DE4038983A1

DE4038983A1 - Verfahren zur herstellung duennfluessiger imidazoliniumtenside durch quaternierung von 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazolinen

Info

Publication number: DE4038983A1
Application number: DE4038983A
Authority: DE
Inventors: Guenther Uphues; Sven Jaensch; Uwe Dr Ploog; Udo Dr Steinberner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-12-06
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1992-06-11
Also published as: US5342961A; EP0561844A1; MX9102439A; WO1992010481A1; JPH06503308A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünnflüs siger Imidazoliniumtenside durch Umsetzung von 1-Hydroxy- ethyl-2-alkylimidazolinen mit neutralisierten Quaternierungs mitteln und Hydrolyse der erhaltenen Quaternierungsprodukte mit wäßrigen Basen, wobei man

a) die 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazoline bei erhöhter Tempe ratur in eine wäßrige Lösung der neutralisierten Quater nierungsmittel in molaren Verhältnissen von Imidazolinde rivaten zu Quaternierungsmitteln im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3 gibt,
b) das erhaltene Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 85°C 30 bis 120 min hält,
c) 0,85 bis 1,0 Mol Alkalimetallhydroxide, bezogen auf in Stufe a eingesetzte Quaternierungsmittel, innerhalb von 30 bis 120 min bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 85°C zusetzt, und
d) das erhaltene Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 90°C 140 bis 220 min hält.

Imidazoliniumtenside gehören zu der Klasse der sogenannten Amphotenside, die ausgehend von 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazo linen erhalten werden können, z. B. durch Quaternierung mit Chloracetaten bzw. -propionaten, vgl. J. Falbe (Hrsg.), Surfactants in Consumer Products, Springer-Verlag Berlin (1987), S. 116-117. Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden, mit denen diese Imidazoliniumtenside hergestellt werden können, vgl. US-B 25 28 378, US-B 27 73 068, DE-A 20 63 424 (GB-B 13 52 770), GB-B 9 30 296, EP-B 00 01 006, US-B 42 69 730 sowie EP-B 00 40 346. Ziel dieser Verfahren ist u. a. die Herstellung von Imidazoliniumtensiden, die möglichst frei von Diamiden und Chloressigsäure bzw. Chlorpropionsäure sind.

In der DE-A 36 41 871 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art beschrieben, bei dem 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazoline bei Temperaturen von 55 bis 65°C innerhalb von mindestens einer Stunde bei steigender Geschwindigkeit zu einer Lösung der Quaternierungsmittel gegeben werden, das erhaltene Reaktions gemisch weitere 80 bis 100 min im Bereich von 55 bis 65°C gehalten wird, anschließend die Temperatur für weitere 80 bis 100 min auf einen Bereich von 75 bis 85°C gesteigert wird, das Reaktionsgemisch mit 0,85 bis 1,0 Mol eines Alkalimetall hydroxids, bezogen auf die vorgelegte Menge an Quaternierungs mittel, innerhalb von 15 min bei einer Temperatur von wenig stens 80°C versetzt wird, wobei sich ein pH-Wert im Bereich von 11,5 bis 12,0 einstellt, und nach Beendigung der Zugabe das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 90°C 140 bis 180 min gehalten wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der betrieblichen Realisierung dieses Verfah rens die erforderlichen Dosierungs- und Temperaturparameter mit großer Genauigkeit eingehalten werden müssen, damit die Imidazoliniumtenside die gewünschte niedrige Viskosität aufweisen.

Demgemäß ist das Verfahren der Erfindung auf die Verbesserung des Verfahrens gemäß DE-A 36 41 871 gerichtet, wobei insbeson dere die erforderliche Genauigkeit der Zugabe des Imidazolins zu dem Quaternierungsmittel entfällt; das Imidazolin kann nunmehr gemäß dem Verfahren der Erfindung beliebig schnell zugegeben werden, wobei der pH-Wert in einem konstanten Bereich bleibt, so daß keine unerwünschte, vorzeitige Öffnung des Imidazolinrings stattfindet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen a bis d gelöst, bei dem man in Stufe a eine Lösung der neutralisierten Quaternierungsmittel verwendet, die 0,025 bis 0,5 mol, bezogen auf zuzugebende 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazoline, Carbonsäuren enthält, und dem in Stufe d erhaltenen Reaktionsgemisch Säuren zusetzt, so daß sich bei Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser auf eine 10 gew.-%-ige Produktkonzentration ein pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 einstellt.

Als in dem Verfahren der Erfindung einsetzbare 1-Hydroxy ethyl-2-alkylimidazoline können insbesondere technische Ge mische dieser Verbindungen gemäß DE-A 36 41 871 eingesetzt werden, die mindestens 80 Gew.-% der 1-Hydroxyethyl-2-alkyl imidazoline und höchstens 3 Gew.-% Diamide enthalten; beson ders geeignet sind 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazoline, die durch Umsetzung von Aminoethylethanolamin mit 6 bis 22 Kohlen stoffatome aufweisenden, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischen Gemischen derselben erhältlich sind. Typische Beispiele für derartige Fettsäuren sind Laurinsäure, Capron säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Arachinsäure, Behensäure und Eruca säure, weiterhin Isononansäure, Isotridecansäure, Isostearin säure und 12-Hydroxystearinsäure sowie die in der Fettchemie üblicherweise eingesetzten technischen Gemische derselben.

Die Temperatur, bei der die (insbesondere im geschmolzenen Zustand eingesetzten) 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazoline in die wäßrige Lösung der neutralisierten Quaternierungsmittel gegeben haben, sollte 65°C nicht übersteigen. Bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C für das vorgelegte wäßrige Quaternierungsmittel; dieser Temperaturbereich liegt deutlich unterhalb des in der DE-A 36 41 871 angegebenen.

Als Quaternierungsmittel eignen sich sämtliche, zur Herstel lung von Imidazoliniumtensiden üblichen Verbindungen, insbe sondere Alkalisalze von Chlor- bzw. Bromcarbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugtes Quaternierungs mittel ist Natriumchloracetat.

Wie bereits gesagt wurde, ermöglicht das Verfahren der Erfin dung eine erheblich höhere Zugabegeschwindigkeit der 1-Hy droxyethyl-2-alkylimidazoline zu den neutralisierten Quater nierungsmitteln; bevorzugt ist, diese Zugabe innerhalb von 1 bis 55 min, insbesondere von 1 bis 30 min, zu der wäßrigen Lösung der neutralisierten Quaternierungsmittel durchzuführen.

Als Carbonsäuren, die der wäßrigen Lösung der neutralisierten Quaternierungsmittel zugesetzt werden können, eignen sich z. B. Monocarbonsäuren wie Essigsäure oder Propionsaure sowie Polycarbonsäuren wie Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Brenztraubensäure, Hydroxymalonsäure, Malonsäure, Ascorbinsäure und dergleichen. Entsprechend dem Anwendungszweck der erfindungsgemäß herzu stellenden Verbindungen sind geruchsneutrale Carbonsäuren bevorzugt.

Die Säuren, die zur Einstellung des pH-Wertes des erfindungs gemäß erhaltenen Produktes eingesetzt werden, sind die in der Tensidchemie üblichen, insbesondere Schwefel- und Phosphorsäu re sowie die vorgenannten Carbonsäuren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Alkalimetallhydroxid in der Stufe c Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid in Form einer 30 bis 55 gew.-%-igen wäßrigen Lösung.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Imidazoliniumtenside weisen Viskositäten im Bereich von bzw. insbesondere deutlich unter 1000 mPas (nach Höppler, 20°C) auf und sind daher leicht handhabbar.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert. Die Viskositätsbestimmungen erfolgten nach Höppler in einem Kugelfallviskosimeter bei 20°C.

Beispiel 1

In einer 2-l-Vierhals-Rührapparatur mit Rückflußkühler, Thermometer, pH-Elektrode und Tropftrichter wurden 282,5 g (2,425 mol) Natriumchloracetat in 570 g Wasser gelöst. Der Natriumchloracetatlösung wurden 38,4 g (0,64 mol) Essigsäure zugesetzt. Bei einer Temperatur von 40°C erfolgte innerhalb von 5 min die Zugabe von 342 g (1,188 mol) eines 1-Hydroxye thyl-2-alkylimidazolins, das wie in DE-A 36 41 871 beschrieben aus einer gehärteten Cocosfettsäure (2% C10, 52% C12, 22% C14, 12% C16, 12% C18) und Aminoethylethanolamin erhalten wurde. Vorübergehend stieg der in Substanz gemessene pH-Wert auf 11,4 an.

Nach der Zugabe des Imidazolins wurde 30 min bei 80°C nachge rührt; anschließend wurde bei 80°C über einen Zeitraum von 120 min 185 g (2,313 mol) 50%-ige Natronlauge zugesetzt. Nach weiteren 180 min Reaktionszeit bei 80°C wurden 115 g (0,24 mol) Zitronensäure in Form einer 40-%-igen wäßrigen Lösung zugegeben, so daß eine Verdünnung des Endprodukts auf 10 Gew.-% Produktgehalt einen pH-Wert von 8,25 aufwies. Das Reaktionsgemisch wies einen Wassergehalt nach Carl Fischer von 49,4% auf; nach Zusatz von 9 g Wasser ergab das Reaktionsge misch eine Konzentration von 50 Gew.-% Feststoff. Die Viskosi tät betrug 150 mPas.

Beispiel 2 bis 7

Das Beispiel 1 wurde unter Zugabe von wechselnden Mengen von Essigsäure zu der vorgelegten Natriumchloracetatlösung wieder holt.

Die jeweils zugesetzte Essigsäuremenge und die erzielte Viskosität der Endprodukte gemäß den Beispielen 1 bis 7 sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiel 8

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle der Essigsäure 10,0 g (0,048 mol) Zitronensäure (als Monohydrat) der Natrium chloracetatlösung zugesetzt wurden. Die Viskosität des Endpro duktes betrug 178 mPa·s.

Beispiel 9

Die Wiederholung des Beispiels 1 mit 251,5 (2,16 mol) Natrium chloracetat und 152 g (1,9 mol) Natriumhydroxid (als 50%-ige Lösung) unter Zugabe von 10,0 g (0,048 mol) Zitronensäure (als Monohydrat) anstelle der Essigsäure ergab bei im übrigen unveränderten Reaktionsbedingungen ein Endprodukt mit einer Viskosität von 167 mPa·s.

Vergleichsbeispiel 1

Die Wiederholung des Beispiels 1 ohne Zugabe von Essigsäure zu der Natriumchloracetatlösung ergab ein Produkt mit einer Viskosität von 5077 mPa·s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung dünnflüssiger Imidazoliniumten side durch Umsetzung von 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazo linen mit neutralisierten Quaternierungsmitteln und Hydrolyse der erhaltenen Quaternierungsprodukte mit wäßrigen Basen, wobei man

a) die 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazoline bei erhöhter Temperatur in eine wäßrige Lösung der neutralisierten Quaternierungsmittel in molaren Verhältnissen von Imidazolinderivaten zu Quaternierungsmitteln im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3 gibt,
b) das erhaltene Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 85°C 30 bis 120 min hält,
c) 0,85 bis 1,0 Mol Alkalimetallhydroxide, bezogen auf in Stufe a eingesetzte Quaternierungsmittel, innerhalb von 30 bis 120 min bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 85°C zusetzt, und
d) das erhaltene Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 90°C 140 bis 220 min hält,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a eine Lösung der neutralisierten Quaternierungsmittel verwendet, die 0,025 bis 0,5 mol, bezogen auf zuzugebende 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazoline, Carbonsäuren enthält, und dem in Stufe d erhaltenen Reaktionsgemisch Säuren zusetzt, so daß sich bei Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser auf eine 10 gew.-%-ige Produktkonzentration ein pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternierungsmittel Alkalisalze von Halogencarbonsäu ren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumchloracetat als Quaternierungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid in Form einer 30 bis 55 gew.-%-igen wäßrigen Lösung verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a die 1-Hy droxylethyl-2-alkylimidazoline bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C in die wäßrige Lösung der neutra lisierten Quaternierungsmittel gibt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a die 1-Hy droxyethyl-2-alkylimidazoline innerhalb von 1 bis 55 min, insbesondere 1 bis 30 min, zu der wäßrigen Lösung der neutralisierten Quaternierungsmittel gibt.