mit verdünnten
Mineralsäuren behandelt wird und anschließend eine Trennung in eine Zink enthal
tende Lösung und einen wenig Zink enthaltenden Braunstein erfolgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können bei geeigneter Ausführung mehr als
95% des im Braunstein enthaltenen Zinks als Lösung zurückgewonnen werden.
Zudem erhält man einen Braunstein, der aufgrund seiner Beschaffenheit für die
üblichen technischen Anwendungen von Braunsteinen geeignet ist. Das Verfahren
ist auch zur Abtrennung von Zink aus Braunsteinen unterschiedlicher Herkunft (wie
zur Aufarbeitung von Abfallbraunsteinen aus Altbatterien) geeignet. Besonders
geeignet sind Zink enthaltende Braunsteine, wie sie üblicherweise bei der Ab
trennung von Mangan aus Zink enthaltenden Lösungen anfallen.
Zur Behandlung des Braunsteins werden Säuren, wie Salpetersäure, Salzsäure und
Phosphorsäure verwendet. Besonders bevorzugt ist Schwefelsäure geeignet, da die
hierbei anfallenden sulfatischen Zinksalzlösungen vielfach verwendbar sind.
Die Säuren werden in verdünnter Form verwendet. Bei Verwendung von Schwefel
säure beträgt die bevorzugte Konzentration 1 bis 5 Gew.-%. Es können aber auch
andere Mineralsäuren entsprechender Konzentration eingesetzt werden. Die Ver
wendung höher konzentrierter Säuren ist wenig ökonomisch. Bei kleineren Säure
konzentrationen ist die Auswaschung des Zinks unvollständig bzw. die benötigte
Säuremenge erhöht.
Die Säurebehandlung kann bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zur
Siedetemperatur durchgeführt werden. Die Behandlung bei Raumtemperatur stellt
eine bevorzugte Ausführungsform dar, da sie durch den niedrigen Energieverbrauch
besonders ökonomisch ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Braunstein in der Weise mit Säure
behandelt, daß die Säure nach Sättigung mit Zink vom Braunstein getrennt und die
Behandlung mit frischer Säure fortgesetzt wird. Dies läßt sich vorteilhaft technisch
durch Waschen auf einem Filter oder durch Waschen im Eindicker realisieren.
Die Waschung erfolgt bevorzugt mit 1 bis 20 l, bevorzugt mit 2 bis 10 l, saurer
Waschlösung/kg Filterkuchen. Zur weiteren Entfernung von Zink kann die Säure
menge aber auch erhöht werden.
Bei dem Verfahren werden Lösungen von Zinksulfat erhalten, die weniger als
10 mg/l Mn, bevorzugt weniger als 1 mg/1 Mn, enthalten. In diesem Zusammenhang
wurde beobachtet, daß niedrige Gehalte von Mangan im Waschfiltrat bevorzugt bei
Anwesenheit eines geringen Überschusses von Oxidationsmittel erhalten werden.
Das Oxidationsmittel kann vorteilhaft als Überschuß aus der Oxidation des Mangans
stammen oder dem sauren Waschwasser in der Form üblicher Oxidationsmittel wie
Chlor, Permanganaten und Persulfat zugesetzt werden. Die erhaltenen sauren
Waschfiltrate können aufgrund des niedrigen Mangangehaltes der zuvor
abgetrennten Zinkreinlauge zugesetzt werden. Zur Einstellung des pH-Wertes kann
die freie Säure durch Zugabe von Alkalien oder bevorzugt durch Zugabe von ZnO
neutralisiert werden. Die zurückgeführte Menge des Zinks beträgt bis zu 5% der ur
sprünglich zur Abtrennung des Mangans anstehenden Lösung.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß der
anfallende Filterkuchen weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als
1 Gew.-%, Zink enthält. Der dann anfallende gereinigte getrocknete Braunstein
enthält ca. 2 bis 4 Gew.-% Zink.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der gemäß dem erfindungs
gemäßen Verfahren erhaltenen Zinksalzlösungen welche dadurch gekennzeichnet
ist, daß eine Rückführung zu der bei der Manganabtrennung anfallenden Zinkrein
lauge erfolgt.
Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin die Verwendung des nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Braunsteins als Ausgangsmaterial für die Her
stellung von Pigmenten, zur Einfärbung von Tonziegeln, als Oxidationsmittel in
chemischen Verfahren und zur Herstellung von Mangan enthaltenden Ferriten.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß darin eine
Einschränkung zu sehen ist.
Ein Zink enthaltender Braunstein des Vergleichsbeispiels enthält als feuchter
Filterkuchen 11% Mn und 6,3 Gew.-% Zn. Dieser Braunstein wurde in mehreren
Beispielen mit Schwefelsäure behandelt und anschließend mit etwa 1 l Wasser/kg
Filterkuchen gewaschen. Der feuchte Filterkuchen und das vereinigte Filtrat aus der
Säurewaschung und der Nachwaschung mit Wasser wurden hinsichtlich des Gehal
tes von Mangan und Zink analysiert. Die Behandlung des Braunsteins wurde in zwei
Varianten durchgeführt:
- A) Anschlämmen des Braunsteins mit Säure, dreistündiges Rühren, Filtration,
- B) Anschlämmen des Braunsteins mit Wasser, Filtration auf einer Filternutsche, Waschung mit Säure auf dem Filter.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Versuche 5 bis 8 wurden auf einer Versuchsfilterpresse, Plattengröße
470·470 mm, Kuchendicke 30-40 mm, wiederholt. In mehreren Versuchen wurden
Filterkuchen enthalten, die weniger als 1,5% Zink enthielten. Die benötigte Menge
an Waschlösung ist gegenüber den Beispielen 5 bis 8 erhöht und beträgt 5 bis
15 l/kg Filterkuchen.
Verschiedene Chargen von Braunsteinen, die bei der Abtrennung von Mangan aus
Mangan enthaltenen Zinksalzlösungen im technischem Maßstab anfallen, wurden
chemisch untersucht. Der feuchte Filterkuchen enthält zwischen 9 und 15 Gew.-%
Mn und 6 bis 10 Gew.-% Zn. Solche Braunsteine wurden auf einer Filterpresse mit
bis zu 20 l Wasser/kg Filterkuchen gewaschen. Waschungen wurden auch nach dem
Anschlämmen mit Wasser auf einer Filternutsche durchgeführt. Hierzu wurden
ebenfalls bis zu 20 l Wasser/kg Filterkuchen verwendet. Nach Analyse enthält der
feuchte Filterkuchen stets mehr als 5%, in der Regel zwischen 6 bis 8 Gew.-% Zink.
Claims (13)
1. Verfahren zur Abtrennung von Zink aus Zink enthaltenden Braunsteinen,
dadurch gekennzeichnet, daß der Zink enthaltende Braunstein mit ver
dünnten Mineralsäuren behandelt wird und anschließend eine Trennung in
eine Zink enthaltende Lösung und einen wenig Zink enthaltenden Braunstein
erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zink enthal
tende Braunstein aus der Abreicherung von Mangan enthaltenden Zinksalz
lösungen stammt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineral
säuren bevorzugt Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und besonders
bevorzugt Schwefelsäure verwendet wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mineralsäuren in verdünnter Form, bevorzugt in Konzentrationen von 1
bis 5 Gew.-%, verwendet werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Behandlung mit Säure im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis
zur Siedetemperatur und bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säure nach Sättigung mit Zink vom Braunstein
abgetrennt und die Säurebehandlung mit frischer Säure wiederholt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlung des Braunsteins durch Waschen auf
einem Filter oder durch Waschen über einen Eindicker erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Behandlung mit 1-20 l, bevorzugt mit 2-10 l, Säure pro
kg Braunstein, erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß zur Erzielung geringer Mangangehalte im Waschfiltrat ein
Überschuß an Oxidationsmittel im Filterkuchen vorhanden ist oder in Form
üblicher Oxidationsmittel zur sauren Waschlösung zugesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge
kennzeichnet, daß die bei dem Verfahren anfallenden Zinksalzlösungen
weniger als 10 mg/l Mn, bevorzugt weniger als 1 mg/1 Mn, enthalten.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende
Filterkuchen weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Zink,
enthält.
12. Verwendung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen Zinksalzlösungen, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Rückführung zu der bei der Manganabtrennung
anfallenden Zinkreinlauge erfolgt.
13. Verwendung des bei dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der An
sprüche 1 bis 12 erhaltenen Braunsteins als Ausgangsmaterial für die
Herstellung von Pigmenten, zur Einfärbung von Tonziegeln, als Oxida
tionsmittel in chemischen Verfahren und zur Herstellung von Mangan ent
haltenden Ferriten.
Priority Applications (2)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19914100911 DE4100911A1 (de) | 1991-01-15 | 1991-01-15 | Verfahren zur abtrennung von zink aus zink enthaltenden braunsteinen |
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DE4100911A1 true DE4100911A1 (de) | 1992-07-16 |
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ID=6422998
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- 1991-01-15 DE DE19914100911 patent/DE4100911A1/de not_active Withdrawn
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- 1992-01-08 BE BE9200016A patent/BE1006647A3/fr not_active IP Right Cessation
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