DE4036974C2

DE4036974C2 -

Info

Publication number: DE4036974C2
Application number: DE4036974A
Authority: DE
Inventors: Shuhei Mishima Shizuoka Jp Shiraishi; Shigeyuki Numazu Shizuoka Jp Harada
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-11-21
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1992-10-22
Also published as: US5260139A; DE4036974A1; JPH03215094A; JP3020218B2

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisches Bildübertragungs- Aufzeichnungsmaterial, welches hohe Wärmeempfindlichkeit besitzt und in der Lage ist, Bilder mit großer Wärme- und Abriebsbeständigkeit zu liefern, insbesondere ein Aufzeichnungsmaterial, das zum Drucken von Bildern verwendet werden kann, beispielsweise auf Preisetiketten für Textilien.

Herkömmliche, bekannte thermische Bildübertragungsschichten oder Farbschichten von thermischen Bildübertragungs- Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise (1) eine thermische Bildübertragungsschicht, welche ein emulgiertes Harz mit einer Anfangstemperatur der Filmbildung von 40°C oder mehr enthält (JP-A-63-57 679); (2) eine thermische Bildübertragungsschicht, welche als Hauptkomponente ein Copolymer von Styrol, Methylmethacrylat und Butylacrylat umfaßt (JP-A-62-23 779); (3) eine thermische Bildübertragungsschicht oder Farbschicht, gebildet auf einer transparenten Schutzschicht aus Styrol-Methacrylat- Copolymer und einem Polyvinylchloridharz, welche eine Mischung aus einem Styrol-Methacrylat-Copolymer, Polymethacrylat, Polyvinylchloridharz und einem Färbemittel enthält (JP-A-62-1 79 992); und (4) eine thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsschicht, gebildet auf einer transparenten Schutzschicht aus einem chlorierten Polyolefin-Harz, welche ein (Meth)acrylatpolymer und ein Färbemittel umfaßt (JP-A-63-42 891).

Die prioritätsältere, nachveröffentlichte DE 40 14 866 A1 beschreibt ein thermisches Bildübertragungs- Aufzeichnungsmaterial, das auf einer adhäsionsverhindernden Wachsschicht eine thermische Bildübertragungsschicht aufweist, die ein Alkylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymer und ein Färbemittel enthält. Auch in den DE 39 32 230 A1 und DE 36 34 049 A1 werden Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten aus Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylnitril-Copolymeren beschrieben.

Die üblichen thermischen Bildübertragungs- Aufzeichnungsmaterialien, welche die oben genannten Bildübertragungsschichten umfassen, sind nicht unbedingt in der Lage Bilder mit ausreichend hoher Wärmebeständigkeit für beispielsweise das Drucken von Bildern auf ein Preisschild für Kleidung zu liefern. Der Grund dafür ist, daß ein Preisschild für Kleidung normalerweise an der Kleidung befestigt ist und zusammen mit der Kleidung erhitzt wird, wenn die Kleidung heißgepreßt wird, und deshalb sind die auf dem Preisschild aufgedruckten Bilder durch das Heißpressen verschmiert. Darüber hinaus verfärbt die Druckfarbe der Bilder im Verlauf des Heißpressens nicht nur die Kleidung, sondern auch das Preisschild selbst.

Insbesondere sind Harze mit einer Anfangstemperatur der Filmbildung von 40°C oder mehr, welche in der oben beschriebenen Bildübertragungsschicht (1) verwendet werden nicht unbedingt sehr hitzebeständig. Deshalb klebt die thermische Bildübertragungsschicht des Aufzeichnungsmaterials, wenn dieses in Form eines aufgerollten Bandes verwendet wird, auf der Rückseite des Trägers, der mit der thermischen Bildübertragungsschicht mit der Walze in Kontakt ist, bei einer Temperatur von ungefähr 100°C. Mit anderen Worten, es kommt zum sogenannnten "Blocking". Zusätzlich sind die Bilder, die auf das an der Kleidung befestige Preisschild gedruckt sind, verschwommen und das Preisschild klebt an der Kleidung.

Eine Emulsion eines Harzes mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg), z. B. Polymethylmethacrylatharz, hat eine hohe Anfangstemperatur der Filmbildung. Deshalb kann ein Aufzeichnungsmaterial, welches unter Verwendung einer solchen Emulsion in der Bildübertragungsschicht hergestellt wurde, keine hohe Wärmeempfindlichkeit aufweisen. Darüber hinaus werden Bilder, die unter Verwendung eines solchen Aufzeichnungsmaterials auf ein an Kleidung befestigtes Preisschild gedruckt sind, verschmiert und die Druckfarbe der Bilder verfärbt sowohl die Kleidung als auch das Preisschild wenn die Kleidung bei einer Temperatur von 180°C oder mehr heißgepreßt wird. Die Haftung der übertragenen Bilder an ein Bildempfangsmaterial ist so schlecht, daß die gedruckten Bilder sich leicht vom Bildempfangsmaterial lösen, wenn sie gerieben werden.

Weiterhin, wenn ein Wachs mit einem niedrigen Schmelzpunkt als Bindemittel für die thermische Bildübertragungsschicht verwendet wird, werden die vom Aufzeichnungsmaterial auf das Preisschild gedruckten Bilder verschmiert, und sowohl die Kleidung als auch das Preisschild werden durch die Druckfarbe der Bilder verfärbt, wenn die Kleidung heißgepreßt wird. Deshalb ist ein derartiges Aufzeichnungsmaterial nicht geeignet zum Drucken von Bildern auf Preisschildern für Kleidung.

Wenn ein Harz mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) in die thermische Bildübertragungsschicht von (2), (3) oder (4) inkorporiert wird, nimmt die Wärmeempfindlichkeit ab, obwohl die Beständigkeit gegenüber dem Heißpressen der von der Schicht übertragenen Bilder auf ein an Kleidung befestigtes Preisschild verbessert wird. Andererseits kann durch Inkorporierung eines Harzes mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (Tg) die Wärmeempfindlichkeit verbessert werden, aber wenn ein derartiges Harz inkorporiert wird, ist die Beständigkeit gegenüber dem Heißpressen signifikant verringert.

Außerdem können keine Bilder mit hoher Beständigkeit gegenüber dem Heißpressen erhalten werden, wenn eine Schutzschicht, welche ein chloriertes Polyolefin enthält, verwendet wird.

Dementsprechend ist eine Aufgabe der Erfindung, ein thermisches Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial mit hoher Wärmeempfindlichkeit bereitzustellen, welches Bilder mit verbesserter Beständigkeit gegenüber dem Heißpressen und Abrieb liefern kann. Ferner soll das Aufzeichnungsmaterial hohe Haltbarkeit selbst bei Lagerung in Form eines aufgerollten Bandes aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind (1) ein thermisches Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger; eine darauf gebildete Abhäsivschicht, welche als Hauptkomponente ein Wachs enthält, und eine thermische Bildübertragungsschicht, die auf der Abhäsivschicht gebildet ist, umfassend ein Copolymer eines Alkylmethacrylats und (Meth)acrylnitril mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 30°C oder mehr, wobei die thermische Bildübertragungsschicht weiterhin ein vernetztes Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 10°C oder mehr und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 000 000 oder mehr und ein Färbemittel enthalten kann, und an der Oberfläche feine Risse mit einer Länge von 0,8 bis 8 µm in einer Anzahl von 25 bis 100 pro 1000 µm² aufweist; und (2) ein thermisches Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger; eine darauf gebildete Abhäsivschicht, welche als Hauptkomponente ein Wachs enthält; eine thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht, welche auf der Abhäsivschicht gebildet ist, im wesentlichen farblos ist und als Hauptkomponente ein thermoplastisches Harz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 30°C oder mehr enthält; und eine thermische Bildübertragungsschicht welche auf der Hilfs-Bildübertragungsschicht gebildet wird, umfassend ein Copolymer eines Alkylmethacrylats und (Meth)acrylnitril mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 30°C oder mehr, wobei die thermische Bildübertragungsschicht weiterhin ein vernetztes Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 10°C oder mehr und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 000 000 oder mehr und ein Färbemittel enthalten kann und an der Oberfläche feine Risse mit einer Länge von 0,8 bis 8 µm in einer Anzahl von 25 bis 100 pro 1000 µm² aufweist.

Die Zeichnung ist eine Photographie, welche die feinen Risse einer thermischen Bildübertragungsschicht eines erfindungsgemäßen thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials zeigt.

Da die thermische Bildübertragungsschicht des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung feine Risse mit einer Länge von 0,8 bis 8 µm in einer Anzahl von 25 bis 100 pro 1000 µm² auf ihrer Oberfläche aufweist, kann sie Bilder mit hoher Beständigkeit gegenüber Heißpressen, Abrieb und Verkratzen liefern. Darüber hinaus wird die Haltbarkeit des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Lagerung in Form eines aufgerollten Bandes verbessert. Um diese Vorteile ebenso wie hohe Auflösung zu erzielen und um zu verhindern, daß die thermische Bildübertragungsschicht sich leicht von der Abhäsivschicht oder der Hilfsschicht oder einem Bildempfangsmaterial, falls die thermische Bildübertragungsschicht bildweise übertragen wird, zu lösen, ist es vorzuziehen, daß die thermische Bildübertragungsschicht Risse mit einer Länge von 1,5 bis 3,5 µm und eine Anzahl an Rissen von 40 bis 70 pro 1000 µm² aufweist.

Um die feinen Risse in der thermischen Bildübertragungsschicht des erfindungsgemäßen thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials zu bilden, wird ein Träger mit einer Beschichtungsflüssigkeit, welche mindestens ein Copolymer eines Alkylmethacrylats und (Meth)acrylnitril und ein Färbemittel enthält, beschichtet und bei oder oberhalb der Glasübergangstemperatur des Copolymers getrocknet. Alternativ kann die beschichtete Oberfläche der thermischen Bildübertragungsschicht getrocknet werden und einer Wärmebehandlung bei oder oberhalb der Glasübergangstemperatur des Copolymers unterworfen werden, gefolgt durch Kühlen der thermischen Bildübertragungsschicht auf Raumtemperatur, um das Copolymer zu schrumpfen, wodurch die Ausbreitung der feinen Risse in der thermischen Bildübertragungsschicht verursacht wird.

Die feinen Risse in der thermischen Bildübertragungsschicht des Aufzeichnungsmaterials können leicht durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet werden, wie es in der Photographie der Zeichnung gezeigt ist.

Beispiele von Materialien für den Träger des erfindungsgemäßen thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials sind Kunststoffolien, z. B. aus Polyester, Polycarbonat, Polyimid, aromatischen Polyamiden, Polyetherketon und Polysulfon. Vorzugsweise beträgt die Dicke des Trägers ungefähr 3 bis 10 µm.

In der vorliegenden Erfindung wird eine Abhäsivschicht auf dem Träger gebildet. Die Abhäsivschicht enthält eine Wachskomponente, vorzugsweise mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt im Bereich von 70 bis 120°C.

Beispiele der in der Abhäsivschicht enthaltenen Wachskomponente sind Carnaubawachs, Montanwachs, Ozocerit, mikrokristallines Wachs, Wachs aus Reiskleie, Ceresinwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Sazolwachs und gehärtetes Rizinusöl.

Die Dicke der Abhäsivschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 µm. Zur Bildung der Abhäsivschicht auf dem Träger wird das Heißschmelzverfahren oder das Beschichtungsverfahren unter Verwendung von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, abgewandt.

Aufgrund der Anwesenheit der Abhäsivschicht ist die Bildübertragungseffizienz bei der Aufzeichnung der thermischen Bildübertragung verbessert und es werden klare Bilder erhalten. Darüber hinaus wird aufgrund der Anwesenheit der Abhäsivschicht eine Schicht aus einem Wachsfilm auf der Oberfläche der gedruckten Bilder gebildet, wenn die thermische Bildübertragungsschicht auf ein Bildempfangsmaterial übertragen wird, so daß den gedruckten Bildern hohe Beständigkeit gegenüber dem Heißpressen und Abrieb verliehen werden. Sind die gedruckten Bilder einmal auf ein Bildempfangsmaterial übertragen, so werden sie nicht auf andere Materialien rückübertragen, selbst wenn sie in Kontakt mit anderen Materialien gebracht werden.

Wenn in der vorliegenden Erfindung der Schmelz- oder Erweichungspunkt der Wachskomponente, die in der Abhäsivschicht verwendet wird, im Bereich von 70 bis 120°C liegt, wird die thermische Energie, welche dem Aufzeichnungsmaterial für die thermische Bildübertragung zugeführt wird, nicht zum Schmelzen der Wachskomponente verschwendet. Auf diese Weise wird die Effizienz der Bildübertragung auf einem hohen Niveau gehalten. Darüber hinaus ist das Freisetzungsvermögen der Abhäsivschicht hinreichend, um eine glatte thermische Bildübertragung durchzuführen.

Wie oben erwähnt, umfaßt die thermische Bildübertragungsschicht des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung mindestens ein Copolymer von Alkylmethacrylat und (Meth)acrylnitril, mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder mehr und ein Färbemittel.

Das oben genannte Copolymer kann beispielsweise durch Polymerisieren eines Acrylmethacrylats und (Meth)acrylnitrils erhalten werden. Spezielle Beispiele des Alkylmethacrylats sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat. Bei der Herstellung dieses Copolymers kann weiterhin ein Vinylmonomer als zusätzliche copolymerisierbare Komponente verwendet werden.

Da in der vorliegenden Erfindung die Glasübergangstemperatur des oben genannten Copolymers, welches in der thermischen Bildübertragungsschicht enthalten ist, 30°C oder mehr beträgt, sind die Filmbildungseigenschaften des Copolymers hervorragend, so daß die erhaltenen Bilder scharf sind und eine hohe Auflösung aufweisen.

In der vorliegenden Erfindung kann die thermische Bildübertragungsschicht weiterhin ein vernetztes Acrylharz z. B. ein vernetztes Acrlyatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 10°C oder mehr, vorzugsweise mit einer Glasübergangstemperatur von 15 bis 20°C, und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 000 oder mehr enthalten.

Beispiele des in der thermischen Bildübertragungsschicht verwendeten Färbemittels umfassen Pigmente und Farbstoffe wie Ruß, rotes Eisenoxid, Lake Red C (CI 15 585), Fast Sky Blue (CI 74 200), Benzidingelb, Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau, Direktfarbstoffe, öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe.

Die Menge des Färbemittels beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der thermischen Bildübertragungsschicht.

Die thermische Bildübertragungsschicht kann hergestellt werden durch das Auflösen oder Dispergieren des Copolymers und des Färbemittels in Wasser oder einem Lösungsmittel, um eine Flüssigkeit für die thermische Bildübertragungsschicht zu erzeugen, Beschichtung der Abhäsivschicht oder der Hilfsschicht mit dieser Flüssigkeit und Trocknung derselben. Die Dicke der thermischen Bildübertragungsschicht ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 µm.

Wie oben erwähnt, kann das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht zwischen der Abhäsivschicht und der thermischen Bildübertragungsschicht enthalten. Die thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht ist im wesentlichen farblos und enthält als Hauptkomponente ein thermoplastisches Harz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 30°C oder mehr.

Beispiele des oben genannten thermoplastischen Harzes für die thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht sind Polymere von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylformal und Vinylacetal; Copolymere der oben genannten Monomeren; und Copolymere der oben genannten Monomeren und anderer Monomere wie Vinylacetat, Acrylsäure und Ethylen.

Die thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht kann gebildet werden durch Auflösen oder Dispergieren des oben genannten thermoplastischen Harzes in Wasser oder in einem Lösungsmittel um eine Lösung oder Dispersion herzustellen, Beschichten der Oberfläche der Abhäsivschicht mit der Lösung oder Dispersion und Trocknen derselben. Die Dicke der thermischen Hilfs-Bildübertragungsschicht ist vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 µm.

In der vorliegenden Erfindung kann ein Gleitmittel entweder in die Abhäsivschicht oder in die Abhäsivschicht und die Hilfsschicht eingebracht werden. Bevorzugte Beispiele eines zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Gleitmittels umfassen anorganische Gleitmittel und organische Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt von 140°C oder mehr.

Spezielle Beispiele anorganischer Gleitmittel sind Talk, Glimmerpulver, Molybdändisulfid und Graphit, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm, welche vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Schicht eingebracht werden.

Beispiele für organische Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt von 140°C oder mehr sind Metallseifen wie Lithiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Strontiumstearat, Bariumstearat, Calciumlaurat, Bariumlaurat, Lithium-12-hydroxystearat, Calcium-12-hydroxystearat und dibasische Bleistearate; N-substituierte Fettsäureamide wie z. B. N,N′-Ethylen-bis-12-hydroxystearinsäureamid, N,N′-Ethylen-bislaurinsäureamid, N,N′-Methylen-bisstearinsäureamid, N,N′-Hexamethylen-bisstearinsäureamid, N,N′-Hexamethylen-bisölsäureamid, N,N′-Distearyladipinsäureamid und N,N′-Distearylterephthalsäureamid; Polytetrafluorethylen; und Siliconharze.

Die Menge des organischen Gleitmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Schicht. Das organische Gleitmittel kann dadurch in die Abhäsivschicht und/oder die thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht eingebracht werden, daß man es in einer Mischung zur Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht auflöst oder fein zerteilte Partikel mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 µm des Gleitmittels in der Mischung dispergiert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 (Bildung der Abhäsivschicht)

Die folgenden Komponenten wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert um eine Flüssigkeit zur Bildung der Abhäsivschicht herzustellen:


Teile
Carnaubawachs
10
Toluol	90

Die Oberfläche eines Trägers aus Polyesterfolie mit einer Dicke von 4,5 µm wurde mit der wie oben hergestellten Flüssigkeit zur Bildung der Abhäsivschicht beschichtet und getrocknet, so daß eine Abhäsivschicht mit einer Dicke von 2 µm auf dem Träger gebildet wurde.

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)

Die obige Abhäsivschicht wurde mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet und bei 80°C getrocknet, wodurch eine thermische Bildübertragungsschicht mit einer Dicke von 2 µm auf der Abhäsivschicht gebildet wurde:


Teile
Emulsion eines
Ethylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers @	(Tg: 70°C, Feststoffgehalt: 50%)	80
Rußdispersion	20

Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 hergestellt.

Beispiel 2 (Bildung der Abhäsivschicht)

Eine Mischung der folgenden Bestandteile wurde auf eine Temperatur von 120°C erhitzt, um eine geschmolzene Mischung zu bilden. Die Oberfläche eines Trägers aus Polyesterfolie mit einer Dicke von 4,5 µm wurde mittels der Heißschmelz-Beschichtungsmethode mit der geschmolzenen Mischung beschichtet, so daß eine Abhäsivschicht mit einer Dicke von 1 µm auf dem Träger gebildet wurde:


Teile
Carnaubawachs
90
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer	10

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)

Die obige Abhäsivschicht wurde mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet und bei 60°C getrocknet, wodurch eine thermische Bildübertragungsschicht mit einer Dicke von 2 µm auf der Abhäsivschicht gebildet wurde:


Teile
Emulsion eines n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers (Tg: 50°C, Feststoffgehalt: 50%)
80
Rußdispersion	20

Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 hergestellt.

Beispiel 3 (Bildung der Abhäsivschicht)


Teile
Carnaubawachs
90
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer	10

(Bildung der thermischen Hilfs-Bildübertragungsschicht)

Die obige Abhäsivschicht wurde mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet und bei 50°C getrocknet, wodurch eine thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht mit einer Dicke von 0,5 µm auf der Abhäsivschicht gebildet wurde:


Teile
Emulsion eines
n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers @	(Tg: 50°C, Feststoffgehalt: 50%)	20
n-Butanol	10
Wasser	70

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)

Die obige thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht wurde mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet und bei 60°C getrocknet, wodurch eine thermische Bildübertragungsschicht mit einer Dicke von 1,5 µm auf der Hilfs-Bildübertragungsschicht gebildet wurde:


Teile
Emulsion eines
n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers @	(Tg: 50°C, Feststoffgehalt: 50%)	70
Rußdispersion	30

Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 hergestellt.

Beispiel 4

Das Verfahren zur Herstellung des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 3 in Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für die in Beispiel 3 verwendete thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wurde, so daß das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 hergestellt wurde.

(Bildung der thermischen Hilfs-Bildübertragungsschicht)

Teile
Emulsion eines
n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers @	(Tg: 30°C, Feststoffgehalt: 50%)	20
n-Butanol	10
Wasser	70

Beispiel 5

Das Verfahren zur Herstellung des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 3 in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für die in Beispiel 3 verwendete thermische Bildübertragungsschicht durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wurde, so daß das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 5 hergestellt wurde:

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)

Teile
Emulsion eines
n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers @	(Tg: 40°C, Feststoffgehalt: 50%)	60
Polyesteremulsion (Tg: 10°C, Feststoffgehalt: 30%)	10
Rußdispersion	30

Beispiel 6

Das Verfahren zur Herstellung des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 3 in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für die in Beispiel 3 verwendete thermische Bildübertragungsschicht durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wurde, so daß das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 6 hergestellt wurde.

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)

Teile
Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers (Tg: 50°C, Feststoffgehalt: 50%)
55
Emulsion eines Vinylacetat-Ethylacrylat-Copolymers (Tg: 20°C, Feststoffgehalt: 50%)	15
Rußdispersion	30

Beispiel 7 (Bildung der Abhäsivschicht)

Die folgenden Komponenten wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden dispergiert, um eine Flüssigkeit zur Bildung der Abhäsivschicht herzustellen:


Teile
Carnaubawachs
10
Toluol	90

Die Oberfläche eines Trägers aus Polyesterfolie mit einer Dicke von 4,5 µm wurde mit der wie oben hergestellten Flüssigkeit zur Bildung einer Abhäsivschicht beschichtet und getrocknet, so daß eine Abhäsivschicht mit einer Dicke von 2 µm auf dem Träger gebildet wurde.

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)


Teile
Emulsion eines
Ethylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers @	(Tg: 70°C, Feststoffgehalt: 50%)	60
Vernetztes Acrylharz (Tg: 16°C, Feststoffgehalt: 30%)	20
Rußdispersion	20

Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 hergestellt.

Beispiel 8 (Bildung der Abhäsivschicht)

Eine Mischung der folgenden Komponenten wurde auf eine Temperatur von 120°C erhitzt, um eine geschmolzene Mischung herzustellen. Die Oberfläche eines Trägers aus Polyesterfolie mit einer Dicke von 4,5 µm wurde mittels dem Heißschmelz-Beschichtungsverfahren mit der geschmolzenen Mischung beschichtet, so daß eine Abhäsivschicht mit einer Dicke von 1 µm auf dem Träger gebildet wurde:


Teile
Carnaubawachs
90
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer	10

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)

Die obige Abhäsivschicht wurde mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet und bei 60°C getrocknet, wodurch eine thermische Bildübertragungsschicht mit einer Dicke von 2 µm auf der Abhäsivschicht gebildet wurde.


Teile
Emulsion eines
n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers @	(Tg: 50°C, Feststoffgehalt: 50%)	70
Vernetztes Acrylharz (Tg: 20°C, Feststoffgehalt: 30%)	10
Rußdispersion	20

Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 8 hergestellt.

Beispiel 9 (Bildung einer Abhäsivschicht)

Die folgenden Komponenten wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden dispergiert, um eine Flüssigkeit zur Bildung einer Abhäsivschicht herzustellen:


Teile
Carnaubawachs
10
Toluol	90

(Bildung der thermischen Hilfs-Bildübertragungsschicht)

Die obige Abhäsivschicht wurde mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung bedeckt und bei 50°C getrocknet, wodurch eine thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht mit einer Dicke von 0,5 µm auf der Abhäsivschicht gebildet wurde:

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)

Die obige thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht wurde mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet und bei 60°C getrocknet, wodurch eine thermische Bildübertragungsschicht mit einer Dicke von 1,5 µm auf der thermischen Hilfs-Bildübertragungsschicht gebildet wurde:


Teile
Emulsion eines
n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers @	(Tg: 50°C, Feststoffgehalt: 50%)	70
Vernetztes Acrylharz (Tg: 16°C, Feststoffgehalt: 30%)	10
Rußdispersion	20

Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungsmaterial Nr. 9 hergestellt.

Beispiel 10

Das Verfahren zur Herstellung des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 9 in Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für die thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht, die in Beispiel 9 verwendet wurde, durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wurde, so daß das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 10 hergestellt wurde.

Beispiel 11

Das Verfahren zur Herstellung des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 9 in Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für die thermische Bildübertragungsschicht, die in Beispiel 9 verwendet wurde, durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wurde, so daß das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 hergestellt wurde:

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)

Teile
Emulsion eines Ethylmethacrylat-Acrylnitril-Ethylacrylat-Copolymers (Tg: 40°C, Feststoffgehalt: 50%)
60
Vernetztes Acrylharz (Tg: 16°C, Feststoffgehalt: 30%)	10
Rußdispersion	30

Beispiel 12

Das Verfahren zur Herstellung des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 9 in Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für die in Beispiel 9 verwendete thermische Bildübertragungsschicht durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wurde, so daß das erfindungsgemäße thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 12 hergestellt wurde:

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)

Teile
Emulsion eines Methylmethacrylat-An-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymers (Tg: 50°C, Feststoffgehalt: 50%)
55
Vernetztes Acrylharz (Tg: 20°C, Feststoffgehalt: 30%)	15
Rußdispersion	30

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren zur Herstellung des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur, bei der die thermische Bildübertragungsschicht getrocknet wurde, auf 50°C geändert wurde, so daß das thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial für Vergleichszwecke Nr. 1 hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren zur Herstellung des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 3 in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für die thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht, die in Beispiel 3 verwendet wurde, durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wurde, so daß das thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial für Vergleichszwecke Nr. 2 hergestellt wurde:

(Bildung der thermischen Hilfs-Bildübertragungsschicht)

Teile
n-Butylmethacrylatemulsion (Tg: 20°C, Feststoffgehalt: 50%)
20
n-Butanol	10
Wasser	70

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren zur Herstellung des thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 3 in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für die in Beispiel 3 verwendete thermische Bildübertragungsschicht durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wurde, so daß das thermische Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial für Vergleichszwecke Nr. 3 hergestellt wurde:

(Bildung der thermischen Bildübertragungsschicht)

Teile
n-Butylmethacrylatemulsion (Tg: 40°C, Feststoffgehalt: 50%)
60
Emulsion eines @	Ethylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymers @	(Tg: 20°C, Feststoffgehalt: 50%)	10
Rußdispersion	30

Die Rückseite des Trägers der thermischen Bildübertragungsschicht von jedem der erfindungsgemäßen thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 6 und der thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien für Vergleichszwecke Nr. 1 bis 3 wurden mit einer das Festkleben verhindernden Schicht mit einer Dicke von 0,1 µm versehen.

Insbesondere wurde die oben genannte Rückseite des Trägers des Aufzeichnungsmaterials mit einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung beschichtet und dann getrocknet.


Teile
30%ige Toluollösung von Silicongummi
10
Toluol	90
Härtungsmittel	0,1

Die Bilder von jedem der oben hergestellten thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung eines thermischen Bildübertragungsdruckers mit einem Zeilen-Thermokopf auf ein Bildempfangsmaterial übertragen. Das Bildempfangsmaterial war ein Blatt beschichteten Papiers mit einer Glätte von 1000 Sekunden, und eine thermische Energie von 10 bis 25 mJ/mm² wurde dem Aufzeichnungsmaterial zugeführt. Die erhaltenen gedruckten Proben wurden zur Bewertung den folgenden Tests unterworfen.

1. Heißpreßtext Der Test wurde gemäß JIS L 0850 ausgeführt.
Ein Stück gut getrockneten weißen Baumwolltuchs wurde auf jede der Proben gelegt. Ein auf eine Temperatur von 200°C erhitztes elektrisches Bügeleisen wurde für 15 Sekunden auf das weiße Baumwolltuch gestellt. Der durch das elektrische Bügeleisen ausgeübte Druck betrug etwa 25 g/cm².
Danach wurde das weiße Baumwolltuch von der Probe abgezogen und die auf das Bildempfangsmaterial übertragenen Bilder visuell betrachtet, ob sie verschmiert waren oder nicht und ob sie auf die Oberfläche des weißen Tuchs übertragen worden waren oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
2. Abriebtest Der Test wurde gemäß JIS L 0849 ausgeführt. Jede der gedruckten Proben wurde mit einem Stück weißen Baumwolltuchs unter Verwendung eines Crockmeters gerieben. Der Reibvorgang in Gestalt einer Hin- und Herbewegung wurde zehnmal wiederholt. Danach wurden die Bilder auf dem Bildempfangsmaterial visuell überprüft, ob sie auf die Oberfläche des weißen Tuchs übertragen worden waren oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
3. Kratztest Der Test wurde ausgeführt durch das Reiben von jeder Probe mit Bleistiften verschiedener Härte mit einer Belastung von ungefähr 1 t/cm². Die Kratzfestigkeit der Bilder wurde durch die Härte des Bleistifts ausgedrückt, durch den sich die Bilder vom Bildempfangsmaterial lösten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
4. Haltbarkeitstest Jedes der Aufzeichnungsmaterialien in Form eines aufgerollten Bandes wurde 24 Stunden lang bei 50°C gehalten und dann visuell untersucht, ob in der Walze des Aufzeichnungsmaterials ein Blocking verursacht wurde oder nicht.
Darüber hinaus wurden, nach der Lagerung eines jeden thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials für 24 Stunden bei 50°C, Bilder auf das Bildempfangsmaterial vom thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial übertragen unter Verwendung des oben genannten thermischen Bildübertragungsdruckers und der oben genannte Abriebtest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Außerdem wurde die Oberfläche eines jeden thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials mittels eines Rasterelektronenmikroskops untersucht, um die Anwesenheit der feinen Risse zu bestätigen.

Tabelle 1

In der obigen Tabelle bedeuten A, B, C, D, E, F, F-1, F-2 und G:
A: Wärmeempfindlichkeit (mJ/mm²),
B: Klarheit der auf das Bildempfangsmaterial gedruckten Bilder;
○: Bilder mit guten, voll ausgefüllten Flächen und scharfen Linien ohne verschmierte Stellen;
×: Bilder mit schlecht ausgefüllten Flächen und unscharfen Linien mit verschmierten Stellen.
C: Beständigkeit gegenüber Heißpressen;
○: Die Bilder erfuhren keine Veränderung;
×: Die Bilder waren verschmiert und wurden in großem Umfang auf das weiße Tuch übertragen.
D: Abriebbeständigkeit;
○: Die Bilder erfuhren keine Veränderung und verfärbten das weiße Tuch nicht.
E: Kratzbeständigkeit, welche durch die Härte eines Bleistifts mit dem die übertragenen Bilder sich vom Bildempfangsmaterial lösen, ausgedrückt wird.
F: Haltbarkeit;
F-1: Blocking-Beständigkeit;
○: Es wurde kein Blocking beobachtet;
×: Es wurde Blocking beobachtet.
F-2: Abriebbeständigkeit nach Lagerung:
○: Die Bilder erfuhren keine Veränderung und verfärbten das weiße Tuch nicht;
×: Die Bilder verfärbten das weiße Tuch.
G: Feinrisse in der thermischen Bildübertragungsschicht.
*) Im Vergleichsbeispiel Nr. 2 war die Oberfläche mit Harzteilchen besetzt, und ohne Risse.

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Angaben zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien hohe Beständigkeit gegenüber dem Heißpressen, Abriebbeständigkeit und Kratzfestigkeit aufweisen und hervorragende Haltbarkeit zeigen. Insbesondere wenn die thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht eingeschlossen ist, ist die Beständigkeit gegenüber Heißpressen und die Kratzfestigkeit signifikant verbessert, weil das übertragene Bild durch die thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht geschützt wird.

Claims

1. Thermisches Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger, eine auf dem Träger gebildete Abhäsivschicht mit einer Wachskomponente und eine auf der Abhäsivschicht gebildete, thermische Bildübertragungsschicht, die ein Copolymer von Alkylmethacrylat und Acrylnitril oder Methacrylnitril, mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder mehr und ein Färbemittel enthält, wobei die thermische Bildübertragungsschicht an der Oberfläche Feinrisse mit einer Länge von 0,8 bis 8 µm in einer Anzahl von 25 bis 100 pro 1000 µm² aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Bildübertragungsschicht außerdem ein vernetztes Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von 10°C oder mehr und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 000 000 oder mehr enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine thermische Hilfs- Bildübertragungsschicht zwischen der Abhäsivschicht und der thermischen Bildübertragungsschicht aufweist, wobei die thermische Hilfs-Bildübertragungsschicht im wesentlichen farblos ist und ein thermoplastisches Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder mehr enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachskomponente der Abhäsivschicht einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 70 bis 120°C aufweist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abhäsivschicht eine Dicke von 0,1 bis 3 µm aufweist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer, welches in der thermischen Bildübertragungsschicht enthalten ist, außerdem ein Vinylmonomer enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Färbemittels 10 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der thermischen Bildübertragungsschicht beträgt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Bildübertragungsschicht eine Dicke von 1 bis 3 µm aufweist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abhäsivschicht außerdem ein Gleitmittel enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Hilfs- Bildübertragungsschicht außerdem ein Gleitmittel umfaßt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein anorganisches Gleitmittel ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gleitmittel eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm aufweist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des anorganischen Gleitmittels 5 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der thermischen Hilfs-Bildübertragungsschicht beträgt.

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein organisches Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt von 140°C oder mehr ist.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des organischen Gleitmittels 1 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Abhäsivschicht beträgt.

16. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Dicke von 3 bis 10 µm besitzt.

17. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Hilfs- Bildübertragungsschicht eine Dicke von 0,2 bis 2 µm besitzt.