DE4440186A1

DE4440186A1 - Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff

Info

Publication number: DE4440186A1
Application number: DE4440186A
Authority: DE
Inventors: Willibald Dipl Chem Dr Burger; Kimmo Lappalainen; Outi Dipl Ing Neubig; Hannu Dipl Ing Wahlberg
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1996-05-15
Also published as: BR9509642A; EP0791099B1; FI118570B; CA2205043A1; CA2205043C; US6521084B1; FI971922A0; JP2895240B2; JPH09511800A; ES2131346T3; WO1996015312A1; DE59505393D1; EP0791099A1; FI971922A; ATE177800T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zell stoff aus Faserstoffen, bei dem Organosiliciumverbindungen dem chemischen Aufschlußverfahren zugesetzt werden.

Die in Faserstoffen, wie Holz enthaltenen Cellulosefasern und Hemicellulosefasern werden durch Lignin, ein Polymer, aufgebaut aus Hydroxyphenylpropaneinheiten, zusammengehal ten. Bei der Gewinnung von Zellstoff, einer mehr oder minder verunreinigten Cellulose, wird Lignin von der Cellulose ge trennt. Das weitaus wichtigste Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Faserstoffen ist das als alkalischer Sulfat prozeß oder Kraftprozeß bezeichnete Verfahren, bei dem Lignin durch eine wäßrige Aufschlußlösung, welche als Haupt komponenten NaOH und Na₂S enthält, aus dem Faserstoff her ausgelöst wird.

Zur Steigerung der Zellstoffausbeute können in chemischen Aufschlußverfahren organische Tenside zugesetzt werden. Bei spielsweise ist aus US-A-3,909,345 der Einsatz von Ethylen oxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren und aus US-A-5,250,152 der Einsatz von ethoxylierten Alkoholen und ethoxylierten Dialkylphenolen im alkalischen Sulfatprozeß bekannt.

Es bestand die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Ge winnung von Zellstoff aus Faserstoffen durch ein chemisches Aufschlußverfahren bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zell stoff aus Faserstoffen, bei dem die Faserstoffe mit einer chemischen Aufschlußlösung in Gegenwart von Organosilicium verbindungen umgesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird für einen bestimmten Restligningehalt im Zellstoff weniger Aufschlußlösung benö tigt. Ein Maß für den Restligningehalt im Zellstoff ist die Kappazahl, die dem Verbrauch an Millilitern 0,1 normaler (3,161 g/l) Kaliumpermanganatlösung pro Gramm Zellstoff ent spricht.

Die Verringerung an Aufschlußlösung bewirkt eine Erhöhung der Zellstoffausbeute bezogen auf eingesetzten Faserstoff, da weniger Kohlehydrate, insbesondere Hemicellulosen heraus gelöst werden, und somit auch weniger Nebenprodukte entste hen.

Eine bestimmte Kappazahl kann bei Verwendung der Organosili ciumverbindungen auch erreicht werden, indem die Kochzeit verkürzt wird.

Ein weiterer Vorteil ist, daß trotz verringerter Kochzeit oder Aufschlußlösung bei einer bestimmten Kappazahl der An teil an nicht aufgeschlossenen Faserstoffen konstant bleibt bzw. sogar leicht reduziert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die Aufschlußlö sung oder Kochzeit konstant gehalten und die Kappazahl er niedrigt werden.

Da die Aufschlußlösung nun besser wirkt weist der Zellstoff eine geringere Menge an gröberem, nicht aufgeschlossenen Fa serrohstoffen auf.

Der Zellstoff mit einer niedrigeren Kappazahl ist sauberer und bedeutet auch, daß die Zellstoffwäsche effizienter ist, erkennbar an weniger extrahierbarem Material aus den Zell stoffasern und an mehr organischem Anteil im Filtrat.

Generell bewirken Organosiliciumverbindungen eine engere Verteilung der Kappazahl, was zu einer höheren Zellstoffaus beute und geringeren Mengen an nicht aufgeschlossenen Faser stoffen führt.

Ferner weisen die Organosiliciumverbindungen eine höhere Thermostabilität auf als rein organische Tenside. Die Thermostabilität ist besonders wichtig, da beispielswei se der alkalische Sulfatprozeß vorzugsweise bei mindestens 140°C, besonders bevorzugt bei 150°C bis 190°C, insbesondere bei 160°C bis 180°C durchgeführt wird.

Bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind organische Silo xane und Silane, welche eine organische polare Gruppe und einen hydrophoben Siloxan- oder Silanteil aufweisen und da durch grenzflächenaktive Eigenschaften an den Phasengrenzen flüssig/flüssig, flüssig/gasförmig und flüssig/fest aufwei sen.

Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen sind die Organopo lysiloxanverbindungen, welche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) bis (VII)

R₃SiO_1/2 (I),

R₂SiO (II),

RSiO_3/2 (III),

SiO_4/2 (IV),

R₂R′SiO_1/2 (V),

RR′SiO (VI),

R′SiO_3/2 (VII),

aufgebaut sind, worin
R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen,
R′ einwertige Reste der allgemeinen Formeln (VIII), (IX), (X) oder (XI)

-R¹-[O(CR²)_a]_bOR³ (VIII) ,

-R¹-[O(CR²)_a]_bZ (X),

-R¹-[NR²(CH₂)_a]_dNHR² (XI),

bedeuten, in denen
R¹ zweiwertige C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
R² Wasserstoffatome oder einwertige C₁- bis C₆-Alkylreste,
R³ Wasserstoffatome, einwertige C₁- bis C₆-Acylreste, C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffreste oder OSO₃X,
X Wasserstoffatome, Alkali- oder gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffresten substituierte Ammoniumionen,
Z Glycosidylreste, aufgebaut aus 1 bis 10 Monosaccharid einheiten,
a die Werte 1, 2, 3, 4 oder 5,
b ganzzahlige Werte von 0 bis 200,
c die Werte 0 oder 1 und
d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxanverbindungen min destens eine Einheit der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) aufweisen.

Ebenfalls bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind die Or ganosilane der allgemeinen Formel (XII)

R₃SiR′ (XII),

worin
R′ einwertige Reste der vorstehenden allgemeinen Formel (VIII) bedeutet und
R die vorstehenden Bedeutungen aufweist.

Wenn in den allgemeinen Formeln (VIII) bis (XI) b einen Wert von mindestens 2 aufweist kann a innerhalb des Formelbe reichs [O(CR²)_a]_b eines Restes unterschiedliche Werte anneh men. Beispielsweise kann der Formelbereich [O(CR²)_a]_b ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol Blockcopolymeres sein.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylre ste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; No nylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decyl rest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Al lyl- und der 5-Hexen-1-ylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclo pentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexyl reste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, in-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Ben zylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest.

Vorzugsweise sind mindestens 90 Mol-% der Reste R Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste, insbesondere Methylreste.

Beispiele für die zweiwertigen Reste R¹ sind gesättigte ge rad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylenreste wie der Methylen- und Ethylenrest sowie Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, 2-Methylpropylen-, Cyclohexylenreste, oder ungesättigte Alkylen- oder Arylenreste wie der Hexeny lenrest und Phenylenreste.

Beispiele für die einwertigen Alkylreste R² und R³ sind bei den vorstehenden Beispielen für R aufgeführt.

Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste an den Ammonium ionen in X sind die für R genannten Kohlenwasserstoffreste.

Beispiele für die C₁- bis C₆-Acylreste R³ sind der Ace tyl-, Propionyl- und n-Butyrylest.

Beispiele für Monosaccharide, aus denen die Glycosidreste Z aufgebaut sein können, sind Hexosen und Pentosen, wie Gluco se, Fructose, Galactose, Mannose, Talose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyxose und Ribose, wobei Glucose besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise enthalten die Glyco sidreste Z eine oder zwei Monosaccharideinheiten.

Vorzugsweise bedeutet a die Werte 2 oder 3. Vorzugsweise be deutet b ganzzahlige Werte von 3 bis 100, insbesondere 10 bis 70.

Vorzugsweise weisen 2 bis 50% insbesondere 5 bis 20% der Einheiten der Organopolysiloxanverbindung die allgemeinen Formeln (V) bis (VII) auf.

Vorzugsweise sind mindestens 95%, insbesondere mindestens 99% der Einheiten der Organopolysiloxanverbindung Einheiten der allgemeinen Formeln (II), (VI) und (I). Weiterhin ist bevorzugt, daß die Organopolysiloxanverbindung eine durch schnittliche Viskosität von 20 bis 500 000 mPa·s, insbeson dere von 200 bis 60 000 mPa·s bei 25°C aufweist.

Es kann eine Organosiliciumverbindung, es können auch Gemi sche mehrerer Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile trockene Faser stoffe 0,001 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen eingesetzt.

Als chemische Aufschlußverfahren können beispielsweise ange wandt werden:

1) das Sulfitverfahren

Beim Sulfitaufschluß werden Hackschnitzel mit Lösungen von Hydrogensulfiten gekocht. Je nachdem, ob die Hydrogensulfit- Lösungen überschüssiges Schwefeldioxid enthalten oder nicht, bezeichnet man die Verfahren als saure Bisulfit-Verfahren oder nur als Bisulfit-Verfahren. Als Überbegriff hat sich "Sulfitverfahren" eingebürgert.

2) das Sulfatverfahren

Beim Sulfatverfahren besteht die Aufschlußlösung, auch als Weißlauge bezeichnet, aus den Hauptkomponenten NaOH und Na₂S.

Vorzugsweise wird nach dem Sulfatverfahren gearbeitet.

Wenn das alkalische Sulfatverfahren angewendet wird, sind im Verfahren vorzugsweise pro 100 Gewichtsteile trockenes Holz 10 bis 35, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsteile Na₂O in Form von NaOH vorhanden. Vorzugsweise sind im Verfahren pro 100 Gewichtsteile trockenes Holz 3 bis 15, insbesondere 6 bis 10 Gewichtsteile Na₂S vorhanden. Vorzugsweise wird das Verfah ren bei 0,1 bis 3 MPa, insbesondere bei 0,5 bis 1,5 MPa durchgeführt.

Die chemischen Verfahren können absatzweise oder kontinuier lich in einem Zellstoffkocher durchgeführt werden.

Die Verweilzeit der Mischung im Zellstoffkocher beträgt vor zugsweise 10 min bis 7 h.

Als Faserstoffe können beispielsweise eingesetzt werden alle pflanzlichen Rohstoffe (Faserpflanzen), die einen hinrei chenden Cellulose-Gehalt besitzen und sich genügend leicht verarbeiten lassen.

Vorzugsweise werden Hölzer eingesetzt, wobei man in vielen Ländern heute auch in großem Umfang die in den Sägewerken anfallenden Holzabfälle als Rohstoff verwendet. Daneben spielen jedoch auch gewisse Einjahrespflanzen und Gräser ei ne untergeordnete Rolle.

Das Holz wird in Form von beispielsweise Hackschnitzeln, Spänen oder Holzmehl eingesetzt.

In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,

a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
c) alle Temperaturen 20°C.

Beispiele Beispiel 1

Als Organosiliciumverbindung wurde ein polyglykoletherfunk tionelles wasserlösliches Silicontensid (Pulpsil® 950 S von Wacker-Chemie GmbH, München) eingesetzt. Pulpsil® 950 S wird durch Umsetzung der Organosiloxanverbindung der Formel (XIII)

(H₃C)₃SiO[(H₃C)₂SiO]₇₅[HCH₃SiO]₅Si(CH₃)₃ (XIII),

mit dem Allylpolyglykol der Formel (XIV)

H₂C=CH-CH₂-O[CH₂CH₂O]₂₅[CH₂CH(CH₃)O]₂₅H (XIV),

in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt. Die dabei entstehende Organosiliciumverbindung wird durch die Formel (XV)

(H₃C)₃SiO[(H₃C)₂SiO]₇₅[Y(CH₃)SiO]₅Si(CH₃)₃, (XV) ,

wobei Y die Formel (XVI)

-(H₂C)₃O[CH₂CH₂O]₂₅[CH₂CH(CH₃)O]₂₅H (XVI),

aufweist, gekennzeichnet.

Ein kontinuierlicher Zellstoffkocher mit einer Kapazität von 270 to Trockenholzsubstanz in Form von Sägespänen pro Tag wurde bei 172°C und 0,95 MPa betrieben. Die Verweilzeit der Mischung im Kocher betrug 15 Minuten. Im Verfahren waren pro 100 Gewichtsteile Trockenholz 28 Gewichtsteile Na₂O und 7 Gewichtsteile Na₂S vorhanden. Der erhaltene Zellstoff wies eine Kappazahl von etwa 52 auf.

Nach 36 Stunden wurden kontinuierlich zusätzlich 0,022 Ge wichtsteile der vorstehenden Organosiliciumverbindung pro 100 Gewichtsteile Trockenholzsubstanz in die Aufschlußlösung unmittelbar vor dem Kocher gegeben. Die Kappazahl des Zell stoffs sank daraufhin auf etwa 48.

Anschließend wurde die Menge an Na₂O auf 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Trockenholz gesenkt. Der erhaltene Zellstoff wies wieder eine Kappazahl von etwa 52 auf.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Faserstoffen, bei dem die Faserstoffe mit einer chemischen Aufschluß lösung in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen umge setzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Organosilicium verbindungen die Organopolysiloxanverbindungen einge setzt werden, welche aus Einheiten der allgemeinen For meln (1) bis (VII) R₃SiO_1/2 (I),R₂SiO (II),RSiO_3/2 (III),SiO_4/2 (IV),R₂R′SiO_1/2 (V),RR′SiO (VI),R′SiO_3/2 (VII),aufgebaut sind, worin
R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen,
R′ einwertige Reste der allgemeinen Formeln (VIII), (IX), (X) oder (XI)-R¹-[O(CR²)_a]_bOR³ (VIII), -R¹-[O(CR²)_a]_bZ (X),-R¹-[NR²(CH₂)_a]_dNHR² (XI),bedeuten, in denen
R¹ zweiwertige C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
R² Wasserstoffatome oder einwertige C₁- bis C₆-Alkylreste,
R³ Wasserstoffatome, einwertige C₁- bis C₆-Acylreste, C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffreste, oder OSO₃X,
X Wasserstoffatome, Alkali- oder gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₈ -Kohlenwasserstoffresten substituierte Ammonium ionen,
Z Glycosidylreste, aufgebaut aus 1 bis 10 Monosaccharid einheiten,
a die Werte 1, 2, 3, 4 oder 5,
b ganzzahlige Werte von 0 bis 200,
c die Werte 0 oder 1 und
d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxanverbindungen mindestens eine Einheit der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Organosilicium verbindungen die Organosilane der allgemeinen Formel (XII) eingesetzt werden, R₃SiR′ (XII),worin
R′ einwertige Reste der vorstehenden allgemeinen Formel (VIII) bedeutet und
R die vorstehenden Bedeutungen aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem mindestens 95% der Einheiten des Organopolysiloxans Einheiten der allgemei nen Formeln (II), (VI) und (I) sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem auf 100 Gewichtsteile trockene Faserstoffe 0,001 bis 1 Ge wichtsteile Organosiliciumverbindung eingesetzt werden.