DE4042234C1

DE4042234C1 -

Info

Publication number: DE4042234C1
Application number: DE19904042234
Authority: DE
Inventors: Fridolin 6730 Neustadt De Becker
Original assignee: Sued-Boehl Daniel Garthe 6737 Boehl-Iggelheim De GmbH
Current assignee: Sued-Boehl Daniel Garthe 6737 Boehl-Iggelheim De GmbH
Priority date: 1990-12-29
Filing date: 1990-12-29
Publication date: 1992-07-02
Anticipated expiration: 2010-12-30
Also published as: WO1992012196A1; DE4042234C2

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen (PUR-Schäumen) durch Polyaddition von Polyolen und Polyisocyanaten in Anwesen heit von Wasser als Treibmittel, wobei das Wasser an fein teiliges Kieselgel großer innerer Oberfläche gebunden ist.

PUR-Schäume-Hartschaumstoffe, insbesondere PUR-Integral schäume werden bisher praktisch ausschließlich hergestellt, indem man ein geeignetes Polyol, dem einige Prozente Chlor fluorkohlenwasserstoffe (FCKW) als Treibmittel untergemischt sind, mit einem geeigneten Polyisocyanat unmittelbar vor der Verarbeitung, z. B. dem Einspritzen oder Eingießen in eine Form, in einem Mischkopf in einem stöchiometrischen Verhältnis innig miteinander vermischt. Die beiden Komponenten rea gieren exotherm miteinander, wodurch in der Reaktionsmischung Temperaturen von 100-150°C, insbesondere 120-130°C, entstehen. Bei diesen Temperaturen vergast das FCKW und erzeugt in der Mischung Schaumblasen, welche erhalten bleiben, wenn die Mischung durchreagiert und erstarrt ist. Durch eine Temperierung der Form auf z. B. 30-60°C wird in den an die Form anliegenden Schichten die Verdampfung der FCKW weitgehend unterdrückt, so daß sich in diesem Bereich nur noch kleine oder gar keine Schaumblasen bilden. Der Formkör per erhält dadurch praktisch eine porenlose Außenhaut, die nach innen immer stärker in die Schaumstruktur übergeht, wodurch eine große Festigkeit bei relativ geringem Gewicht des Formkörpers erreicht wird. Da die feste Außenhaut mit dem Schaumkörper integriert ist, bezeichnet man solche Pro dukte als Integralschaum.

Die Verwendung von FCKW ist jedoch außerordentlich umwelt schädigend, wobei zu berücksichtigen ist, daß nicht nur die Handhabung bei der Herstellung der Formkörper Probleme auf wirft, sondern vor allem die in den Schaumblasen einge schlossenen FCKW-Reste im Gebrauch der Formteile langsam und unkontrolliert in die Umgebung abgegeben werden und damit zu einer anhaltenden Gefährdung beitragen.

Es wurde daher schon vielfach versucht, die FCKW als Treib mittel durch andere leicht verdampfende und umweltfreundliche Stoffe zu ersetzen. Eine befriedigende Lösung ist dafür bisher jedoch nicht gefunden worden.

Für die Herstellung von PUR-Weichschaum ist es bekannt, Polyalkylenglykolether als Polyol zu verwenden und diesem Wasser als Reaktionskomponente zuzusetzen. Durch Erhöhung des Polyisocyanatanteils über den stöchiometrischen Gehalt hinaus reagiert ein Teil des Polyisocyanats mit dem zugefügten Wasser unter Bildung von Kohlendioxid und Harnstoff, wobei das Kohlendioxid als Treibmittel dient. Alternativ kann statt Wasser auch eine Carbonsäure zugefügt werden, welche mit Polyisocyanaten unter Bildung von Kohlendioxid und dem entsprechenden Säureamid reagiert.

Aus der EP 03 58 282 ist ein Verfahren zur Herstellung von weichem, biegsamen Polyurethanschaum bekannt, bei der der Polyolkomponente Wasser als Treibmittel und ein löslicher organischer Polyelektrolyt, z. B. Polyacrylat, zugesetzt wird.

Wenn man jedoch versucht, diese Methode auch auf die Her stellung von Hartschaum, insbesondere Integralschaum zu übertragen, dann ist das Produkt nicht befriedigend, da die Oberflächenschichten, welche die Festigkeit geben, zu dünn sind und im übrigen porig und lunkrig erscheinen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Kohlendioxidbildung praktisch gleichmäßig in der gesamten Schaummasse erfolgt und nicht, wie bei den FCKW, in der Außenhaut verlangsamt wird.

Aus der EP 03 19 866 ist es bekannt, FCKW-freie, harte Polyurethanschaumstoffe herzustellen, indem man Wasser und/oder Kohlendioxid als Treibmittel in der Polyolkompo nente verwendet, die an zeolithische Adsorbentien, welche Porenöffnungen von mindestens 0,7 nm aufweisen, gebunden sind. Diese Methode erfordert eine zusätzliche Beladung mit Luft als Treibgas und Fließhilfe. Der Zeolith soll in einer verhältnismäßig großen Menge von etwa 10-25 Gew.-% Polyols eingesetzt werden, was sich negativ auf den Schaumstoff aus wirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, mit dem unter Verwendung von Wasser als Treibmittel ein PUR-Hartschaum, insbesondere ein PUR-Inte gralschaum hergestellt werden kann, welcher in seiner Struktur und Oberflächenbeschaffenheit den bekannten Schaumstoffen mit FCKW als Treibmittel vergleichbar ist, diesen in seiner Umweltfreundlichkeit bei Herstellung und Gebrauch jedoch überlegen ist.

Überraschenderweise gelingt dies durch die in dem Haupt anspruch beschriebenen Maßnahmen. Die Maßnahmen der Unteran sprüche dienen zur Förderung der weiteren Ausgestaltung der Erfindung.

Es ist außerordentlich überraschend, daß eine so einfache Maßnahme wie die Bindung des als Treibmittel dienenden Wassers an Kieselgel und die gleichmäßige Suspension in der Polyolkomponente, bevor diese mit dem Polyisocyanat ver mischt wird, zur Bildung eines einwandfreien PUR-Schaums, insbesondere einers PUR-Integralschaums, führt. Worauf dies beruht, ist noch nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß das Wasser bei der Vermischung mit dem Polyol weitgehend an das Kieselgel gebunden bleibt und sich nicht in dem Polyol löst. Erst bei der durch die Temperaturerhöhung durch die Reaktion von Polyol und Polyisocyanat wird wahrscheinlich das Wasser in größerer Menge desorbiert und mit dem Poly isocyanat zur Reaktion gebracht, so daß im Inneren des Form teiles, wo besonders hohe Temperaturen herrschen, große Schaumblasen ausgebildet werden. In der Außenhaut, wo die Temperatur relativ niedrig bleibt, ist die Desorption des Wassers stark verlangsamt, so daß sich hier nur kleine Bläschen bilden, bevor die Aushärtung des Polyurethanschaums einsetzt. Das Formteil wird deshalb durch eine feste geschlossene Oberfläche begrenzt, die sich in gewünschter Weise über ein feinporige Zwischenzone mit der grobporigen Innenzone integriert.

Die verwendeten Materialien entsprechen dem, was für die Herstellung der bekannten PUR-Hartschäume bereits verwendet wurde, d. h. als Polyole werden vorwiegend längere Polyester- und Polyetherpolyole, gegebenenfalls auch verzweigte Verbin dungen mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet. Ferner können auch Diamine zur Kettenverlängerung beitragen.

Als Isocyanat werden üblicherweise in der Technik 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4′-Methylendiphenylisocyanat (MDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendi isocyanat oder Isophorondiisocyanat (IPDI) verwendet. MDI wird erfindungsgemäß bevorzugt, da es relativ ungiftig und wenig cancerogen ist.

Die Reaktion zwischen Polyolen und Polyisocyanat wird übli cherweise durch Katalysatoren, die der Polyolkomponente zugemischt werden, ausgelöst. Erfindungsgemäß können die nach dem Stand der Technik für die Herstellung von PUR- Schäumen bekannten Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine oder zinnorganische Verbindungen verwendet werden.

Weiterhin werden, wie auch im Stand der Technik, zusätzliche Hilfsstoffe wie Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und Pig mente und insbesondere zur Herstellung von nicht- oder schwer entflammbaren Polyurethanschäumen Flammschutzmittel zugesetzt.

Das verwendete Kieselgel ist insbesondere ein Kieselgel, welches aufgrund seiner besonders hohen spezifischen Oberfläche von bis zu 200 m²/g im Stande ist, Wasser beson ders gut zu adsorbieren.

Damit die Partikel sich in dem Polyol gut suspendieren lassen und sich nicht während der Verarbeitung entmischen, sind Korngröße bis 500 µm, insbesondere bis etwa 1-50 µm, am geeignetsten. Andererseits ist die Bindefestigkeit des Wassers an die Partikel zu berücksichtigen, welche zwar über wiegend von der spezifischen Oberfläche abhängt, wobei aber das Wasser naturgemäß von kleineren Partikeln schneller desorbiert wird und daher die Lagerzeit der Polyol/Wasser/ Trägerstoff-Mischung bei kleineren Partikelgrößen abnimmt (Mischungen mit sehr feinteiligem Kieselgel wurden jedoch über 2 Wochen ohne Funktionsbeeinträchtigung gelagert). Zur Bindung einer ausreichenden Menge Wasser an die Partikel sollte die innere Oberfläche etwa 1-200 m²/g betragen, um die zugemischte Menge des Kieselgels gering zu halten.

Aus den harten PUR-Integralschäumen, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden, lassen sich Gehäuse-, Maschinenabdeckungen, Fahrzeugkarosserieteile, Pflanzgefäße, Ziertöpfe, Bau verkleidungen, Deckenverkleidungen, ja sogar Möbel usw. her stellen. Der Werkstoff besitzt, wie die bekannten PUR-Inte gralschäume, ausgezeichnete Eigenschaften: kleines spezifisches Gewicht bei guten mechanischen Werten, elektrische Isolation, Temperaturisolation, große chemische Beständig keit, dichte Oberfläche, die ein nachträgliches Lackieren und Bearbeiten gestattet, soweit der Schaum durch die zuge fügten Pigmente nicht bereits gefärbt ist.

Ein Spezialgebiet auch der erfindungsgemäßen Produkte sind Schäume, welche selbstverlöschend sind. Sie werden insbeson dere benötigt für den Einsatz in Schienenfahrzeugen, Autos, Flugzeugen und Produkten, die durch ein Publikumsverkehr besonders gefährdet sind, wie z. B. Teile von Telefonhäusern, Briefkästen usw.

Aus halbharten PUR-Integralschäumen, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden, lassen sich mit Brandschutzausrüstung für Straßen- und Schienenfahrzeuge, für Flugzeuge und Wasser fahrzeuge und für Anwendungen, die besondere Brandschutz bestimmungen haben, z. B. Armlehnen, Kopfstützen, Stoßschutz kanten, Abdeckungen, die eine gewisse Elastizität besitzen müssen, Seitenblenden, Deckleisten, Sitzpolster, Büromöbel, Bahn-Gepäckablagenverkleidungen, Türgriffverkleidungen usw. herstellen.

Beispiel 1 Polyurethanintegralschaum, hart

0,6 l Wasser werden mit 0,15 kg Kieselgel (Aerosil 200 der Firma Degussa) zu einer steifen Paste verrührt und anschließend in eine Mischung aus 200 kg Polyol (Elastolit D 08-002 oF, Firma EPU-BASF), welche 0,2 kg Triethylamin und 0,13 kg Zinntetraalkyl enthält, unter intensivem Rühren ein getragen.

100 Teile dieser Mischung werden mit 108 Teilen 4,4′-Methyl endi(phenylisocyanat) (MDI) in einem Mischkopf vermischt und in auf 50°C vorgeheizte Formen eingespritzt. Die Mischung reagiert innerhalb von 3-10 Minuten unter kräftiger Schaumbildung durch, wobei die an die Form anliegenden Schichten nur sehr geringe Schaumbildung zeigen und die Außenhaut geschlossen ist.

Eine alternative Rezeptur für harte PUR-Schäume, welche selbstverlöschend sind, läßt sich wie folgt herstellen:

30,0 kg Polyol
1,5 kg halogenierter organischer Phosphorsäureester
0,5 kg Pigmentpaste
0,150 kg Wasserpaste, wie oben beschrieben hergestellt
9,0 kg Aluminiumhydroxid
6,0 kg Ammoniumpolyphosphat

Alles gut verrühren.

Zur Verschäumung werden auf 100 Gew.-Teile der vorstehenden Polyolmischung 105 Gew.-Teile Isocyanat (MDI) zugesetzt.

Beispiel 2 PUR-Integralschaum, halbhart

Aus 22 kg halogeniertem organischem Phosphorsäureester, 1,5 kg Pigmentpulver und 30,0 kg Aluminiumhydroxidpulver wird durch inniges Vermischen eine Paste hergestellt. Aus 30 kg Polyol (Elastofoam I 4101, Firma EPU-BASF) und 7,5 kg Aluminiumhydroxidpulver wird eine Suspension herge stellt und dieser 22,5 kg der vorstehend beschriebenen Flammschutzpaste sowie 0,2 kg der in Beispiel 1 beschriebenen Wasser/Kieselgel-Paste zugefügt. Zusätzlich werden noch 0,035 kg Triethylamin und 0,02 kg Zinntetraalkyl zugefügt und die Gesamtmischung 2 Stunden in einem Mischkessel gründ lich gemischt.

Da die vorstehend hergestellte Mischung aufgrund des beige fügten Aluminiumhydroxids zur Entmischung neigt und die Mischung an Aktivität verliert, kann sie nur etwa 1 Tag auf bewahrt werden.

Zur Herstellung des Integralschaums wird die Mischung mit 7,5 kg MDI in einem Mischkopf vermischt und sofort in die auf 60°C vortemperierten Formen eingespritzt. Die Formstücke werden nach 3-15 Minuten aus der Form entnommen und weisen eine dichte Außenhaut von etwa 0,15-1,0 mm Dicke auf, die über einen Bereich von 3-8 mm einer feinporigen Zwischen schicht in die großporige Kernzone übergeht. Mit einer direkten Flamme lassen sich diese Formteile anbrennen, welche jedoch bei Wegnahme der Flamme nicht weiterbrennen.

Ein nicht flammgeschützter, halbharter PUR-Schaum läßt sich aus folgender Mischung erhalten:

30,0 kg Polyol
0,2 kg Wasserpaste, wie oben beschrieben hergestellt
0,035 kg organische Aminverbindung
0,020 kg metallorganische Verbindung

Alles sehr gut miteinander vermischen.

Für Verschäumung mit der Isocyanat-Komponente im Mischkopf 12,75 kg MDI zugeben.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von harten PUR-Schäumen durch Polyadditin von Polyolen und Polyisocyanaten in Anwesenheit von Wasser als Treibmittel und gegebenen falls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser an in der Mischung sus pendiertes, feinteiliges Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 1-200 m²/g gebunden ist, welches eine mittlere Korngröße von unter 500 µm hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für harte Integralschäume auf 100 Gew.-Teile Polyol 100-110 Gew.-Teile, insbesondere 105-108 Gew.-Teile, Polyisocyanat und 0,2-1,0 Gew.-Teile Wasser eingesetzt werden, und das Kieselgel in einer Menge eingesetzt wird, die zur Bindung des Wassers ausreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für halbharte Integralschäume auf 100 Gew.-Teile Polyol 105-145 Gew.-Teile, insbesondere 110-140 Gew.-Teile, Polyisocyanat und 0,2-1,0 Gew.-Teile Wasser eingesetzt werden, und das Kieselgel in einer Menge eingesetzt wird, die zur Bindung des Wassers ausreicht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Wasser mit dem Kiesel gel zu einer steifen Paste angerührt, diese mit dem Polyol und den übrigen, mit dem Polyol verträglichen Hilfsstoffen gründlich vermischt und dann mit dem Poly isocyanat und den mit diesen verträglichen Hilfsstoffen gemischt und in die zur Schäumung vorgesehene Form gefüllt und verschäumt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Integralschaums die Form auf eine Temperatur von 30-60°C temperiert ist und die an die Form anliegenden äußeren Teile der Schaummischung nicht oder weniger aufgeschäumt werden als der Kernbereich, welcher durch die Reaktionswärme bei einer Temperatur von 100-150°C, vorzugsweise 120-130°C, aufgeschäumt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel eine mittlere Korngröße von etwa 1 bis 50 µm hat.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mischung ein Flammschutzmittel ent hält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel halogenierte Phosphorsäureester, Alkalipolyphosphate und/oder Aluminiumhydroxid verwendet werden.