DE4100911A1

DE4100911A1 - Verfahren zur abtrennung von zink aus zink enthaltenden braunsteinen

Info

Publication number: DE4100911A1
Application number: DE19914100911
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Kuske; Michael Dipl Chem Dr Miksits
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-01-15
Filing date: 1991-01-15
Publication date: 1992-07-16
Also published as: BE1006647A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Zink aus Zink enthaltenden Braunsteinen. Bei dem Verfahren werden als Wertstoffe Lösungen von Zinksulfat und technisch verwendbare Braunsteine erhalten. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Wertstoffe.

Zinksulfat wird in großen Mengen technisch verwendet. Für einige Anwendungen - wie zur Herstellung von Pigmenten und Elektrolytzink - sind hohe Gehalte an Mangan im Zinksulfat störend.

Zur Abreicherung von Mangan aus entsprechenden Lösungen sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einigen dieser Verfahren wird Mangan durch Zugabe eines Oxidationsmittels zu Braunsteinen verschiedener Zusammensetzung oxidiert und abgetrennt.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist die Mitfällung von Zink und der hierdurch bedingte Verlust von nicht unerheblichen Mengen des Zinks. Der abgetrennte Braunstein ist durch die Mitfällung des Zinks verunreinigt und daher für die üblichen Anwendungen von Braunsteinen - wie z. B. zur Herstellung von Pigmenten oder zur Oxidation in chemischen Verfahren - nicht geeignet.

Bei der Abreicherung von Mangan aus Mangan enthaltenden Zinksalzlösungen durch Oxidation mit üblichen Oxidationsmitteln (wie Permanganaten, Persulfaten oder Chlor) entstehen je nach Reaktionsbedingungen Braunsteine verschiedener Zusammensetzung. So erhält man bei der Oxidation häufig ein noch nicht vollstän dig charakterisiertes Mangan-II-Manganit-Hydrat, das strukturelle Ähnlichkeiten zum δ-MnO₂ zeigt.

Bei dem in der DE-A 26 26 679 beschriebenen Verfahren wird ein Braunstein in der Form von γ-MnO₂ erhalten.

Die bei der Abtrennung des Mangans erhaltenen Braunsteine enthalten je nach Reaktionsbedingungen zwischen 1 und 16% Zink und erhebliche Mengen gebun denen Wassers. Braunstein in der Form von Mangan(II)-Manganit-Hydrat enthält etwa 6-9% Zink. Wie in der DE-A 26 26 679 beschrieben wird, bleibt dieses Zink von einem intensiven Waschen unberührt. Dies konnte durch Waschversuche, bei denen ein entsprechender Braunstein mit großen Mengen Wasser gewaschen wurde, bestätigt werden. Nach intensivem Waschen mit Wasser enthielten die Braunsteine stets mehr als 5% Zink. Offensichtlich läßt sich auf diese Weise nur das Zink der anhaftenden Zinklauge entfernen. Das restliche Zink bleibt chemisch am Braunstein gebunden.

Aus den genannten Gründen beschreibt die DE-A 26 26 679 ein alternatives Ver fahren zur Oxidation des Mangans, bei dem ein wenig Zink enthaltender Braunstein in der Form von δ-MnO₂ anfällt. Das beschriebene Verfahren ist allerdings durch die hohe Menge des benötigten Oxidationsmittels und durch den erhöhten Energie verbrauch, bedingt durch Oxidationstemperaturen von mehr als 90°C, weniger öko nomisch als herkömmliche Verfahren, bei denen nur stöchiometrische Mengen Oxidationsmittel benötigt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile vermeidet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß entgegen dem Vorurteil, wie es die DE-A 26 26 679 beschreibt, bei geeigneter Ausführung eine Abtrennung des Zinks aus Zink enthaltenden Braunsteinen durch Behandeln mit verdünnten Säuren mög lich ist. Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtrennung von Zink aus Zink enthaltenden Braunsteinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der als feuchter Filterkuchen anfallende Zink enthaltende Braunstein mit verdünnten Mineralsäuren behandelt wird und anschließend eine Trennung in eine Zink enthal tende Lösung und einen wenig Zink enthaltenden Braunstein erfolgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können bei geeigneter Ausführung mehr als 95% des im Braunstein enthaltenen Zinks als Lösung zurückgewonnen werden. Zudem erhält man einen Braunstein, der aufgrund seiner Beschaffenheit für die üblichen technischen Anwendungen von Braunsteinen geeignet ist. Das Verfahren ist auch zur Abtrennung von Zink aus Braunsteinen unterschiedlicher Herkunft (wie zur Aufarbeitung von Abfallbraunsteinen aus Altbatterien) geeignet. Besonders geeignet sind Zink enthaltende Braunsteine, wie sie üblicherweise bei der Ab trennung von Mangan aus Zink enthaltenden Lösungen anfallen.

Zur Behandlung des Braunsteins werden Säuren, wie Salpetersäure, Salzsäure und Phosphorsäure verwendet. Besonders bevorzugt ist Schwefelsäure geeignet, da die hierbei anfallenden sulfatischen Zinksalzlösungen vielfach verwendbar sind.

Die Säuren werden in verdünnter Form verwendet. Bei Verwendung von Schwefel säure beträgt die bevorzugte Konzentration 1 bis 5 Gew.-%. Es können aber auch andere Mineralsäuren entsprechender Konzentration eingesetzt werden. Die Ver wendung höher konzentrierter Säuren ist wenig ökonomisch. Bei kleineren Säure konzentrationen ist die Auswaschung des Zinks unvollständig bzw. die benötigte Säuremenge erhöht.

Die Säurebehandlung kann bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur durchgeführt werden. Die Behandlung bei Raumtemperatur stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, da sie durch den niedrigen Energieverbrauch besonders ökonomisch ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Braunstein in der Weise mit Säure behandelt, daß die Säure nach Sättigung mit Zink vom Braunstein getrennt und die Behandlung mit frischer Säure fortgesetzt wird. Dies läßt sich vorteilhaft technisch durch Waschen auf einem Filter oder durch Waschen im Eindicker realisieren.

Die Waschung erfolgt bevorzugt mit 1 bis 20 l, bevorzugt mit 2 bis 10 l, saurer Waschlösung/kg Filterkuchen. Zur weiteren Entfernung von Zink kann die Säure menge aber auch erhöht werden.

Bei dem Verfahren werden Lösungen von Zinksulfat erhalten, die weniger als 10 mg/l Mn, bevorzugt weniger als 1 mg/1 Mn, enthalten. In diesem Zusammenhang wurde beobachtet, daß niedrige Gehalte von Mangan im Waschfiltrat bevorzugt bei Anwesenheit eines geringen Überschusses von Oxidationsmittel erhalten werden. Das Oxidationsmittel kann vorteilhaft als Überschuß aus der Oxidation des Mangans stammen oder dem sauren Waschwasser in der Form üblicher Oxidationsmittel wie Chlor, Permanganaten und Persulfat zugesetzt werden. Die erhaltenen sauren Waschfiltrate können aufgrund des niedrigen Mangangehaltes der zuvor abgetrennten Zinkreinlauge zugesetzt werden. Zur Einstellung des pH-Wertes kann die freie Säure durch Zugabe von Alkalien oder bevorzugt durch Zugabe von ZnO neutralisiert werden. Die zurückgeführte Menge des Zinks beträgt bis zu 5% der ur sprünglich zur Abtrennung des Mangans anstehenden Lösung.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß der anfallende Filterkuchen weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, Zink enthält. Der dann anfallende gereinigte getrocknete Braunstein enthält ca. 2 bis 4 Gew.-% Zink.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der gemäß dem erfindungs gemäßen Verfahren erhaltenen Zinksalzlösungen welche dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Rückführung zu der bei der Manganabtrennung anfallenden Zinkrein lauge erfolgt.

Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin die Verwendung des nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Braunsteins als Ausgangsmaterial für die Her stellung von Pigmenten, zur Einfärbung von Tonziegeln, als Oxidationsmittel in chemischen Verfahren und zur Herstellung von Mangan enthaltenden Ferriten.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiele

Ein Zink enthaltender Braunstein des Vergleichsbeispiels enthält als feuchter Filterkuchen 11% Mn und 6,3 Gew.-% Zn. Dieser Braunstein wurde in mehreren Beispielen mit Schwefelsäure behandelt und anschließend mit etwa 1 l Wasser/kg Filterkuchen gewaschen. Der feuchte Filterkuchen und das vereinigte Filtrat aus der Säurewaschung und der Nachwaschung mit Wasser wurden hinsichtlich des Gehal tes von Mangan und Zink analysiert. Die Behandlung des Braunsteins wurde in zwei Varianten durchgeführt:

A) Anschlämmen des Braunsteins mit Säure, dreistündiges Rühren, Filtration,
B) Anschlämmen des Braunsteins mit Wasser, Filtration auf einer Filternutsche, Waschung mit Säure auf dem Filter.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Versuche 5 bis 8 wurden auf einer Versuchsfilterpresse, Plattengröße 470·470 mm, Kuchendicke 30-40 mm, wiederholt. In mehreren Versuchen wurden Filterkuchen enthalten, die weniger als 1,5% Zink enthielten. Die benötigte Menge an Waschlösung ist gegenüber den Beispielen 5 bis 8 erhöht und beträgt 5 bis 15 l/kg Filterkuchen.

Vergleichsbeispiel

Verschiedene Chargen von Braunsteinen, die bei der Abtrennung von Mangan aus Mangan enthaltenen Zinksalzlösungen im technischem Maßstab anfallen, wurden chemisch untersucht. Der feuchte Filterkuchen enthält zwischen 9 und 15 Gew.-% Mn und 6 bis 10 Gew.-% Zn. Solche Braunsteine wurden auf einer Filterpresse mit bis zu 20 l Wasser/kg Filterkuchen gewaschen. Waschungen wurden auch nach dem Anschlämmen mit Wasser auf einer Filternutsche durchgeführt. Hierzu wurden ebenfalls bis zu 20 l Wasser/kg Filterkuchen verwendet. Nach Analyse enthält der feuchte Filterkuchen stets mehr als 5%, in der Regel zwischen 6 bis 8 Gew.-% Zink.

Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Zink aus Zink enthaltenden Braunsteinen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zink enthaltende Braunstein mit ver dünnten Mineralsäuren behandelt wird und anschließend eine Trennung in eine Zink enthaltende Lösung und einen wenig Zink enthaltenden Braunstein erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zink enthal tende Braunstein aus der Abreicherung von Mangan enthaltenden Zinksalz lösungen stammt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineral säuren bevorzugt Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und besonders bevorzugt Schwefelsäure verwendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäuren in verdünnter Form, bevorzugt in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-%, verwendet werden.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Säure im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur und bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure nach Sättigung mit Zink vom Braunstein abgetrennt und die Säurebehandlung mit frischer Säure wiederholt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Braunsteins durch Waschen auf einem Filter oder durch Waschen über einen Eindicker erfolgt.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Behandlung mit 1-20 l, bevorzugt mit 2-10 l, Säure pro kg Braunstein, erfolgt.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß zur Erzielung geringer Mangangehalte im Waschfiltrat ein Überschuß an Oxidationsmittel im Filterkuchen vorhanden ist oder in Form üblicher Oxidationsmittel zur sauren Waschlösung zugesetzt wird.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die bei dem Verfahren anfallenden Zinksalzlösungen weniger als 10 mg/l Mn, bevorzugt weniger als 1 mg/1 Mn, enthalten.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Filterkuchen weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Zink, enthält.

12. Verwendung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen Zinksalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rückführung zu der bei der Manganabtrennung anfallenden Zinkreinlauge erfolgt.

13. Verwendung des bei dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 12 erhaltenen Braunsteins als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Pigmenten, zur Einfärbung von Tonziegeln, als Oxida tionsmittel in chemischen Verfahren und zur Herstellung von Mangan ent haltenden Ferriten.