DE4029264A1 - Sulfonsaeuregruppenhaltiges polyurethan und ein solches enthaltende lichtempfindliche harzzusammensetzungen - Google Patents
Sulfonsaeuregruppenhaltiges polyurethan und ein solches enthaltende lichtempfindliche harzzusammensetzungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein sulfonsäuregruppenhaltiges Poly
urethan und eine ein solches enthaltende lichtempfindliche
Harzzusammensetzung. Insbesondere ist die Erfindung auf ein
sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan gerichtet, das aus
einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und/oder einem
sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiol, einem Dihydroxy
kohlenwasserstoff mit spezifischem Molekulargewicht und
einem Diisocyanat hergestellt ist. Weiterhin ist die Erfin
dung auf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gerichtet,
die ein solches sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan
als Basispolymer, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung
und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
Das sulfonsäuregruppenhaltige Polyurethan nach der Erfindung
weist nicht nur eine hohen Hydrophilität, sondern auch eine
ausgezeichnete mechanische Festigkeit, ausgezeichnete Hitze
beständigkeit, niedrige bleibende Zugverformung und eine
niedrige Härte auf, wie sie für das Basispolymer einer
lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erforderlich sind,
welche für die Herstellung einer flexographischen Druckplatte
verwendet wird. Außerdem hat es eine ausgezeichnete Kom
patibilität gegenüber einer ethylenisch ungesättigten Ver
bindung. Die ein solches sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan
enthaltende lichtempfindlichene Harzzusammensetzung
besitzt eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit und hat
darüber hinaus hervorragende Eigenschaften, so daß nach
Belichtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit
aktinischer Strahlung durch ein bildtragendes Transparent die Ent
wicklung der belichteten Zusammensetzung mit Wasser oder
einer wäßrigen alkalischen Lösung, die wahlweise ein ober
flächenaktives Mittel enthält, durchgeführt werden kann,
wodurch eine flexographische Druckplatte erzeugt wird, die
eine ausgezeichnete Druckbeständigkeit, Farbbeständigkeit
und mechanische Eigenschaften aufweist.
Als Basispolymere einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung,
die zur Herstellung einer Druckplatte verwendet
wird, sind verschiedene Arten von Polymeren bekannt. Ins
besondere Polyamide werden in breitem Rahmen als solche
Basispolymere eingesetzt. Üblicherweise wurde hauptsächlich
ein alkohollösliches Polyamidcopolymer verwendet. Die Herstellung
einer Druckplatte unter Verwendung dieses alkohol
löslichen Polyamidcopolymeren ist jedoch unausweichlich von
Nachteilen begleitet, wie Einschränkungen bei der Bearbei
tung und im Betrieb, die der Einsatz eines Alkohols mit sich
bringt, und dem Erfordernis einer feuersicheren Entwick
lungsvorrichtung. Deshalb wird für bei der Herstellung einer
lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu verwendende Poly
amide häufig auf solche zurückgegriffen, die zu einer licht
empfindlichen Harzzusammensetzung führen, welche nach dem
Belichten mit Photostrahlen mit Wasser oder einer wäßrigen
alkalischen Lösung entwickelt werden können.
Repräsentative Beispiele für solche Polyamide umfassen sul
fonsäuregruppenhaltige Polyamide, wie sie in den offenge
legten japanischen Patentanmeldungen 48-68302/1973 und 48-
72250/1970 offenbart sind, ein basisches Stickstoffatom oder
ein ein Ammoniumsalz bildendes Stickstoffatom enthaltende
Polyamide, wie sie in den offengelegten japanischen Patentan
meldungen 50-7605/1975 und 50-78401/1975 beschrieben sind,
und eine Etherbindung aufweisende Polyamide, wie sie in der
offengelegten japanischen Patentanmeldung 48-42049/1973 und
der japanischen Patenveröffenlichung 49-43565/1974 offen
bart sind.
Die aus einer ein solches Polyamid enthaltenden lichtemp
findlichen Harzzusammensetzung hergestellten Druckplatten
besitzen jedoch eine geringe Beständigkeit gegenüber flexo
graphischer Druckfarbe (bei welcher Wasser oder ein Alkohol
als Lösungsmittel verwendet werden).
Ein thermoplastisches Elastomer wird ebenfalls als Basis
polymer für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung
verwendet, die für die Herstellung einer flexographischen
Druckplatte einsetzbar ist. Als solche thermoplastischen
Elastomeren werden häufig solche verwendet, die nach dem
Belichten mit Photostrahlen nur mit organischen Lösungs
mitteln, wie Ketonen und chlorierten Kohlenwasserstoffen,
entwickelt werden können. Der Einsatz solcher organischer
Lösungsmittel verursacht jedoch mit Sicherheit Umwelt
belastungen. Deshalb hat man sich in der einschlägigen
Technik bemüht, eine ein thermoplastisches Elastomer ent
haltende lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu ent
wickeln, die nach dem Belichten mit Photostrahlen mit Wasser
oder einer wäßrigen Lösung entwickelt werden kann. Beispiele
für solche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen sind z. B.
in den japanischen Patentveröffentlichungen 59-29849/1984
und 58-33884/1983 offenbart. Aus allen diesen vorgeschlagenen
lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen können jedoch
nur Druckplatten mit geringer Farbbeständigkeit erhalten
werden, was ihre industrielle Anwendbarkeit einschränkt.
Weiterhin wurde ein ein Polyamid als Hauptkette enthaltendes
Polyamidcopolymer, in das ein Polyethersegment eingearbeitet
ist, als Basispolymer für eine lichtempfindliche Harzzusam
mensetzung vorgeschlagen, die durch Belichten mit Photo
strahlen und Entwickeln mit Wasser oder einer wäßrigen
Lösung eine biegsame, zähe flexographische Druckplatte er
gibt. Repräsentative Beispiele für solche copolymerisierten
Polyamide umfassen ein Polyamidcopolymer, das aus einem end
ständige Amino- oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyoxy
ethylen und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem
aliphatischen Diamin hergestellt ist (vgl. japanische
Patentveröffentlichungen 57-18173/1982 und 57-4891/1982),
und ein Polyether-ester-amid, das aus einem Lactam oder
einem Nylonsalz, einem Polyoxyalkylenglykol und einer
Dicarbonsäure hergestellt ist (vgl. japanische offengelegte Patent
anmeldung 58-117537/1983 und 60-14232/1985). Außerdem
wurden ein Polyether-ester-amid, hergestellt aus einem
sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamid, einem Polyoxyalkylen
glykol und einer Dicarbonsäure (vgl. offengelegte japanische
Patentschriften 60-8322/1985 und 61-162524/1986), und ein
Polyether-ester-amid, hergestellt aus einem ein basiches
Stickstoffatom aufweisenden Polyamid, einem Polyoxyalkylen
glykol und einer Dicarbonsäure (offengelegte japanische
Patentschrift 59-221327/1984 und japanische Patentveröffent
lichung 2-327/1990) als Basispolymer für eine lichtempfindliche
Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die nach Belich
tung mit Photostrahlen ausgezeichnet mit Wasser oder einer
wäßrigen Lösung entwickelbar sind. Aus solchen Polyamid
copolymeren wird jedoch nur eine flexographische Druckplatte
mit geringer Beständigkeit gegenüber flexographischer
Druckfarbe erhalten.
Als Basispolymer für ein synthetisches Leder, eine Beschich
tungszusammensetzung und einen Klebstoff ist ein Polyether
ester-urethan bekannt, das aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyesterdiol, einem Polyoxyalkylenglykol und einem
Diisocyanat hergestellt ist (vgl. offengelegte japanische
Patentschriften 59-6210/1984 und 50-80424/1984). Wenn dieses
Polyether-ester-urethan als Basispolymer für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet und die Zusammen
setzung mit Photostrahlen belichtet und entwickelt wird,
besitzt die erhaltene Druckplatte eine geringe Beständigkeit
gegenüber flexographischer Druckfarbe.
Im Rahmen der Erfindung wurden gründliche und eingehende
Untersuchungen mit Blickrichtung auf die Entwicklung eines
Polyurethans durchgeführt, das als Basispolymer für die
Ausbildung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
verwendet werden kann, welche nach dem Belichten mit aktinischen
Strahlen mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung
entwickelt werden kann, um eine flexographische Druckplatte
mit ausgezeichneter Druckbeständigkeit, ausgezeichneter
Beständigkeit gegenüber flexographischer Druckfarbe und
ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Als
Folge davon wurde überraschenderweise festgestellt, daß das
gewünschte Polyurethan aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyamiddiol und/oder einem sulfonsäuregruppenhaltigen Poly
esterdiol, einem Dihydroxykohlenwasserstoff mit spezifischem
Molekulargewicht und einem Diisocyanat hergestellt werden
kann und daß die gewünschte lichtempfindliche Harzzusammen
setzung durch Kombinieren des Polyurethans mit einer ethy
lenisch ungesättigten Verbindung und einem Photopolymerisa
tionsinitiator erhalten werden kann. Auf diesen Erkenntnis
sen beruht die vorliegende Erfindung.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein
Polyurethan anzugeben, das nicht nur in hohem Maße hydrophil
ist, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften,
eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, eine niedrige blei
bende Zugverformung und eine geringe Härte aufweist, wie sie
für das Basispolymer einer lichtempfindlichen Harzzusammen
setzung, die für die Herstellung einer flexographischen
Druckplatte verwendet wird, erforderlich sind, und das auch
gegenüber einer ethylenisch ungesättigten Verbindung ausge
zeichnet kompatibel ist.
Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht
darin, eine das vorstehend erwähnte Polyurethan enthaltende
lichtempfindliche Harzzusammensetzung anzugeben, die nicht
nur eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit aufweist, son
dern nach Belichtung mit Photostrahlen mit Wasser oder einer
wäßrigen Lösung entwickelbar ist und die für die Herstellung
einer flexographischen Druckplatte mit ausgezeichneter
Druckbeständigkeit, ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber
flexographischer Druckfarbe und ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften verwendbar ist.
Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorzüge der vorlie
genden Erfindung werden durch die nachfolgende detaillierte
Beschreibung verdeutlicht.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist ein sulfonsäuregruppenhaltiges
Polyurethan vorgesehen, das aus folgenden Bestand
teilen hergestellt ist:
- (a) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus sulfon säuregruppenhaltigen Polyamiddiolen und sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiolen bestehenden Gruppe;
- (b) einem Dihydroxykohlenwasserstoff mit einem Zahlenmittel- Molekulargewicht von 400 bis 4000; und
- (c) einem Diisocyanat.
Für die Herstellung des sulfonsäuregruppenhaltigen Polyurethans
nach der Erfindung kann jedes beliebige sulfonsäuregruppenhaltige
Polyamiddiol verwendet werden. Repräsentative
Beispiele für sulfonsäuregruppenhaltige Polyamiddiole
umfassen ein Polyamiddiol, das durch Umsetzen eines Carb
oxylendgruppen aufweisenden Polyamids, wie es aus (1) einem
polyamidbildenden Monomeren und (2) einer Dicarbonsäure oder
einem ihrer Derivate hergestellt wird, mit (3) mindestens
einem Diol, ausgewählt aus der aus Gruppe, die aus Alkylen
glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylen
glykolen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger
als 400 besteht, erhalten wird, wobei ein Teil oder die
Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer (1) und (2) eine
Sulfonsäuregruppe im Molekül enthalten.
Repräsentative Beispiele für polyamidbildende Monomere
umfassen Aminocarbonsäuren oder Lactame mit mindestens 6
Kohlenstoffatomen und äquimolare Salze einer Dicarbonsäure
und eines Diamins, wobei das Salz mindestens 6 Kohlenstoff
atome aufweist. Beispiele für solche Aminocarbonsäuren sind
ω-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Amino
dodecansäure, und Beispiele für solche Lactame sind Capro
lactam und Laurolactam. Weiterhin sind Beispiele für solche
äquimolaren Salze Hexamethylendiammoniumadipat, Hexa
methylendiammoniumsebacat, Hexamethylendiammoniumiso
phthalat, Undecamethylendiammoniumadipat, Undecamethylen
diammonium-1,4-cyclohexandicarboxylat und Undecamethylen
diammoniumisophthalat. Die vorstehend genannten polyamid
bildenden Monomeren können für sich allein oder in Kombi
nation eingesetzt werden.
Weiterhin können für die Herstellung der sulfonsäuregruppen
haltigen Polyurethane nach der Erfindung als Diole (a) alle
beliebigen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiole verwen
det werden. Repräsentative Beispiele für sulfonsäuregruppenhaltige
Polyesterdiole umfassen ein Polyesterdiol, das aus
(2) einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Derivate und (3)
mindestens einem Diol, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyoxy
alkylenglykolen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von
weniger als 400 besteht, hergestellt ist, wobei ein Teil
oder die Gesamtmenge des Reaktionsteilnehmers (2) eine
Sulfonsäuregruppe im Molekül aufweist.
Repräsentative Beispiele für eine Sulfonsäuregruppe im
Molekül aufweisende Dicarbonsäurederivate (2), die für die
Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigem Polyurethan nach
der Erfindung verwendet werden, umfassen 2,5- oder 3,5-
Dicarboxybenzolsulfonat, Natrium-2,5- oder -3,5-dicarboxy
methylbenzolsulfonat, Natrium-2,5- oder -3,5-dicarbomethoxy
benzolsulfonat, Natrium-2,5- oder -3,5-dicarbomethoxymethyl
benzolsulfonat, α-Natriumsulfobernsteinsäure, ihre Dimethyl
ester, β-Natriumsulfoadipinsäure und ihre Dimethylester.
Die Sulfonsäuregruppe kann entweder in Form der freien Säure
oder in Form eines ihrer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze
vorliegen.
Die Sulfonsäuregruppen liegen in dem sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyurethan vorzugsweise in einer Menge von mindestens
0,05, noch besser von 0,1 bis 2, vor, ausgedrückt als die
Anzahl der Sulfonsäuregruppen pro 1000 des Zahlenmittel-
Molekulargewichts des Polyurethans. Wenn die Menge an
Sulfonsäuregruppen kleiner ist als 0,1, ist die Hydrophili
tät des Polyurethans wahrscheinlich unzureichend, wodurch
die Entwickelbarkeit einer das Polyurethan enthaltenden
lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit Wasser oder einer
wäßrigen alkalischen Lösung nachteilig beeinflußt wird. Wenn
andererseits die Menge an Sulfonsäuregruppen mehr als 2
beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften des Polyurethans
wahrscheinlich unzureichend.
Der Dihydroxykohlenwasserstoff (b) hat ein Zahlenmittel-
Molekulargewicht von 400 bis 4000, wie durch ein Hydroxyl
wert-Bestimmungsverfahren unter Verwendung einer aus Essig
säureanhydrid und Pyridin zusammengesetzten Lösung gemessen
wird. Repräsentative Beispiele für Dihydroxykohlenwasser
stoffe umfassen Verbindungen, die durch Einführen von
Hydroxylgruppen in die Endgruppen eines Olefin- oder
Diolefinhomopolymeren oder eines Olefin- oder Diolefin
copolymeren mit einem Comonomeren erhalten werden, und
Hydrierungsprodukte der obigen Verbindung. Der Dihydroxy
kohlenwasserstoff besitzt im Durchschnitt 1,5 bis 2,5
Hydroxylgruppen pro Molekül.
Diese Dihydroxykohlenwasserstoffe können für sich allein
oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Dihydroxykohlenwasserstoffe können auch in Kombination
mit Polyethylenglykol verwendet werden, um die Entwickelbar
keit einer das enthaltene Polyurethan enthaltenden lichtempfindlichen
Zusammensetzung mit Wasser oder einer wäßrigen
Lösung noch weiter zu verbessern. Der Anteil an Polyethylen
glykol zu Dihydroxykohlenwasserstoff wird so ausgewählt, daß
die Beständigkeit gegenüber flexographischer Druckfarbe bei
der schließlich erhaltenen Druckplatte nicht nachteilig
beeinflußt wird. Im allgemeinen kann Polyethylenglykol in
einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Dihydroxykohlenwasserstoffs (b), eingesetzt
werden.
Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Dihydroxy
kohlenwasserstoffs kleiner ist als 400, hat die schließlich
erhaltene Druckplatte eine geringe Elastizität und Biegsam
keit. Wenn andererseits das Zahlenmittel-Molekulargewicht
des Dihydroxykohlenwasserstoffs 4000 überschreitet, hat das
als Endprodukt erhaltene Polyurethan schlechte mechanische
Eigenschaften. Es ist zu bevorzugen, daß das Zahlenmittel-
Molekulargewicht des Dihydroxykohlenwasserstoffs im Bereich
von 1000 bis 3500 liegt.
Es wird angenommen, daß der Dihydroxykohlenwasserstoff in
dem Molekül des als Endprodukt erhaltenen Polyurethans ein
weiches Segment bildet, welches zu der gummiartigen Elasti
zität des als Endprodukt erhaltenen Polyurethans und zu der
Beständigkeit gegenüber der flexographischen Druckfarbe der
fertigen Druckplatte beiträgt.
Es ist zu bevorzugen, daß das Gewichtsverhältnis von Diol
(a) zu Dihydroxykohlenwasserstoff (b) in dem Bereich von
1/20 bis 2/1 liegt. Wenn das Gewichtsverhältnis größer ist
als 2/1, wird die Schmelztemperatur des erhaltenen Polyurethans
wahrscheinlich hoch, so daß nicht nur die Verformbarkeit
der als Endprodukt erhaltenen lichtempfindlichen
Harzzusammensetzung erschwert wird, sondern die fertige
Druckplatte auch eine geringe Biegsamkeit hat. Wenn ande
rerseits das Gewichtsverhältnis kleiner als 1/20 ist, wird
die mechanische Festigkeit des erhaltenen Polyurethans
wahrscheinlich gering, so daß das erhaltene Polyurethan
nicht als Basispolymer für eine lichtempfindlichen Harzzusam
mensetzung verwendet werden kann, die sich für die Herstel
lung einer flexographischen Druckplatte eignet. Das
Gewichtsverhältnis von Diol (a) zu Dihydroxykohlenwasserstoff
(b) ist besonders vorteilhaft, wenn es im Bereich von
1/10 bis 1/1 liegt.
Das bei der Herstellung des sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyurethans nach der Erfindung zu verwendende Diisocyanat
(c) kann entweder freie Isocyanatgruppen oder mit Schutz
gruppen versehene Isocyanatgruppen aufweisen.
Repräsentative Beispiele für freie Isocyanatgruppen auf
weisende Diisocyanate umfassen Tolylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophoron
diisocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat und hydriertes
Xylylendiisocyanat. Repräsentative Beispiele für geschützte
Isocyanatgruppen aufweisende Diisocyanate umfassen Diiso
cyanate, bei denen die Isocyanatgruppen der oben genannten
Diisoxyanate mit einem Lactam, Phenol oder niederen Alkohol
geschützt worden sind. Von diesen Diisocyanaten sind
die bevorzugten, die mit Caprolactam geschützt sind.
Die Diisocyanate können für sich allein oder in Kombination
verwendet werden.
Es ist zu bevorzugen, daß das Molverhältnis der Isocyanat
gruppen des Diisocyanats (c) zu der Summe der Hydroxylgruppen
des Diols (a) und des Dihydroxykohlenwasserstoffs (b)
(nachstehend abgekürzt als "NCO/OH-Verhältnis" bezeichnet)
in dem Bereich von 0,6 bis 1,3 liegt.
Durch die Umsetzung von Diol (a), Dihydroxykohlenwasserstoff
(b) und Diisocyanat (c) bei dem vorstehend erwähnten NCO/OH-
Verhältnis kann in effektiver Weise ein Polyurethan erhalten
werden, das nicht nur eine hohe Hydrophilität, sondern auch
eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, eine ausgezeich
nete Hitzebeständigkeit, eine niedrige bleibende Zugverfor
nung und eine niedrige Härte aufweist, wie sie für ein
Basispolymer für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung
erforderlich sind, die für die Herstellung einer flexogra
phischen Druckplatte verwendet wird, und das auch eine
ausgezeichnete Kompatibilität gegenüber einer ethylenisch
ungesättigten Verbindung aufweist.
Wenn das vorstehend bezeichnete NCO/OH-Verhältnis kleiner
ist als 0,6, hat das erhaltene Polyurethan wahrscheinlich
eine unzureichende mechanische Festigkeit und Elastizität.
Wenn andererseits das NCO/OH-Verhältnis 1,30 überschreitet,
hat das erhaltene Polyurethan infolge der Anwesenheit von
überschüssigem Diisocyanat wahrscheinlich ein großes Ver
netzungsverhältnis an den Urethanbindungen. Wenn ein solches
Polyurethan mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung
und einem Photopolymerisationsinitiator vermischt wird, hat
die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung wahr
scheinlich eine geringe Einheitlichkeit. Vom Gesichtspunkt
der Gewährleistung ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften
des Polyurethans und einer ausgezeichneten Einheitlichkeit
der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist es noch
vorteilhafter, wenn das NCO/OH-Verhältnis in dem Bereich von
0,70 bis 1,10 liegt.
Bei der Herstellung des sulfonsäuregruppenhaltigen Poly
urethans nach der Erfindung können (a) mindestens ein Diol
aus der Gruppe der sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiole
und der sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiole, (b) ein
Dihydroxykohlenwasserstoff und (c) ein Diisocyanat, wie
vorstehend beschrieben, miteinander vermischt und auf eine
Temperatur erhitzt werden, die vorzugsweise in dem Bereich
von 120 bis 270°C liegt. Wenn die Temperatur unterhalb von
120°C liegt, wird das Schmelzen des sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyamiddiols oder des sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyesterdiols wahrscheinlich erschwert. Selbst wenn aber
diese Diole geschmolzen werden, würde die Schmelzviskosität
des Reaktionsgemisches unvorteilhafterweise so hoch werden,
daß das Rühren des Reaktionsgemisches vor der Bildung eines
Polyurethans mit zufriedenstellenden Eigenschaften erschwert
wird. Wenn andererseits die Temperatur höher als 270°C ist,
werden wahrscheinlich Urethanbindungen zersetzt, so daß
nicht nur die Steuerung der Polymerisation des Polyurethans
erschwert werden kann, sondern auch eine thermische Zer
setzung des Polyurethans auftreten kann.
Um die Polyurethanbildungsreaktion glatt voranzutreiben, ist
es zu bevorzugen, daß Wasser von dem sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyamiddiol und/oder dem sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyesterdiol durch Destillation entfernt wird, bevor die
Diisocyanatverbindung mit diesen umgesetzt wird.
In dem Reaktionssystem für die Erzeugung des Polyurethans
kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Bezüglich des
Lösungsmittels gibt es keinerlei Einschränkungen, so lange
das Lösungsmittel das Polyamiddiols und/oder das Polyester
diol, den Dihydroxykohlenwasserstoff und das Diisocyanat
lösen oder dispergieren kann und so lange das Lösungsmittel
nicht mit dem Diisocyanat reagiert. Ein stark polares
Lösungsmittel, ein aromatisches Lösungsmittel, ein hochsie
dendes Lösungsmittel auf Erdölbasis und Gemische aus diesen
können eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für
solche Lösungsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon, Dimethyl
sulfoxid und Dimethylacylamid. Das Lösungsmittel wird im
allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß die Poly
urethankonzentration in dem Bereich von 5 bis 80 Gew.-%
liegt.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird die Reaktion
vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C durch
geführt. Die Polyurethanbildungsreaktion kann durch die
Verwendung des Lösungsmittels leicht gesteuert werden.
Gewünschtenfalls können herkömmliche Katalysatoren, wie sie
allgemein für die Polyurethanbildung eingesetzt werden, ver
wendet werden, wie ein Aminkatalysator und ein metallorgani
scher Katalysator.
Durch die vorstehend erläuterte Polyurethanbildungsreaktion
können Polyamidurethan und Polyesterurethan erhalten werden,
d. h. ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyamidurethan wird aus
dem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und ein sulfon
säuregruppenhaltiges Polyesterurethan aus dem sulfonsäure
gruppenhaltigen Polyesterdiol erhalten. Wenn ein Gemisch aus
einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und einem
sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiol verwendet wird,
wird ein Polyamid-ester-urethan erhalten. In dem Polyurethan
wirken die Segmente, die von dem Polyamiddiol herstammen,
und die Segmente, die von dem Polyesterdiol herstammen, als
hartes Segment. Andererseits wirken die Segmente, die von
dem Dihydroxykohlenwasserstoff herstammen, als weiches
Segment. Deshalb kann ein weiches und zähes Elastomer mit
ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften erhalten werden.
Das sulfonsäuregruppenhaltige Polyurethan nach der Erfindung
hat nicht nur ausgezeichnete elastomere Eigenschaften, son
dern ist auch thermoplastisch. Die Schmelzviskosität des
sulfonsäuregruppenhaltigen Polyurethans kann durch Auswahl
des NCO/OH-Verhältnisses reguliert werden. Außerdem weist
das Polyurethan eine ausgezeichnete Kompatibilität gegenüber
einer elastischen ungesättigten Verbindung auf. Folglich
kann ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan, das sich
als Basispolymer für eine lichtempfindliche Harzzusammen
setzung eignet, die für die Herstellung einer flexogra
phischen Druckplatte verwendbar ist, erhalten werden.
Eine flexographische Druckplatte, die aus der vorstehend
erläuterten, das sulfonsäuregruppenhaltige Polyurethan als
Basispolymer enthaltenden lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
hergestellt ist, hat eine ausgezeichnete Druckbe
ständigkeit, ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber flexo
graphischer Druckfarbe und ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften. Die Beständigkeit gegenüber der flexogra
phischen Druckfarbe wird bewertet, indem sie durch die
jeweiligen Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
(welche die allgemein für flexographische Druckfarben
angewendeten Lösungsmittel sind) ausgedrückt wird; die
Bestimmungsmethode wird später erläutert. Es ist vom
Gesichtspunkt einer ausgezeichneten Druckqualität im
allgemeinen zu bevorzugen, daß die Quellverhältnisse nicht
größer als 20% sind. Die Quellverhältnisse einer flexo
graphischen Druckplatte, die aus einem lichtempfindlichen
Harzgemisch nach der Erfindung hergestellt ist, sind nicht
größer als 20%.
Für die Erhöhung der Stabilität des sulfonsäuregruppenhalti
gen Polyurethans können verschiedene Arten von Stabilisato
ren, wie ein Wärmealterungsinhibitor und ein Antioxidans,
zugesetzt werden. Der Stabilisator kann dem Reaktionsgemisch
zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisation zugefügt
werden, beispielsweise im Anfangsstadium, im mittleren
Stadium oder im Endstadium der Polymerisation. Der Stabili
sator kann dem Reaktionsgemisch auch nach Beendigung der
Polymerisation zugegeben werden. Beispiele für Stabilisa
toren umfassen gehinderte Phenole, wie N,N′-Hexamethylen-
bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid), 4,4′-Bis(2,6-di-
t-butylphenol) und 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butyl-
phenol); aromatische Amine, wie N,N′-Bis(β-naphthyl)-
p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin und
Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin); Kupfersalze, wie
Kupferchlorid und Kupferjodid; Schwefelverbindungen, wie
Dilaurylthiodipropionat; Phosphid; u. dgl. Diese Stabilisa
toren dienen als Wärmepolymerisationsinhibitoren oder als
Verzögerer oder als Lagerungsstabilisatoren für eine
lichtempfindliche Harzzusammensetzung.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine licht
empfindliche Harzzusammensetzung vorgesehen, die folgendes
enthält:
- (A) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan, hergestellt
aus:
- (a) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der sulfon säuregruppenhaltigen Polyamiddiolen und sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiolen bestehenden Gruppe;
- (b) einem Dihydroxykohlenwasserstoff mit einem Zahlenmittel- Molekulargewicht von 400 bis 4000; und
- (c) einem Diisocyanat;
- (B) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung; und
- (C) einen Photopolymerisationsinitiator,
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (B) zu Kompo
nente (A) in dem Bereich von 5/100 bis 200/100 und das
Gewichtsverhältnis von Komponente (C) zu Komponente (A) in
dem Bereich von 0,1/100 bis 30/100 liegt.
Das sulfonsäuregruppenhaltige Polyurethan (A) wurde vor
stehend erläutert.
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen (B)
können herkömmliche ethylenisch ungesättigte Monomere und
ethylenisch ungesättigte Prepolymere erwähnt werden.
Repräsentative Beispiele für ethylenisch ungesättigte
Monomere umfassen:
- (1) ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Carbonsäure ester, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Cycloalkylacrylate, Cycloalkylmeth acrylate, Alkylhalogenidacrylate, Alkylhalogenidmethacrylate, Alkoxyalkylacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Amino alkylacrylate, Aminoalkylmethacrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyacrylat, Phenoxymethacrylat, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykol dimethacrylate, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylol propantrimethacrylat, Glycerintriacrylat, Glycerintrimeth acrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und Pentaerythritol tetramethacrylat;
- (2) Acrylamide, Methacrylamide und deren Derivate, wie mit einer Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe N-substituierte Acryl amide, mit einer Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe N-substitu ierte Methacrylamide, mit Alkyl- und/oder Hydroxyalkyl gruppen N,N′-disubstituierte Acrylamide, mit Alkyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen N,N′-disubstituierte Methacrylamide, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, N,N′-Alkylen-bis- acrylamide und N,N′-Alkylen-bis-methacrylamide;
- (3) Allylverbindungen, wie Allylalkohol und Allylisocyanat;
- (4) Maleinsäure, Fumarsäure und deren Ester, beispielsweise Mono- oder Dialkylmaleate, Mono- oder Dialkylfumarate, Mono- oder Dihalogenalkylmaleate, Mono- oder Dihalogenalkyl fumarate, Mono- oder Dialkoxyalkylmaleate und Mono- oder Dialkoxyalkylfumarate;
- (5) andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon.
Von diesen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind
Acryloxygruppen und Methacryloyloxygruppen aufweisende
Acrylsäureester und Methacrylsäureester besonders zu
bevorzugen.
Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere
umfassen Diethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol
dimethacrylat, 2-Methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-
phthalat, 2-Methacryloxyethyl-2-hydroxypropylphthalat,
1-Acryloyloxy-2-hydroxy-3-phenoxypropan, 1-Methacryloyloxy-
2-hydroxy-3-phenoxypropan, Phenoxyethylacrylat, Phenoxy
ethylmethacrylat, Phenoxytetraethylenglykolacrylat, eth
oxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-
dimethacrylat, Bis(acryloyloxyethyl)hydroxyethylisocyanurat,
Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Bis(methacryloyloxy
ethyl)hydroxyethylisocyanurat, Tris(methacryloyloxyethyl)-
hydroxyethylisocyanurat u. dgl.
Andererseits kann das ethylenisch ungesättigte Prepolymer
durch Einführen ethylenisch ungesättigter Gruppen in einen
Polyester, ein Polyurethan, ein Polyether, ein Epoxyharz,
ein Acrylharz u. dgl. unter Verwendung einer ethylenisch
ungesättigten Verbindung mit einer reaktionsfähigen Gruppe,
wie einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer
Isocyanatgruppe, hergestellt sein.
Repräsentative Beispiele für ethylenisch ungesättigte Pre
polymere umfassen Polyester, die durch Umsetzung einer
ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure oder eines ihrer Säureanhydride, mit
einem mehrwertigen Alkohol, wie Ethylenglykol, Propylen
glykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Penta
erythritol, hergestellt werden; Polyester, die durch
Umsetzung zwischen drei Arten von Verbindungen, nämlich den
vorstehend genannten ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden,
einer gesättigten mehrbasischen Säure, wie Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure
anhydrid oder Trimellitsäure, und den vorstehend genannten
mehrwertigen Alkoholen erhalten werden; und Polyester, die
durch Modifizieren der obigen Polyester mit einer ein
trockenes Öl darstellenden aliphatischen Säure oder ein
halbtrocknendes Öl darstellenden aliphatischen Säure erhal
ten werden. Ein weiteres Beispiel für einen ethylenisch
ungesättigten Polyester ist ein Oligoesteracrylat oder ein
Oligoestermethacrylat mit einem Molekulargewicht von nicht
weniger als 500, hergestellt durch Zufügen von Acrylsäure
oder Methacrylsäure zu dem vorstehend erläuterten Reaktions
system aus gesättigter mehrbasischer Säure und dem mehrwer
tigen Alkohol und Copolykondensation des erhaltenen
Gemisches.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Polyurethanprepoly
mere umfassen ethylenisch ungesättigte Polyurethane, die
durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einer Hydroxylgruppen
aufweisenden ethylenisch ungesättigten Verbindung her
gestellt werden. Beispiele für Polyisocyanate umfassen
Tolylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat
(MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Naphthylen-1,5-
diisocyanat (NDI), Xylylendiisocyanat (XDI), o-Tolidin
diisocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Poly
methylenphenylisocyanat u. dgl. Beispiele für ethylenisch
ungesättigte Verbindungen umfassen Alkylenglykolmono(meth)-
acrylate, Polyoxyalkylenglykolmono(meth)acrylate, Allyl
alkohol u. dgl.
Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Polyurethan
prepolymere umfassen Polyurethane, die durch Umsetzen einer
eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe (d. h. eine Gruppe
mit einem aktiven Wasserstoffatom) aufweisenden ethylenisch
ungesättigten Verbindung mit einer Isocyanatendgruppen auf
weisenden Polyurethanverbindungen hergestellt werden, wobei
letztere Polyurethanverbindungen durch Umsetzen eines Polyols
mit einem Überschuß an Polyisocyanat erhalten wird. Bei
spiele für Polyole umfassen die vorstehend angeführten
mehrwertigen Alkohole; Polyesterpolyole, wie Polycapro
lactondiol, Polyvalerolactondiol, Polyethylenadipatdiol und
Polypropylenadipatdiol; Polyetherpolyole, wie Polyoxy
ethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenoxy
propylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol; und polymere
Polyole, wie 1,4-Polybutadien, hydriertes 1,2-Polybutadien
oder nichthydriertes 1,2-Polybutadien, ein Butadien-Styrol-
Copolymer und ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, die
jeweils Hydroxylendgruppen aufweissen. Beispiele für ethy
lenisch ungesättigte Verbindungen umfassen Alkylenglykol
mono(meth)acrylate, Polyoxyalkylenglykolmono(meth)acrylate,
Allylalkohol und Aminoalkyl(meth)acrylate. Weitere Beispiele
für ethylenisch ungesättigte Polyurethanprepolymere umfassen
Polyurethane, die durch Umsetzen einer ethylenisch ungesät
tigten Verbindung, wie Allylisocyanat und Isocyanatoethyl
methacrylat, mit einer Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly
urethanverbindung hergestellt werden, welche durch Umsetzen
des vorstehend angeführten Polyols mit einem Polyisocyanat
erhalten wird, wobei das Polyol in überschüssiger Menge
eingesetzt wird. Noch weitere Beispiele für ethylenisch
ungesättigte Polyurethanprepolymere umfassen Verbindungen,
die durch Verknüpfen der vorstehend genannten ungesättigten
Polyester mit einem Polyisocyanat hergestellt werden.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Polyetherprepolymere
umfassen Ester, die durch Umsetzen eines Polyetherglykols,
wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxy
ethylenoxypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol, mit
Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Epoxyharzprepolymere
umfassen Epoxyharze, die durch Umsetzen einer Epoxyverbin
dung vom Bisphenoltyp, einer Epoxyverbindung vom Phenol-
oder Kresol-Novolak-Typ, einer halogenierten Bisphenolver
bindung, einer Epoxyverbindung vom Resorcinoltyp oder einer
alicyclischen Epoxyverbindung mit einer eine Carboxylgruppe
aufweisenden ethylenisch ungesättigten Verbindung, wie
Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt werden.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Acrylharzprepolymere
umfassen Acrylharze, die durch Umsetzen eines Acrylharzes,
das durch Copolymerisieren eines eine funktionelle Gruppe,
wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine
Glycidylgruppe, aufweisenden Monomeren erhalten wird, mit
einer ethylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt
werden, die eine funktionelle Gruppe besitzt, welche zum
Reagieren mit der vorstehend angeführten funktionellen
Gruppe des Monomeren befähigt ist. Beispielsweise werden
ungesättigte Acrylharze durch Additionsreaktion von
Glycidyl(meth)acrylat mit einem Copolymeren aus (Meth)acryl
säure und verschiedenen Typen von (Meth)acrylaten, Styrol
oder Vinylacetat hergestellt. Alternativ können ungesättigte
Acrylharze eingesetzt werden, die durch Additionsreaktion
von Acrylsäure oder Methacrylsäure an ein eine Glycidyl
acrylatgruppe u. dgl. enthaltendes Copolymeres hergestellt
werden.
Als ethylenisch ungesättigte Verbindung (B) können die
vorstehend angeführten Monomeren und Prepolymeren für sich
allein oder in Kombination verwendet werden. Das Gewichts
verhältnis der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) zu
dem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyurethan (A) liegt im
allgemeinen in dem Bereich von 5/100 bis 200/100. Wenn das
Gewichtsverhältnis kleiner als 5/100 ist, ist es wahr
scheinlich, daß die lichtempfindliche Harzzusammensetzung
durch Belichtung mit Photostrahlen nicht ausreichend
aushärten kann, während bei Überschriften des Gewichtsver
hältnisses von 200/100 die mechanischen Eigenschaften der
fertigen Druckplatte wahrscheinlich unzureichend sind.
Als Photopolymerisationsinitiatorkomponente (C) der licht
empfindlichen Harzzusammensetzung nach der Erfindung können
verschiedene handelsübliche Photopolymerisationsinitiatoren
eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für Photopolymeri
sationsinitiatoren umfassen verschiedene organische Car
bonylverbindungen. Unter den organischen Carbonylverbin
dungen sind aromatische Carbonylverbindungen besonders zu
bevorzugen.
Repräsentative Beispiele für aromatische Carbonylverbindungen
umfassen:
(1) Benzoine der Formel (I):
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie eine
Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe und
eine Isobutylgruppe ist;
(2) Diphenylketone der Formel (II):
(2) Diphenylketone der Formel (II):
wobei R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine
Alkylthiogruppe, eine Morpholinogruppe u. dgl. sind; und
(3) Benzophenone der Formel (III):
(3) Benzophenone der Formel (III):
wobei R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ein Wasser
stoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe
u. dgl. sind.
Beispiele für Benzoine der Formel (I) umfassen Benzoin,
Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropyl
ether, Benzoin-n-butylether und Benzoinisobutylether.
Beispiele für Phenylketone der Formel (II) umfassen Dimeth
oxyphenylacetophenon, Diethoxyphenylacetophenon, Diethoxy
acetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 4′-Isopropyl-2-
hydroxy-2-methylpropiophenon, 2,2-Dichlor-4′-phenoxyaceto
phenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 4′-Methylthio-2-
morpholino-2-methylpropiophenon und 4′-Dodecyl-2-hydroxy-2-
methylpropiophenon.
Beispiele für Benzophenone der Formel (III) umfassen Benzo
phenon, Benzoylbenzoesäure, Methylbenzoylbenzoat, Ethyl
benzoylbenzoat, Isopropylbenzoylbenzoat, 3,3′-Dimethyl-4-
methoxybenzophenon, 4-Benzoyl-4′-methyldiphenylsulfid, 4,4′-
Bisdimethylaminobenzophenon und 4,4′-Bisdiethylaminobenzo
phenon.
Weitere Beispiele für aromatiche Carbonylverbindungen um
fassen Benzile, wie Benzil und 4,4′-Dimethoxybenzil; Methyl
phenylglyoxylat; Anthrachinone, wie Anthrachinon, 2-Ethyl
anthrachinon und 2-Chloranthrachinon; Tioxanthone, wie
Thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon und Isopropyl
thioxanthon; Oximester, wie 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-
ethoxycarbonyl)oxim und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-o.
benzoyloxim; Acylphosphinoxide, wie Benzoyldiethoxyphosphin
oxid und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; und
Aminobenzoesäureester, wie N,N′-Dimethylaminoethylbenzoat
und N,N′-Dimethylisopropylbenzoat.
Weitere Beispiele für organische Carbonylverbindungen
umfassen Campherchinon und Acetoin.
Beispiele für andere Photopolymerisationsinitiatoren als die
Carbonylverbindungen sind Imidazoldimere, wie 2,4,5-Tri
phenylbisimidazol und 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl
bisimidazol.
Diese Photopolymerisationsinitiatoren können für sich allein
oder in Kombination verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis
des Photopolymerisationsinitiators (C) zu dem sulfonsäure
gruppenhaltigen Polyurethan (A) liegt im allgemeinen in dem
Bereich von 0,1/100 bis 30/100.
Um thermische Polymerisationsreaktionen (Reaktionen in der
Dunkelheit) während des Lagerns zu unterbinden, können wahl
weise verschiedene thermische Polymerisationsinhibitoren
oder Polymerisationsverzögerer, wie sie handelsüblich sind,
in die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach der Erfin
dung eingearbeitet werden. Beispiele für thermische Poly
merisationsinhibitoren und Polymerisationsverzögerer umfas
sen Chinone, wie Benzochinon, Hydrochinon, 2,5-Di-t-butyl-
hydrochinon und 2,5-Diphenyl-p-benzochinon; Phenole, wie
p-Methoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Benzcatechin,
Pyrogallol, Pikrinsäure, β-Naphthol, 2,2′-Methylen-bis(4-
methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-Thiobis(4-methyl-6-t-butyl-
phenol), Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxyhenyl)propionat] und Tocopherol; Amine, wie Anilin,
Naphthalin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(β-
naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Nitrosophenylhydroxylamin, N-
Nitrocyclohexylhydroxylamin und Ammoniumsalze davon und
p-Nitrosodimethylanilin; Arylphosphite; Arylalkylphosphite;
Pyridin; Phenothiazin; Methylenblau; Nitrobenzol; Kupfer(I)-
chlorid; und Kupfernaphthenat. Diese können im allgemeinen
in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung,
verwendet werden.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach der Erfindung
kann wahlweise weiterhin Additive, wie einen Farbstoff, ein
Pigment und einen organischen oder anorganischen Füllstoff,
enthalten, so lange solche Zusatzstoffe die gewünschte
Leistungsfähigkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
nicht nachteilig beeinflussen. Es ist von Vorteil,
daß ein Weichmacher, wie er üblicherweise verwendet wird, in
die lichtempfindliche Harzzusammensetzung eingearbeitet werden
kann, um der Harzzusammensetzung verbesserte Plattenbildungs
eigenschaften und der fertigen Druckplatte eine verbesserte
Fexibilität zu verleihen. Bezüglich des Weichmachers
bestehen keine besonderen Beschränkungen, so lange er mit
den Komponenten (A), (B) und (C) gut kompatibel ist und
zufriedenstellende Weichmachereigenschaften aufweist.
Beispiele für Weichmacher umfassen Glycerin, Polyethylen
glykol, Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, N-Ethyl
toluolsulfonamid, N-Methyltoluolsulfonamid, einen
p-Hydroxybenzoesäureester, Oligomere vom Olefintyp,
Oligomere vom Vinyltyp und Oligomere vom Dientyp. Diese
Additive können in die Zusammensetzung in Mengen eingearbeitet
werden, wie sie in der einschlägigen Technik üblich
sind.
Die Herstellung einer geformten Platte aus der lichtempfindlichen
Harzzusammensetzung kann beispielsweise durch ein
Verfahren erfolgen, bei dem die Komponenten (A), (B) und (C)
in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst und
vollständig miteinander vermischt werden, um eine einheitliche
Lösung zu erhalten, und bei dem die Lösung mit gleich
mäßiger Dicke auf einen Träger gegossen wird, wonach man das
Lösungsmittel verdampfen läßt, wodurch eine aus dem licht
empfindlichen Harz geformte Platte mit einer Dicke von 0,1
bis 10,0 mm erhalten wird. Alternativ kann eine geformte
Platte durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein
teilchenförmiges Harz, das durch Abdestillieren des
Lösungsmittels aus der obigen, die Komponenten (A), (B) und
(C) enthaltenden Lösung erhalten wird, auf einen Träger
gegeben und der Preßverformung bei erhöhter Temperatur
unterzogen wird, wodurch eine aus lichtempfindlichem Harz
geformte Platte erhalten wird. Es kann auch noch ein Ver
fahren erwähnt werden, bei dem die Komponenten (A), (B) und
(C) mittels eines Kneters oder Banbury-Mischers vollständig
miteinander vermischt werden und das erhaltene Gemisch auf
einen Träger gegeben wird, wonach Preßverformung erfolgt, um
eine geformte Platte zu erhalten. Weiterhin kann die Her
stellung einer geformten Platte auch durch andere ge
bräuchliche Verfahren, wie Gießverformung und Extrusions
verformung, erfolgen.
Die Verklebung der geformten Platte mit dem Träger muß nicht
notwendigerweise gleichzeitig mit der Ausbildung der geform
ten Platte bewirkt werden. Dies bedeutet, daß eine trägerlos
geformte Platte, die zuvor hergestellt worden ist, mittels
eines Klebers mit einem Träger verbunden werden kann. Wei
terhin kann eine trägerlos geformte Platte als solche als
lichtempfindliches Plattenmaterial für die Herstellung
einer Druckplatte verwendet werden. In dem Falle, wo kein
Träger verwendet wird, kann eine geformte Platte aus der
lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach der Erfindung
hergestellt und daraus eine Reliefdruckplatte geformt
werden, beispielsweise durch das Verfahren, wie es in der
japanischen Patentveröffentlichung 45-23615 beschrieben ist.
In dem Fall, wo eine einen Träger aufweisende geformte
Platte hergestellt wird, ist es vorteilhaft, eine die
Lichthofbildung unterbindende Schicht sowie eine Kleb
stoffschicht zwischen dem Träger und der geformten Platte
vorzusehen.
Beispiele für Träger, die bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, umfassen eine Kunststoff-Folie aus
Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Cellulosetriacetat
oder Polycarbonat; eine Kautschukfolie aus synthetischem
Kautschuk; Metallfolien; Folien aus synthetischem Papier;
und aus diesen hergestellte Verbundmaterialien.
Bzüglich der Form der geformten Platte nach der Erfindung
bestehen keine besonderen Einschränkungen. Die geformte
Platte kann die Form einer ebenen Folie haben. Alternativ
kann die geformte Platte die Form einer Hülse haben. Weiter
hin kann die geformte Platte über dem äußeren Umfang eines
zylindrisch geformten Trägers ausgebildet werden. Die Dicke
der geformten Platte liegt, ungeachtet ihrer Form, im allge
meinen in dem Bereich von 0,1 bis 10,0 mm.
Die Herstellung einer flexographischen Druckplatte unter
Verwendung der geformten Platte nach der Erfindung als
lichtempfindliches Plattenmaterial kann beispielsweise durch
das folgende Verfahren erfolgen:
(1) ein bildtragendes Transparent (z. B. ein Negativfilm)
wird auf das lichtempfindliche Plattenmaterial gelegt,
wonach das bildtragende Transparent durch einen Vakuumrahmen
u. dgl. an das Plattenmaterial angepreßt wird;
(2) das Plattenmaterial wird für eine kurze Zeitspanne mit Photostrahlen belichtet, die von einer Lichtquelle von der Seite her emittiert werden, die das bildtragende Transparent nicht abdeckt, um eine rückseitige Belichtung zu bewirken, wodurch eine dünne ausgehärtete Schicht aus Harzzusammensetzung mit einheitlicher Dicke im Plattenmaterial über die gesamte Fläche, die nicht das bildtragende Transparent abdeckt, ausgebildet wird;
(3) das Plattenmaterial wird weiterhin mit Photostrahlen, die von einer Lichtquelle emittiert werden, durch das bildtragende Transparent hindurch bestrahlt, um eine Relief belichtung zu bewirken, wodurch eine Photohärtung des lichtempfindlichen Materials in einem Muster erfolgt, das dem Übertragungsmuster des bildtragenden Transparents entspricht;
(4) die unbelichteten (ungehärteten) Bereiche des gehärteten Plattenmaterials werden mit einer Waschflüssigkeit in einer Waschvorrichtung vom Bürsten- oder Sprühtyp ausgewaschen, um dadurch das Reliefmuster zu entwickeln;
(5) die erhaltene Reliefplatte wird durch Aufblasen von heißer Luft auf die Platte getrocknet; und
(6) die Reliefplatte wird wahlweise der Nachbelichtung unterzogen, um eine vollständige Aushärtung der gesamten Platte zu erreichen.
(2) das Plattenmaterial wird für eine kurze Zeitspanne mit Photostrahlen belichtet, die von einer Lichtquelle von der Seite her emittiert werden, die das bildtragende Transparent nicht abdeckt, um eine rückseitige Belichtung zu bewirken, wodurch eine dünne ausgehärtete Schicht aus Harzzusammensetzung mit einheitlicher Dicke im Plattenmaterial über die gesamte Fläche, die nicht das bildtragende Transparent abdeckt, ausgebildet wird;
(3) das Plattenmaterial wird weiterhin mit Photostrahlen, die von einer Lichtquelle emittiert werden, durch das bildtragende Transparent hindurch bestrahlt, um eine Relief belichtung zu bewirken, wodurch eine Photohärtung des lichtempfindlichen Materials in einem Muster erfolgt, das dem Übertragungsmuster des bildtragenden Transparents entspricht;
(4) die unbelichteten (ungehärteten) Bereiche des gehärteten Plattenmaterials werden mit einer Waschflüssigkeit in einer Waschvorrichtung vom Bürsten- oder Sprühtyp ausgewaschen, um dadurch das Reliefmuster zu entwickeln;
(5) die erhaltene Reliefplatte wird durch Aufblasen von heißer Luft auf die Platte getrocknet; und
(6) die Reliefplatte wird wahlweise der Nachbelichtung unterzogen, um eine vollständige Aushärtung der gesamten Platte zu erreichen.
Bei dem vorstehenden Verfahren können die Stufen (2) und (3)
für die Belichtung in beliebiger Reihenfolge ausgeführt wer
den. Weiterhin kann die Stufe (6) in Wasser ausgeführt
werden, und in diesem Fall erfolgt das Trocknen von Stufe
(5) nach der Nachbelichtung.
Bei dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung einer Relief
druckplatte kann als Photostrahlenlichtquelle für die
Belichtung beispielsweise eine Quecksilberlampe, eine Hoch
druckquecksilberlampe, eine Ultraviolettfluoreszenzlampe,
eine Kohlebogenlampe, eine Metallhalogenidlampe oder eine
Xenonlampe verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für die Ausbildung eines
Reliefs verwendete bidltragende Transparente umfassen einen
Negativ- oder Positivfilm, der vom selben Typ ist wie der
für die Verwendung bei einem photographischen Verfahren, bei
dem ein Silbersalzbild verwendet wird, und eine Folie oder
ein Film, der weitgehend durchlässig für Photostrahlen ist,
wie ein Kunststoff-Film, eine Kunststoff-Folie, eine Glas
platte, ein Cellophanfilm, eine Cellophanfolie und ein
Papierblatt, das ein Bild aufweist, das durch bildweises
Maskieren seiner Oberfläche durch Verwendung eines licht
abschirmenden Films gebildet wird, der nicht durchlässig für
Photostrahlen ist.
Repräsentative Beispiele für Waschflüssigkeiten zum Aus
waschen von ungehärteter Harzzusammensetzung umfassen
Wasser; eine wäßrige Lösung, z. B. eine wäßrige alkalische
Lösung, wie eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, eine wäßrige
Natriumcarbonatlösung, eine wäßrige Natriumphosphatlösung,
eine wäßrige Natriumtripolyphosphatlösung, eine wäßrige
Natriumboratlösung und eine wäßrige Natriumsilikatlösung.
Die wäßrige Lösung kann wahlweise ein oberflächenaktives
Mittel enthalten.
Wie vorstehend erläutert, besitzt das sulfonsäuregruppenhal
tige Polyurethan nach der Erfindung nicht nur eine hohe
Hydrophilität, sondern auch eine ausgezeichnete mechanische
Festigkeit, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, niedrige
bleibende Zugverformung und niedrige Härte, wie sie für das
Basispolymer einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
erforderlich sind, die für die Herstellung einer flexogra
phischen Druckplatte verwendet wird, und es hat auch eine
ausgezeichnete Kompatibilität gegenüber einer ethylenisch
ungesättigten Verbindung. Die lichtempfindliche Harzzusam
mensetzung, die ein solches sulfonsäuregruppenhaltiges
Polyurethan enthält, besitzt eine ausgezeichnete Licht
empfindlichkeit und hat außerdem hervorragende Eigenschaften,
so daß, nachdem die lichtempfindliche Harzzusammensetzung
durch ein bildtragendes Transparent hindurch mit
Photostrahlen belichtet worden ist, die Entwicklung der
belichteten Zusammensetzung mit Wasser oder einer wäßrigen
alkalischen Lösung, die wahlweise ein oberflächenaktives
Mittel enthält, vorgenommen werden kann, wodurch eine
flexographische Druckplatte erzeugt wird, die eine ausge
zeichnete Druckbeständigkeit, eine ausgezeichnete Farb
beständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
besitzt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele im einzelnen
erläutert, die jedoch in keiner Weise eine Einschränkung des
Erfindungsbereiches bedeuten.
115,2 g eines äquimolaren Salzes von Natrium-3,5-dicarboxy
benzolsulfonat und Hexamethylendiamin, 80,4 g Natrium-3,5-
dicarboxybenzolsulfonat, 203,4 g ε-Caprolactam, 0,4 g N,N′-
Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydrocyzimtsäureamid
(Handelsname: Irganox 1098) und 1,2 g Phosphorsäure werden
in einem mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem
Destillatauslaß versehen abnehmbarem 2000-ml-Kolben einge
bracht. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 240°C unter einer
Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach wird das Erhitzen unter
vermindertem Druck 1,5 Stunden bei 230°C fortgesetzt, wobei
nichtumgesetztes ε-Caprolactam entfernt und ein blaßgelbes,
terminale Carboxylgruppen aufweisendes Polyamidoligomer erhalten
wird.
Die Menge an wiedergewonnenem ε-Caprolactam beträgt 16,9 g.
Die auf die Menge bezogene Berechnung zeigt, daß das Zahlen
mittel-Molekulargewicht das Polyamidoligomeren 1237 beträgt.
Danach werden 123,7 g des vorstehend erhaltenen Polyamid
oligomeren, 124 g Ethylenglykol, 0,25 g Irganox 1098 und
0,75 g Polyphosphorsäure in einen mit einem Rührer, einem
Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen abnehm
baren 500-ml-Kolben eingebracht. Das Gemisch wird 4 Stunden
unter einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C erhitzt, und dann
wird nichtumgesetztes Ethylenglykol unter vermindertem Druck
abdestilliert, wodurch ein blaßgelbes sulfonsäuregruppenhaltiges,
terminale Hydroxylgruppen aufweisendes Polyamiddiol
erhalten wird.
Das erhaltene sulfonsäuregruppenhaltige Polyamiddiol hat ein
Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1308, wie aus dem
Hydroxylwert berechnet wird, der unter Verwendung einer aus
Essigsäureanhydrid, Pyridin und N-Methylpyrrolidon in jeweiligen
Anteilen von 1 ml, 2 ml und 7 ml zusammengesetzten
Lösungen gemessen wird.
Anschließend werden 26,2 g des obigen sulfonsäuregruppenhaltigen, terminale
Hydroxylgruppen aufweisenden Polyamiddiols und 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-
phenol in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, ein Stickstoffein
laß und einem Destillatauslaß versehenen 1000-ml-Kolben
eingebracht. Dann werden dem Gemisch 105,0 g N-Methyl-
pyrrolidon zugesetzt und zur Bildung einer Lösung bei 150°C
gerührt. 6,7 g Hexamethylendiisocyanat werden der Lösung bei
150°C während 30 Minuten zugetropft.
Danach werden der Lösung 126,2 g einer 20-gew.-%igen Lösung
von Polyethylenglykol mit einem Zahlenmittel-Molekular
gewicht von 631 in N-Methylpyrrolidon bei 150°C über einen
Zeitraum von 30 Minuten zugetropft, um eine N-Methylpyrro
lidonlösung eines Polyamidesters mit Polyethylenglykol
einheiten in beiden Endstellungen zu erhalten. Dann werden
der erhaltenen N-Methylpyrrolidonlösung 6,7 g Hexamethylen
diisocyanat bei 150°C über einen Zeitraum von 30 Minuten
zugetropft.
Anschließend werden dem erhaltenen Gemisch 455,2 g einer 20-
gew.-%igen N-Methylpyrrolidonlösung von Polybutadien
(G-2000) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2276
und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen bei 150°C über
einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft, wodurch ein Poly
amidester mit Polybutandioleinheiten in beiden Endstellungen
erhalten wird. Weiterhin werden dem erhaltenen Gemisch
3,36 g Hexamethylendiisocyanat bei 150°C über einen Zeitraum
von einer Stunde zugetropft. Als Folge davon wird ein Poly
merniederschlag beobachtet. Die Reaktion wird kontinuierlich
über eine Gesamtzeitdauer von 2 Stunden durchgeführt, wonach
N-Methylpyrrolidon unter vermindertem Druck abdestilliert
und ein blaßgelbes Polymer erhalten wird.
Anschließend wird eine einheitliche, durchsichtige lichtempfindliche
Harzzusammensetzung erhalten, indem 50 g des
vorstehend erhaltenen Polymeren mit 5 g N-Ethylentoluol
sulfonamid, 0,08 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 1,5 g 2,2′-
Dimethoxyphenylacetophenon, 1,0 g Acryloligoestermonomer mit
Hydroxylgruppen (M-600A), 5 g Laurylmethacrylat und 5 g
Polyethylenglykol-400-dimethacrylat (NK-Ester 9G) unter
einer Stickstoffatmosphäre in einem Kneter vermischt
werden.
Die so erhaltene Zusammensetzung wird schichtenweise
zwischen einem 100 µm dicken Polyesterfilm und einem 100 µm
dicken, mit einem Klebstoff beschichteten Polyesterfilm
angeordnet und unter einem Druck von 150 bar unter Verwen
dung eines 2,0 mm dicken Abstandhalters zur Regulierung der
Dicke der Zusammensetzung bei 120°C heißverpreßt. Auf diese
Weise wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 2 mm
dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Harzschicht her
gestellt, die sich auf dem Klebstoff des 100 µm dicken
Polyesterfilms befindet.
Anschließend wird ein Buchstaben und Muster aufweisender
Negativfilm auf die lichtempfindliche Harzschicht aufgelegt.
Durch den Negativfilm wird das Plattenmaterial mit
Ultraviolettstrahlen mit einer Intensität von 2,5 mW/cm²
belichtet, die 20 Minuten lang von einer Ultraviolettfluo
reszenzlampe ausgestrahlt werden. Dann wird der Negativfilm
abgenommen, und das Plattenmaterial wird mit einem herkömm
lichen Bürstenentwickler in einer neutralen wäßrigen Lösung
bei 40°C 20 Minuten gebürstet, wodurch unbelichtete Teile
entfernt werden. Dann wird das Plattenmaterial getrocknet
und 20 Minuten unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen
mit der oben angeführten Lichtquelle bestrahlt. Auf
diese Weise wird eine Reliefdruckplatte erhalten.
Wenn unter Benutzung der so hergestellten Reliefdruckplatte,
die auf eine rotierende Flexographiepresse montiert ist,
gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringen Bildver
breiterungen erzeugt, was anzeigt, daß die Druckplatte eine
ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungs
fähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.
Andererseits wird auf die vorstehend erläuterte Weise aus
der vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm
dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Harzschicht, die
auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist,
hergestellt. Das so hergestellte Plattenmaterial wird mit
Ultraviolettstrahlen belichtet, entwickelt, getrocknet und
nachbelichtet, wie es vorstehend beschrieben ist, und der
Polyesterfilm von dem Plattenmaterial abgezogen. Die
jeweiligen Quellverhältnisse des erhaltenen Plattenmaterials
in Wasser und Isopropanol werden wie folgt gemessen: Das
Plattenmaterial wird in trockenem Zustand gewogen, wobei W₁
erhalten wird, und dann 24 Stunden in Wasser von 20°C
getaucht, herausgenommen und gewogen, wobei W₂ erhalten
wird. Das Quellverhältnis in Wasser (X%) wird nach der
Formel
berechnet. Dieses Verfahren wird unter Verwendung von
Isopropanol anstelle von Wasser wiederholt, wodurch das
Quellverhältnis in Isopropanol erhalten wird. Die Quell
verhältnisse des Plattenmaterials in Wasser und Isopropanol
betragen 16,4% bzw. 19,8%.
60,3 g Polyoxyethylenglykol mit einem Zahlenmitel-Molekular
gewicht von 2010, 0,04 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
und 0,08 g N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy
zimtsäureamid) (Handelsname: Irganox 1098) werden in einen ab
nehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und
einem Destillatauslaß versehenen 1000-ml-Kolben eingebracht.
Das Gemisch wird auf 100°C erhitzt und mit 6,7 g Hexa
methylendiisocyanat versetzt. Die Umsetzung wird 4 Stunden
lang durchgeführt, wodurch ein Polyethylenglykolderivat mit end
ständigen Isocyanatgruppen erhalten wird.
Anschließend werden 13,1 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen
sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiols, des terminale Hydroxyl
gruppen und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1308
besitzt, in den Kolben eingebracht. Zu dem Gemisch werden
419 g N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben, wonach zur Bildung
einer Lösung bei 100°C gerührt wird. 0,15 g Dibutylzinn
laureat werden zugetropft und die Umsetzung 5 Stunden bei
100°C durchgeführt. Dann wird das N-Methylpyrrolidon
abdestilliert, wodurch ein blaßgelbliches Polymer erhalten
wird.
Danach wird durch Vermischen von 50 g des vorstehend erhal
tenen Polymeren mit 5 g N-Ethylentoluolsulfonamid, 0,08 g
2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 1,5 g 2,2′-Dimethoxyphenylaceto
phenon, 1,0 g Acryloligoestermonomer mit Hydrocylgruppen
(M-600A), 5 g Laurylmethacrylat und 5 g Polyethylenglykol-
400-dimethacrylat (NK-Ester 9G) bei 150°C unter einer Stick
stoffatmosphäre mittels eines Kneters eine einheitliche
lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten.
Aus der so erhaltenen Zusammensetzung wird auf die weit
gehend in Beispiel 1 beschriebene Weise ein geformtes
Plattenmaterial mit einer 2 mm dicken durchsichtigen
lichtempfindlichen Harzschicht erhalten, die mittels eines
Klebstoffs auf einen 100 µm dicken Polyesterfilm aufgelegt
ist. Weiterhin wird eine Reliefdruckplatte hergestellt,
indem auf die weitgehend in Beispiel 1 beschriebene Weise
die geformte Platte belichtet, entwickelt, getrocknet und
nachbelichtet wird.
Wenn unter Verwendung der so hergestellten Reliefdruck
platte, die auf eine rotierende Flexographiepresse montiert
ist, gedruckt wird, ist es unmöglich, scharfe Drucke mit
geringen Bildverarbeitungen zu erhalten, was anzeigt, daß
die Druckplatte eine schlechte Farbaufnahmefähigkeit, Farb
übertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung
besitzt.
Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzu
sammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer
0,5 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Schicht, die
auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, herge
stellt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise der
Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
betragen 210,3% bzw. 36,9%.
55,0 g Polybutadien (G-2000) mit einem Zahlenmittel-Moleku
largewicht von 2200 und terminale Hydroxylgruppen, 0,04 g 2,6-Di-t-
butyl-4-methylphenol und 0,08 g N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-
di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid (Handelsname: Irganox
1098) werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem
Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 1000-
ml-Kolben eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird auf 100°C
erhitzt und mit 5,9 g Hexamethylendiisocyanat versetzt, und
es wird 4 Stunden lang umgesetzt, wodurch ein hellgelbes Polymer ei
nes Polybutadienderivats mit terminalen Isocyanatgruppen er
halten wird.
Anschließend werden 13,2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen
sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiols, das terminale Hydroxyl
gruppen aufweist und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von
1308 hat, in den Kolben eingebracht. In den Kolben werden
noch 419 g N-Methylpyrrolidon gegeben, und das erhaltene
Gemisch wird bei 100°C gerührt, um eine Lösung zu erhalten.
0,15 g Dibutylzinnlaureat werden zugetropft, und es wird 5
Stunden bei 100°C umgesetzt, wonach das N-Methylpyrrolidon
abdestilliert wird. Es wird ein schwach gelbliches Poly
urethanpolymer erhalten.
Nachfolgend werden 50 g des so erhaltenen Polymeren in
einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre
zusammen mit 5 g N-Ethyltoluolsulfonamid, 0,08 g 2,6-Di-t-
butyl-p-kresol, 1,5 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon, 1,0 g
eines Acryloligoestermonomeren mit Hydroxylgruppen (M-600A),
5 g Laurylmethacrylat und 5 g Polyethylenglykol-400-dimeth
acrylat (NK-Ester 9G) verknetet, wodurch eine einheitliche,
durchsichtige lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten
wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird auf
weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine durchsichtige
geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die durch
einen Klebstoff mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm ver
bunden ist, hergestellt. Dann wird die geformte Platte
belichtet, bei 60 Minuten entwickelt, getrocknet und
nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird.
Wenn unter Verwendung der so hergestellten, auf eine
rotierende Flexographiepresse montierten Reliefdruckplatte
gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringen Bildver
breiterungen erhalten, was anzeigt, daß die Druckplatte eine
ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungs
fähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.
Aus der vorstehenden lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken
durchsichtigen lichtempfindlichen Schicht, die auf einem
100 µm Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und der
Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise unterzogen. Die
Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 8,5%
bzw. 15,7%.
76,8 g eines äquimolaren Salzes von Natrium-3,5-dicarboxy
benzolsulfonat und Hexamethylendiamin, 53,6 g Natrium-3,5-
dicarboxybenzolsulfonat, 135,6 g ε-Caprolactam, 0,4 g
Irganox 1098 und 177 g Wasser werden in einen mit einem
Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß
versehenen 2000-ml-Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wird
unter einer Stickstoffatmosphäre vollständig evakuiert und
verschlossen, und dann wird die Temperatur allmählich auf
220°C erhöht und 6 Stunden unter einem Innendruck von 25 bar
auf 220°C gehalten. Dann wird der Innendruck auf Atmosphären
druck gesenkt und die Umsetzung 1 Stunde unter einer
Stickstoffatmosphäre weiter durchgeführt, wodurch ein hell
gelbes Polyamidoligomer mit terminalen Carboxylgruppen erhalten
wird. Das so erhaltene Polyamidoligomer hat ein Zahlen
mittel-Molekulargewicht von 1294, wie bezogen auf den
Säurewert berechnet wurde.
Danach werden 129,4 g des vorstehend erhaltenen Polyamid
oligomeren, 124 g Ethylenglykol, 0,25 g N,N′-Hexamethylen-
bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid) (Irganox 1098)
und 0,75 g Polyphosphorsäure in einen abnehmbaren, mit einem
Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß
versehenen 500-ml-Kolben eingebracht, und das erhaltene
Gemisch wird 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei
220°C umgesetzt, wonach das nichtumgesetzte Ethylenglykol
unter vermindertem Druck abdestilliert wird, um ein schwach
gelbes sulfonsäuregruppenhaltiges Polyamiddiolpolymer mit terminalen
Hydroxylgruppen zu erhalten. Das Polyamiddiol hat ein
Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1440.
Danach werden 28,8 g des so erhaltenen sulfonsäuregruppen
haltigen Polyamiddiols mit termischen Hydroxylgruppen, 136,6 g
Polybutadien (G-2000) mit einem Zahlenmittel-Molekular
gewicht von 2276 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen
und 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol in einen ab
nehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und
einem Destillatauslaß versehenen 200-ml-Kolben eingebracht.
Dem erhaltenen Gemisch werden 721,0 g N-Methylpyrrolidon
zugesetzt, und zum Erzielen einer Lösung wird bei 100°C
gerührt. Die Umsetzung wird unter tropfenweisem Zusatz von
14,8 g Hexamethylendiisocyanat 2 Stunden bei 100°C durch
geführt. Dann werden 0,3 g Dibutylzinndilaureat zugegeben,
und die Umsetzung wird 1 Stunde bei 100°C fortgesetzt,
wonach nichtumgesetztes N-Methylpyrrolidon unter verminder
tem Druck abdestilliert wird, um ein schwachgelbes Poly
urethanpolymer zu erhalten.
Anschließend werden 60 g des so erhaltenen Polymeren in
einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre
zusammen mit 36 g Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45-MA),
0,10 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,0 g 2,2′-Dimethoxyphenyl
acetophenon und 12 g Glycerinmonomethacrylat verknetet,
wodurch eine einheitliche, durchsichtige Zusammensetzung
erhalten wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird auf
die weitgehend in Beispiel 1 beschriebene Weise eine durch
sichtige geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mittels ei
nes Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm ver
bunden ist, hergestellt. Dann wird die geformte Platte
belichtet, entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch
eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn mit einer so her
gestellten, auf eine rotierende Flexographiepresse montier
ten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe Drucke
mit geringfügigen Bildverbreiterungen erhalten, was anzeigt,
daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit,
Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und
Bildauflösung besitzt.
Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzu
sammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer
0,5 mm dicken durchsichtigen, lichtempfindlichen Schicht,
die auf einem 10 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist,
hergestellt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise der
Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
betragen 10,1% bzw. 19,5%.
148,6 g hydriertes Polybutadien mit terminalen Hydroxygruppen und
einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2477 (GI-2000),
0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,08 g N,N′-
Hexamethylen-bis(3,6-di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid)
(Irganox 1098) werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer,
einem Stickstoffeinlaß und einem Distillatauslaß versehenen
1000-ml-Kolben eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird auf
100°C erhitzt und mit 13,4 g Hexamethylendiisocyanat ver
setzt, wonach 4 Stunden umgesetzt wird, um eine schwachgel
bes Polymer eines Polybutadienderivats mit terminalen Isocyanat
gruppen zu erhalten. Danach werden dem Reaktionsgemisch
28,8 g sulfonsäuregruppenhaltiges Polyamiddiol mit terminalen
Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1440,
wie es in Beispiel 3 erhalten wird, zugesetzt, und weiterhin
werden 445 g N-Methylpyrrolidon zugegeben, wonach bei 100°C
gerührt wird. Dann werden der Lösung 0,15 g Dibutylzinn
laureat zugetropft und 5 Stunden bei 100°C umgesetzt, wonach
das N-Methylpyrrolidon abdestilliert und ein schwach gelb
liches Polyurethanpolymer erhalten wird.
Anschließend werden 60 g des so erhaltenen Polymeren in
einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre
zusammen mit 30 g α,ω-Polybutadiendicarbonat (C-1000),
0,08 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,1 g 2,2′-Dimethoxy
phenylacetophenon und 10 g Nonylphenoxypolyethylenglykol
acrylat (Aronics M-111) verknetet, wodurch eine einheit
liche, durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird eine
durchsichtige geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mit
tels eines Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm
verbunden ist, auf die im wesentlichen in Beispiel 1 be
schriebene Weise hergestellt. Dann wird die geformte Platte
belichtet, entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch
eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn mit der so herge
stellten, auf eine rotierende Flexographiepresse montierten
Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit
geringfügigen Bildverbreiterungen erhalten, was anzeigt, daß
die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit,
Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauf
lösung besitzt.
Aus der obigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird
ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durch
sichtigen, lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm
dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und der
Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
unterzogen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Quell
verhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 8,5% bzw.
11,0%.
43,2 g sulfonsäuregruppenhaltiges Polyamiddiol mit terminalen Hydro
xylgruppen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1440,
wie es gemäß Beispiel 3 erhalten wird, und 243,9 g Polybuta
diendiol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2439
(Poly bd R-45HT) werden in einen abnehmbaren, mit einem
Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß
versehenen 2000-ml-Kolben eingegeben. Dann werden 1020 g N-
Methylpyrrolidon zugesetzt und auf 130°C erhitzt, wobei zur
Bildung einer Lösung gerührt wird. 21,8 g Hexamethylen
diisocyanat und 0,3 g Dibutylzinnlaureat werden zugetropft
und 5 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wird
N-Methylpyrrolidon durch Destillation entfernt, wodurch ein
schwach braunes Polyurethanelastomer erhalten wird.
Danach werden 72 g des so erhaltenen Elastomeren in einem
Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen
mit 36 g Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45MA), 0,12 g
2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylaceto
phenon und 12 g Glycerinmonomethacrylat verknetet, wodurch
eine einheitliche, durchsichtige Zusammensetzung erhalten
wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird
weitgehend wie in Beispiel 1 eine durchsichtige Platte mit
einer Dicke von 2 mm, die mittels eines Klebstoffs mit einem
100 µm dicken Polyesterfilm verbunden ist, hergestellt. Dann
wird die geformte Platte belichtet, entwickelt, getrocknet
und nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten
wird. Wenn mit der so hergestellten, auf eine rotierende
Flexographiepresse montierten Reliefdruckplatte gedruckt
wird, werden scharfe Drucke mit geringfügigen Bildverbrei
terungen erzeugt, was anzeigt, daß die Platte eine ausge
zeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit,
Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.
Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harz
zusammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer
0,5 mm dicken durchsichtigen, lichtempfindlichen Schicht,
die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist,
hergestellt und der Messung auf die Quellverhältnisse in
Wasser und Isopropanol unterzogen, wie es in Beispiel 1
beschrieben ist. Die Quellverhältnisse in Wasser und
Isopropanol betragen 7,2% bzw. 11,3%.
148,1 g Natrium-3,5-dicarboxymethylbenzolsulfonat, 160 g
Ethylenglykol, 0,30 g N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyzimtsäureamid) (Irganox 1098) und 0,30 g Zinkacetat
werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stick
stoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 1000-ml-
Kolben eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden
unter einer Stickstoffatmoshäre bei 220°C umgesetzt, und
dann wird nichtumgesetztes Ethylenglykol durch Destillation
unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein hellgelbes,
sulfonsäuregruppenhaltiges Polyesterdiolpolymer mit terminalen
Hydroxylgruppen erhalten wird. Das sulfonsäuregruppenhaltige
Polyesterdiol hat ein Zahlenmittel-Molekulargewicht
von 787, wie bezogen auf den Hydroxylwert berechnet wurde.
Danach werden 19,7 g des vorstehend erhaltenen sulfonsäure
gruppenhaltigen Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen,
113,8 g Polybutandien (G-2000) mit Hydroxylgruppen in beiden
Endstellungen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von
2276 und 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol in einen
abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und
einem Destillatauslaß versehenen 2000-ml-Kolben eingebracht,
und 828,0 g N-Methylpyrrolidon werden zugefügt, wonach unter
Rühren auf 130°C erhitzt wird. Der erhaltenen Lösung werden
0,39 g Dibutylzinndilaureat zugesetzt, und die Umsetzung
wird 4 Stunden unter tropfenweisem Zusatz von 12,6 g Hexa
methylendiisocyanat bei 130°C durchgeführt, wodurch ein
Polyurethanpolymer erhalten wird.
Danach werden 72 g des so erhaltenen Polymeren in einem
Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen
mit 36 g Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45MA), 0,12 g
2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon
und 12 g Glycerinmonomethylacrylat verknetet, wodurch
ein einheitliches, durchsichtiges Polymer erhalten wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird eine
durchsichtige geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die
mittels eines Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm
verbunden ist, weitgehend auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt. Dann wird die geformte Platte belichtet,
entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch eine
Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn unter Verwendung der
so hergestellten Reliefdruckplatte, die auf eine rotierende
Flexographiepresse montiert ist, gedruckt wird, werden
scharfe Drucke mit geringfügigen Bildverbreiterungen erhalten,
was anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete
Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit
und Bildauflösung besitzt.
Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer
0,5 mm dicken durchsichtigen, lichtempfindlichen Schicht,
die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist,
hergestellt und der Messung auf die Quellverhältnisse in
Wasser und Isopropanol auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
betragen 8,0% bzw. 19,3%.
39,4 g des gemäß Beispiel 6 erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen und einem
Zahlenmittel-Molekulargewicht von 787 und 122,0 g Polybutadiendiol
mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2439
(Poly bd R-45HT) werden in einen abnehmbaren, mit einem
Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß
versehenen 2000 ml-Kolben eingebracht, und 1020 g N-Methyl-
pyrrolidon werden zugefügt, wonach unter Rühren auf 130°C
erhitzt wird. Zu der erhaltenen Lösung werden 16,8 g Hexamethylendiisocyanat
und 0,3 g Dibutylzinnlaureat zugetropft
und 5 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird
das N-Methylpyrrolidon durch Destillation entfernt, wodurch
ein hellbraunes Polyurethanpolymer erhalten wird.
Danach werden 72 g des so erhaltenen Polymeren in einem
Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen
mit 26 g Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45MA), 0,12 g
2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon
und 12 g Nonylphenoxypolyethylenglykolacrylat
(Aronics M111) verknetet, wodurch eine einheitliche
durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird auf
die weitgehend in Beispiel 1 beschriebene Weise eine durchsichtige
geformte Platte, die eine Dicke von 2 mm hat und
mittels eines Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm
verbunden ist, hergestellt. Dann wird die geformte Platte
belichtet, bei 60°C 60 Minuten entwickelt, getrocknet und
nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird.
Wenn unter Verwendung der so hergestellten, auf eine rotierende
Flexographiepresse montierten Reliefdruckplatte
gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringfügigen
Bildverbreiterungen erzeugt, was anzeigt, daß die Druckplatte
eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit,
Druckbeständigkeit und Bildauflösung
besitzt.
Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer
0,5 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Schicht, die
auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt
und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise der
Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
betragen 6,3% bzw. 15,4%.
113,8 g Polybutadien mit terminalen Hydroxylgruppen und einem
Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2276 (G-2000), 12,6 g
Polyethylenglykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht
von 631, 0,06 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,13 g
N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid)
(Irganox 1098) werden in einen abnehmbaren, mit einem Stickstoffeinlaß
und einem Destillatauslaß versehenen 2000-ml-
Kolben gegeben und das erhaltene Gemisch wird auf 100°C
erhitzt. Dann werden 17,6 g Hexamethylendiisocyanat zugesetzt,
und die Reaktion wird 4 Stunden durchgeführt, wodurch
ein hellgelbes Polymer eines Polybutadienderivats mit endständigen
Isocyanatgruppen und in dem das Polyethylenglykol
über eine Urethanbindung gebunden ist, erhalten wird.
Danach werden in das obige Reaktionsgemisch 27,5 g des gemäß
Beispiel 6 erhaltenen Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen
und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 787 eingebracht,
und 156 g N-Methylpyrrolidon werden zugefügt, wonach unter
Rühren auf 130°C erhitzt wird. Weiterhin werden der erhaltenen
Lösung 0,15 g Dibutylzinnlaureat zugetropft, und dann
wird die Umsetzung 5 Stunden bei 130°C durchgeführt. Nach
der Umsetzung wird das N-Methylpyrrolidon durch Destillation
entfernt, wodurch ein schwach gelbliches Polyurethanpolymer
erhalten wird.
72 g des so erhaltenen Polymeren werden in einem Kneter bei
150°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit 36 g α,ω-Polybutadiendicarbonsäure
(C-1000), 0,12 g 2,6-Di-t-butyl-p-
kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon und 12 g
Nonylphenoxypolyethylenglykolacrylat (Aronics M111) verknetet,
wodurch eine einheitliche, durchsichtige Zusammensetzung
erhalten wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird
weitgehend auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine
durchsichtige geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mittels
eines Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm
verbunden ist, hergestellt. Dann wird die geformte Platte
belichtet, bei 60°C 60 Minuten entwickelt, getrocknet und
nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird.
Wenn unter Verwendung der so hergestellten, auf eine rotierende
Flexographiepresse montierten Reliefdruckplatte
gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringfügigen
Bildverbreiterungen erzeugt, was anzeigt, daß die Druckplatte
eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit,
Druckbeständigkeit und Bildauflösung
besitzt.
Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer
0,5 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Schicht, die
auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt
und auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise der Messung
auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
betragen 15,3% bzw. 19,0%.
148,1 g Natrium-3,5-dicarboxymethylbenzolsulfonat, 150 g
Triethylenglykol, 0,30 g N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-
butyl-4-hydroxyzimtsäureamid) (Irganox 1098) und 0,30 g
Zinkacetat werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer,
einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen
1000 ml-Kolben eingebracht, und das erhaltene Gemisch wird
4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C umgesetzt.
Nach diesem Zeitraum wird nichtumgesetztes Polyethylenglykol
durch Destillation unter vermindertem Druck
entfernt, wodurch ein hellgelbes Polymer eines sulfonsäuregruppenhaltiges
Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen erhalten
wird. Das sulfonsäuregruppenhaltige Polyesterdiol
hat ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 820, wie
auf der Basis des Hydroxylwertes berechnet wurde.
Danach werden 41,0 g des vorstehend erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen,
113,8 g Polybutadien (G-2000) mit Hydroxylgruppen in beiden
Endstellungen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von
2276 und 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol in einen abnehmbaren,
mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und
einem Destillatauslaß versehenen 2000-ml-Kolben eingebracht,
und 685,6 g N-Methylpyrrolidon werden zugesetzt, wonach
unter Rühren auf 130°C erhitzt wird. Dann werden 0,3 g
Dibutylzinndilaureat zugefügt, und die Reaktion wird
4 Stunden bei 130°C unter tropfenweisem Zusatz von 16,8 g
Hexamethylendiisocyanat durchgeführt. Nach diesem Zeitraum
wird das N-Methylpyrrolidon durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt, wodurch ein hellgelbes Polyurethanpolymer
erhalten wird.
72 g des so erhaltenen Polymeren werden in einem Kneter bei
150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 36 g
α,ω-Polybutadiendicarbonsäure (C-1000), 0,12 g 2,6-Di-t-
butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon und
12 g Nonylphenoxypolyethylenglykol (Aronics M111) verknetet,
wodurch eine einheitliche, durchsichtige Zusammensetzung
erhalten wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird
weitgehend wie in Beispiel 1 eine durchsichtige geformte
Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mittels eines Klebstoffs
mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm verbunden ist, hergestellt.
Dann wird die geformte Platte belichtet, bei 60°C
60 Minuten entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch
eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn unter Verwendung
der so hergestellten, auf eine rotierende Flexographiepresse
montierten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe
Drucke mit geringfügigen Bildverbreiterungen erzeugt, was
anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit,
Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit
und Bildauflösung besitzt.
Aus der obigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird
ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen,
lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm
dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und auf die
in Beispiel 1 erläuterte Weise der Messung auf die Quellverhältnisse
in Wasser und Isopropanol unterzogen. Die Quellverhältnisse
in Wasser und Isopropanol betragen 8,1% bzw.
18,3%.
41,0 g des gemäß Beispiel 9 erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen und einem
Zahlenmittel-Molekulargewicht von 820 und 148,0 g hydriertes
Polybutadiendiol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von
1480 (GI-1000) werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer,
einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen
200-ml-Kolben eingebracht, und 1020 g N-Methylpyrrolidon
werden zugesetzt, wonach unter Rühren auf 130°C erhitzt
wird. Dann werden 26,1 g Tolylendiisocyanat zugetropft und
5 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird das
N-Methylpyrrolidon durch Destillation entfernt, wodurch ein
hellbraunes Polyurethanpolymer erhalten wird.
72 g des so erhaltenen Polymeren werden in einen Kneter bei
150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 36 g
Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45MA), 0,12 g 2,6-Di-t-
butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon und
12 g Glycerinmonomethacrylat verknetet, wodurch eine einheitliche,
durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird
weitgehend wie in Beispiel 1 eine durchsichtige geformte
Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mittels eines Klebstoffs
mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm verbunden ist, hergestellt.
Dann wird die geformte Platte belichtet, bei 60°C
60 Minuten entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch
eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn unter Verwendung
der so hergestellten, auf eine rotierende Flexographiepresse
montierten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe
Drucke mit geringfügigen Bildverbreiterungen erzeugt, was
anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit,
Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit
und Bildauflösung besitzt.
Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer
0,5 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Schicht, die
auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt
und auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise der Messung
auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
betragen 6,2% bzw. 9,5%.
41,0 g des gemäß Beispiel 9 erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen
Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen und einem
Zahlenmittel-Molekulargewicht von 820 und 243,9 g Polybutadiendiol
mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2439
(Poly bd R-45HT) werden in einen abnehmbaren, mit einem
Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß
versehenen 2000-ml-Kolben eingebracht, und 1020 g N-Methyl-
pyrrolidon werden zugegeben, wonach unter Rühren auf 130°C
erhitzt wird. Dann werden 26,1 g Tolylendiisocyanat zugetropft
und 5 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach der Umsetzung
wird das N-Methylpyrrolidon durch Destillation entfernt,
wodurch ein hellbraunes Polyurethanelastomer erhalten wird.
72 g des so erhaltenen Elastomeren werden in einem Kneter
bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 36 g
Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45MA), 0,12 g 2,6-Di-t-
butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon und 12
g Glycerinmonomethacrylat verknetet, wodurch eine einheitliche,
durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.
Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird
weitgehend wie in Beispiel 1 eine durchsichtige geformte
Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mittels eines Klebstoffs
mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm verbunden ist, hergestellt.
Dann wird die geformte Platte belichtet, bei 60°C
60 Minuten entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch
eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn unter Verwendung
der so hergestellten, auf eine rotierende Flexographiepresse
montierten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe
Drucke mit geringfügigen Bildverbreiterungen erzeugt, was
anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit,
Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit
und Bildauflösung besitzt.
Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer
0,5 mm dicken durchsichtigen, lichtempfindlichen Schicht,
die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist,
hergestellt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise der
Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol
betragen 5,8% bzw. 9,6%.
Claims (14)
1. Sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan, hergestellt aus:
- a) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiol bestehenden Gruppe;
- (b) einem Dihydroxykohlenwasserstoff mit einem Zahlenmittel- Molekulargewicht von 400 bis 4000; und
- (c) einem Diisocyanat.
2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Diol (a) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyamiddiol ist,
das gebildet wird durch Umsetzen eines Polyamids mit Carboxylendgruppen,
welches aus (1) einem polyamidbildenden Monomeren
und (2) einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Derivate erhalten wird,
mit (3) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus
Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylenglykolen
mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von
weniger als 400, wobei ein Teil oder die
Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer (1) und (2) eine Sulfonsäuregruppe
im Moleküle enthalten.
3. Polyurethan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das polyamidbildende Monomer (1) eine Aminocarbonsäure, ein
Lactam mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder ein äquimolares
Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins ist, wobei
das Salz mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.
4. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Diol (a) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyesterdiol
ist, das aus (2) einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Derivate
und (3) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus
Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylenglykolen
mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von
weniger als 400, hergestellt ist, wobei ein Teil oder der
Gesamtmenge des Reaktionsteilnehmers (2) eine Sulfonsäuregruppe
im Molekül aufweist.
5. Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Dihydroxykohlenwasserstoff (b) eine durch Einführen von
Hydroxylgruppen in die Endgruppen eines Olefin- oder eines
Diolefinpolymeren erhaltene Polymerverbindung oder ein
Hydrierungsprodukt einer solchen Polymerverbindung ist.
6. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerverbindung ein Olefin- oder ein Diolefinhomopolymer
ist.
7. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerverbindung ein Copolymer eines Olefins oder
Diolefins mit einem Comonomeren ist.
8. Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Diisocyanat (c) Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat
oder hydriertes Xylylendiisocyanat ist.
9. Polyurethan nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Isocyanatgruppen des Diisocyanats (c) mittels eines
Lactams, Phenols oder niederen Alkohols geschützt sind.
10. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, enthaltend
- (A) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan,
hergestellt aus:
- (a) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiol bestehenden Gruppe;
- (b) einem Dihydroxykohlenwasserstoff mit einem Zahlenmittel Molekulargewicht von 400 bis 4000; und
- (c) einem Diisocyanat;
- (B) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung; und
- (C) einen Photopolymerisationsinitiator,
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (B) zu Komponente
(A) in dem Bereich von 5/100 bis 200/100 und das
Gewichtsverhältnis von Komponente (C) zu Komponente (A) in
dem Bereich von 0,1/100 bis 30/100 liegt.
11. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) ein
sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan nach einem der Ansprüche
1 bis 9 enthält.
12. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als geformte Platte mit
einer Dicke von 0,1 bis 10 mm vorliegt, wobei die geformte
Platte als lichtempfindliches Plattenmaterial für die Herstellung
einer flexographischen Druckplatte dient.
13. Flexographische Druckplatte, hergestellt aus der
lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach Anspruch 12.
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