DE4027869A1

DE4027869A1 - Difluorphenylisothiocyanate und fluessigkristallines medium

Info

Publication number: DE4027869A1
Application number: DE19904027869
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Hans-Adolf Dr Kurmeier; Ulrich Dr Finkenzeller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1990-09-03
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2010-09-04
Also published as: DE4027869B4

Description

Die Erfindung betrifft neue Difluorphenylisothiocyanate der Formel I,

worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicy clo(2.2.2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C=C- oder eine Einfachbindung, und
m 0, 1 oder 2 bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthal ten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig kristalline Medien mit breiten Mesophasenbereich und vor teilhaften Werten für die optische und dielektrische Aniso tropie erhalten.

Flüssigkristalle der Formel

sind bereits aus DE 32 09 178 bekannt. Aus der JP 62-1 03 057 sind Verbindungen der Formeln

und

bekannt. In JP 63-2 16 858 schließlich werden Verbindungen der
Formel

beschrieben. Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbe reiche derartiger Verbindungen mit sehr hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substitu enten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ einen Rest der Formel

Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest.

Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest, Pip einen Piperidin-1,4-diylrest, Nap einen Naphthalin-2,6-diylrest, Dec und Tet einen Deca- bzw. 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinrest und Bi einen Bicyc lo(2.2.2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstitu iert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R-A²-A³-NCS (Ia)
R-A²-Z²-A³-NCS (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R-A¹-A²-A³-NCS (Ic)
R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-NCS (Id)
R-A¹-Z¹-A²-A³-NCS (Ie)
R-A¹-A²-Z²-A³-NCS (If)

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:

R-A¹-A¹-A²-A³-NCS (Ig)
R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-NCS (Ih)
R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-NCS (Ii)
R-A¹-A¹-A²-Z¹-A³-NCS (Ij)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-NCS (Ik)
R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-NCS (Il)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-NCS (Im)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:

R-Phe-A³-NCS (Iaa)
R-Phe-A³-NCS (Iab)
R-Dio-A³-NCS (Iac)
R-Pyr-A³-NCS (Iad)
R-Pyd-A³-NCS (Iae)
R-Cyc-A³-NCS (Iaf)
R-Cyc-A³-NCS (Iag)
R-Che-A³-NCS (Iah)

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:

R-Cyc-CH₂CH₂-A³-NCS (Iba)
R-Cyc-COO-A³-NCS (Ibb)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ico:

R-Phe-Phe-A³-NCS (Ica)
R-Phe-Phe-A³-NCS (Icb)
R-Phe-Dio-A³-NCS (Icc)
R-Cyc-Cyc-A³-NCS (Icd)
R-Phe-Cyc-A³-NCS (Ice)
R-Cyc-Cyc-A³-NCS (Icf)
R-Pyd-Phe-A³-NCS (Icg)
R-Pyr-Phe-A³-NCS (Ich)
R-Phe-Pyr-A³-NCS (Ici)
R-Cyc-Pyr-A³-NCS (Icj)
R-Cyc-Phe-A³-NCS (Ick)
R-Cyc-Phe-A³-NCS (Icl)
R-Dio-Phe-A³-NCS (Icm)
R-Che-Phe-A³-NCS (Icn)
R-Phe-Che-A³-NCS (Ico)

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:

R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS (Ida)
R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS (Idb)
R-Phe-Z¹-Dio-Z¹-A³-NCS (Idc)
R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-NCS (Idd)
R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-NCS (Ide)
R-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS (Idf)
R-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-A³-NCS (Idg)
R-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS (Idh)
R-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-A³-NCS (Idi)
R-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-A³-NCS (Idj)
R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS (Idk)
R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS (Idl)
R-Dio-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS (Idm)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel:

R-Pyr-Z¹-Phe-A³-NCS (Iea)
R-Dio-Z¹-Phe-A³-NCS (Ieb)
R-Phe-Z¹-Phe-A³-NCS (Iec)
R-Cyc-Z¹-Phe-A³-NCS (Ied)
R-Cyc-Z¹-Phe-A³-NCS (Iee)
R-Phe-Z¹-Cyc-A³-NCS (Ief)
R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-NCS (Ieg)
R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-NCS (Ieh)
R-Phe-Z¹-Dio-A³-NCS (Iei)
R-Pyd-Z¹-Phe-A³-NCS (Iej)
R-Phe-Z¹-Pyr-A³-NCS (Iek)
R-Cyc-Z¹-Pyr-A³-NCS (Iel)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr:

R-Pyr-Phe-Z¹-A³-NCS (Ifa)
R-Pyr-Phe-OCH₂-A³-NCS (Ifb)
R-Phe-Phe-Z¹-A³-NCS (Ifc)
R-Phe-Phe-OOC-A³-NCS (Ifd)
R-Phe-Phe-Z¹-A³-NCS (Ife)
R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-NCS (Iff)
R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-NCS (Ifg)
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-NCS (Ifh)
R-Pyd-Phe-Z¹-A³-NCS (Ifi)
R-Dio-Phe-Z¹-A³-NCS (Ifj)
R-Phe-Cyc-Z¹-A³-NCS (Ifk)
R-Phe-Cyc-Z¹-A³-NCS (Ifl)
R-Phe-Pyd-Z¹-A³-NCS (Ifm)
R-Che-Phe-Z¹-A³-NCS (Ifn)
R-Phe-Che-Z¹-A³-NCS (Ifo)
R-Cyc-Phe-Z¹-A³-NCS (Ifp)
R-Cyc-Phe-OOC-A³-NCS (Ifq)
R-Cyc-Phe-Z¹-A³-NCS (Ifr)

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ und/oder A² bedeutet vorzugsweise Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig und verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetrade coxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxy gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugs weise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyry loxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propiony loxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acety loxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acety loxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylme thyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Me thoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl. 2-(Propoxycar bonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycar bonyl)propyl. 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vor zugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloy loxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acry loyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacry loyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypen tyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreak tionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materia lien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich bei spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugt verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3Methylbu tyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy- pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl. 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-car boxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxy carbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(meth-oxycarbonyl)-propyl, 4,4- Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pen tyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycar bonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxy carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3- Bis-(ethoxy-carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über die Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel lung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterfor meln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzug ten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoiso meren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin R, A¹, A², Z¹, Z² und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein lich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen z. B. gemäß obigem Schema in die 2-NCS-1,3-difluor-Verbindungen überführt werden und der Rest R-(A1-Z1)m-A2-Z2 anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) angeführt werden. Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schema 1 (A = -(-A¹-Z¹-)_m-A²-; Z² = -CH₂CH₂-)

Schema 2 (A = -(-A¹-Z¹)_m-A²; Z² = Einfachbindung)

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC=Dicyclohexylcar bodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Acrylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkata lysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen ter tiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispiels weise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organi schen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach litera turbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate her stellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27. 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in sieden dem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg- Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 332, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entspre chende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoho lischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbe sondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzy lidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclo hexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylben zoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclo hexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancar bonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcy clohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo hexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexyl benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl oder Cyclohexyl-1,3-dit hiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclo hexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stil bene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C=C-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -PHE-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Pheny len, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimi din-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen ten, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeu tet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+1)F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, und 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbin dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppe A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbe kannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenan teile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungs gemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A:
  0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbe sondere 30 bis 90%
Gruppe B:
  0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbe sondere 10 bis 65%
Gruppe C:
  0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbe sondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun gen.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel len A und B erfolgt. Alle Rest C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B ver steht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen; Vor- und nachstehend bedeuten Potenzanga ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp bedeutet Schmelzpunkt Kp=Klärpunkt. Ferner bedeuten K=kristalliner Zustand, N=nematische Phase, S=smektische Phase und I=isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. n bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatogra phie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTSOH	p-Toluolsulfonsäure
TMEDA	Tetramethylethylendiamin

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 2,6-Difluor-4-[p-(trans-4-n-propylcyclo hexyl)-phenyl]-aminobenzol (hergestellt nach obigen Reak tionsschemata) in 250 ml Methylenchlorid tropft man bei -10° 0,25 m Thiocarbonyldiimidazol gelöst in 500 ml Methylenchlorid. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur arbeitet man wie üblich extraktiv auf, reinigt durch Kristallisation und erhält 2,6-Difluor-4-[p-(trans-4-n-propylcyclohexyl)- phenyl]-isothiocyanatbenzol.

Beispiel 2 bis 23

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:

Beispiel A
%
PCH-5F
8
PCH-6F	6
PCH-7F	5
CCP-20CF3	6
CCP-30CF3	9
CCP-40CF3	6
CCP-50CF3	9
BCH-3F.F	9
BCH-5F.F	8
ECCP-30CF3	4
ECCP-50CF3	4
CBC-33F	2
CBC-53F	2
CBC-55F	2
CCP-3S.F.F	10
BCH-3S.F.F	10
Klp. 82°C @	V_tn 2,0 V

Claims

1. Difluorphenylisothiocyanate der Formel I, worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2.2.2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphtha lin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahy dronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substi tuiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, und
m 0, 1 oder 2 bedeutet.

2. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponen ten flüssigkristalliner Medien.

3. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeich net, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.