DE19708296A1

DE19708296A1 - Verfahren zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen

Info

Publication number: DE19708296A1
Application number: DE1997108296
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Betz
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1998-09-03
Also published as: EP0861810A3; EP0861810A2; JPH10290987A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographi schen Prozessen, die aufgrund gesetzlicher Vorschriften nicht ohne eine Behandlung, die der Beseitigung der in den Rückstän den enthaltenden Schadstoffe dient, in ein Gewässer oder die öffentliche Kanalisation eingeleitet werden dürfen.

Bei den bei photographischen Prozessen anfallenden und aufzu bereitenden flüssigen Rückständen handelt es sich insbeson dere um Entwickler-, Fixier-, Bleich-, Bleichfixier-, Stopp-, Unterbrecher- und Abschwächerbäder sowie gegebenenfalls Spül wässer.

Als schädliche, zu entfernende Komponenten enthalten die Rück stände insbesondere Metalle, wie Silber und Eisen, Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Sulfite und Thiosulfate, ferner Ammonium, Komplexbildner und reduzierende aromatische organi sche Verbindungen, wie beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole sowie Phenylendiamine.

Die CSB-Werte der zu behandelnden flüssigen Rückstände können bei über 100 000 g/m³ und die BSB₅-Werte bei bis zu 50 000 g/m³ liegen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen, die z. B. in Arzt praxen, Ateliers, Filmstudios, bei der Radar- und Flugüberwa chung, in Druckereien, Photolabors, Krankenhäusern, Landesbild stellen, Reproanstalten, bei Leiterplattenherstellern usw. an fallen können, beruhen in der Regel darauf, die Rückstände auf elektrolytischem Wege zu entsilbern, Restsilber und andere Schwermetalle durch Fällmittel, wie H₂S oder Na₂S, auszufällen, Sulfit und Thiosulfat zu oxidieren, das erzeugte Sulfat als Cal ciumsulfat auszufällen und den Ammoniumstickstoff in Form von Ammoniak zu strippen.

Eine Übersicht über bisher angewandte naßchemische Behand lungsverfahren, die zum Zwecke der Aufarbeitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen angewandt werden können, findet sich in einem Arbeitsblatt des Ministeriums für Ernährung, Landwirtschaft, Umwelt und Forsten, Baden- Württemberg vom Mai 1986.

In diesem Arbeitsblatt werden als Oxidationsmittel zur Oxida tion von Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat sowie zur Oxidation organischer Schadstoffe, wie z. B. Hydrochinon in entsilberten Rückständen, Luftsauerstoff und Wasserstoffperoxid angegeben.

Als weiteres Oxidationsmittel ist Ozon bekannt geworden, z. B. aus der Publikation der Society of Photographic Scientists and Engineers, Band 14, Nr. 4, Juni-Juli 1972 und Band 14, Nr. 5, August-September 1972 und einer Arbeit von T.W. Bober und T.J. Dagon, veröffentlicht in Journal WPCF, Bd. 47, Nr. 8, 1975, S. 2114-219.

Obwohl sich mit den bisher bekannten und angewandten Methoden eine weitgehende Schadstoffreduzierung erreichen läßt, werden die Anforderungen an die Schadstoffreduzierung im Zuge des immer stärker werdenden Umweltbewußtseins der Menschen, mehr und mehr erhöht. Dies bedeutet, daß die gesetzlich zulässigen Grenzwerte der einzelnen Schadstoffe in den flüssigen Rückständen behörd licherseits immer mehr vermindert werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das es er möglicht, flüssige Rückstände aus photographischen Prozessen, d. h. photochemische Abwässer mit größtmöglichem Wirkungsgrad auf zuarbeiten.

Aus der DE-OS 39 21 436 ist ein Verfahren bekannt, das aus den folgenden Verfahrensschritten besteht:

1. Einbringung des kontinuierlich oder diskontinuierlich anfallenden Abwassers in einen Speicherbehälter;
2. hilfweise biologische Aufbereitung zum Vorabbau hier bei reaktionsfähiger Substanzen;
3. Sauerstoffbelüftung mittels Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases für die leicht oxidierbaren Komponenten des Abwassers;
4. Ozonzugabe zur ausreichenden Restoxidation der schwer abbaubaren Inhaltsstoffe bei gleichzeitiger pH-Wert- Steuerung in zwei oder mehreren Reaktorstufen; und
5. katalytische Nachbehandlung durch chemische und/oder photo chemische katalysierende OH-Radikal-Reaktion.

Kern dieses Verfahrens ist eine Kombination von biologischer Aufbereitung und zwei Oxidationsstufen. Die katalytische Nach behandlung durch chemische und/oder photochemische katalysie rende OH-Radikal-Reaktion der Verfahrensstufe 5 wird in der DE- OS 39 21 436 nicht näher erläutert.

Aus der EP 0 472 705 und der DE 691 00 619 T2 sind ein Verfah ren und Vorrichtungen zur Aufbereitung von flüssigen Rückstän den aus photographischen Prozessen bekannt, mit denen insbeson dere erreicht werden sollte:

a) die Reduzierung des CBS-Wertes um vorzugsweise mehr als 90%;
b) eine möglichst vollständige Oxidation von Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat;
c) eine möglichst vollständige Zerstörung von Komplex bildnern, wie z. B. (NH₄)FeEDTA, EDTA und PDTA, sowie Komplexen, z. B. (Fe(CN)₆)^4-;
d) eine effektive Reduzierung des Ammoniumgehaltes;
e) eine möglichst vollständige Eliminierung des Eisen gehaltes und
f) eine möglichst vollständige Eliminierung der durch eine AOX (Adsorbierbare organische Halogenidverbindun gen)-Bestimmung erfaßbaren Reaktionsprodukte.

Das Verfahren sollte dabei vielseitig anwendbar sein, d. h. die Aufarbeitung der verschiedensten flüssigen Rückstände von photographischen Prozessen ermöglichen, z. B. die Auf bereitung von ge- oder verbrauchten Röntgen- und Reproent wicklern, Fixierbädern, Film- und Papierentwicklerbädern, Bleichfixierbädern und dergleichen.

Das bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände

a) einer Sauerstoffoxidation sowie
b) einer Ozonoxidation unterwirft,
c) gegebenenfalls aus den oxidierten Rückständen Halo genidionen entfernt,
d) die gegebenenfalls weitestgehend von Halogenidionen befreiten Rückstände einer anodischen Nachoxidation und
e) einer kathodischen Reduktion unterwirft, danach
f) neutralisiert und schließlich
g) durch Filtration von ausgefällten Feststoffen befreit.

Das bekannte Verfahren gemäß EP 0 472 705 und DE 691 00 619 T2 ermöglicht sowohl die Aufarbeitung verdünnter Rückstände, d. h. von Rückständen, die nach Anfall im Betrieb mit Waschwässern oder Leitungswasser z. B. auf das etwa 10- bis 20fache ihres ursprünglichen Volumens verdünnt werden können, wie auch die Aufarbeitung konzentrierter wäßriger Rückstände, wie sie im Betrieb anfallen.

Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß es zur Erzielung optimaler Ergebnisse vergleichsweise zeit- und kosten aufwendig ist und daß insbesondere die biologisch nicht abbau baren Komplexbildner, wie EDTA und PDTA, nicht optimal abge baut werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, das aus der EP 0 472 705 und der DE 691 99 619 T2 bekannte Verfahren weiter zu verbessern, unter besonderer Berücksichtigung eines mög lichst vollständigen Abbaues von in den aufzuarbeitenden Rückständen vorhandenen Komplexbildnern.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem Verfahren und einer Vorrichtung lösen läßt, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet sind.

Demzufolge ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Auf bereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Pro zessen, bei dem man die Rückstände, gegebenenfalls nach Ver dünnung, stufenweise mit Sauerstoff und Ozon oxidiert und aus den oxidierten Rückständen nach pH-Einstellung und Zugabe von Hilfsstoffen ausgefällte Feststoffe durch Filtration abtrennt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände vor der Ozonbehandlung einer dreistufigen Oxidation, bestehend aus den Stufen:

(a) einer Sauerstoffoxidation,
(b) einer sauerstoffgestützten milden anodischen Oxi dation und
(c) einer weiteren vollständigen anodischen Oxidation, bei gegenüber (b) erhöhten Stromstärken
unterwirft.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, wie sie in Anspruch 23 gekennzeichnet ist.

Der Aufbereitungsanlage zugeführt werden können ferner konzen trierte und verdünnte wäßrige Rückstände, die Gemische aus den verschiedensten Bädern darstellen, z. B. Gemische aus den Rück ständen von thiosulfatfreien Bädern, z. B. Entwicklungsbädern und thiosulfathaltigen Bädern, z. B. Fixierbädern und Bleich fixierbädern. Gegebenenfalls kann es jedoch vorteilhaft sein, das Verfahren dadurch zu optimieren, daß man thiosulfathaltige Rückstände getrennt von thiosulfatfreien oder weitestgehend freien Rückständen der Aufarbeitungsanlage zu führt und nur die thiosulfathaltigen Rückstände den anodischen Oxidationen unterwirft, bevor man sie der Ozonoxidation zuführt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verfährt man demzufolge in der Weise, daß man von Thiosulfat freie oder weitestgehend freie Rückstände einerseits und Thiosulfat ent haltende Rückstände andererseits getrennt voneinander einer Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) unterwirft und die Thiosul fat enthaltenden Rückstände gemäß Stufe (b) und (c) oxi diert und daß man die beiden verschieden behandelten Rückstände vereinigt und der Ozonoxidation gemäß Stufe (d) unterwirft.

Kennzeichnend für das Verfahren der Erfindung ist eine drei stufige Oxidation mit den im folgenden näher beschriebenen Stu fen (a), (b) und (c). Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man in Stufe (a) dafür Sorge trägt, daß die Konzentration an gelöstem Sauerstoff möglichst groß ist, und wenn man die anodische Oxidation in zwei Stufen (b) und (c) unter verschiedenen Bedingungen durchführt. In Stufe (b) erfolgt die anodische Oxidation unter "milden" Bedingungen. Gemeint ist damit eine anodische Oxidation bei vergleichsweise kleinen Stromstärken von vorzugsweise unter 50 Amp., in vorteil hafter Weise z. B. von 10 bis 20 Amp. Es hat sich gezeigt, daß ein hoher Sauerstoffeintrag in thiosulfathaltige Lösungen zur Folge hat, daß eine wirksame anodische Oxidation bei kleinen Stromstärken der angegebenen Größenordnung ohne wesentliche Er zeugung von elementarem Schwefel durchführbar ist, so daß eine schwierige Schwefelabtrennung vermieden werden kann. Außerdem wird eine sehr hohe Stromausbeute erreicht. Die sich an die Stu fe (b) anschließende weitere anodische Oxidation erfolgt demgegenüber bei vergleichsweise hohen Stromstärken von über 50 Amp., insbesondere 100 bis 200 Amp. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden dabei Elek trolysezellen mit einem speziellen Anodenmaterial eingesetzt. Unter einer "vollständigen" anodischen Oxidation ist dabei gemeint, daß sämtliche organischen Inhaltsstoffe, insbesondere auch die schädlichen Komplexbildner EDTA und PDTA, nahezu voll ständig abgebaut, d. h. mineralisiert werden, so daß sämtlicher organischer Kohlenstoff in Form von Carbonat vorliegt.

Die in Stufe (c) gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestal tung der Erfindung verwendeten Elektrolysezellen sind solche, die Edelstahlkathoden, insbesondere Edelstahlgitter, aufweisen und als Anoden Siliziumscheiben, die eine Diamantbeschichtung aufweisen.

Derartige, erfindungsgemäß verwendbare Elektrolysezellen wer den z. B. beschrieben in der US-PS 5 399 247 mit dem Titel: "Method of Electrolysis employing a doped Diamond Anode to oxidize Solutes in Wastewater".

Im folgenden sollen die einzelnen Verfahrensstufen näher erläu tert werden:

(a) Sauerstoffoxidation

Die Sauerstoffoxidation (Belüftung) dient der Oxidation der vergleichsweise leicht oxidierbaren Schadstoffe, insbesondere Sulfit. Die Sauerstoffoxidation mit Luft als Sauerstoffträger kann durch Einblasen von Luft in die aufzuarbeitenden Rückstän de erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß die Luftverteilung von großer Bedeutung ist. In besonders vorteilhafter Weise erfolgt der Lufteintrag unter Anwendung des Saugstrahlprinzips. Der Fortschritt der Sauerstoffoxidation läßt sich z. B. durch fortlaufende Bestimmung des Sulfitgehaltes verfolgen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Rückstände in Stufe (a) so lange mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt werden, bis 80 bis 90% des ur sprünglich vorhandenen Sulfits zu Sulfat oxidiert sind.

Wichtig für die Sauerstoffoxidation ist es, möglichst viel Sauerstoff in den zu behandelnden Rückständen zu lösen. In folgedessen sind alle Methoden geeignet, mit denen sich hohe Sauerstoffkonzentrationen erzielen lassen. So hat sich insbe sondere das Saugstrahlprinzip zum Luft- bzw. Sauerstoffein trag gegenüber der herkömmlichen Verwendung von Kompressoren mit Gasverteilungssystem als überlegen erwiesen.

(b) Sauerstoffgestützte milde anodische Oxidation

Diese anodische Oxidation, die in einer oder mehreren Elektro lysezellen erfolgt, dient der Vervollständigung der Sulfit oxidation und der Thiosulfatoxidation, verbunden mit einer Verminderung des CSB-Wertes.

Das Oxidationspotential des Sauerstoffs reicht zur effektiven Oxidation des Thiosulfats nicht aus, es wird also bei der Sauer stoffoxidation nicht in der erforderlichen Weise oxidiert.

Es zeigte sich jedoch, daß sich Thiosulfat durch anodische Oxi dation unter Einsatz hoher Stromstärken oxidieren läßt. Aller dings entsteht dabei eine große Menge unerwünschten elementa ren Schwefels.

Es wurde nun gefunden, daß man die Thiosulfatoxidation schon mit sehr geringen Stromstärken wirkungsvoll durchführen kann, wenn man im thiosulfathaltigen Teilstrom der Rückstände eine möglichst hohe Sauerstoffkonzentration erzeugt. Dies kann, wie bereits dargelegt, durch Anwendung des Saugstrahlprinzips erreicht werden. Besonders hohe Sauerstoffwerte, bis 30 mg O₂/l, lassen sich durch Nutzung des Restsauerstoffs aus der Ozonierung erreichen.

Unter einer "milden" anodischen Oxidation ist somit eine Oxi dation unter Anwendung geringer Stromstärken zu verstehen. In vorteilhafter Weise können Stromstärken von 10-20 Amp. an statt möglichen 100-200 Amp. angewandt werden.

Verwendbar zur anodischen Oxidation sind bekannte Elektrolyse zellen mit korrosionsbeständigen Elektroden. Gemäß einer be sonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verwendet man Elektrolysezellen mit einem Anodenmaterial aus mit Edel metalloxiden (von z. B. Platin, Rhodium und Iridium und bestimm ten Kombinationen hiervon) beschichtetem Titan, das besonders korrosionsbeständig ist. Derartige Zellen sind im Handel er hältlich, z. B. unter der Bezeichnung enViro-Cell® von der gleich namigen Firma. Im Falle der später beschriebenen Versuche wur den Zellen der Bezeichnung enViro-Cell® verwendet, die modifi ziert wurden. So wurde das Diaphragma entfernt und ein Edel stahlzylinder als Kathode eingesetzt, auf dessen Oberfläche eine dünne Polyethylenfolie lose angebracht wurde. Auf diese Weise ließ sich Thiosulfat in Rückständen bei schwach saurem pH-Wert besonders schnell und weitgehend oxidieren, ohne daß es zu nennenswerter Bildung von elementarem Schwefel kam.

(c) Vollständige anodische Oxidation

Diese Verfahrensstufe unterscheidet sich von der Verfahrens stufe (b) primär in der Anwendung höherer Stromstärken. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, im Falle der Verfahrens stufe (c) Stromstärken anzuwenden, die um das 10- bis 20fache, vorzugsweise um das 20fache, größer sind als die in der Ver fahrensstufe (b) angewandte Stromstärke. Obwohl prinzipiell die gleichen oder ähnliche Elektrolysezellen wie bei der Ver fahrensstufe (b) angewandt werden können, werden gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Durch führung der Verfahrensstufe (c) Elektrolysezellen mit einem besonderen Anodenmaterial verwendet. In vorteilhafter Weise bestehen die verwendeten Anoden aus Siliziumscheiben mit einer Diamantbeschichtung, wobei diese Anoden wiederum in vorteil hafter Weise mit Edelstahlkathoden, insbesondere Kathoden aus einem Edelstahlgitter, kombiniert werden. Beschrieben werden derartige Elektrolysezellen z. B. in der US-PS 5 399 247 mit dem Titel: "Method of Electrolysis employing a doped Diamond Anode to oxidize Solutes in Wastewater".

Die Verwendung derartiger Elektrolysezellen zur anodischen Oxidation gestattet eine besonders effektive Oxidation aller vorhandener organischer Inhaltsstoffe, insbesondere der Kom plexbildner. Die Anzahl der benötigten Elektrolysezellen rich tet sich in erster Linie nach der Konzentration der vor handenen Komplexbildner.

(d) Ozonoxidation

Das Oxidationspotential des Sauerstoffs reicht zur Oxidation vieler in den aufzuarbeitenden flüssigen Rückständen vorhan dener und zu beseitigender Verbindungen nicht aus. Insbeson dere die organischen Entwicklerverbindungen lassen sich durch eine Sauerstoffoxidation nicht in der erforderlichen Weise oxi dieren.

Es zeigte sich, daß sich mit einer Oxidation mittels Ozon die in Stufe (a) noch nicht oxidierten Verbindungen wirksam oxi dieren lassen. Dies gilt insbesondere für die verschiedensten vorhandenen organischen Verbindungen, hauptsächlich die Ent wicklersubstanzen, wie z. B. Hydrochinon, p-Phenylendiamine usw.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Ozonbehandlung so lange durchzuführen, bis der CSB-Wert der Rückstände um 60 bis 70% vermindert worden ist.

Die Ozonbehandlung kann durch Einblasen von in einem übli chen Ozongenerator erzeugten Sauerstoff-Ozongemisch in die aufzuarbeitenden Rückstände erfolgen. Der Ozongenerator kann mit Reinsauerstoff aus flüssigem Sauerstoff gespeist werden und/oder mit Preßluft und Restgasen, die bei der Ozonoxida tion anfallen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Ozonbehandlung durch Zusatz von H₂O₂ verstärkt, um eine möglichst kurze Behandlungsdauer zu erreichen.

(e) Abtrennung der Feststoffe

Die der Ozonbehandlung unterworfenen Rückstände sind alkalisch. Sie werden mit den elektrolytisch oxidierten eisenhaltigen Rückständen vermischt.

Die Ausfällung der Feststoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zugabe alkalisch reagierender Stoffe, wie z. B. NaOH oder Na₂CO₃ oder gegebenenfalls Kalkmilch, gegebenen falls unter Mitwirkung von Hilfsstoffen.

Die in der Stufe (e) ausgefällten Schlämme werden abfiltriert und der Feststoff-Entsorgung zugeführt. Das von den Fällungs produkten befreite Abwasser kann in die Kanalisation entlas sen werden.

Zeichnung

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Dar gestellt ist die Aufeinanderfolge der einzelnen Verfahrens stufen bei der Aufarbeitung von getrennt voneinander gesammel ten thiosulfathaltigen und thiosulfatfreien, unverdünnten Rück ständen im Schema.

Wie in der Zeichnung dargestellt, werden die im Sammelbehäl ter 1 gesammelten, thiosulfatfreien Rückstände aus photogra phischen Prozessen über die Leitung 2 dem Behälter 5 zugeführt, in dem die Sauerstoffoxidation z. B. durch Einblasen von Luft oder Eintragen von Luft mittels eines Saugstrahls, die über die Leitung 7 herangeführt wird, erfolgt.

Die thiosulfathaltigen flüssigen Rückstände aus photographi schen Prozessen werden aus dem Sammelbehälter 3 über die Lei tung 4 dem Behälter 6 zugeführt, in dem die Sauerstoffoxida tion z. B. durch Einblasen von Luft oder vorzugsweise Eintragen von Luft mittels eines Saugstrahls, die über die Leitung 8 herangeführt wird, erfolgt.

Die Leitungen 9 und 10 dienen der Abluftführung.

Nach erfolgter Sauerstoffoxidation werden die thiosulfathal tigen, luftoxidierten Rückstände über die Leitung 12 in das Elektrolysesystem 13 geleitet, das aus einem Behälter mit pH-Steuerung, einem Umpumpsystem und einer oder mehreren Elektrolysezellen besteht. Mehrere Elektrolysezellen können parallel oder hintereinander geschaltet sein. Durch einen oder mehrere Saugstrahler wird der Sauerstoff der Abluft 17 aus der Ozonoxidation dem Elektrolysesystem 13 über die Lei tung 15 zugeführt. Das Elektrolysesystem 13 ist über die Lei tung 16 an das Abluftsystem 17 angeschlossen.

Nach erfolgter Sauerstoffoxidation der thiosulfatfreien Rück stände werden diese über die Leitung 11 dem Behälter 20 zu geführt und dort mit dem Abluftstrom 23 aus dem Behälter 22, der Sauerstoff und Restozon enthält, einer Vorozonierung un terworfen. Über die Leitung 21 wird das vorozonierte Abwasser dem Behälter 22 zugeleitet und so der eigentlichen Ozonbehand lung unterworfen. Anstelle zweier Ozonbehandlungsbehälter kön nen gegebenenfalls auch mehrere Behandlungsbehälter verwendet werden.

Das erforderliche Ozon wird im Ozon-Generator 25 im reinen Sauerstoffstrom, der aus dem flüssigen Sauerstoff 26 entsteht, erzeugt und über die Leitung 27 in Form eines Ozon-Sauerstoff gemischs in den Behälter 22 von unten eingeführt und dort in möglichst intensiven Kontakt mit dem Abwasser gebracht. Bei gegebenenfalls mehreren hintereinander geschalteten Behältern wird das Sauerstoff-Ozongemisch in jedem einzelnen Behälter von unten dem Abwasser zugeführt oder die Abluft eines Behälters dem vorherigen Behälter nach dem Kaskadenprinzip von unten zu geführt.

Statt der Ozonerzeugung aus reinem Sauerstoff kann auch eine solche aus angereichertem Sauerstoff aus normaler Luft oder direkt aus normaler Luft erfolgen.

Zur Verstärkung der Wirkung der Oxidation mit Ozon wird Was serstoffperoxid über die Leitung 24 gleichmäßig zudosiert.

Die Ozonierung erfolgt vorzugsweise unter schwach alkali schen Bedingungen, unter konstanter pH-Wert-Einstellung mittels Natronlauge.

In vorteilhafter Weise kann eine Ozonüberwachung der Abluft und der Raumluft über die Leitungen 29, 30 und 31 (bei ge trennter Raumanordnung des Ozon-Generators) mittels eines Ozonüberwachungsgeräts 28 erfolgen, das bei Überschreitung eines bestimmten Ozon-Konzentrationswertes den Ozon-Genera tor 25 abschaltet.

Nach erfolgter elektrolytischer Oxidation der thiosulfathal tigen Rückstände werden diese über die Leitung 14 dem Behäl ter 18 zugeführt. Hier wird über die Leitung 19 Natronlauge zudosiert und ein pH-Wert von 12 eingestellt. Gegebenen falls erfolgt eine Verdünnung mit Wasser.

Über die Leitung 32 wird der stark alkalische Teilstrom dem Elektrolysesystem 33 zugeführt, das aus einem Behälter, vor zugsweise mehreren Elektrolysezellen, einem Umpump- und einem Kühlsystem besteht.

In vorteilhafter Weise kann eine Zudosierung von Wasserstoff peroxid erfolgen, weil hierdurch der Abbau der Inhaltsstoffe beschleunigt wird.

Nach erfolgter elektrolytischer Oxidation werden die Rück stände über die Leitung 34 dem Behälter 36 zugeführt, zusam men mit den Rückständen aus der Ozonierung 22, die über die Leitung 35 zugeführt werden.

Im Tank 36 wird durch Zugabe von Schwefelsäure über die Lei tung 37 ein pH-Wert von 4 eingestellt, dann werden Kalkmilch und Wasserglas im bestimmten Verhältnis von Hand oder automa tisch zugegeben und anschließend wird mittels Natronlauge über die Leitung 38 ein pH-Wert von 8 eingestellt.

Bei einem pH-Wert von 8 wird zweckmäßig ein Flockungshilfs mittel zur Vergrößerung der Eisenhydroxidflocken zugegeben. Nach Absetzen der Feststoffe im Behälter 36 kann die über stehende klare Flüssigkeit über einen Kontrollbehälter (zwecks Probenahme) über die Leitung 43 in die Kanalisation entlassen werden.

Über die Leitung 39 werden die Rückstände, die insbesonders aus Eisenhydroxid bestehen, der Filterstation 40 zugeführt. Hier wird der Flüssiganteil über die Leitungen 41 und 43 der Kanalisation zugeführt. Der Feststoffrückstand der Filter station wird über mobile Sammelbehälter der Entsorgung gemäß 42 zugeführt.

Der Transport- der Rückstände durch die Anlage erfolgt mittels Pumpen, die der Einfachheit halber aus der Zeichnung weggelas sen wurden.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern:

Beispiel

In einer Aufbereitungsanlage, wie in der Zeichnung dargestellt, wurden verbrauchte Entwicklerlösung (Teilrückstand A) sowie verbrauchte, jedoch entsilberte, Fixierbäder, Bleichfixierbä der und Bleichbäder aus einem Photolabor mit etwa 15% Wasser verdünnt (Teilrückstand B) aufgearbeitet.

Das Verhältnis der Teilrückstände A zu B lag bei etwa 2 : 1. Der Teilrückstand A enthielt maximal 11 g/l Sulfit, der CSB- Wert lag bei etwa 35 g O₂/l. Der Sulfitgehalt des Teilrück standes B lag bei etwa 3,5 g/l und der CSB-Gehalt lag bei etwa 65 g O₂/l.

In den Belüftungsstationen 5 und 6 wurden die Teilrück stände A und B so lange und so intensiv mit Luftsauerstoff nach dem Saugstrahlprinzip behandelt, bis der Sulfitgehalt des Teilrückstandes A nur noch etwa 0,75 g/l betrug und sich der CSB-Gehalt auf etwa 32,5 g O₂/l vermindert hatte. Im Fall des Rückstandes B wurde der Sulfitgehalt auf praktisch Null reduziert. Der Thiosulfatgehalt des Teilrückstandes B lag nach der Belüftung bei etwa 14 g/l und der CSB-Wert bei etwa 61,5 g O₂/l.

Der Teilrückstand B wurde dann in der Elektrolysestation 13 einer durch Sauerstoffeintrag verstärkten anodischen Oxida tion unterworfen. Im Falle dieses Beispiels bestand die Elek trolysestation 13 aus 12 Zellen, die sich gegenüber handels üblichen Zellen vom Typ enViro Cell ER/1/TC-KF (Hersteller: Deutsche Carbone) in ihrem Aufbau wie folgt unterschieden: Jede Zelle bestand aus einer Rundzelle mit innen liegender Anode und außen liegender Kathode. Die Anode bestand aus einem Titan-Streckmetallzylinder mit Edelmetalloxidbeschichtung, wie bereits beschrieben. Die Kathode bestand aus einem Edelstahl zylinder, der dicht an der inneren Zellwandung anlag. Zwischen Anode und Kathode wurde eine auf der Kathodenoberfläche anliegen de poröse Polyethylenfolie eingeführt. Im Unterschied zu einem echten Diaphragma war die Folie am Boden der Zelle offen. Sie bildete somit eine Art "Pseudodiaphragma". Die ses bewirkte keine wirkliche Trennung von Anoden- und Katho denflüssigkeit. Das Anströmen von anodisch oxidierter Flüs sigkeit direkt auf die Kathode wurde jedoch auf diese Weise weitestgehend unterbunden und somit auch die sofortige Reduk tion als Rückreaktion.

Durch die Modifizierung der Elektrolysezellen gegenüber sol chen des handelsüblichen Typs enViro-Cell ER/1/TC-KF (Herstel ler: Deutsche Carbone) konnte die Wirkungsweise der Elektro lysestation im Vergleich zur Verwendung der handelsüblichen Zellen dem Problem der schwefelbildungsfreien schnellen Thio sulfatoxidation angepaßt werden.

Die Zellen wurden in Gruppen zu je 4 parallel angeordneten Zellen verwendet, mit je einem Umpumpsystem und je einem Saugstrahler, der für den Eintrag von Sauerstoff aus der Ozonreaktor-Abluft sorgte. Jede Zelle wurde mit 10 Ampere/2,1 Volt betrieben. Der pH-Wert wurde etwa bei 4 gehalten.

Nach Verlassen der Elektrolysestation 13 lag der Sulfitge halt des Teilrückstandes B bei praktisch Null und der Thio sulfatgehalt lag unter 1 g/l. Der CSB-Gehalt betrug etwa 53,5 g O₂/l.

Der Teilrückstand B wurde anschließend im Behälter 18 mit Natronlauge (30%) auf einen pH-Wert von 12 eingestellt, wo bei das im Rückstand B enthaltene Eisen in Hydroxid umgewan delt wurde. Anschließend wurde der eisenhydroxidhaltige Teil rückstand B der Elektrolysestation 33 zugeführt, in der eine nahezu vollständige anodische Oxidation der organischen In haltsstoffe stattfand.

Die Elektrolysestation bestand aus mehreren Zellen mit Edel stahlgitterkathoden und diamantbeschichteten Siliziumanoden, die jeweils eine eigene Stromzuführung hatten. Es wurde mit 35 Ampere/6 Volt pro Zelle elektrolysiert. Im Umpumpsystem war eine Kühlung eingebaut, die die Temperatur der Flüssig keit konstant bei 30°C hielt.

Elektrolysezellen des verwendeten Typs mit Edelstahlgitter kathoden und diamantbeschichteten Siliziumanoden sind bekannt aus der US-PS 5 399 247 mit dem Titel: "Method of Electro lysis employing a doped Diamond Anode to oxidize Solutes in Wastewater".

Nach dem Verlassen der Elektrolysestation 33 lag der EDTA/PDTA-Gehalt bei kleiner 20 mg/l und der CSB-Wert bei 300 mg O₂/l.

Der Teilrückstand A aus der Belüftungsstation 5 wurde in die Ozonierungsbehälter 20 und 22 überführt und solange einer Ozonoxidation unterworfen, bis der Sulfit-Thiosulfat-Gehalt auf praktisch Null gesunken war und der CSB-Wert um 50%, d. h. auf etwa 16 g O₂/l, vermindert worden war. Der eingesetzte Ozon- Generator 25 hatte eine Leistung von 4 kg Ozon pro Stunde. Das H₂O₂ (35%) wurde in einer Menge von 15 l pro Stunde zu dosiert und der pH-Wert wurde auf pH 8 gehalten. Aus dem Ozo nierungsbehälter 22 wurde der Rückstand dem Tank 36 zugeführt. Der Rückstand B aus der Elektrolysestation 33 wurde ebenfalls nach erfolgter anodischer Oxidation dem Tank 36 zugeführt, wo durch die beiden Teilströme A und B vereinigt wurden.

Durch Zugabe von Schwefelsäure (20%) über die Leitung 37 wurde der Tankinhalt auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, worauf 10 l 10%ige Kalkmilch pro m³ und Wasserglaslösung (1 l pro m³) zuge geben wurden. Anschließend wurde mit Natronlauge (30%) über die Leitung 38 der pH-Wert 8 eingestellt und Flockungshilfsmit tel Sedipur CF 404 (BASF) als 0,25%ige wäßrige Lösung (5 l pro m³) zugegeben. Für gute Durchmischung sorgte bei allen Zugaben der eingeschaltete Tankrührer.

Nach Abschalten des Rührers wurde in der Filterstation 40 nach Absitzen das Eisenhydroxid abfiltriert. Die klare, überstehen de Lösung konnte direkt abgezogen werden.

Der die Filterstation verlassende flüssige Rückstand war Sulfit/Thiosulfat-frei, hatte einen CSB-Wert von 10g O₂/l und enthielt weniger als 10 mg/l EDTA/PDTA. Der Eisengehalt war kleiner als 5 mg/l und der Silbergehalt kleiner als 0,5 mg/l. In der Filterstation wurde wasserhaltiges Eisenhydroxid abgetrennt und als Abfall entsorgt.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen, bei dem man die Rückstände, gegebenenfalls nach Verdünnung, stufenweise mit Sauerstoff und Ozon oxidiert und aus den oxidierten Rückständen nach pH-Einstellung und Zugabe von Hilfsstoffen ausgefällte Fest stoffe durch Filtration abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände einer dreistufigen Oxidation mit den Stufen:

(a) einer Sauerstoffoxidation,
(b) einer sauerstoffgestützten milden anodischen Oxidation und
(c) einer weiteren vollständigen anodischen Oxidation, bei gegenüber (b) erhöhten Stromstärken unterwirft, und daß man die Rückstände
(d) in an sich bekannter Weise einer Ozonbehandlung unter wirft und in Stufe
(e) in an sich bekannter Weise die ausgefällten Fest stoffs abgetrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände ohne Thiosulfat in unverdünnter Form den Verfahrens stufen a), d) und e) unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiosulfat und Komplexbildner enthaltene Rückstände in mäßig verdünnter Form einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rückstände ohne Thiosulfat einerseits und Thiosulfat und Komplexbildner enthaltene Rückstände andererseits ge trennt voneinander einer Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) unterwirft und nach der Ozonoxidation der thiosulfat freien Rückstände nach Stufe (d) einerseits und nach den anodischen Oxidationen (b) und (c) der thiosulfat-/komplex bildner-haltigen Rückstände andererseits, die beiden unter schiedlich behandelten Rückstände vereinigt und einer Fest stoffabtrennung gemäß Stufe (e) unterwirft.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) in zwei oder mehr Teilstufen durchführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände in Stufe (a) solange mit Luft oder einem anderen, Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, bis mindestens 90% des ursprünglich vorhandenen Sulfits zu Sulfat oxidiert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) in den ersten Teilstufen mit Raumluft oder anderen, Sauerstoff enthal tenden Gasen nach dem Saugstrahlprinzip durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiosulfat und Komplexbildner enthaltenden Rück stände einer anodischen Oxidation unterwirft, bis der Thiosulfatgehalt um 95% vermindert worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation bei sehr kleinen Stromstärken durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation mit kleinen Stromstärken bei hoher Konzentration an gelöstem Sauerstoff im Rückstand durch geführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der hohe Gehalt an gelöstem Sauerstoff im Rückstand durch Eintrag von Sauerstoff mittels Saugstrahlern erreicht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffeintrag über Saugstrahler durch Nutzung der Ozonreaktorabluft erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thiosulfatfreien Rückstände aus Stufe (a) solange mit Ozon behandelt, bis der CSB-Wert um mindestens 50% vermindert worden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonoxidation (d) durch H₂O₂ unterstützt.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeich net, daß man den bei der Ozonoxidation in Stufe (d) an fallenden Restsauerstoff bei der anodischen Oxidation (b) einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die H₂O₂-Zugabe bei der Ozonierung so groß wählt, daß sich eine möglichst kurze Ozonierungszeit ergibt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (c) für thiosulfat- und komplexbildnerhaltige Rückstände in mindestens einer Elektrolysezelle durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die der Stufe (b) unterworfenen Rückstände mit Alkali auf einen hohen pH-Wert einstellt und eine Feststoffausfäl lung bewirkt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektrolysezellen verwendet, die als Kathoden Edelstahl gitter und als Anoden Siliziumscheiben mit Diamantbeschich tung aufweisen.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände in einem Kreislauf unter Kühlung durch die Elektrolysezellen führt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände in Stufe (c) solange einer anodischen Oxida tion unterwirft, bis die Konzentration der Komplexbildner EDTA/PDTA geringer als 20 mg/l ist.

22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das für die Ozonoxidation in Stufe(d) benötigte Ozon in einem Ozongenerator erzeugt, der mit Reinsauerstoff aus flüssigem Sauerstoff oder Preßluft gespeist wird.

23. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An sprüchen 1 bis 22 mit mindestens einer Belüftungsstation (5) für die Sauerstoffoxidation der thiosulfatfreien flüs sigen Rückstände, mindestens einer Belüftungsstation (6) für die Sauerstoffoxidation der thiosulfat- und komplex bildnerhaltigen flüssigen Rückstände, mindestens einer Elektrolysestation (13) zur milden anodischen Oxidation, mindestens einer Station (18) zur pH-Erhöhung, mindestens einer Elektrolysestation (33) zur vollständigen anodischen Oxidation, mindestens zwei Ozonierungsstationen in Reihe (20/22) für die Ozonoxidation der in der Belüftungsstation (5) oxidierten thiosulfatfreien Rückstände, sowie einer Sta tion zur Fällung von Eisenhydroxid (36) mit einer Eisenhydro xidfiltration (40) für die beiden vereinigten vorbehandelten Rückstandsströme zur Entfernung ausgefällter Feststoffe.