DE4028026A1

DE4028026A1 - Verwendung von glycerinethern als hilfsmittel fuer die feststoffentwaesserung

Info

Publication number: DE4028026A1
Application number: DE4028026A
Authority: DE
Inventors: Rita Koester; Maria Dr Liphard; Gilbert Dr Schenker; Gerhard Dr Stoll
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1992-03-05
Also published as: ZA916982B; MX9100918A; WO1992004092A1; AU8404391A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 1 bis 3 freie Hydroxylgruppen aufweisenden Glycerinethern der allgemeinen Formel I

in der
R¹, R² und R³ Substituenten aus der von Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkyl gruppen mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe bedeuten und die Summe von x, y und z eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist,
mit der Maßgabe, daß

a) mindestens einer der Substituenten R¹, R² und R³ ungleich Wasserstoff ist und
b) mindestens einer der Substituenten R¹, R² und R³ Wasserstoff ist, wenn einer oder 2 der Substituenten R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffato men sind,

als Hilfsmittel für die Entwässerung wasserhaltiger feinteili ger Feststoffe.

In zahlreichen Industriezweigen, z. B. im Bergbau oder in Klärwerken, fallen große Mengen an stark wasserhaltigen, feinteiligen Feststoffen an, die vor der Weiterverarbeitung der Feststoffe oder ihrer Deponierung entwässert werden müssen. So ist z. B. die Entwässerung von wasserhaltiger Steinkohle bzw. Koks ein zentraler Prozeß innerhalb der Aufbereitung von Brennstoffen auf Kohlebasis. Dabei können die vom Markt geforderten oberen Grenzwerte für den Wassergehalt dieser Materialien oft nur schwer eingehalten werden, da z. B. geförderte Steinkohle aufgrund der weitgehenden Mechanisierung des untertägigen Kohleabbaus sehr feinkörnig anfällt. Zur Zeit bestehen etwa 38% der Rohförderung aus Feinkohle mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 10 mm; weitere 14% bestehen aus Feinstkohle mit einem darunter liegenden Teil chendurchmesser.

Es ist bekannt, zur Entwässerung von wasserhaltigen feintei ligen Feststoffen, insbesondere Steinkohlen, Tenside als Entwässerungshilfsmittel einzusetzen, durch die die Rest feuchte von Fein- und Feinstkohle herabgesetzt werden kann. Als Ursache hierfür ist die Eigenschaft der Tenside, die Oberflächenspannung und den Kapillardruck des Wassers im Haufwerk zu vermindern, anzusehen. Dabei wird gleichzeitig die zur Ablösung des Oberflächenwassers aufzubringende Adhäsions arbeit verringert. Dies führt beim Einsatz von Tensiden zu einer verbesserten Entwässerung bei unverändertem Energieauf wand.

Als tensidische Entwässerungshilfsmittel der vorstehend genannten Art sind Dialkylsulfosuccinate (US-C 22 66 954) und nichtionische Tenside vom Typ der Alkylphenol-polyglykolether [Erzmetall 30, 292 (1977)] beschrieben worden. Diese Tenside sind jedoch mit dem Nachteil einer erheblichen Schaumbildung behaftet, die insbesondere bei der üblicherweise angewendeten Kreislaufführung des Wassers in den Aufbereitungsbetrieben zu erheblichen Problemen führt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Glycerinether der allgemeinen Formel I bei ihrer Verwendung in Wasser/Fest stoff-Systemen ohne Schaumbildung die Entwässerungsgeschwin digkeit erhöhen und die Restfeuchte der entwässerten Feststof fe erniedrigen.

Die Alkylgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die die Substituenten R¹, R² und/oder R³ bilden können, können gerad kettig, verzweigt oder cyclisch sein; geradkettige Alkylgrup pen sind bevorzugt. Typische Beispiele für derartige Alkyl gruppen sind 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octade cyl, Eicosyl oder Docosyl. Anstelle der vorgenannten Alkylsub stituenten können die Gruppen R¹, R² und/oder R³ auch Hy droxyalkylgruppen mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen sein, die sich formal aus den Alkylgruppen der obengenannten Aufstellung mit entsprechender Kohlenstoffzahl ableiten und einen oder mehrere, insbesondere einen OH-Substituenten aufweisen.

Entsprechend ihrer erfindungsgemäßen Verwendung müssen die Glycerinether der allgemeinen Formel I wasserlöslich sein. Es ist möglich, daß diese Wasserlöslichkeit nicht in ausreichen dem Ausmaß gegeben ist, wenn die Glycerinether der allgemeinen Formel I bei niedrigen Werten der Summe von x, y und z lang kettige Alkyl- bzw. Hydroxyalkylreste R¹, R² und/oder R³ mit Kettenlängen innerhalb der vorstehend genannten Bereiche aufweisen; die geforderte Wasserlöslichkeit läßt sich jedoch dadurch erreichen, daß man den Wert für die Summe von x, y und z innerhalb des vorstehend genannten Bereiches erhöht.

Die Glycerinether der allgemeinen Formel I sind bekannte Verbindungen und in den veröffentlichten japanischen Patentan meldungen 54-93 198 und 58-67 779 beschrieben; sie können z. B. erhalten werden, indem man 1 mol eines Anlagerungsproduktes von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Glycerin mit 1 bis 2 mol eines Alkylhalogenids oder Alkylsulfats, insbesondere eines Alkylchlorids mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, alkyliert, oder 1 mol des vorstehend genannten Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid an Glycerin mit 1 bis 3 mol eines Epoxids eines Alkens mit 8 bis 28 Kohlen stoffatomen, insbesondere eines Alkens mit endständiger olefinischer Doppelbindung, umsetzt. Da bereits die Anlagerung von Ethylenoxid an Glycerin zu einem Gemisch verschiedener Glycerinethoxylate führt und die für die weitergehende Alky lierung dieser Anlagerungsprodukte verwendeten Alkylierungs mittel (Alkylhalogenide, Alkylsulfate oder Epoxide), wie in der Fettchemie üblich, ebenfalls technische Gemische darstel len, die zudem mit unterschiedlichen OH-Gruppen der Anlage rungsprodukte reagieren können, stellen die erfindungsgemäß zu verwendenden Glycerinether der Formel I Produktgemische verschiedener Glycerinether dar, so daß die für die Formel I angegebenen Zahlen für die Substituenten R¹, R² und R³ bzw. für die Summe von x, y und z jeweils nur Durchschnittswerte darstellen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwen det man Glycerinether der allgemeinen Formel I, in denen (durchschnittlich) 1 bis 2 der Substituenten R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und (durchschnitt lich) 2 bis 1 der Substituenten R¹, R² und R³ Wasserstoffatome bedeuten.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin dung verwendet man Glycerinether der allgemeinen Formel I, in denen (durchschnittlich) 1 bis 3 der Substituenten R¹, R² und R³ 2-Hydroxyalkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 0 der Substituenten R¹, R² und R³ Wasserstoffatome bedeu ten.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin dung verwendet man Glycerinether der allgemeinen Formel I, in denen die Summe von x, y und z eine (durchschnittliche) Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist und R¹, R² und R³ wie oben defi niert sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung setzt man die Glycerinether der allgemeinen Formel I in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10, insbesondere von 3 bis 8 kg pro m³ des den feinteiligen Feststoffen zu entziehenden Wassers ein.

Wie eingangs erwähnt, eignen sich die Glycerinether der allgemeinen Formel I insbesondere zur Entwässerung von wasser haltigen, feinteiligen Steinkohlen oder Koks; sie können jedoch auch bei der Entwässerung von anderen Wasser/Fest stoff-Systemen, z. B. bei aufbereiteten Erzen oder Gangmateria lien im Erzbergbau, Klärschlämmen oder dergleichen, eingesetzt werden. Dabei ist als weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Glycerinether der allgemeinen Formel I anzusehen, daß diese mit gegebenenfalls vorhandenen Tensiden anderer Zusammensetzung, z. B. mit Dialkylsulfosuccinaten wie Di-n- Octylsulfosuccinaten oder Polyacrylamiden, die den zu entwäs sernden Feststoffen in vorherigen Aufbereitungsstufen zuge setzt wurden, verträglich sind und gegebenenfalls auch in Kombination mit diesen Tensiden verwendet werden können.

Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Entwässerung wasserhaltiger, feinteiliger Feststoffe, insbesondere Stein kohlen oder Koks, bei denen die Glycerinether der allgemeinen Formel I als Entwässerungshilfsmittel eingesetzt werden; die dabei einzuhaltenden Parameter für die Struktur der Glycerin ether und den Zusatz der Glycerinether zu den zu entwässernden Feststoffen ergeben sich aus den obigen Ausführungen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von bevorzugten Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert.

Zunächst wird nachstehend die Herstellung eines typischen Tensids zur Verwendung gemäß der Erfindung erläutert (der hier und nachfolgend verwendete Begriff "Tensid" bezieht sich auf die Glycerinether der allgemeinen Formel I).

a) Herstellung eines Anlagerungsproduktes von 5 mol Ethylenoxid an 1 mol Glycerin

405,2 g Glycerin (4,4 mol) wurden in einem Autoklaven vorge legt. Nach Zufügung von 5,7 g einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol wurde 10 min bei 70°C evakuiert, um das Methanol zu entfernen. Anschließend wurden 968 g Ethylenoxid (22 mol) bei einem maximalen Druck von 5 bar und einer maximalen Temperatur von 180°C portionsweise aufge drückt. Das Produkt wurde ohne Neutralisation weiterverwendet. Die Hydroxylzahl des Produktes betrug 341,9 entsprechend einem Molgewicht von 310,6.

652 g (2,1 mol) des vorstehend beschriebenen Addukts wurden mit 28 g (0,35 mol) 50%iger wäßriger NaOH versetzt und zur Entfernung des Wassers 2 h bei 150°C im Wasserstrahlvakuum (15 hPa) gerührt. Nach Zugabe von 103 g (0,35 mol) Natrium- C_12/14-Fettalkoholsulfat (C₁₂-Sulfat: ca. 70%; C₁₄-Sulfat: ca. 30%) wurde die Reaktionsmischung 8 h bei 180°C gerührt. Nach Abkühlen auf 90°C wurde das überschüssige Glycerinethoxy lat und das bei der Reaktion gebildete Natriumsulfat durch mehrmaliges Auswaschen mit Wasser entfernt und das Produkt im Vakuum (15 hPa) getrocknet. Man erhielt so 132 g eines gelben, flüssigen Produktes (Produkt A; OHZ: 295).

b) Umsetzung des Anlagerungsproduktes gemäß A mit 1,2-Epoxydodecan

223,6 g (0,72 mol) des unter a) beschriebenen Anlagerungsproduk tes von 5 mol Ethylenoxid an 1 mol Glycerin und 4,6 g einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol wurden in einem Dreihalskolben mit Kontaktthermometer und Rückflußkühler vorgelegt. Der Kolben wurde im Wasserstrahlvakuum evakuiert; das enthaltene Methanol wurde 10 min bei 80°C abgezogen. Nach dem Belüften mit Argon oder Stickstoff wurden 274 g 1,2-Epoxydo decan zugegeben; die Reaktionsmischung wurde 30 min auf 160°C erhitzt. Die Epoxidzahl des Reaktionsproduktes (Produkt C), bestimmt nach R. R. Jay, Analyt. Chem. 1964, 36, 667, betrug 0,18%.

In analoger Weise wurden durch Umsetzung des unter a) be schriebenen Anlagerungsproduktes von 5 mol Ethylenoxid an 1 mol Glycerin mit 1,2-Epoxydodecan im Molverhältnis 1 : 1 und 1 : 3 die Produkte B (Hydroxylzahl 343; Epoxidzahl <0,2%) und D (Hydroxylzahl 204; Epoxidzahl <0,2%) erhalten.

In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde eine gewaschene Feinkohle mit folgenden Analysendaten verwendet:

6,8 Gew.-% Wasser,
3,7 Gew.-% Asche (wf; berechnet auf wasserfreie Kohle),
27,2% flüchtige Bestandteile (waf; berechnet auf wasser- und aschefreie Kohle).

Die Siebanalyse der Feinkohle lieferte die folgenden Werte:

-0,5 mm\|1,5%
0,5-2,0 mm	23,1%
2,0-6,3 mm	51,5%
+6,3 mm	23,9%

Zur Ermittlung der Wirksamkeit der Glycerinether der allgemei nen Formel I bei der Entwässerung wurde die Feinkohle mit wäßrigen Lösungen der Glycerinether definierter Konzentration behandelt und unter definierten Bedingungen entwässert; die mit und ohne Tensidzusatz erreichte Restfeuchte wurde nach DIN 51 718 durch Trocknung bei 106°C und Wägung bestimmt.

Bei den vorliegenden Beispielen handelt es sich um Laborver suche, bei denen die eingesetzten Tensidmengen in kg auf je 1000 kg der zu entwässernden Feststoffe (berechnet als wasser freie Feststoffe) bezogen sind. In der Praxis werden die erforderlichen Tensidmengen niedriger sein als die in den Beispielen eingesetzten; zudem werden bei der praktischen Durchführung der Feststoffentwässerung die erforderlichen Tensidmengen in Abhängigkeit von der Menge des den Feststoffen zu entziehenden Wassers eingesetzt.

Die Struktur der getesteten Glycerinether der allgemeinen Formel I und ihre im folgenden verwendeten Abkürzungen ergeben sich aus der Tabelle 1.

Tabelle 1

Glycerinether der allgemeinen Formel I

Beispiel 1 Entwässerung im Druckfilter

50 g Kohle wurden in 400 ml destilliertem Wasser bzw. Tensid lösungen in destilliertem Wasser gegeben und nach einer Ein wirkzeit von 60 s gefiltert. Hierzu wurde ein Druckfilter ver wendet, bei dem es sich um eine geschlossene Filternutsche handelte, die mit dem zu entwässernden Gut befüllt wurde. Die Entwässerung erfolgte, indem der Filter mit einem Druck von 3 bar beaufschlagt wurde. Die Entwässerungszeit betrug 30 s. Als Filtermaterial wurde ein Filtergewebe mit einer Maschenweite von 0,2 mm eingesetzt.

Die geprüften Tenside, die Tensidkonzentration der Lösung, mit der die Kohle behandelt wurde, die errechnete Tensidmenge pro 1000 kg Kohle sowie die ermittelte Restfeuchte sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Druckfiltertest

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, wird die Restfeuchte beim Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Tenside im Ver gleich zu ohne Tensidzusatz entwässerter Kohle deutlich herabgesetzt.

Beispiel 2 Entwässerung in einer Zentrifuge

Hier wurde eine Becherzentrifuge eingesetzt, mit der bei Drehzahlen von 300 bis 3400 U/min Zentrifugalkennwerte von 15 bis 2000 realisierbar sind. Als Siebbelag für die Zentrifuge wurden Lochplatten mit Sieböffnungen von 0,4×4,0 mm verwen det; die als Filterhilfsmittel eingesetzten Tenside wurden in Konzentrationen von 0,1 g/l und 1,0 g/l in destilliertem Wasser gelöst. Zur Durchführung der Tests wurden jeweils 400 ml der tensidhaltigen Lösungen in ein Glasgefäß gefüllt. In diese Lösungen wurden jeweils 25 g Kohle eingetaucht. Die Benetzungszeit betrug jeweils 60 s. Hieran schloß sich zur Vorentwässerung der Proben eine konstante Abtropfzeit von 180 s an. Die bei der Vorentwässerung der Proben erhaltenen Werte, die Tensidkonzentration sowie die errechnete Tensidmenge pro 1000 kg Kohle sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Für die Entwässerung der vorentwässerten Proben in der Be cherzentrifuge wurden Zentrifugalkennwerte von 43,2, 111 und 389 (entsprechend Drehzahlen von 500, 800 und 1500 U/min) eingestellt. Die Entwässerungsdauer betrug 30 s. Die erhal tenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

In einer zweiten Versuchsreihe wurde eine Tensidkonzentration von 1,0 g/l bei einem Zentrifugalkennwert von 111 (entspre chend einer Drehzahl von 800 U/min) bei Entwässerungszeiten von 5, 10 und 30 s getestet; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Wie sich aus den Tabellen 3 bis 5 ergibt, weisen sämtliche getesteten Tenside eine sehr gute Wirkung auf die Entwässerung auf. Schon in der Vorentwässerung (Tabelle 3) wurde die Wirk samkeit der Tenside im Vergleich zu einer Probe ohne Tensidzu satz deutlich; während die unbehandelte Probe nach der Ab tropfzeit von 180 s eine Restfeuchte von 43,6% aufwies, ließ sich dieser Wert durch die erfindungsgemäß eingesetzten Tenside auf bis zu 26,3% reduzieren. Dies entspricht einer relativen Absenkung der Restfeuchte um ca. 40%.

Wie sich aus den Tabellen 4 und 5 ergibt, ließ sich eine Reduzierung der Restfeuchte sowohl durch Erhöhung des Zentri fugalkennwertes als auch durch die Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside erreichen.

Eine Tensidlösung mit 0,1 g/l ermöglichte bei einem Zentrifu galkennwert von 111 ein Absenken der Restfeuchte auf 4,0 Gew.-%. Eine Tensidlösung mit 1,0 g/l senkte die Restfeuchte auf bis zu 3,0%. Diese Werte sind auch bei kurzen Entwässe rungszeiten erreichbar.

Tabelle 3

Zentrifugentest

Ergebnisse der Vorentwässerung

Tabelle 4

Zentrifugalentwässerung

Tabelle 5

Ergebnisse bei Zentrifugalkennwert 111

Claims

1. Verwendung von 1 bis 3 freie Hydroxylgruppen aufweisenden Glycerinethern der allgemeinen Formel I in der
R¹, R² und R³ Substituenten aus der von Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Hydroxyal kylgruppen mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe bedeuten und die Summe von x, y und z eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist,
mit der Maßgabe, daß

als Hilfsmittel für die Entwässerung wasserhaltiger feinteiliger Feststoffe.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Glycerinethern der allgemeinen Formel I 1 bis 2 der Substituenten R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 1 der Substituenten R¹, R² und R³ Wasserstoffatome bedeuten und die Summe von x, y und z wie oben definiert ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Glycerinethern der allgemeinen Formel I 1 bis 3 der Substituenten R¹, R² und R³ 2-Hydroxyalkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 0 der Substituenten R¹, R² und R³ Wasserstoffatome bedeuten und die Summe von x, y und z wie oben definiert ist.

4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Glycerinethern der allgemeinen Formel I die Summe von x, y und z eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist und R¹, R² und R³ wie oben definiert sind.

5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glycerinether der allgemeinen Formel I in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10, insbesondere von 3 bis 8 kg pro m³ des den feinteili gen Feststoffen zu entziehenden Wassers einsetzt.

6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Entwässerung von wasserhaltigen, feinteiligen Stein kohlen oder Koks.

7. Verfahren zur Entwässerung wasserhaltiger, feinteiliger Feststoffe, insbesondere Steinkohlen oder Koks, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1 bis 3 freie Hydroxyl gruppen aufweisenden Glycerinethern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als Entwässerungshilfsmittel.