DE2524191B2 - Verfahren zur Herstellung hochgefüllter hydrophober Harnstoffgruppen enthaltender Leichtschaumstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochgefüllter hydrophober Harnstoffgruppen enthaltender LeichtschaumstoffeInfo
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Description
Lösungen von Alkalisilikaten herzustellen, wobei hydraulische oder inerte pulverförmige anorganische
Füllstoffe mitverwendet werden können. Im Rahmen dieser Verfahren ist die wäßrige Lösung des Alkalisilikats
ein wesentlicher Bestandteil, der insbesondere für die Stabilisierung des Schaumstoffs eine entscheidende
Rolle spielt Nach diesem Verfahren können hervorragende Hartschaumstoffe hergestellt werden, die z. B. für
den Bausektor geeignet sind. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß die Verträglichkeit von wäßrigen
Alkalisilikatlösungen mit einer Reihe von Füllstoffen ungenügend ist, so daß die Füllstoffe entweder mit dem
Polyisocyanat vermischt werden oder als dritte Komponente trocken zudosiert werden müssen. Diese
Verfahrensweise schränkt die Herstellung solcher Produkte auf üblichen Verschäumungsmaschinen stark
ein. Auch wirft die Mischung aus Polyisocyanat und
Füllstoffen Lager- und Stabilitäts-Probleme auf.
Es wurden auch bereits Schaumstoffe aus ionischen Polyisocyanaten, Wasser und anorganischen Füllstoffen
hergestellt, vgl. BE-PS 8 22 697. Solche Schaumstoffe sind nahezu frei von wasserlöslichen Salzen und weisen
ein sehr gutes Brandverhalten auf. Als Füllstoff wurde z. B. in Wasser suspendiertes Calciumhydroxid eingesetzt
Derartige Schaumstoffe sind auf einfache Weise .!5 herstellbar, indem das ionische Isocyanat mit Wasser
und dem anorganischen Füllstoff vermischt wird. Zusätzlich können Treibmittel zugesetzt werden. Die
resultierenden Produkte haben im allgemeinen ein Raumgewicht oberhalb 200 kg/m3 und weisen sehr gute
mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Druckfestigkeit auf. Die Grenzen dieser Arbeitsweise zur
Herstellung hochgefüllter Polyharnstoff-lonomerer sind sowohl durch die Natur der einzusetzenden ionischen
Polyisocyanate als auch durch das Eigenschaftsbild der erhaltenen Schaumstoffe gegeben. So gelingt es z. B.
nicht, befriedigende hochgefüllte Leichtschaumstoffe herzustellen, wie sie für Isolierzwecke oder als
stoßabsorbierende Füllschäume benötigt werden. Raumgewichte unter 200 kg/m3 lassen sich nur
schwierig und unter Inkaufnahme einer ungünstigen grobporigen Zellstruktur herstellen, so daß das thermische
Isoliervermögen ungünstig ist. Ferner ergeben sich Schwierigkeiten, sobald handelsübliche nichtmodifizierte
und vor allem hydrophobe Polyisocyanate an Stelle der ionischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Es
treten Mischungsschwierigkeiten auf, und die primär gebildeten Emulsionen aus Wasser, Füllstoff und
Polyisocyanat neigen zur Entmischung. Weiterhin ist es schwierig, eine angemessene Aktivierung zu erreichen, w
die bei der physikalischen Instabilität der primäremulsion eine besonders wichtige Rolle spielt. Da von
isolierenden harten Leichtschaumstoffen wie auch von stoßabsorbierenden Füllschäumen hohe Hydrophobie
und Dimensionsstabilität bei Wassereinwirkung gefordert werden, verbietet sich der Einsatz hydrophiler
Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in der DE-OS 23 19 706 beschrieben sind.
Aus den genannten Gründen konnte die Herstellung von Polyharnstoff-Leichtschaumstoffen, d. h. solchen ω
mit einem Raumgewichtsbereich von 10 bis 200 kg/m3, aus wäßrigen Füllstoffsuspensionen und hydrophoben
Polyisocyanaten bisher technisch nicht verwirklicht werden, obwohl derartige Schaumstoffe unter wirtschaftlichen
Aspekten außerordentlich interessant sind e>:>
und darüber hinaus sehr gutes Brandverhalten aufweisen.
Hochgefüllte Polyharnstoffschaumstoffe konnten bisher nur in Kombination mit größeren Mengen
Wasserglas hergestellt werden, wobei das Wasserglas als Reaktionspartner wirkt und durch seine hohe
Reaktivität und sein Geliervermögen die Herstellung hochgefüllter Polyharnstoff-Siiikat-Schaumstoffe ermöglicht
Einerseits ist aber, wie schon erwähnt Wasserglas mit einer Reihe von Füllstoffen unverträglich,
so daß keine Vorabmischungen hergestellt werden können und der Füllstoff als dritte Komponente separat
zudosiert werden muß, andererseits kann die Mitverwendung von Wasserglas unerwünscht sein, beispielsweise
weil der Schaumstoff dadurch größere Mengen von Salzen enthält und die Dimensionsstabilität der
Schaumstoffe bei Feuchteeinwirkung zu wünschen übrig läßt
Aufgabe der Erfindung war daher, hochgefüllte hydrophobe Leichtschaumsioffe auch ohne Wasserglas
als Reaktionskomponente herzustellen unter Verwendung billiger anorganischer Füllstoffe und Polyisocyanaten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hochgefüllter hydrophober Harnstoffgruppen
enthaltender Leichtschaumstoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit wäßrigen flüssig-fließfähigen
Suspensionen feinteiliger anorganischer Füllstoffe in Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren,
gegebenenfalls unter Zusatz von zusätzlichen Füllstoffen in Form von inerten teilchen- oder pulverförmigem
Material. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate von ionischen Gruppen
freie, flüssige, wasserunlösliche Polyisocyanate oder Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere mit einer
Viskosität von mehr als 200 cP bei 25° C und einer Funktionalität von mehr als 2,1 verwendet und als
wäßrige flüssig-fließfähige Suspensionen feinteiliger anorganischer Füllstoffe solche einsetzt, die einen
Feststoffgehalt von 30 bis 80 Gew.-% besitzen, einen pH-Wert von über 8 aufweisen, in denen mindestens 50
Gew.-°/o der suspendierten Füllstoffe eine Teilchengröße von weniger als 50 Mikron haben und die
gegebenenfalls durch Zusatz von Dispergierhilfsmitteln, Dispersionsstabilisatoren, Verdickungsmitteln oder
hoch- und niedermolekularen Di- oder Polyalkoholen oder Di- oder Polyaminen stabilisiert worden sind,
wobei man die wäßrige flüssig-fließfähige Suspension mit dem Polyisocyanat in einem Gewichtsverhältnis
zwischen 1 :2 und 6 :1 in Gegenwart von Schaumstabilisatoren
vom Typ der Polyätherpolysiloxane und von Amin-Katalysatoren, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von stickstoffhaltigen Basen, Alkalihydroxiden, -phenolaten und -alkoholaten, Hexahydrotriazinen und
organischen Metallverbindungen als zusätzliche Katalysatoren, und gegebenenfalls unter Mitverwendung
grobdisperser anorganischer Zuschlagstoffe und üblicher Treibmittel, umsetzt.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate besitzen einen NCO-Gehalt von 10—35 Gew.-%. Soweit es sich um mit
Polyolen oder Monoalkoholen modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt der Anteil der Modifizierungskomponente
vorzugsweise weniger als 60 Gew.-% und insbesondere weniger als 30 Gew.-%.
Bevorzugt sind ferner solche anorganische Füllstoffe, welche zu mindestens 50 Gew.-% aus Teilchen einer
Teilchengröße von weniger als 10 Mikron bestehen. Weiterhin werden bevorzugt gegen Sedimentation
stabilisierte Füllstoffsuspensionen eingesetzt.
Die Polyisocyanate müssen eine Viskosität von mehr als 200 cP bei 25°C besitzen. Aus verarbeitungstechni-
sehen Gründen wird allerdings ein Viskositätsbereich
von 400 bis 10 000, insbesondere von 500 bis 6000 cP bei
25° C, bevorzugt Sollten die verwendten Polyisocyanate höherviskos, harzartig oder gar fest sein, läßt sich die
erforderliche Viskosität durch Zusatz niedrigviskoser Polyisocyanate und/oder inerter organischer Lösungsmittel
einstellen. Derartige hochviskose, harzartige oder feste Polyisocyanate sind erfindungsgemäß geeignete
Produkte, sofern sie als verdünnte Lösungen eine Viskosität von mehr als 200 cP bei 25° C aufweisen und
die Poiyisocyanatkomponente eine Funktionalität > 2,1 hat
Geeignete flüssige, von ionischen Gruppen freie organische Polyisocyanate, die als solche die Kriterien
hinsichtlich Viskosität und Funktionalität erfüllen, sind insbesondere die technisch leicht zugänglichen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden. Dabei läßt sich die
geforderte Viskosität von mehr als 2OO cP bei 25° C beispielsweise einfach durch die Vorgabe eines geeigneten
Anilin-Formaldehyd-Verhältnisses bzw, falls das phosgenierte Produkt nicht die erforderliche hohe
Viskosität aufweist, durch teilweise Abdestillation der bei seiner Herstellung mitentstandenen zwei aromatisehe
Kerne aufweisenden Polyisocyanate einstellen. Selbstverständlich sind auch andere Phosgenierungsprodukte
von Arylamin-Aldehyd-Kondensalen hervorragend geeignet.
Vertreter dieser Klasse sind beispielsweise die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin
und Aldehyden oder Ketonen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton und Methyläthylketon.
Ferner sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern alkylsubstituierten
Anilinen, insbesondere Toluidinen, mit Aldehyden oder Ketonen, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd,
Butyraldehyd, Aceton und Methyläthylketon, geeignet.
Derartige Polyisocyanate sind für das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders bevorzugt. Ihre
Funktionalität liegt vorzugsweise zwischen 2,2 und 3. Der Gehalt an Polyisocyanaten mit zwei aromatischen
Kernen beträgt vorzugsweise weniger als 50%. Gut geeignet sind weiterhin Lösungen von Rückstandspolyisocyanaten
im monomeren Polyisocyanaten. Unter Rückstandspolyisocyanaten sollen insbesondere die
hochviskosen, harzartigen oder festen Destillationsrückstände verstanden werden, wie sie beispielsweise
bei der technischen Herstellung von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat
anfallen.
Derartige Rückstandsisocyanate, deren mittlere Funktionalität stets höher als 2,1, vorzugsweise 2,2 bis 3
ist, können durch Abmischung mit beispielsweise niedrigviskosen handelsüblichen Diisocyanaten auf eine
für die Verarbeitung erforderliche Viskosität gebracht werden. Geeignet sind weiter Abmischungen der
Rückstandspolyisocyanate unter sich, sofern dabei flüssige Produkte resultieren, sowie Lösungen von
hochviskosen oder festen Rückständen in inerten organischen Lösungsmitteln. Eine bevorzugte Arbeitsweise
besteht darin, als inerte organische Lösungsmittel solche einzusetzen, die einen Siedepunkt von —25 bis
+ 8O0C aufweisen und bei der Herstellung von
Schaumstoffen gemäß der Erfindung als Treibmittel verwendet werden können.
Eine weitere Gruppe gut geeigneter Polyisocyanate sind sogenannte »modifizierte Polyisocyanate«, wobei
es sich um Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen,
Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate handelt
Für eine derartige Modifizierung geeignete Polyisocyanate sind ζ. B. aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs
Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben
werden, beispielsweise
Äthylendiisocyanat
1,4-Tetramethylendiisocyanat
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutyn-13-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
l-Isocyanato-S^^-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan,
vgl. DE-AS 12 02 785 und US-PS 34 01 190,
vgl. DE-AS 12 02 785 und US-PS 34 01 190,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-1,3- und/oder
-1,4-phenylendiisocyanat
Perhydro-2,4'- und/oder
^^'-diphenylmethandiisocyanat,
1.3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren.
Diphenylmethan-2,4'- und/oder
-4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, sowie perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 11 57 601 und der US-PS 32 77 138 beschrieben werden.
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, sowie perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 11 57 601 und der US-PS 32 77 138 beschrieben werden.
Die Modifizierung derartiger Polyisocyanate wird in an sich bekannter Weise thermisch und/oder katalytisch
gegebenenfalls unter Mitverwendung von beispielsweise Wasser, Urethanen, Alkoholen, Amiden oder Aminen
durchgeführt.
Auch monofunktionelle niedermolekulare Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie
Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, Butanol, Hexanol, n-OctylalkohoI und Dodecylalkohol, sind als
Modifizierungsmittel brauchbar, sofern man die entstehenden Urethangruppen durch Weiterreaktion mit
vorhandenen Isocyanatgruppen in Allophanatgruppen überführt und dadurch die Funktionalität des resultierenden
modifizierten Polyisocyanats nicht in unerwünschtem Maße herabgesetzt.
Durch derartige Modifizierungen wird, ausgehend von niedrigviskosen Polyisocyanaten, die erfindungsgemäß
notwendige Viskosität von mehr als 200 cP bei 25°C gewährleistet; keineswegs sollte jedoch bei
Mitverwendung der genannten Modifizierungsmittel der Modifizierungsgrad so hoch gewählt werden, daß
die resultierenden Polyisocyanate hydrophilen Charakter erhalten. Bei den in der Praxis üblichen geringen
Mengen an verwendetem niedermolekularem Modifizierungsmittel von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf
das Polyisocyanat, erhält man generell Polyisocyanate, die keine hydrophilen Eigenschaften aufweisen. Besonders
bevorzugt sind Addukte der Polyisocyanate mit sich selbst, wie Uretdione, Isocyanurate und Carbodiimi-
de, welche leicht aus monomeren Polyisocyanaten unter Molekulargewichtserhöhung erhältlich sind und das
Kriterium der Mindestviskosität von 200 cP bei 25"C erfüllen.
Im allgemeinen ist es völlig ausreichend, wenn sich diese Adduktbildung zu einem geringen Prozentsatz,
z. B. 3—50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, vollzieht, um den gewünschten Viskositätsbereich zu
erreichen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, wenngleich weniger bevorzugte Polyisocyanate sind die
nach dem sogenannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhältlichen Semiprepolymeren bzw. Prepolymeren,
sofern sie die erfindungsgemäßen Kriterien hinsichtlich Viskosität und Funktionalität erfüllen.
Semiprepolymere bzw. Prepolymere, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanat
reaktiven Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen erhalten werden können, sind vielfältig beschrieben
worden und dem Fachmann geläufig. Als gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisende
Verbindungen kommen beispielsweise Alkohole, Glykole oder auch höhermolekulare Polyole, wie
Polyester, Mercaptane, Carbonsäuren, Amine, Harnstoffe und Amide in Frage.
Derartige Prepolymere sollen in jedem Fall noch endständige Isocyanatgruppen, jedoch kein ionisches
Zentrum aufweisen.
Die zur Herstellung der Prepolymeren in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester jo
sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich
dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. An Stelle der
freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende
Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet
werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer
Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure
und dimere und trimere Fettsäuren, z. B. von Ölsäure,
gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Beispiele für geeignete Polycarbonsäureester sind
Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester.
Als Prepolymere besonders geeignet sind Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit ein- oder
mehrwertigen Alkoholen.
Bei der alleinigen Verwendung von Monoalkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol
ist darauf zu achten, daß entweder Polyisocyanate mit einer Funktionalität
> 2,1 verwendet werden, und/oder mit der Prepolymerbildung auch Allophanatisierung,
Isocyanuratisierung oder andere die Funktionalität erhöhende Reaktionen ablaufen. In jedem Falle muß
gewährleistet sein, daß die mittlere Funktionalität des resultierenden Prepolymeren
> 2,1 ist.
Durch die in üblicher Weise durchgeführte Prepolymerbildung erhält man Prepolymere, welche häufig
eine Viskosität von mehr als 2000 cP und zuweilen bis zu 100 000 cP bei 25°C und höher aufweisen. In Fällen, wo
derart hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind, kann durch Zusatz niedrigviskoser
Polyisocyanate oder auch durch inerte Lösungsmittel die Viskosität abgesenkt werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyisocyanate sind jedoch die flüssigen Destillationsrückstände
der bereits erwähnten Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate mit einer Viskosität von 200 bis 10 000 cP bei
250C, vorzugsweise von 500 bis 6000 cP bei 25° C, deren
mittlere Funktionalität mehr als 2,1 beträgt.
Die genannten Polyisocyanate können auch in untergeordnetem Maße durch hydrophile nichtionische
Alkohole oder Polyole modifiziert werden. Solche Modifizierungsmittel sind beispielsweise: Polyäther, die
aus Alkoholen mit einer Funktionalität von 1 bis 3 und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind und
endständige OH-Gruppen enthalten. Auch können Polycarbonate auf Basis Diäthylenglykol, Triäthylenglykol
und Tetraäthylenglykol sowie gegebenenfalls Copolycarbonate mit hydrophoben Monomeren eingesetzt
werden. Auch hydrophile Polyester, welche z. B. aus Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Oxalsäure und
Bernsteinsäure aufgebaut sind, können zur Modifizierung der Polyisocyanate herangezogen werden. Der
Anteil dieser Modifizierungskomponente im resultierenden Polyisocyanat soll indessen weniger als 60
Gew.-% und bevorzugt weniger als 30 Gew.-% betragen.
Da die Funktionalität der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate auch nach der Modifizierung
mindestens 2,1 sein muß, muß insbesondere bei der Modifizierung mit monofunktionellen Alkoholen von
Polyisocyanaten mit einer ausreichend hohen Funktionalität ausgegangen werden bzw. es müssen Prepolymere
benutzt werden, bei denen hinreichende Funktionalität durch Allophanatisierung gewährleistet ist.
Als feinteilige anorganische Füllstoffe sind grundsätzlich alle anorganischen in Wasser unlöslichen oder
schwer löslichen Materialien geeignet, welche zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengröße von unter 50
Mikron, vorzugsweise unter 10 Mikron, aufweisen. Vorzugsweise werden inerte mineralische Füllstoffe
oder auch hydraulische mineralische Bindemittel eingesetzt. Beispiele sind:
Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid,
Eisenhydroxid, Aluminiumhydroxid,
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Kreide, Dolomit, Calciumoxid,
Magnesiumoxid, Calciumsulfat, Gips,
Anhydrit, Quarzmehl, Steinmehle,
Schiefermehl, Talkum, Bauxit, Kaolin,
Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Tone,
Asbest, Kieselsäure, Siliziumdioxid,
Glas in Pulverform, Erdalkalisilikate,
Zeolithe, Silikatmineralien, Kohlenstaub,
Schlacke, Rotschlamm, Ziegelmehl,
Wasserzemente, wie Portlandzement,
schnellbindender Zement,
Hochofenportlandzement,
niedrig gebrannter Zement
sulfatbeständiger Zement, Mauerzement
Naturzement Kalkzement Gipszement
Puzzolanzement und Calciumsulfatzement.
Auch Lehm, wie er vielfältig in der Natur vorkommt, kann eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden die Füllstoffe als wäßrige Suspension eingesetzt, welche einen Feststoffgehalt
zwischen 30 und 80 Gew.-% aufweist. Sofern die trockenen Füllstoffe bereits die erfindungsgemäßen
Kriterien hinsichtlich der Teilchen erfüllen, können sie unmittelbar mit Wasser zu einer Suspension angerührt
werden. Sind die Teilchen gröber, so kann auch eine wäßrige Großsuspension der Füllstoffe durch bekannte
Verfahren der Naßmahlung in eine erfindungsgemäß brauchbare Feinsuspension übergeführt werden.
Besonders bevorzugte wäßrige Suspensionen sind solche, welche eine gewisse Stabilität gegen Sedimentation
aufweisen und ein viskoses zügiges Fließverhalten zeigen, wie es beispielsweise von Papierstreichmassen
bekannt ist. Zur Herstellung solcher Füllstoffsuspensionen bedient man sich daher vorteilhaft der dem
Fachmann zur Herstellung solcher Streichmassen bekannten Methoden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind stabilisierte Suspensionen,
welche innerhalb von 2 Tagen nicht nennenswert sedimentieren und ein zügiges viskoses Fließverhalten
zeigen. Die wäßrigen Füllstoffsuspensionen gelten dann als »stabilisiert«, wenn die dispergierten
Füllstoffe überwiegend agglomeratfrei als Einzelteilchen dispergiert sind. Derartige wäßrige Füllstoffsuspensionen
können durch Anwendung einer oder mehrerer der folgenden Maßnahmen erhalten werden: jo
1. Verwendung extrem feinteiliger Füllstoffe kleiner
als 20 Mikron, mindestens 50 Gew.-% kleiner als 2 Mikron. Ganz besonders günstig sind Füllstoffe,
deren Teilchengröße zu 80% zwischen 0,5 und 2 Mikron liegt, wie dies z. B. bei einer Reihe von
Calciumcarbonattypen der Fall ist
2. Verwendung oberflächenmodifizierter Füllstoffe, die durch die Modifizierung hydrophiliert und
dadurch besser dispergierbar sind.
3. Verwendung einer Dispersion, die unter Anwendung agglomeratzerstörender Scherkräfte, wie dies
z. B. bei der Herstellung von Pigmentpasten und bei pigmentierten Lacksystemen üblich ist, z. B. Abreiben
auf dem Dreiwalzenstuhl oder einer Sandmühle, hergestellt worden ist.
4. Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln und DispersioniiStabilisatoren, wie z. B. Salzen der
Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure. Polyphosphorsäuren, phosphorigen
Säuren, Oligokieselsäuren, Polykieselsäuren, organischer hochmolekularer Polysäuren, wie z. B.
Pol(meth)aerylsäuren, copolymeren Poly(meth)-acrylsäuren, Polymaleinsäuren, copolymeren PoIymaleinsäuren,
wasserlöslicher Derivate des Caseins, der Zellulose, Stärke, Alginsäuren, Pflanzengummi
sowie üblichen oberflächenaktiven Verbindungen, wie Emulgatoren, Netzmitteln und Tensiden
bei der Herstellung der Suspensionen.
5. Zusatz von Verdickungsmitteln, wie Zellulosederivaten,
Polyacrylamin, Alginaten, Pflanzengummen ω
und wasserlöslichen Polymeren, z. B. Polyäthylenoxid,
bei der Suspensionsherstellung.
6. Mitverwendung von hoch- und niedermolekularen Di- oder Polyalkoholen oder Di- bzw. Polyaminen
beim Suspendieren der feinteiligen anorganischen Füllstoffe.
Besonders bevorzugt werden Suspensionen, die unter Zusatz von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff,
von einer oder mehreren der unter 4, 5 und 6 aufgeführten Zusatzmittel hergestellt worden sind.
Gleichwertig, wenn auch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit weniger günstig, ist der Einsatz
oberflächenmodifizierter und dadurch hydrophilierter Füllstoffe, wodurch die Notwendigkeit von Zusatzmitteln
sich im Regelfall erübrigt.
Sofern die Stabilisierung der Füllstoffsuspensionen durch organische Zusatzmittel erfolgt, soll deren Menge
5%, bezogen auf Füllstoff, nicht überschreiten, um das Brandverhalten der Schaumstoffe nicht zu verschlechtern.
Insbesondere wenn die Suspensionen die unter 4 und/oder 5 und/oder 6 genannten Zusatzmittel enthalten
und zusätzlich nach den unter 1 und 3 genannten Kriterien hergestellt werden, erhält man hervorragend
sedimentationsstabile Suspensionen mit für den Verschäumungsprozeß
abgestimmtem Fließverhalten.
Sofern durch Zusatzmittel stabilisierte Füllstoffsuspensionen eingesetzt werden, finden vorzugsweise
solche Füllstoffe Verwendung, die mindestens zu 90 Gew.-% eine Teilchengröße kleiner 20 Mikron und zu
mindestens 50 Gew.-°/o eine Teilchengröße kleiner 10 Mikron aufweisen.
Selbstverständlich kann die Füllstoffsuspension auch unmittelbar vor der Vermischung mit dem Polyisocyanat
hergestellt werden, z. B. indem in eine Zuleitung zum Mischraum, in dem die Vermischung des Polyisocyanats
mit der Füllstoffsuspension stattfindet, trockene Füllstoffe und Wasser eindosiert werden und durch eine
Mischvorrichtung, z. B. eine Schnecke, innerhalb dieser Zuleitung die wäßrige Füllstoffsuspension in situ
erzeugt wird.
Bei Verwendung hydraulischer Bindemittel, insbesondere Zement, werden im allgemeinen die Suspensionen
unmittelbar vor der Verschäumung mit dem Polyisocyanat hergestellt, damit der Abbindeprozeß zweckmäßiger
im fertigen Schaumstoff stattfindet. Trotzdem werden bei der Herstellung der Suspensionen bevorzugt
die unter 4 bis 6 aufgeführten Stabilisierungsmittel zugesetzt, da sie das Schäumverhalten günstig beeinflussen.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Schaumstoffe ist die Anwesenheit von tertiären Aminen als
Katalysatoren erforderlich, da die überwiegend hydrophoben Polyisocyanate mit der wäßrigen Suspension
nicht ausreichend rasch reagieren. Zusätzlich zu den Aminkatalysatoren können metallorganische Verbindungen
und anorganische Basen als zusätzliche Katalysatoren mitverwendet werden, die der wäßrigen
Füllstoffsuspension zugesetzt werden können, z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Füllstoffe, welche
bei begrenzter Löslichkeit in Wasser stark alkalische Reaktion aufweisen, können die Funktion
eines Katalysators mit übernehmen. Trotzdem muß auch bei Einsatz solcher Produkte, wie Kalkmilch, ein
tertiäres Amin als Katalysator zugesetzt werden.
Es ist ferner erfindungswesentlich, daß der pH-Wert der wäßrigen Füllstoffsuspension zusammen mit dem
verwendeten Katalysator über 8, vorzugsweise mindestens 9, beträgt
Dies ist überraschend, da eine solche Einschränkung beispielsweise für die Verschäumung hydrophiler oder
ionisch modifizierter Polyisocyanate nicht gilt und daher auch nicht zu erwarten war.
Bei zumindest teilweisem Einsatz von basischen Füllstoffen ist ein pH-Wert der Suspension von über 8
im allgemeinen gegeben. Ist dies nicht der Fall, so muß
durch Zusatz basischer Substanzen ein pH-Wert von über 8 eingestellt werden.
Falls das als Katalysator eingesetzte tertiäre Amin vor der Verschäumung der wäßrigen Suspension
zugesetzt wird, ist der erforderliche pH-Wert im allgemeinen gegeben. Sollte dies nicht der Fall sein, so
muß durch Zusatz von Alkalien, wie Kalilauge, Natronlauge, basischen Salzen oder auch durch
Erhöhung der Katalysatormenge ein pH-Wert von über 8 eingestellt werden. in
Bei getrennter Katalysatorzugabe oder falls der Katalysator im Polyisocyanat gelöst ist, kann die
Füllstoffsuspension vor der Vermischung mit den anderen Komponenten auch einen niedrigeren
pH-Wert aufweisen, z. B. 7 bis 8. Zusammen mit dem in der Verschäumungsrezeptur eingesetzten Katalysator
muß der pH· Wert jedoch über 8 betragen. Zur Prüfung,
ob eine Füllstoffsuspension/Katalysator-Kombination zur Verschäumung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren geeignet ist, werden z.B. 100g Suspension
mit der hierfür vorgesehenen Menge Katalysator vermischt und der pH-Wert gemessen.
Durch den Einsatz feinteiliger Füllstoffe in Form stabilisierter Suspensionen entfallen die mit dem Einsatz
trockener Pulver verbundenen Nachteile, vor allem das lästige Stauben an den Misch-, Dosier- und Verschäumungsapparaturen.
Ganz besonders bevorzugt sind Suspensionen, die derart stabilisiert sind, daß die
Suspension über Tage oder Wochen pumpfähig bleibt und eine partielle Sedimentation jederzeit durch kurzes so
Rühren wieder rückgängig gemacht werden kann. Sofern den Füllstoffsuspensionen zur Stabilisierung
bzw. zur Einstellung des Theologischen Verhaltens organische Substanzen, wie Polymere, Oligomere,
Emulgatoren und Tenside, zugesetzt werden, ist dafür J5 Sorge zu tragen, daß deren Menge zweckmäßigerweise
5% organischer Feststoff, bezogen auf Gesamtfeststoff, nicht übersteigt. Es ist zwar selbstverständlich ohne
weiteres möglich, auch größere Mengen an organischem Material in der wäßrigen Phase einzusetzen,
jedoch liegt dies nicht im Sinne der Erfindung.
Vielmehr ist es das Ziel der Erfindung, Schaumstoffe herzustellen, welche einen möglichst hohen Gehalt an
anorganischem unbrennbarem Material aufweisen, die jedoch nach der für Polyurethanschaumstoffe eingeführten
einfachen Technologie herstellbar sind. Dies gelingt mit Polyisocyanaten als Bindemittel, sofern die
übrigen erfindungsgemäßen Kriterien eingehalten werden.
Die eingesetzten Füllstoffsuspensionen weisen vorzugsweise eine Viskosität über 100 cP bei 25°C auf und
gewährleisten dadurch ein für die Verschäumung günstiges rheologisciies Verhalten. Sie sollen gut
fließfähig sein und keinesfalls krümelige Konsistenz aufweisen. Vorzugsweise wird eine Viskosität von
10 000 cP nicht überschritten. Eine gute und sehr innige
Vermischung mit dem Polyisocyanat in üblichen Verschäumungsapparaturen sollte gewährleistet sein.
Andererseits sollte der Gehalt der wäßrigen Suspension
an Füllstoffen möglichst hoch sein, um nicht mehr eo Wasser als unumgänglich in den Schaumstoff einzubringen.
In Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Gestalt der Füllstoffteilchen beträgt die Füllstoffkonzentration
zwischen 30 und 80 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Gehalt von 50 bis 70 Gew.-%. Niedere Könzentrationen
müssen im allgemeinen dann gewählt werden, wenn nichtkugelige Füllstoffe mitverwendet werden,
wie z. B. Asbest Talk und Tone.
Es ist auch möglich, zunächst aus den anorganischen Füllstoffen und Wasser sowie gegebenenfalls den
Zusatzmitteln hochviskose wäßrige Füllstoffteige herzustellen, die gut lager- und versandfähig sind, und diese
vor der Verschäumung mit Wasser oder dünnflüssigen Suspensionen auf die erforderliche Viskosität und
Rheologie zu verdünnen.
Zur' Herstellung der hochgefüllten hydrophoben Harnstoffgruppen enthaltenden Leichtschaumstoffe ist
es lediglich erforderlich, das flüssige Polyisocyanat mit der wäßrigen Füllstoffsuspension in Anwesenheit eines
Amin-Katalysators und eines Schaumstabilisators vom Typ der Polyätherpolysiloxane homogen zu vermischen,
worauf bald Aufschäumen einsetzt und die gebildete Primäremulsion aushärtet.
Bei der Vermischung beträgt das Gewichtsverhältnis Füllstoffsuspension zu Polyisocyanat zwischen 1 : 2 und
6:1, vorzugsweise zwischen 2 :3 und 4:1. Wird mehr Polyisocyanat eingesetzt, so hat dies eine Verringerung
der anorganischen Bestandteile zur Folge und verschlechtert das Brandverhalten.
Der Gehalt der Schaumstoffe an feinteiligen anorganischen Füllstoffen sollte zwischen 30 und 85 Gew.-°/o
betragen.
Der Schäumprozeß wird durch das aus der Reaktion zwischen Polyisocyant und Wasser gebildete Kohlendioxid
ausgelöst. Zusätzlich können auch zusätzliche Treibmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoffe,
Luft, Stickstoff oder Wasserstoff mitverwendet werden. Im Falle der Anwesenheit großer
Mengen Kohlensäure absorbierender alkalischer Füllstoffe, wie Calciumhydroxid, ist es im allgemeinen
erforderlich, solche zusätzlichen Treibmittel zuzusetzen.
Die nach dem Zusammengeben der genannten Ausgangsstoffe erhaltene Mischung ist nicht stabil. Die
sogenannten Topfzeiten, während der die Mischungen verarbeitbar sind, hängen vor allem von Art und Menge
des Katalysators sowie von der Reaktivität des Polyisocyanats ab. Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden
und etwa 30 Minuten. Längere Topfzeiten sind selbstverständlich möglich, beeinträchtigen aber den
Schäumprozeß und vor allem die Qualität des Schaums. Bevorzugt sind Topfzeiten zwischen etwa 2 Sekunden
(Sprühschaum) und 10 Minuten. Daraus folgt, daß im allgemeinen die Vermischung unmittelbar vor der
Formgebung erfolgen muß.
Die Herstellung der hochgefüllten hydrophoben Harnstoffgruppen enthaltenden Leichtschaumstoffe
kann nach bekannten Technologien erfolgen, z. B. kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gearbeitet
werden. Da die Reaktivität sich in sehr weiten Grenzen durch Art und Menge des zugesetzten
Katalysators steuern läßt, ist es grundsätzlich kein Problem, auch große Formteile diskontinuierlich herzustellen,
indem eine entsprechend längere Topfzeit eingestellt wird.
Bevorzugt werden die Ausgangsstoffe nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen
Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer bei niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter
Formgebung ausgehärtet Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen
gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen,
Fugen und Spalten gefüllt Bei der Vermischung beträgt zum Erhalt von Produkten, die gute mechanische
Eigenschaften mit günstigem Brandverhalten vereinen, das Gewichtsverhältnis Füllstoffsuspension zu
Polyisocyanat zwischen ! : 2 und 6:1, bevorzugt
zwischen 2 :3 und 4:1. Aus den angeführten Mengenverhältnissen
geht hervor, daß für die Herstellung dieser Schaumstoffe das Mengenverhältnis von Polyisocyanat
zu Füllstoffsuspension einen weiten Bereich umfaßt, was besonders vorteilhaft ist, da bei der kontinuierlichen
Herstellung über Fördergeräte und Mischkammer nicht auf exakte Dosierung geachtet zu werden braucht. So
lassen sich robuste Fördereinrichtungen, wie Zahnradoder Exzenter-Schnecken-Pumpen einsetzen.
Sofern bei der Verschäumung auch grobdisperse Zuschlagstoffe zugegen sind, wie z. B. Kies, Sand, Glas-
und Ziegelbruch, Split, Blähglas, Blähton und Blähschiefer, kann die Vermischung der Komponenten auch nach
den bekannten Methoden der Beton-Technologie erfolgen, wobei zweckmäßigerweise nur sehr wenig
aktiviert wird. Beispielsweise kann man zunächst einen der flüssigen Ausgangsstoffe, zweckmäßiger die Füllstoffsuspension,
zunächst in einem Mischer mit dem groben Zuschlagstoff vermischen, anschließend das
Polyisocyanat einmischen und das heterogene Gemisch in entsprechende Formen oder Hohlräume gießen, wo
es anschließend unter Auf- bzw. Ausschäumen erhärtet.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt sich auch bei
Verwendung neutraler oder schwach saurer Füllstoffe die Mitverwendung von Treibmitteln. Bei Einsatz
großer Mengen alkalischer Füllstoffe, wie Calciumhydroxyd, oder auch bei Einsatz alkalisierter Suspensionen,
ist die Mitverwendung von Treibmitteln obligatorisch. Hierbei handelt es sich um inerte Flüssigkeiten des
Siedebereiches -25° C bis +80° C. Bevorzugt liegen die
Siedepunkte der Treibmittel zwischen —15° C und
+ 40° C. Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%,
bevorzugt von 2 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.
Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte
Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidcnchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan,
Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine
Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung
von Gasen, z. B. von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril,
erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung
von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VIl, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510, beschrieben.
Es muß jedoch ausdrücklich betont werden, daß es ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, daß nicht notwendigerweise Treibmittel benötigt werden, da bei der Reaktion des Polyisocyanats mit der
wäßrigen Füllstoffsuspension ausreichende Mengen an Kohlendioxid frei werden, die die Primäremulsion zum
Aufschäumen bringt Hierin liegt auch ein Vorteil gegenüber den unter Mitverwendung von Alkalisilikatlösungen
als Reaktivkomponente hergestellten Schaumstoffen, bei denen das Kohlendioxid praktisch
quantitativ absorbiert wird und als Härter für die Silikatlösung dient, sofern gewichtsmäßig mehr Wasserglas
als Polyisocyanat eingesetzt wird. Dadurch ist die Mitverwendung von Treibmitteln bei diesen Schaumstoffen
obligatorisch.
Dagegen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Treibmittel grundsätzlich verzichtet werden,
zumindest jedoch kann ihre Menge gegenüber dem Stand der Technik reduziert werden, was sowohl unter
wirtschaftlichen als auch unter ökologischen Gesichtspunkten als Vorteil zu betrachten ist.
Um diese Vorteile voll zur Geltung zu bringen, werden basische Füllstoffe oder alkalische Zusatzstoffe vorzugsweise überhaupt nicht oder nur in untergeordneten Mengen eingesetzt, sofern sie als Katalysatoren oder z. B. zur Vermeidung einer eventuell auftretenden Primärschrumpfung benötigt werden.
Um diese Vorteile voll zur Geltung zu bringen, werden basische Füllstoffe oder alkalische Zusatzstoffe vorzugsweise überhaupt nicht oder nur in untergeordneten Mengen eingesetzt, sofern sie als Katalysatoren oder z. B. zur Vermeidung einer eventuell auftretenden Primärschrumpfung benötigt werden.
Erfindungsgemäß werden tertiäre Amine als Katalysatoren mitverwendet, wie
Triäthylamin, Tributylarnin,
N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,
N-Cocosmorpholin,
N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,
N-Cocosmorpholin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin,
1,4- Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan,
N-Methyl-N'-dimethylamino-äthylpiperazin,
N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
1,4- Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan,
N-Methyl-N'-dimethylamino-äthylpiperazin,
N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
N,N-Diäthylbenzylamin,
Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,
N.N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,
N.N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind besonders bevorzugt, z. B.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind besonders bevorzugt, z. B.
jo Triäthanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyl-diäthanolamin,
N-Äthyl-diäthanolamin,
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
sowie deren Umsetzungsprodukte mit
Alkylenoxiden, wie
N-Äthyl-diäthanolamin,
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
sowie deren Umsetzungsprodukte mit
Alkylenoxiden, wie
Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlcnstoff-Siliziurn-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B.
2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlcnstoff-Siliziurn-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B.
2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und
1,3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan.
Neben den tertiären Aminen können als zusätzliche Katalysatoren auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, mitverwendet werden. Auch Hexahydrotriazine können als zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden, ebenso wie organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie
Neben den tertiären Aminen können als zusätzliche Katalysatoren auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, mitverwendet werden. Auch Hexahydrotriazine können als zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden, ebenso wie organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie
Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat,
Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat,
und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B.
Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnmaleat oder
Dioctylzinndiacetat
in Betracht
Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat,
und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B.
Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnmaleat oder
Dioctylzinndiacetat
in Betracht
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die
Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf
den Seiten 96 bis 102, beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die
Menge an Polyisocyanaten, eingesetzt
Bei der Durchführung des erfitidungsgemäßen Verfahrens
werden Schaumstabilisatoren vom Typ der bekannten Polyätherpolysiloxane mitverwendet. Dies
ist insofern überraschend, als solche Stabilisatoren zur Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen gemäß
DE-OS 23 19 706 nicht erforderlich sind und ein Zusatz von Silikonstabilisatoren bei der Verschäumung ionischer
Polyisocyanate mit Füllstoffsuspensionen in vielen Fällen sogar schädlich ist und zum Verlust der guten
Eigenschaften führt
Als Polyätherpolysiloxanschaumstabilisatoren werden handelsübliche, an sich bekannte Verbindungen
eingesetzt Typische Vertreter dieser Substanzklasse sind z. B. beschrieben in den US-PS 28 34 748,29 17 480
und 36 29 308.
Neben diesen Schaumstabilisatoren können auch Emulgatoren mitverwendet werden. Als Emulgatoren
kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit
Aminen, wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze
von Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder auch von
Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als Emulgatoren mitverwendet
werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner auch Zellregler der an sich bekannten Art, wie
Paraffine oder Feltalkohole oder Dimethylpolysiloxane,
sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Trischloräthylphosphat
oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse,
Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren
sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern,
Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie
Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band
VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103
bis 113, beschrieben.
Von besonderer Bedeutung und damit bevorzugt sind Zusatzmittel, die das Brandverhalter. der erfindungsgemäß
hergestellten Leichtschaumstoffe noch verbessern. Hierbei kommen außer den üblichen Flammschutzmitteln
insbesondere halogenierte Paraffine und anorganische Salze der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Metaphosphorsäure oder Polyphosphorsäure zur Anwendung, wobei sowohl in Wasser lösliche als auch
unlösliche Phosphate einsetzbar sind. Die eriindungsgemäße
Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder
kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in to
mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung
in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt. Hierbei kann die
zwischen 0 und 200° C1 bevorzugt zwischen 30 und 160° C, liegende Reaktionstemperatur entweder so
erreicht werden, daß man eine oder mehrere der Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß
vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen
aufheizt Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen
der Reaktionstemperatur geeignet In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst
genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Aufschäumens auf Werte
über 30° C ansteigen kann.
Oft bedient man sich maschineller Einrichtungen, z. B.
solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch
erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von
Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,z. B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.
Besonders hochwertige Leichtschaumstoffe werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn
die Aushärtung bei Temperaturen über 200C, insbesondere
30 bis 1000C, erfolgt Speziell bei Kombinationen aus Polyisocyanaten mit 10 bis 35% NCO-Gruppen und
stark alkalischen sowie aminkatalysierten Suspensionen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel Wärme
frei, daß zusätzliche W ^rmezufuhr nicht erforderlich ist
Im Innern von Schaumstoffblöcken können Temperaturen von bis zu 100° C erreicht werden.
Sofern die bei der Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann
die Vermischung ohne weiteres bei höherer Temperatur, z. B. zwischen 40 und 100° C, vorgenommen werden.
In Sonderfällen kann auch oberhalb 100°C und bis etwa
150° C unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung
eintritt.
Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur auch mit höhersiedenden
Treibmitteln, z. B. Hexan, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und Leichtbenzin, gearbeitet werden. Jedoch
kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion des Treibmittels übernehmen.
Auch können die Leichtschaumstoffe unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft, hergestellt
werden. Beispielsweise kann eine der beiden Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der
anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten z. B. mit Hilfe von Preßluft erzielen,
so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.
Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe, z. B. ihre Dichte im feuchten Zustand, ist bei gegebener
Rezeptur von den Arbeitsbedingungen beim Mischprozeß, ζ. B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, die
Gestaltung der Mischkammer, sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung
etwas abhängig. Die Dichte kann zwischen 0,005 und 03 g/cm3 variieren, zumeist erhält man Dichten des
feuchten frischen Schaums zwischen 0,01 und 0,2 g/cm3. Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder
offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen
0,005 und 0,25 g/cm3, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 g/cm3,
auf.
Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren
vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden
einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser
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entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung
oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen oder das Wasser d ych geeignete Trocknungsverfahren,
z.B. im Heizschrank, durch Heißluft, IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung
ganz oder teilweise zu entfernen, bietet von Fall zu Fall
eine große Auswahl für die Herstellung von Produkten mit erwünschten anwendungstechnischen Eigenschaften.
Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z. B. auf warme, kalte oder auch IR- oder HF-bestrahlte
Unterlagen aufgestrichen oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Preßluft oder auch drucklos auf
diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende
oder feuchthemmende Beschichtung ergibt Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder
erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und' es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive oder
Hohlformen, gegebenenfalls im Schleudergruß bei Raumtemperaturen oder Temperaturen bis 2000C,
gegebenenfalls unter Druck, erhärten lassen. Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen,
seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe,
Gewebe und Gerüste, durchaus möglich. Dies kann z. B. nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach dem
Verfahren, bei denen z. B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam
auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente,
z. B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas oder Kunststoff hergestellten
und gegebenenfalls geschäumten Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige Brandverhaltcn
in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist. Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z. B. als
Behälter für feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filtermaterialien oder Austauscher,
als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen.
Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z. B.
beim Metallstrangpressen, verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und
Formenbaues sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß ist möglich.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäumungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in
Hand gehen zu lassen, indem man z. B. in einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und
gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, etwa Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Butan,
Isobutylen oder Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer
austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet
durch Einwirkung des Härters, wobei der entstandene Schaum fixiert wird. Weiterhin kann man das zunächst ω
noch dünnflüssige Reaktionsgemisch durch Eintragen von gegebenenfalls unter Druck stehenden Gasen wie
Luft, Methan, CF4 und Edelgasen zu einem Schaum auftreiben, der in die gewünschte Form gebracht und so
ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend b5 vorgehen, indem man zunächst die gegebenenfalls
Netzmittel, Schaumbildner und Emulgatoren und eventuell noch weitere organische oder anorganische
Füllstoffe oder Verdünnungsmittel enthaltende Füllstoffsuspensionen bzw. Polyisocyanatlösung durch Begasung
in einen Schaum überführt und diesen Schaum dann in einer Mischvorrichtung mit der Gegenkomponente
vermischt und anschließend aushärten läßt
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine Lösung des Polyisocyanate in flüssigem Treibmittel mit
der wäßrigen Füllstoffsuspension vermischt und so unter Verschäumung ausgehärtet
Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem
Verdichtungs- oder Temperungsprozeß, gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen,
Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten
verwendet werden. Sie sind auch als Leichtbausteine in Form von Sandwiches, z. B. mit Metalldeckschichten, im
Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.
Von ganz besonderem Interesse sind die nach erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Leichtschaumstoffe
mit einer Rohdichte von 10 bis 100 kg/m3.
Um gute Widerstandsfähigkeit gegen Brand zu erzielen, wird die wäßrige feinteilige anorganische
Füllstoffe enthaltende Suspension im gewichtsmäßigen Überschuß eingesetzt Zum Erreichen der erwünschten
niederen Rohdichten werden meistens Treibmittel, z. B. Luft, Halogenkohlenwasserstoffe oder gasabspaltende
Substanzen, z. B. H2O2, mitverwendet.
Die Leichtschaumstoffe lassen sich in Form von kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Blockware,
nach der Doppeltransportbandtechnik als laminierte oder nichtlaminierte Plattenware oder aber auch direkt
an der Baustelle mit Hilfe einer der vorgenannten Mischtechniken oder auch beliebigen Primitivmischtechniken
herstellen.
Für den konstruktiven Bereich im Bausektor besonders hochwertige Leichtbaustoffe lassen sich dadurch
herstellen, daß man Schüttungen anorganischer Granulate niederer Rohdichte, wie z. B. Blähglas, Blähton,
Blähschiefer und Bims, mit den leichten Schaumstoffen durchschäumt.
Die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Brand wird durch die anorganischen Füllstoffe bedingt,
während für die gute Wärmeisolierung sowie die Möglichkeit, Deckschichten in einem Fertigungsschritt
direkt mit anzuschäumen, die organischen Anteile der Schaumstoffe verantwortlich sind. Auf diese Weise
lassen sich rationell Wand- und Fassadenelemente herstellen, die aufgrund der geringen organischen
Anteile im Gesamtverbund nach DIN 4102 die Brandklasse der nichtbrennbaren Baustoffe (A 2) erreichen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
vorzugsweise Hartschaumstoffe hergestellt. Hierzu werden Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere
verschäumt, die weniger als 30%, und insbesondere weniger als 10%, Polyole, Polyesterpolyole oder
Polyätherpolyole enthalten. Der NCO-Gehalt solcher
Polyisocyanate liegt vorzugsweise bei 20 bis 32 Gew.-%.
Es ist jedoch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, halbharte und weiche hydrophobe Schaumstoffe herzustellen,
wie sie z. B. als sioßabsorbierende Polstermaterialien
für Sicherheitsteile im Automobilbau und als Füllschaum eingesetzt werden. Hierfür werden mit
Polyethern oder Polyestern modifizierte Polyisocyanate oder auch Gemische aus Polyisocyanaten mit üblichen
Polyestern und/oder Polyätherdiolen eingesetzt. In diesen Fällen ist dafür Sorge zu tragen, daß ein
eventueller Gehalt an hydrophilen Äthersequenzen.
-(CH3-CH2-O)x- ,
nicht über 20%, vorzugsweise nicht über 10%, der Gesamtmenge an Polyäther bzw. Polyester beträgt s
In jedem Fall muß gewährleistet sein, daß das Polyisocyanat bzw. das Voraddukt aus Polyisocyanat
mit Polyester bzw. Polyäther in Wasser unlöslich ist, beim Vermischen mit Wasser eine zweiphasige
Emulsion bildet und zu einem hydrophoben Schaumstoff to aushärtet
Unter einem hydrophoben Schaumstoff, wie er nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ist
ein solcher Schaumstoff zu verstehen, der nach 24 Stunden Lagerung unter Wasser höchstens um 5% :s
linear quillt Vorzugsweise liegt die lineare Längenausdehnung nach 24 Stunden Wasserlagerung unter 2%.
Die Reaktionsgemische können auch z. B. in Benzin dispergiert oder während eines freien Falls zum
Aufschäumen und Härten gebracht werden, wobei Schaumperlen entstehen.
Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische,
solange sie noch fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte
oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z.B. Blähton, Blähglas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus
Kunststoffen, z. B.
Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen,
Styrolpolymerisaten oder Schaumstoffteilchen
aus diesen oder auch z. B. aus
Styrolpolymerisaten oder Schaumstoffteilchen
aus diesen oder auch z. B. aus
Polysulfon-, Polyepoxid-, Polyurethan-,
Harnstoff-, Formaldehyd-,
Phenolformaldehyd- und Polyimid-Polymeren
einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsmischungen durchschäumen lassen und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.
Harnstoff-, Formaldehyd-,
Phenolformaldehyd- und Polyimid-Polymeren
einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsmischungen durchschäumen lassen und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.
Man kann mit der schaumbildenden Mischung auch Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige
durchlässige Strukturen aus geschäumtem Material to durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe
mit speziellen Eigenschaften, z. B. günstigem Brandverhalten, zugänglich werden, die eventuell
direkt als Konstruktionselement im Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform, gegebenenfalls
mit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert, beigemischt werden, um ihn aufzulockern und
seine Beschaffenheit zu verbessern. Stark wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von
Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch Aussprühen der Mischungen
auf unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände, etwa Dünen oder Sümpfe, kann eine wirksame
Verfestigung des Geländes erzielt werden, so daß es nach kurzer Zeit begehbar ist. Dabei wird gleichzeitig
ein Erosionsschutz erzielt.
Die Verschäumung kann im Brand- oder Katastrophenfall
auch vorgenommen werden, indem man die uo Mischung auf einen zu schützenden Gegenstand
aufsprüht, wobei das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu schützenden Körpers
nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder 1,5
Strahlungsschutz erzielt wird, weil der dabei gebildete Leichtschaum, solange er noch Wasser enthält, sich
nicht wesentlich über 100°C erhitzen kann bzw. IR- oder Kernstrahlung absorbiert
Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Reaktionsgemische beim Aufsprühen beispielsweise auf
Gewebe, Gitter oder auf Wände wirksame Schutzschichten im Bergbau, insbesondere im Unglücksfall,
bilden, weil schon kurzfristig eine Härtung zum Schaum erfolgt In gleicher Weise können die schäumenden
Gemische auch im Hoch- und Tiefbau, beim Straßenbau, zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum
Ausfegen, Verputzen, Grundieren, Isolieren, Dekorieren und als Beschichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial
verwendet werden.
Da die aus gehärteten erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche
Porosität aufweisen können, sind sie als Trockenmittel geeignet, weil sie wiederum Wasser aufnehmen können.
Man kann sie jedoch auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentien
verwenden.
Im Reaktionsgemisch gegebenenfalls mitverwendete oder nachträglich eingebrachte Hilfsmittel, wie Emulgatoren,
Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmittel, Duftstoffe und hydrophobierend wirkende Substanzen,
gestatten das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand wunschgemäß
zu modifizieren.
Die Schaumstoffe können in wasserhaltigem oder getrocknetem oder imprägniertem Zustand nachträglich
lackiert, metallisiert, beschichtet, laminiert, galvanisiert, bedampft, verklebt oder beflockt werden. Die
Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise
durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln und Polieren.
Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffen erhaltenen Formkörper können durch thermische
Nachbehandlung, Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelzoder
Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume können oberflächlich oder, sofern es sich um weitgehend
durchlässige Gebilde, etwa höhergradig offenporige Schaumstoffe oder poröse Materialien handelt, auch
durch Zentrifugieren, Vakuumbehandlung, Durchblasen mit Luft oder Spülen mit das in ihnen enthaltene Wasser
entfernenden, gegebenenfalls erhitzten Flüssigkeit oder Gasen, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Benzol
oder Chloroform oder Luft, CO2 oder Heißdampf, getrocknet werden. In analoger Weise ist auch eine
Nachbehandlung der feuchten oder trockenen Formkörper durch Spülen oder Imprägnieren mit wäßrigen
oder nichtwäßrigen, sauren, neutralen oder basischen Flüssigkeiten oder Gasen, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Ammoniak, Amine, organische oder anorganische Salzlösungen, Lacklösungen,
Lösungen von noch zu polymerisierenden oder bereits polymerisierten Monomeren, Farbstofflösungen,
Galvanisierungsbädern, Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen und Geruchsstoffen möglich.
Auch eignen sich die Verbundleichtschaumstoffe, sofern sie Raumgewichte zwischen 50 und 900 g/Liter
aufweisen, als Konstruktionsmaterial, da sie zug- und druckfest, zäh, steif und doch elastisch sind sowie eine
hohe Dauerformbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aufweisen.
Hervorzuheben ist weiterhin ihr ausgezeichnetes Wärmedämm- und Schallabsorptionsvermögen, was
zusammen mit der hervorragenden Feuer- und Wärme-
beständigkeit Einsatzmöglichkeiten auf dem Isoliersektor eröffnet
Durch Ausschäumenlassen des Reaktionsgemisches in entsprechenden Formen lassen sich z. B. hochwertige
Leichtbauplatten herstellen sowie insbesondere kompliziertere Formkörper, gegebenenfalls unter Druck. Auch
lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteile mit geschlossener Außenhaut herstellen.
Insbesondere eignet sich das Verfahren jedoch zur in situ-Ausschäumung auf der Baustelle. So lassen sich
beliebige Hohlformen, die in üblicher Weise durch Verschalung erstellt worden sind, ausschäumen.
Ferner können Hohlräume, Fugen und Risse einfach mit dem Reaktionsgemisch gefüllt werden, wobei sich
nach der Verschäumung eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen Materialien ergibt Auch
lassen sich isolierende Innenputze einfach durch Aufsprühen herstellen.
In vielen Fällen lassen sich die Leichtschaumstoffe anstelle von Holz oder Hartfaserplatten einsetzen.
Leichtschaumstoffe hoher Sprödigkeit, die z. B. bei
sehr hohem Gehalt an Füllstoffen erhalten werden können, lassen sich durch Zerdrücken in geeigneten
Vorrichtungen leicht in staubfeine Pulver überführen, die sich als Füllstoffe vielseitig einsetzen lassen.
Derartig hergestellte Füllstoffe besitzen eine gute Oberflächenwechselwirkung mit Polymeren sowie in
manchen Fällen auch eine gewisse oberflächliche Thermoplastizität, die die Herstellung von hochwertigen
Preßmassen ermöglicht.
Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischungen aus den Polyisocyanaten und den wäßrigen,
flüssig-fließfähigen Suspensionen feinteiliger anorganischer Füllstoffe zusätzliche Füllstoffe in Form von
inertem teilchen- oder pulverförmigen Material einverleibt.
Als zusätzliche Füllstoffe können feste inerte anorganische oder organische Substanzen Verwendung
finden, die z. B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen,
Hohlperlen, Schaumteilchen oder Gewebe vorliegen, beispielsweise Dolomit Kreise, Tonerde, Asbest, basisch
eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe,
Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, AIumosilikate, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern,
Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergewebe,
Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne und
Holzmehl.
Es ist eine besonders bevorzugte Arbeitsweise, nicht nur der wäßrigen Phase, sondern auch dem Polyisocyanat
feinteilige Füllstoffe zuzusetzen, z. B. KrIk, Zement,
Anhydrid, Kreide und Ton, um auf diese Weise den Leichtschaumstoff möglichst hoch mit anorganischen
Füllstoffen anzureichern. Dabei können auch stabilisierte Polyisocyanat-Füllstoff-Suspensionen eingesetzt
werden. Wird die durch Vermischen der Polyisocyanat-Suspension mit der wäßrigen Suspension erhaltene
Emulsions-Suspension anschließend zum Ausschäumen von Schüttungen grobdispersen anorganischen Materials
eingesetzt, wie z. B. von Blähton, Blähglas, Blähschiefer, Kies, Split, Glas- oder Ziegelbruch, so
erhält man auf einfache Weise ohne großen Energieaufwand und insbesondere ohne Nachheizen Baustoffe von
extrem niedrigem Heizwert und daher ausgezeichnetem Brandverhalten, insbesondere hoher Feuerwiderstandsdauer.
Es ist der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, daß, ausgehend von im Oberfluß
vorhandenen anorganischen Rohstoffen, durch geeignete und vorstehend ausführlich beschriebene Umsetzung
mit Polyisocyanaten nach einer einfachen und energiesparenden Technologie wertvolle Schaumstoffmaterialien
zugänglich werden, die sich durch niedrigen Heizwert und hervorragende Feuerwiderstandsdauer
auszeichnen.
ίο Im folgenden werden die in den Beispielen und
Vergleichsversuchen verwendeten Ausgangsmaterialien näher beschrieben.
A) Polyisocyanate
Al: Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats
wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand
bei 25° C eine Viskosität von 200 cP aufweist (Diisocyanatanteil: 443 Gew.-%;
Triisocyanatanteil: 23,5 Gew.-%; Anteil an
höherwertigen Polyisocyanaten: 32,2 Gew.-%;
NCO-Gehalt: 31,4 Gew.-O/o).
A 2: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25° C von 40OcP (Diisocyanatanteil:
45,1 Gew.-%; Triisocyanatanteil: 22,3
Gew.-%; Anteil an höherwertigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%; NCO-Gehalt: 31,0 Gew.-%).
A 3: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 250C von 1700 cP (Diisocyanatanteil: 40,3 Gew.-%; Triisocyanatanteil: 34,0
A 3: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 250C von 1700 cP (Diisocyanatanteil: 40,3 Gew.-%; Triisocyanatanteil: 34,0
Gew.-%; Anteil an höherwertigen Polyisocyanaten: 25,7 Gew.-o/o; NCO-Gehalt: 30,4 Gew.-%).
A 4: Zu 4500 g Polyisocyanat A 2 wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 120 g Diäthylenglykol innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch bis 35° C, 8 Stunden Nachrühren bei Raumtemperatur lieferte das Polyisocyanat-Semiprepolymer A 4, NCO-Gehalt: 27,3 Gew.-o/o; Viskosität: 600OcP bei 25° C.
A 4: Zu 4500 g Polyisocyanat A 2 wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 120 g Diäthylenglykol innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch bis 35° C, 8 Stunden Nachrühren bei Raumtemperatur lieferte das Polyisocyanat-Semiprepolymer A 4, NCO-Gehalt: 27,3 Gew.-o/o; Viskosität: 600OcP bei 25° C.
A 5: 3000 g Polyisocyanat A 2 wurden mit 90 g Glycerin 2 Stunden bei 60°C umgesetzt. Man
erhielt das Polyisocyanat-Semiprepolymer A 5; NCO-Gehalt: 26,6 Gew.-%; Viskosität: 12 000 cP
bei 250C.
A 6: 110 kg Polyisocyanat A 2 wurden in einer Rührapparatur unter Stickstoff vorgelegt. 10 g
Propylenoxid wurden bei Raumtemperatur zugetropft und 1 Stunde verrührt. Danach wurde
überschüssiges Propylenoxid bei 400C durch
Überleiten von Stickstoff entfernt. 2 kg eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxid-monoalkohols
vom mittleren Molgewicht 1145, 2,4 g Zn-acetylacetonat und 4,8 g p-ToluoIsulfonsäuremethylester
wurden zugegeben und 3 Stunden bei 100°C gerührt. Zum Blockieren des Katalysators
fügte man dann 5 g Benzoylchlorid hinzu und bestimmte nach Abkühlen auf Raumtemperatur
Viskosität und NCO-Gehalt des resultierenden Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanat-Semiprepolymeren
A 6; NCO-Gehalt: 24 Gew.-%; Viskosität: 745 cP bei 25°C.
B) Suspension
b5 B 1: 2400 g Kreide (spez. Gew. 2,8; Schüttgewicht
920 g/Liter; Teilchengröße 50% <10μ), 960 g Wasser und 640 g einer 5O°/oigen wäßrigen
Natriumhexametaphosphat-Lösung wurden in-
tensiv miteinander vermischt. Die resultierende Suspension wurde mit 91 g 50%iger Kalilauge auf
pH 12,4 eingestellt. Feststoffgehalt: 67,6 Gew.-%.
B 2: 2760 g Kreide gemäß B 1 wurden unter kräftigem Rühren in 1300 g Wasser suspendiert und r>
anschließend 20 g 50%iger Kalilauge eingerührt. pH 12,6; Feststoffgehalt: 68,1 Gew.-%.
B 3: 200 g Kreide (spez. Gew. 2,7; Schüttgewicht 445 g/Liter; Teilchengröße: mittlerer statistischer
Teilchendurchmesser ca. 1 μ, 70 bis 80% der Teilchen <2 μ) wurden in 275 g Wasser suspendiert
und die Mischung anschließend mit 7 g 50%iger Kalilauge auf pH 12,9 eingestellt. Feststoffgehalt:
42,2 Gew.-%.
B 4: 600 g Kreide gemäß B 3 wurden mit 640 g Wasser, 160 g 50%iger wäßriger Natriumhexametaphosphat-Lösung
und 30 g 50%iger Kalilauge vermischt. pH 12,6; Feststoffgehalt: 48,6 Gew.-%.
B 5: 400 g Weißkalkhydrat (Teilchengröße: 80% <30 μ) wurden in 400 g einer 0,5%igen wäßrigen
Lösung eines hochmolekularen Dinatriumsalzes eines Maleinsäure-Äthylen-Copolymerisats suspendiert,
mit 0,4 g des Na-Salzes eines sulfochlorierten Paraffingemisches C10 —Cu versetzt, mit
50%iger KOH auf pH 12,4 eingestellt und mit 150 g Wasser verdünnt. Feststoffgehalt: 42,5
Gew.-%.
B 6: Aus 400 g Weißkalkhydrat gemäß B 5, 400 g Wasser sowie 6,4 g eines hochmolekularen jo
Na-Salzes einer Polycarbonsäure, das unter dem Handelsnamen Polysalz CA von der Firma BASF
vertrieben wird, wurde eine Suspension hergestellt,
die mit 50%iger Kalilauge auf pH 12,4 gebracht wurde. Feststoffgehalt: 50,3 Gew.-%.
B 7: 400 g Kaolin (Teilchengröße: 90% <2 μ) wurden unter Rühren in eine Lösung von 1,6 g Na-polyphosphat.
vertrieben unter den Handelsnamen Calgon PTH von der Firma Benckiser-Knapsack GmbH, und 5,5 g 50%iger Kalilauge in 400 g
Wasser eingetragen. Die resultierende Suspension wies einen pH-Wert von 12,1 und einen
Feststoffgehalt von 50 Gew.-% auf.
B 8: 400 g Kreide (Teilchengröße: 80% < 2 μ) wurden in eine Lösung von 3,2 g Polysalz CA gemäß B 6
in 400 g Wasser eingerührt. Die entstandene Suspension wurde mit 2,5 g 50%iger Kalilauge
auf pH 12,1 eingestellt und wies einen Feststoffgehalt von 50Gew.-% auf.
B 9: 400 g Bariumsulfat (Teilchengröße: 80% <2μ) so
wurden in eine Lösung von 1,6 g Calgon PTH gemäß B 7 in 400 g Wasser eingerührt und die
Suspension mit 5 g 50%iger Kalilauge auf pH 12,5 eingestellt Feststoffgehalt: 50,1 Gew.-%.
B 10: Unter Mitverwendung von 03 Gew.-% Polysalz CA gemäß B 6, bezogen auf Feststoff, wurde eine
Eisenoxidgelb (Teilchengröße 90% < 1 μ)-8\χ5-pension
hergestellt Feststoffgehalt: 60,5 Gew.-%; pH 9,8.
B 11: Titandioxid (Teilchengröße: 90% < 1 μ) wurde
unter Mitverwendung von 0,4 Gew.-% Polysalz CA gemäß B 6, bezogen auf Feststoff, in Wasser
suspendiert Feststoffgehalt: 75 Gew.-%; pH 9,0.
B 12: 400 g Kreide gemäß B 8 wurden mit 400 g Wasser
und 3,2 g Polysalz CA gemäß B 6 vermischt Feststoffgehalt: 50,2 Gew.-%;pH 10,0.
B 13: 75 g Kreide gemäß B 8 wurden in 75 g Wasser suspendiert und mit 3,2 g 50%iger KOH auf
pH 12,9 eingestellt. Feststoffgehalt: 51 Gew.-%.
B 14: 75 g Kreide gemäß B 8 wurden in 75 g Wasser suspendiert. Feststoffgehalt: 50Gew.-%; pH 9,0.
B 15: Aus 105 g Kreide gemäß B 8, 45 g Wasser, 0,5 g Polysalz CA gemäß B 6 wurde eine Suspension
hergestellt, die einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% und einen pH-Wert von 9,8 aufwies.
B 16: 600 g Magnesium-Aluminiumsiiikat (Teilchengröße: 80% < 1 μ) wurden in 400 g Wasser, das 3,2 g
Polysalz CA gemäß B 6 enthielt, eingerührt. Die Suspension hatte einen Feststoffgerhalt von 60
Gew.-% und einen pH-Wert von 9,5.
B 17: Aus 600 g Kreide gemäß B 8, 400 g Wasser und 3,2 g Polysalz CA gemäß B 6 wurde eine
Suspension hergestellt. Feststoffgeha't: 60 Gew.-%;pH 10,0.
C) Hilfsmittel
C 1: Schaumstabilisator: Polyätherpolysiloxan.
C 2: Treibmittel: Trichlorfluormethan.
C 3: Katalysator, bestehend aus 75 Gew.-% N1N-Dimethylaminoäthanol
und 25 Gew.-% Diazabicyclooctan.
C 4: Katalysator: Ν,Ν-Dimethylbenzylamin.
C 5: Wasser.
C 6: Katalysator: Di-n-butylzinndilaurat.
C 7: Emulgator: 44%ige wäßrige Natriumsilikatlösung (Molverhältnis Na2OO : S1O2 = 1:2).
C 8: 50%ige wäßrige Kalilauge.
Beispiele 1 bis 11
und Vergleichsversuche I bis 111
und Vergleichsversuche I bis 111
Diese Beispiele und Vergleichsvcrsuche betreffen die Variation der eingesetzten Polyisocyanate.
Die eingesetzten Mengen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Mengenverhältnisse von Polyisocyanat zu wäßriger Suspension sind konstant 1 :1 gehalten, variiert
wurde die Art der Polyisocyanate sowie in einigen Beispielen die Menge der verwendeten Hilfsmittel.
In einem Pappbecher wurden zum jeweils verwendeten Polyisocyanat bzw. Polyisocyanatgemisch der
Schaumstabilisator C 1 sowie gegebenenfalls Trichlorfluormethan als Treibmittel gegeben. Diese Mischung
wird als Komponente I bezeichnet. Dieser Mischung wurde eine ebenfalls vorgemischte Komposition (Komponente
II) aus Suspension des anorganischen Füllstoffes, Katalysator sowie gegebenenfalls zusätzlich Wasser
hinzugefügt, im allgemeinen 15 Sekunden mittels eines Pendraulik-Labormischers Type LM 34 intensiv gemischt
und das Schaumgemisch in ein Papierpäckchen ausgegossen, wo es unter Aufschäumen erhärtet. Die
Mengen sind in g, die Zeiten in Sekunden angegeben. Es bedeuten:
tR = Rührzeit Mischzeit der Mischung aus Komponente
I und Komponente II
tr = Topfzeit, Zeitraum von Beginn des Mischens bis
zum Beginn des Aufschäumens
ts = Steigzeit, Zeitraum vom Beginn des Mischens bis
zur Beendigung des Aufschäumvorgangs
Raumgewicht und Druckfestigkeit wurden 10 Tage nach der Herstellung ermittelt
Die Beispiele 1 bis 11 zeigen, daß unter Verwendung
einer weitgehend gleichen Rezeptur, wobei stets die gleiche Kreidesuspension B1 eingesetzt wird, die
Polyisocyanate A 2 bis A 6, die eine Viskosität von 400
bis 12 00OcP bei 25"C aufweisen, gut geeignet sind.
Wird hingegen das niedrigviskose Polyisocyanat A 1 allein verwendet, kollabiert das Schaumgemisch (Vergleichsversuche
I, Il und III). Die im chemischen Aufbau gleichartigen, doch höherviskosen Polyisocyanate A 2 >
und A 3 liefern brauchbare Schaumstoffe (Beispiele 6,8, 9 und 10). Bei der Herstellung der Schaumstoffe ist
darauf zu achten, daß das schaumfähige Gemisch weder zu dünnflüssig noch zu viskos ist; zu dünnflüssige
Mischungen neigen zur Phasentrennung, bei zu viskosen κι Mischungen werden leicht Bodenstörungen im fertigen
Schaumstoff beobachtet. Das polyäthermodifizierte Polyisocyanat A 6 weist gegenüber den anderen
Polyisocyanaten bei gleicher Aktivierung erheblich kürzere Reaktionszeiten auf. dies dürfte auf die größere
Hydrophilie von A 6 zurückzuführen sein. Ganz allgemein haben die Schaumstoffe direkt nach der
Herstellung eine spröde Randzone bzw. Oberfläche, die jedoch nach einigen Tagen fest und zäh wird, wie
überhaupt die Schaumstoffe durch Lagerung bei Raumtemperatur zwar an Gewicht verlieren, an
Zähfähigkeit und Festigkeit aber zunehmen.
Beispiele 12 bis 28
und Vergleichsversuche IV bis XII 7r
und Vergleichsversuche IV bis XII 7r
Anhand dieser Beispiele und Vergleichsversuche wird die Variation der Füllstoffsuspension untersucht.
Die eingesetzten Mengen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Mengenverhältnisse
Polyisocyanat zu wäßriger Suspension sind wie in den m Beispielen 1 bis 11 konstant 1:1 gehalten, als
Polyisocyanate wurden nur A 4 in Abmischung mit A 1 bzw. A 3 verwendet, hingegen wurden verschiedenste
Suspensionstypen B 2 bis B 16 eingesetzt und die Menge
an Hilfsstoffen (Aktivator, Treibmittel und Kalilauge) v>
variiert. Die Herslellungsbedingungen wie auch die verwendeten Abkürzungen entsprechen denen in den
Beispielen 1 bis Ii. Die so erhältlichen hochgefüllten
hydrophoben Harnstoffgruppen enthaltenden Leichtschaumstoffe zeigen im allgemeinen ein regelmäßiges,
feines Zellbild, weisen jedoch hin und wieder Bodenstörungen auf, die wohl auf die Verfahrensweise bzw. die
Konsistenz des schaumfähigen Gemisches zurückzuführen sind. Raumgewicht und Druckfestigkeit wurden
etwa 10 Tage nach der Herstellung bestimmt.
Diese Versuchsreihe zeigt, daß auch hinsichtlich der
geeigneten Suspensionen ein breites Sortiment verschiedener chemischer Verbindungen möglich ist, sofern
die Teilchengröße die erfindungsgemäßen Kriterien erfüllt
Aus den Beispielen geht weiterhin hervor, daß die Anwesenheit eines Suspensionsstabilisierenden Mittels,
wie z. B. Na-polyphosphat nicht zwingend, aber hinsichtlich der Feststoffkonzentration und der Viskosität
der Suspension wünschenswert ist
Sofern ohne zusätzliche Kalilauge gearbeitet wird, muß der katalysatoranteil beträchtlich erhöht werden
(Beispiel 24). Zwar können die für eine Verschäumung notwendigen kurzen Reaktionszeiten auch durch
alleinige Verwendung von Kalilauge unter Verzicht auf Aminkatalysatoren erreicht werden (Vergleichsversuche
Vl bis X), die Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffes sind aber schlecht, grobe unregelmäßige
Zellen bei hohem Raumgewicht und gleichzeitig mürbe, sandige Konsistenz mit niedrigen Druckfestigkeiten
verbunden, machen das Produkt für eine technische Anwendung ungeeignet. Verzichtet man gänzlich auf
den Zusatz basischer Verbindungen, sowohl auf Kalilauge wie auch auf Aminkatalysatoren, lassen sich
keine für eine Verschäumung annehmbaren Reaktionszeiten einstellen (Vergleichsversuche IV und V).
Metallorganische Katalysatoren, dosiert über die Polyisocyanatkomponente, führen zu Entmischungserscheinungen
im schaumfähigen Reaktionsgemisch und liefern Schaumstoffe hoher Sprödigkeit und praktisch
keiner Druckfestigkeit (Vergleichsversuche XI und XII).
Brauchbare Leichtschaumstoffe lassen sich auch ohne zusätzliches Treibmittel herstellen, da das aus der
Isocyanat-Wasser-Reaktion gebildete Kohlendioxid diese Funktion übernimmt (Beispiele 25 und 26).
Beispiele 29bis33
Anhand dieser Beispiele wird die Variation des Verhältnisses von Polyisocyanat zur Füllstoffsuspension
untersucht.
Die eingesetzten Mengen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt Während in den Beispielen 1
bis 28 das Verhältnis von Polyisocyanat zu Suspension konstant gehalten wurde, werden in diesen Beispielen
die Mengenverhältnisse variiert, wobei als Polyisocyanat die Komponente A4 und die Suspension B 17
verwendet werden.
Als Hilfsmittel werden der Schaumstabilisator C 1, eine Kataiysatorkombination C 3 und C 4 sowie
Trichlorfluormethan C 2 als Treibmittel eingesetzt. Stabilisator und Treibmittel werden der organischen
Komponente zudosiert, der Katalysator wird der Suspension zugefügt.
Die Herstellungsbedingungen wie auch die verwendeten Abkürzungen entsprechen denen in den Beispielen
Ibis 11.
Man erhält zähe Leichtschaumstoffe, die mit zunehmendem Anteil an Suspension weniger Wärme beim
Schäumprozeß entwickeln, höhere Rohdichten aufweisen und verbesserte brandwidrige Eigenschaften haben.
Aus Gründen der Brennbarkeit und Wirtschaftlichkeit ist ein Gewichtsverhältnis Polyisocyanat/Suspension
>2 :1 nicht sinnvoll. Bei einem Verhältnis <1 :6 hingegen wird es schwierig, die für eine problemlose
Verschäumung notwendige Reaktionswärme zu erreichen, zudem treten !eicht Entmischererscheinungen auf
und die Raumgewichte liegen sehr hoch.
Beispiel Nr. und Polyisocyanate
Veigleichsversuche
Veigleichsversuche
Al A2 A3
A4 A5 A6
Suspen- Hilfsmittel Reaktionszeiten
Bl Cl C2 C3 C4 C5 tR tT ts
20 -
130 - | — | 150 | 1 | 20 | 2 | 2 | 3 | 15 | 60 | 190 |
150 - | — | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 8 | 15 | 50 | 150 |
100 - | 50 | 150 | 1 | 20 | 4 | 2 | 10 | 15 | 30 | 110 |
27 | 25 24 191 | 28 | Polyisocyanate Suspen- Hilfsmittel | Fortsetzung Tabelle 1 | Beurteilung | sion | Cl | leicht unregelmäßig, zäh, starke | C2 C3 C4 | C5 | leicht unregelmäßig, zäh, starke | leicht unregelmäßig, zäh, starke | 29 | A4 Cl C2 Menge Bezel | 21 | Hilfsmittel | C4 C5 C6 C7 | C8 | Reaktionszeiten | 'T | 's | 2 | tr | is | |
Beispiel Nr. und | A3 A4 A5 A6 Bl | 1 | 20 4 2 | 10 | leicht unregelmäßig, zäh, starke | nung | ch- C 3 | 17 | 60 | ||||||||||||||||
Al A2 | Vergleichsversuche | feinzellig, | 150 150 | 1 | 20 4 2 | 10 | Kollaps (Kontrollversuch) | 130 1 20 150 B 2 | 2 3 - - | — | Ir | 20 | 100 | 60 | 195 | ||||||||||
_ — | 1 | feinzellig, | 75 - - 75 150 | 1 | 20 4 2 | 10 | feinzellig, | Bodenstörungen 20 | 130 1 20 150 B 4 | 2 | 2 3 - - | - ■ | 10 | 55 | 85 | 70 | 210 | ||||||||
- | 2 | feinzellig, | 150 - - - 150 | 1 | 20 4 2 | 10 | feinzellig, | Bodenstörungen 20 | 130 1 20 150 B 6 | 2 | 2 3 - - | - | 10 | 40 | 116 | 90 | 170 | ||||||||
- | 3 | grobzellig, | 150 - 150 | 1 | 20 4 2 | 10 | 130 1 20 150 B 5 | 2 | 2 3 - - | - | 15 | 45 | - | 105 | 150 | ||||||||||
- | 4 | 150 | 1 | 5 4 2 | 10 | 100 1 30 150 B7 | 2 | 4 - - - | - | 15 | 48 | - | 30 | 130 | |||||||||||
150 - | 5 | 150 | 1 | 20 4 2 | 10 | Bodenstörungen 22 | 100 1 30 150 B 8 | 4 | 4 - - - | - | 15 | 55 | 145 | 40 | 120 | ||||||||||
150 - | 6 | 150 | 1 | 5 4 2 | 10 | regelmäßig, zäh, kaum Bodenstörungen | 100 1 20 150 B9 | 4 | 4 - - - | - | 15 | 50 | 120 | 40 | 155 | ||||||||||
150 | 7 | 150 | 1 | - 4 2 | 10 | 100 1 15 150 BIO | 4 | 4 - - - | - | 15 | 55 | - | 33 | 150 | |||||||||||
150 | I | 150 | 1 | - 4 2 | 10 | Polyisocyanate Hilfsmittel Suspension | 100 1 15 150 BIl | 4 | 4 - - - | 7,2 | 15 | 35 | 105 | 16 | 40 | ||||||||||
150 - | II | 150 | 1 | 20 4 2 | 10 | Al A3 | 1 10 150 B8 | 4 | 4 - - - | - | 15 | 35 | 150 | 40 | 145 | ||||||||||
150 | 8 | 130 - - 150 | - 1 10 150 B12 | 4 | 4 - - - | - | 15 | 34 | 150 | ||||||||||||||||
20 | 9 | Raumgewicht | 20 - | - 1 10 150 B12 | 4 | _ _ _ _ | - | 15 | Druckfestigkeit | - | — | ||||||||||||||
III | des Schaumstoffes | kg/m3 | 20 - | — | kp/cm | ||||||||||||||||||||
10 | regelmäßig, zäh, kaum Bodenstörungen | 22 | 20 — | 0,3 | |||||||||||||||||||||
11 | regelmäßig, zäh, Bodenstörungen | 21 | 20 - | 0,3 | |||||||||||||||||||||
Tabelle 2 | regelmäßig, zäh, kaum Bodenstörungen | 18 | 50 - | 0,3 | |||||||||||||||||||||
Beispiel Nr. und | unregelmäßig, zäh, Bodenstörungen | 14 | 50 - | 0,12 | |||||||||||||||||||||
Vergleichsversuche | mittlere Zellgröße, regelmäßig, zäh, leichte | Bodenstörungen 17 | 50 - | 0,2 | |||||||||||||||||||||
feinzellig, | Bodenstörungen 23 | 50 - | 0,3 | ||||||||||||||||||||||
12 | feinzellig, | regelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen | 50 - | 0,4 | |||||||||||||||||||||
13 | Kollaps (Kontrollversuch) | 150 | |||||||||||||||||||||||
14 | Kollaps (Kontrollversuch) | 150 | |||||||||||||||||||||||
15 | feinzellig, | 150 | 0,3 | ||||||||||||||||||||||
16 | feinzellig, | 0,3 | |||||||||||||||||||||||
17 | |||||||||||||||||||||||||
18 | 0,4 | ||||||||||||||||||||||||
19 | 0,4 | ||||||||||||||||||||||||
20 | |||||||||||||||||||||||||
21 | |||||||||||||||||||||||||
22 | |||||||||||||||||||||||||
IV | Reaktionszeiten | ||||||||||||||||||||||||
tR | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
20 | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
15 | |||||||||||||||||||||||||
Fortsetzung | |||||||||||||||||||||||||
Beispiel Nr. und | |||||||||||||||||||||||||
Vergleichsversuche | |||||||||||||||||||||||||
4 | |||||||||||||||||||||||||
5 | |||||||||||||||||||||||||
6 | |||||||||||||||||||||||||
7 | |||||||||||||||||||||||||
I | |||||||||||||||||||||||||
U | |||||||||||||||||||||||||
8 | |||||||||||||||||||||||||
9 | |||||||||||||||||||||||||
III | |||||||||||||||||||||||||
10 | |||||||||||||||||||||||||
11 | |||||||||||||||||||||||||
29
Fortsetzung
30
Beispiel Nr. und Vergleichsversuche
Polyisocyanate Hilfsmittel Suspension Hilfsmittel
Al A3 A4 Cl C2 Menge Bezeich- C3 C4 C5 C6 C7
nung C8
Reaktionszeilen '« ir 's
V | — | 150 | - | 1 | 10 | 150 | B8 | — | - | — — | - - | - | 15 | - | - |
VI | - | 150 | - | 1 | 10 | 150 | B12 | - | - | - | 8 | - - | 15 | - | - |
VlI | - | 150 | - | 1 | 10 | 150 | B 12 | - | - | - | - 16 | - - | 15 | - | - |
VIII | - | 150 | - | 1 | 10 | 150 | B 12 | - | - | - | - 24 | C _ | 15 | 30 | 145 |
IX | - | 150 | - | 1 | 10 | 150 | B12 | - | - | - | - 40 | 15 | 16 | 20 | |
X | -■ | 150 | - | 1 | 10 | 150 | B 12 | - | - | - | - 48 | 10 | 11 | - | |
23 | 2Ü | - | 130 | 1 | 25 | 150 | B 13 | 4 | 4 | - - | - 1,6 | 15 | 35 | 160 | |
24 | 20 | - | 130 | 1 | 25 | 150 | B 14 | 6 | 6 | - | - - | 10 | 16 | 65 | |
25 | 20 | - | 130 | 1 | - | 150 | B 15 | 4 | 4 | - | 2,4 | 10 | 16 | 35 | |
26 | 20 | - | 130 | 1 | - | 150 | B15 | 3 | 3 | - | - | 10 | 17 | 50 | |
XI') | 20 | - | 130 | 1 | 10 | 150 | B 15 | - | - | - 3 | 15 | 66 | 240 | ||
XII') | 20 | - | 130 | 1 | 10 | 150 | B 15 | - | - | - 6 | 15 | 50 | 180 | ||
27 | 20 | - | 130 | 1 | 10 | 150 | B 16 | 4 | 4 | - | 15 | 27 | 150 | ||
28 | 20 | - | 130 | 1 | 20 | 150 | B 16 | 3 | 3 | — _ | 15 | 35 | 125 |
') In diesen Beispielen wurde der Aktivator direkt vor der Verschäumung zum Polyisocyanat gegeben.
Tabelle 2 Fortsetzung
Beispiel Nr. und Beurteilung des Schaumstoffes Vergleichsversuche Raumgewicht Druckfestigkeit
kg/m3 kp/cm2
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
IV
VI VII VIII IX
23 24 25 26
XI XII
27 28
feinzellig, regelmäßig, zäh feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh
feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh feinzellig, regelmäßig, zäh feinzellig, regelmäßig, zäh
feinzellig, regelmäßig, zäh feinzellig, regelmäßig, zäh feinzellig, unregelmäßig, zäh
feinzellig, regelmäßig, zäh feinzellig, regelmäßig, zäh
schäumt nicht, entmischt
schäumt nicht, entmischt
schäumt nicht, nach Verfestigung spröde, entmischte Masse
schäumt nicht, nach Verfestigung spröde Masse
wenig geschäumt, mürbe, sandig, unregelmäßig
Teilkollaps, mürbe, sandig, unregelmäßig
Kollaps, mürbe, sandig, unregelmäßig
mittlere Zellgröße, unregelmäßig, zäh, teilentmischt feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh
feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh feinzellig, regelmäßig, zäh
grobporig, mürbe, sandig, entinischt
Teilkollaps, spröde, stark gestört, entmischt
feinzellig, regelmäßig, zäh feinzellig, regelmäßig, zäh
21 | 0,2 |
21 | 0,4 |
21 | 0,3 |
23 | 0,11 |
18 | 0,2 |
19 | 0,2 |
19 | 0,2 |
19 | 0,2 |
18 | 0,09 |
23 | 0,4 |
22 | 0,4 |
Kontrollversuche
19 | 0,2 | 0,3 |
18 | 0,2 | 0,3 |
27 | 0,3 | |
21 | 0,3 | |
Kontrollversuche | ||
20 | ||
20 |
Beisp.
Nr. |
Polyiso-
cyanat A4 |
Hilfsmittel
Cl C2 |
15 |
Suspen
sion B 17 |
Aktivatoren
C3 C4 |
3 |
ReakL-Zeit
'ä Ir |
25 | 's |
Gewichtsver
hältnis Poly isocyanate Suspension |
Raumge
wicht kg/m3 |
Druck
festigkeit kp/cm2 |
29 | 150 | 1,5 | 15 | 75 | 3 | 3 | 15 | 25 | 80 | 2:1 | 12 | 0,15 |
30 | 150 | 1,5 | 20 | 150 | 3 | 4 | 15 | 33 | 115 | 1:1 | 20 | 0,3 |
31 | 75 | 1,5 | 15 | 150 | 4 | 8 | 15 | 20 | 80 | 1:2 | 32 | 0,3 |
32 | 50 | 2,5 | 15 | 150 | 8 | 8 | 15 | 20 | 33 | 1:3 | 59 | 0,2 |
33 | 37,5 | 24 | 150 | 8 | 15 | 35 | 1:4 | 81 | 0.08 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung hochgefüllter hydrophober Harnstoffgruppen enthaltender Leichtschaumstoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit wäßrigen flüssigfließfähigen Suspensionen feinteiliger anorganischer Füllstoffe in Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von zusätzlichen Füllstoffen in Form von inerten teilchen- oder pulverförmigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate von ionischen Gruppen freie, flüssige, wasserunlösliche Polyisocyanate oder Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere mit einer Viskosität von mehr als 200 cP bei 25°C und einer Funktionalität von mehr als 2,1 verwendet und als wäßrige flüssig-fließfähige Suspensionen feinteiliger anorganischer Füllstoffe solche einsetzt, die einen Feststoffgehalt von 30 bis 80 Gew.-% besitzen, einen pH-Wert von über 8 aufweisen, in denen mindestens 50 Gew.-% der suspendierten Füllstoffe eine Teilchengröße von weniger als 50 Mikron haben und die gegebenenfalls durch Zusatz von Dispergierhilfsmitteln, Dispersionsstabilisatoren, Verdickungsmitteln oder hoch- und niedermolekularen Di- oder Polyalkoholen oder Di- oder Polyaminen stabilisiert worden sind, wobei man die wäßrige flüssig-fließfähige Suspension mit dem Polyisocyanat in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 :2 und 6:1 in Jo Gegenwart von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyätherpolysiloxane und von Amin-Katalysatoren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von stickstoffhaltigen Basen, Alkalihydroxiden, -phenolaten und -alkoholaten, Hexahydrotriazinen und organischen Metallverbindungen als zusätzliche Katalysatoren, und gegebenenfalls unter Mitverwendung grobdisperser anorganischer Zuschlagstoffe und üblicher Treibmittel, umsetzt.Gefüllte Polyurethan-Schaumstoffe verschiedener Art sind bereits bekannt. So ist zum Beispiel in der 4r> US-PS 37 72 219 ein mit pulverisiertem Kalkstein gefüllter Polyurethan-Weichschaumstoff beschrieben, der ein preiswertes und gut geeignetes Rohmaterial zur Herstellung von Schaumstoffflocken ist, die zu Flockenverbundmaterial verarbeitet werden können. Zur Herstellung wird ein mit pulverisiertem Kalkstein gefülltes Polyol verwendet und mit einem Polyisocyanat in üblicher Weise vermischt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Viskosität des Polyols durch den pulverisierten Kalkstein erhöht wird und daher nur sehr niedrig viskose Polyole im Rahmen üblicher Schaumstoffrezepturen Verwendung finden können. Weiterhin wird das Brandverhalten der resultierenden Schaumstoffe ungünstig beeinflußt, da kein Polyol eingespart werden kann und der Füllstoff fco eine Dochtwirkung aufweist. Schließlich ist die Menge an Kalkstein, die in das System eingebracht werden kann, stark begrenzt.In der JP-OS 48/49 842 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem aus Mischungen eines anorganischen Füllstoffs, t>5 zum Beispiel Gips, und einer Mischung von polyurethanschaumbildenden Komponenten nach einem Preßverfahren Holzersatzstoffe, z, B. Bretter, hergestellt werden. Diese Produkte dürften zwar ein günstiges Brandverhalten aufweisen, sie lassen sich jedoch nicht nach üblichen Schaumtechnologien herstellen und enthalten wiederum als Bestandteil einen Polyäther, wodurch Flammenausbreitung und die Bildung von Rauhgasen ungünstig beeinflußt werden. Offensichtlich handelt es sich bei diesen Produkten auch nicht um Schaumstoffe im üblichen Sinne, sondern mehr um schwach getriebene hochgefüllte Kunststoffe.Dasselbe gilt für die in der DE-OS 22 54 251 beschriebenen Zusammensetzungen für Fußbodenbeläge, die hergestellt werden, indem man ein Füllstoffmaterial, ζ. Β. calcinierte Porzellanerde, Glasperlen, Sand oder Kies mit flüssigen polyurethanbildenden Mischungen vermengt und das Gemisch ausformt Überdies werden im Rahmen dieses Verfahrens offensichtlich grobteilige anorganische Materialien und keine feinteiligen Füllstoffe eingesetztNach der FR-PS 21 47 839 werden Füllstoffe enthaltende Polyurethan-Schaumstoffe dadurch hergestellt, daß man bereits vorgebildete füllstoffreie Polyurethan-Schaumstoffe mit einer Suspension eines fein verteilten anorganischen Füllstoffs zusammen mit einem organischen Bindemittel imprägniert. Es ist klar, daß ein solcher Mehrstufenprozeß vom technisch-wirtschaftlichen Standpunkt wenig attraktiv ist.Weiterhin ist es bekannt, vgl. DE-OS 23 19 706, 23 28 610 und 23 56 920, Isocyanatendgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus hydrophilen wasserlöslichen Polyäthylenglykol-Polyäthern und Polyisocyanaten mit einem großen Wasserüberschuß zu verschäumen, wobei das Wasser auch anorganische Füllstoffe oder sinterbare keramische Pulver enthalten kann. Bei der Vermischung der hoch hydrophilen NCO-Prepolymeren mit der wäßrigen Suspension entsteht primär eine homogene wäßrige Lösung des NCO-Prepolymeren, welche den Füllstoff suspendiert enthält. Durch die Hydrophile der organischen Komponenten sind sehr gute Verschäumungsbedingungen gegeben, auch lassen sich erhebliche Mengen an anorganischen Füllstoffen einsetzen, ohne daß Viskositätsschwierigkeiten auftreten, andererseits sind verständlicherweise auch die erhaltenen Schaumstoffe hydrophil. Sie vermögen erhebliche Mengen Wasser zu absorbieren, wobei mehr oder weniger starke Quellung eintritt. Gleichzeitig erweichen die Produkte.Dieses Eigenschaftsbild ermöglicht eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten, z. B. die Herstellung feuchtigkeitsabsorbierender Materialien, von Materialien zur Pflanzenaufzucht, hygienischer Artikel und hydrophile Ausrüstungen gewebter und nicht gewebter textiler Materialien. Auf der anderen Seite verbietet sich eine Anwendung dort, wo geringes Wasseraufnahmevermögen, Dimensionsstabilität und Langzeitstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung gefordert werden.Weiterhin ist es z. B. aus der DE-ÜS 21 13 042 bekannt, Zementmassen bzw. Mörtel herzustellen, indem man einen Wasserzement, einen Kieselerdefüllstoff, insbesondere Sand, Wasser und ein Polyisocyanat vermischt und die pastöse Mischung ausformt. Man erhält dabei einen Polymerbeton von hoher Chemikalienresistenz, der insbesondere zur Herstellung von Fußbodenbelägen Einsatz findet. Die Produkte sind kompakt oder ganz schwach porös. Schaumstoffe können nach diesem Verfahren nicht hergestellt werden. Die Verarbeitungstechnologie entspricht der von Beton. Schließlich ist es bekannt, anorganisch-organische Schaumstoffe aus Polyisocyanaten und wäßrigen
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