DE4022361A1

DE4022361A1 - Verzinntes stahlblech mit einer chromdoppelschicht und einem copolyesterharzlaminat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE4022361A1
Application number: DE4022361A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Kawamura; Masatoki Ishida; Atsuo Tanaka; Terunori Fujimoto; Tsuneo Inui; Yoshikazu Kondo
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1992-01-16
Anticipated expiration: 2010-07-14
Also published as: FR2664532B1; CA2019861A1; DE4022361C2; GB2246319A; CA2019861C; GB2246319B; GB9016108D0; FR2664532A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit einer Copoly esterharzfolie laminiertes Stahlblech, das ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach starker Formung aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfin dung betrifft ein mit einer Copolyesterharzfolie laminiertes Stahlblech, das Doppelschichten aufweist. Die Doppelschich ten umfassen eine untere Schicht aus metallischem Chrom und eine obere Schicht aus hydratisiertem Chromoxid (TFS-Film tin free steel-Film) auf einem verzinnten Stahlblech, das durch den Zustand der Zinnschicht gekennzeichnet ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung die ses mit einer Copolyesterharzfolie laminierten Stahlblechs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stahlblech unter eingeschränkten Bedingungen elektrolytisch (galvanisch) verzinnt, den vorgenannten TFS-Film sowohl auf der Zinn schicht als auch auf der freien Oberfläche des Stahlblechs ausbildet und sodann die Copolyesterharzfolie auf eine oder beide Seiten des oberflächenbehandelten Stahlblechs auf bringt, wobei das Stahlblech.direkt vor der Laminierung der Copolyesterharzfolie auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn erhitzt worden ist.

Gegenwärtig werden Metallbleche, wie galvanisch verzinntes Blech, zinnfreier Stahl und Aluminiumbleche in großem Umfang für Dosenmaterial verwendet, nachdem sie mindestens einmal mit einem Lack beschichtet worden sind. Diese Lackbeschich tung ist vom Energiestandpunkt her nachteilig, da die Aus härtung des Lacks eine signifikante Zeitspanne erfordert und während des Aushärtungsprozesses große Volumina an Lösungs mittel freigesetzt werden, die in einem zweiten Ofen ver brannt werden müssen, um eine Luftverschmutzung zu verhin dern.

Kürzlich wurde versucht, eine Folie aus einem thermoplasti schen Kunstharz auf ein Metallblech zu laminieren, um diese Probleme zu vermeiden. Beispiele für diese Verfahren sind aus JP-B-3 676/86, JP-B-47 103/85, JP-A-1 49 341/86 und JP-A- 2 49 331/89 bekannt.

Aus der JP-B-3676/85 ist ein Verfahren zur Laminierung einer Polyesterharzfolie auf ein verzinntes Stahlblech bekannt, bei dem eine vorläufige Laminierung der Polyesterharzfolie auf ein verzinntes Stahlblech bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Zinn erfolgt und das Laminat bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn nochmals er hitzt wird, um die Folie vollständig an das verzinnte Stahl blech zu binden.

Aus der JP-B-47 103/85 ist ein Verfahren zur Laminierung einer kristallinen polyesterharzfolie auf ein Metallblech bekannt, z. B. ein zinnfreies Stahlblech oder ein galvanisch verzinntes Blech, bei dem das Blech auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Polyesterharzfolie erhitzt und unmittelbar danach das Laminat rasch abgekühlt wird.

Aus den JP-A-1 49 341/86 und JP-A-2 49 331/89 ist ein Verfahren zur Laminierung einer Polyesterharzfolie, die mit einem spe ziellen Kleber vorbeschichtet ist, z. B. einem Epoxidharz, das ein Härtungsmittel enthält, auf ein Metallblech, wie zinnfreies Stahlblech oder galvanisch verzinntes Blech, be kannt. Bei diesem Verfahren wird das Blech auf eine Tempera tur unterhalb oder oberhalb des Schmelzpunktes der Poly esterharzfolie erhitzt.

Das galvanisch verzinnte Blech, das mit der Polyesterharzfo lie beschichtet ist, das nach den vorgenannten Veröffentli chungen erhältlich ist, ist nicht für Anwendungen geeignet, bei denen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach star ker Formung verlangt wird, weil die Haftfestigkeit der Poly esterharzfolie nach der Formung schlechter ist, als die des mit der Polyesterharzfolie laminierten zinnfreien Stahl blechs. Insbesondere bei dem galvanisch verzinnten Blech, bei dem die Polyesterharzfolie bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn laminiert wird, ist die Haftfe stigkeit der Polyesterharzfolie nach starker Formung ziem lich schlecht. Es wird angenommen, daß die Haftfestigkeit zwischen der Zinnschicht und der oberhalb der Zinnschicht liegenden metallischen Chromschicht schlecht wird durch das Schmelzen der Zinnschicht oder einer Eisenzinn-Legierungs schicht, die durch Erhitzen während der Laminierung der Po lyesterharzfolie gebildet wird und die durch starke Formung zerstört wird. Bei dem galvanisch verzinnten Blech, auf das die Polyesterharzfolie bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von Zinn laminiert wird, schält sich die lami nierte Polyesterharzfolie leicht bei starker Formung ab, so gar wenn der TFS-Film auf einer aufgetragenen Zinnschicht gebildet wird, weil die Haftfestigkeit der Zinnschicht auf der metallischen Chromschicht schlecht ist, die auf der Zinnschicht gebildet wird, verglichen mit der Haftfestigkeit der metallischen Chromschicht auf der Oberfläche eines zinn freien Stahlblechs.

Auf der anderen Seite wird bei einem mit einer Polyester harzfolie laminierten zinnfreien Stahlblech, das nach einem der vorgenannten Veröffentlichungen hergestellt wurde, die Polyesterharzfolie, sofern sie eine hervorragende Formbar keit besitzt, nicht durch starke Formung abgeschält. Bei Verfahren, bei denen die Polyesterharzfolie auf zinnfreies Stahlblech laminiert wird, oder ein mit einer Polyesterharz folie beschichtetes zinnfreies Stahlblech verformt wird, können jedoch Verunreinigungen wie Staub und Stahlpulver in die Grenzschicht zwischen der laminierten Polyesterharzfolie und der Oberfläche des zinnfreien Stahlblechs gelangen, oder sie können auf der Oberfläche der Polyesterharzfolie haften. Diese Verunreinigungen können Ausgangspunkt für die Entste hung vieler Risse in der laminierten Polyesterharzfolie wäh rend intensiver Formung sein. Diese Risse beeinträchtigen die Korrosionsbeständigkeit des mit der Polyesterharzfolie laminierten zinnfreien Stahlblechs. Wenn z. B. korrodierende Getränke, wie carbonisierte Getränke oder Sportgetränke in tiefgezogene Dosen abgefüllt werden, die aus mit Polyester harzfolie laminiertem zinnfreien Stahlblech hergestellt wor den sind und die dann für ungefähr einen Monat bei Raumtem peratur gelagert werden, können Perforationen aus vielen Rissen in der laminierten Polyesterharzfolie des geformten Teils der Dosen entstehen. Der TFS-Film verhindert nämlich nicht die elektrochemische Korrosion des durch intensive Formung freigelegten Stahlgrundwerkstoffs.

Somit ist unverzinntes Stahlblech, das mit einer Polyester harzfolie beschichtet ist, nicht für Anwendungen geeignet, bei denen es auf ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach intensiver Formung ankommt. Wenn das mit einer Polyesterharzfolie laminierte zinnfreie Stahlblech für die vorstehend beschriebenen Verwendungen benutzt wird, müssen die Bedingungen des Verfahrens zur Laminierung der Poly esterharzfolie auf dem zinnfreien Stahlblech und der Formung des mit dem Polyesterharz laminierten zinnfreien Stahlblechs hinreichend kontrolliert werden, um die Zumischung der Ver unreinigungen in das mit der Polyesterharzfolie laminierte zinnfreie Stahlblech zu verhindern.

Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch die Laminierung einer Copolyesterharzfolie auf ein oberflächen behandeltes Stahlblech gelöst werden. Das oberflächenbehan delte Stahlblech weist eine Doppelschicht auf, nämlich eine untere Schicht aus metallischem Chrom und eine obere Schicht aus hydratisiertem Chromoxid auf verzinntem Stahlblech, wo bei 5 bis 40% der Oberfläche des Stahlblechs mit Zinn be deckt sind und der Abstand zwischen den aufgetragenen Zinn partikeln 0,5 bis 50µm beträgt.

Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch La minierung der Copolyesterharzfolie bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn auf das oberflächenbe handelte Stahlblech gelöst werden. Das Stahlblech wird unter eingeschränkten Bedingungen mit Zinn elektrolytisch be schichtet, wobei der Elektrolyt (d. h. das Bad) durch einen geringeren Gehalt an Additiven gekennzeichnet ist, vergli chen mit der Menge an Additiven in einem konventionellen Verzinnungselektrolyten. Sodann wird die Doppelschicht ein heitlich auf der Zinnschicht und der ungeschützten Stahloberfläche ausgebildet.

Ein wichtiges Merkmal des Stahlblechs der Erfindung ist fol gendes: Die Zinnschicht ist nach der Verzinnung unregelmäßig auf dem Stahlblech verteilt, und das metallische Chrom ist sowohl auf der Oberfläche der Zinnschicht aufgetragen, als auch auf der verbleibenden freien Stahlblechoberfläche, die nicht verzinnt ist. Die Oberfläche des metallischen Chroms ist einheitlich mit hydratisiertem Chromoxid bedeckt. Es wird angenommen, daß das oberflächenbehandelte Stahlblech, das als Grundwerkstoff für die Laminierung der Polyesterharzfo lie verwendet wird, eine "Hybrid"-Oberfläche aus zinnfreiem Stahlblech und einem verzinnten Stahlblech ist, wodurch die vorgenannten Nachteile und Probleme beseitigt werden, wäh rend die Vorteile und Verbesserungen der oberflächenbehan delten Stahlbleche erhalten bleiben.

Das mit einer Copolyesterharzfolie laminierte, partiell verzinnte und mit einer Doppelschicht versehene Stahlblech der Erfindung kann für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach intensiver Formung, besonders Grübchenkorrosionsbeständigkeit, gefor dert ist. Beispiele sind tiefgezogene Dosen, gezogene und nachgezogene Dosen, gezogene und reckgeformte Dosen, gezo gene und teilweise abgestreckte Dosen, die eine große Dosen höhe und ein hohes Zugverhältnis aufweisen, und Dosenenden, an denen eine Lasche zum leichten Öffnen angebracht ist. Das Stahlblech der Erfindung ist besonders für Dosenmaterialien geeignet, die mit korrodierendem Inhalt, wie carbonisierten Getränken, Säften und Sportgetränken in Berührung kommen. Das Stahlblech der Erfindung kann weiter für Schraubdeckel und Kronenkorken benutzt werden, die mit korrodierendem In halt in Kontakt stehen.

Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 zeigt vergrößert schematisch in Draufsicht das er findungsgemäß oberflächenbehandelte Stahlblech, das als Grundwerkstoff für die Laminierung verwendet wird. (a) ist ein verzinnter Bereich, (b) ist ein nicht verzinnter Bereich und (a) und (b) sind mit Doppelschichten aus einer unteren Schicht aus metal lischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydrati siertem Chromoxid beschichtet.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge des Additivs im Verzinnungselektrolyten und dem Beschichtungsver hältnis der Stahlblechoberfläche durch aufgetragenes Zinn.

Unter dem Gesichtspunkt der Haftfestigkeit der laminierten Copolyesterharzfolie und der Korrosionsbeständigkeit nach intensiver Formung ist es erfindungsgemäß unerläßlich, daß das oberflächenbehandelte Stahlblech, das als Grundwerkstoff für die Copolyesterharzfolie dient, folgende Merkmale auf weist:

1) 5 bis 40% der Oberfläche des Stahlblechs sind verzinnt;
2) der Abstand zwischen den Zinnpartikeln bzw. Zinnberei chen beträgt 0,5 bis 50µm;
3) der Flächenauftrag an Zinn beträgt 200 bis 4300 mg/m²;
4) die Oberfläche des verzinnten Stahlblechs, das die Ei genschaften (1) bis (3) hat, ist gleichmäßig mit einem TFS-Film beschichtet, der aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydrati siertem Chromoxid besteht; und
5) die Menge an metallischem Chrom und hydratisierten Chromoxid - berechnet als Chrom - beträgt 30 bis 300 mg/m² bzw. 5 bis 30 mg/m² in dem TFS-Film.

Sofern das Beschichtungsverhältnis der Stahlblechoberfläche durch Zinn unterhalb von 5% liegt, d. h., daß der Abstand zwischen den Zinnpartikeln mehr als 50µm beträgt und das Stahlblech beinahe ausschließlich mit dem TFS-Film bedeckt ist, wird die Korrosion des Stahlblechs nach intensiver For mung durch Risse in der laminierten Copolyesterharzfolie be schleunigt. Der Bereich nimmt ab, der mit die Korrosion ef fektiv verhinderndem Zinn beschichtet ist. Erfindungsgemäß soll der Flächenauftrag an Zinn auch nicht unterhalb von 200 mg/m² liegen, weil die Korrosion des Stahlblechs nicht ef fektiv durch aufgetragenes Zinn verhindert wird, selbst wenn eine exzellente Haftfestigkeit der Copolyesterharzfolie auf dem Grundwerkstoff erreicht wird. Wenn andererseits das Be schichtungsverhältnis der Stahloberfläche durch Zinn ober halb von 40% liegt und der Abstand zwischen den Zinnparti keln weniger als 0,5µm beträgt, kann die Copolyesterharzfo lie leicht durch intensive Formung abgeschält werden, auch wenn die Korrosion des Stahlblechs durch die Zunahme des verzinnten Bereiches effektiv verhindert wird. Bei einem Flächenauftrag von Zinn oberhalb von 4300 mg/m² wird die Haftfestigkeit der Copolyesterharzfolie ziemlich schlecht.

Aus den vorgenannten Gründen soll deshalb das Stahlblech der Erfindung vor der Bildung des TFS-Films die Bedingungen (1) bis (3) erfüllen. Besonders bevorzugt ist ein Beschichtungs verhältnis der Stahlblechoberfläche durch Zinn von 10 bis 30% und der Abstand zwischen aufgetragenen Zinnpartikeln (Zinnbereichen) beträgt 2 bis 20µm und der Zinnflächenauf trag 1000 bis 3000 mg/m².

Es ist erfindungsgemäß unerläßlich, daß das verzinnte Stahl blech, das die vorgenannten Merkmale aufweist, gleichmäßig mit einem TFS-Film bedeckt ist, der metallisches Chrom und hydratisiertes Chromoxid umfaßt. Vorzugsweise soll die Menge an metallischem Chrom und hydratisiertem Chromoxid - berech net als Chrom - in dem TFS-Film, der auf dem verzinnten Stahlblech gebildet wird, in dem Bereich von 30 bis 300 mg/m² bzw. 5 bis 30 mg/m² liegen und noch besser im Bereich von 5 bis 200 mg/m² bzw. 7 bis 20 mg/m².

Wenn die Menge an Chrom in dem hydratisierten Chromoxid oberhalb von 30 mg/m² oder unterhalb von 5 mg/m² liegt, wird die Haftfestigkeit der Copolyesterharzfolie in intensiv ge formten Bereichen des Stahlblechs ziemlich schlecht. Beson ders unterhalb von 5 mg/m² an Chrom in dem hydratisierten Chromoxid wird die Korrosionsbeständigkeit in Bereichen, die nur mit dem TFS-Film beschichtet sind, ziemlich schlecht.

Sofern die Menge an metallischem Chrom unterhalb von 30 mg/m² liegt, wird die Korrosionsbeständigkeit in den Be reichen schlecht, die nur mit dem TFS-Film bedeckt sind, selbst wenn die Menge an Chrom in dem hydratisierten Chrom oxid im Bereich von 5 bis 30 mg/m² liegt. Ein Auftrag von mehr als 300 mg/m² an metallischem Chrom ist bei der konti nuierlichen Herstellung des mit der Copolyesterharzfolie la minierten Stahlblechs bei hoher Geschwindigkeit weniger ge eignet, obwohl die Haftfestigkeit der Copolyesterharzfolie nicht nennenswert schlechter wird.

Das Stahlblech, das als Grundwerkstoff für die Laminierung mit der Copolyesterharzfolie benutzt wird, kann leicht durch folgende Schritte hergestellt werden: Entfettung mit Alkali und Behandlung (Beizen) mit einer Säure, Spülen mit Wasser, Galvanisieren mit Zinn mit einem speziellen Elektrolyten, Spülen mit Wasser, Auftragen des TFS-Films, Spülen mit Was ser und anschließendes Trocknen.

Zur Herstellung des verzinnten Stahlblechs mit den vorge nannten Merkmalen wird das Stahlblech verzinnt unter Verwen dung eines Elektrolyten der nachfolgenden Zusammensetzung bei einer Kathodenstromdichte von 15 bis 40 A/dm² und bei einer Elektrolyttemperatur von 40 bis 60°C, wie sie für üb liche galvanische Verzinnungen Anwendung findet.

Zusammensetzung des Verzinnungselektrolyten:

Konzentration von Zinn(II)-sulfat
20 bis 100 g/l
Konzentration der Phenolsulfonsäure	20 bis 80 g/l
Additivkonzentration	0,05 bis 0,12 g/l

Ethoxyliertes α-Naphthol (MG: 189,2, Handelsname "EN") oder ethoxylierte α-Naphtholsulfonsäure (MG 269,2, Handelsname "ENSA") werden als Additive für den Verzinnungselektrolyten verwendet.

Um ein verzinntes Stahlblech mit den vorstehend beschriebe nen Merkmalen zu erhalten, ist die Konzentration der Addi tive im Verzinnungselektrolyten von großer Bedeutung.

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, steigt das Beschichtungsverhält nis der Oberfläche des Stahlblechs mit Zinn mit zunehmender Konzentration des Additivs an. Unterhalb von etwa 0,12 g/l Additiv liegt das Beschichtungsverhältnis der Stahloberflä che durch Zinn unterhalb von 40%. Eine Additivkonzentration von unter 0,05 g/l im Verzinnungselektrolyten ist für das Stahlblech der Erfindung nicht geeignet, weil die Haftfe stigkeit der Zinnschicht auf dem Stahlblech schlecht wird und die Zinnschicht leicht von der Oberfläche des Stahl blechs durch Kontakt mit der Leiterwalze oder der Reduzier walze in der Galvanisierungssektion abgeschält wird. Bei einer Additivkonzentration von mehr als etwa 0,12 g/l wird selbst dann keine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Copoly esterharzfolie auf dem Stahlblech erhalten, wenn der TFS- Film gleichmäßig auf dem verzinnten Stahlblech gebildet wird, weil der größere Teil des Stahlblechs einheitlich mit Zinn bedeckt ist.

Aus der US-PS 48 16 348 ist ein Stahlblech bekannt, dessen Oberfläche zu 30 bis 80% mit Zinn bedeckt ist und das einen effektiven Durchmesser von unregelmäßig beschichteten Berei chen von 0,5 bis 20µm aufweist. Dieser Durchmesser ist als der Durchmesser eines Kreises definiert, der einen dem be schichteten Bereich an Fläche identischen Bereich um schreibt. Dieses Stahlblech wird dadurch erhalten, daß ein Verzinnungselektrolyt verwendet wird, der 30 bis 80 g/l Zinn(II)-sulfat, 15 bis 60 g/l einer Säure, wie Schwefel säure, und 0,2 bis 2 g/l ethoxyliertes α-Naphthol als Addi tiv enthält. Die Elektrolyse wird bei einer Kathodenstrom dichte von 2 bis 10 A/dm² und bei einer Elektrolyttemperatur von 40 bis 60-C durchgeführt. Versuche haben ergeben, daß das nach diesem Verfahren erhaltene verzinnte Stahlblech eine schlechte Haftfestigkeit der laminierten Copolyester harzfolie aufweist, selbst wenn der TFS-Film einheitlich ausgebildet wird, weil das aufgetragene Zinn in großen Klum pen vorliegt und der gebildete TFS-Film durch Schmelzen der Zinnschicht zerstört wird. Außerdem ist die Produktivität dieses Verfahrens schlecht, weil hier eine niedrige Strom dichte unerläßlich ist.

Das verzinnte Stahlblech der Erfindung, das unter den vorge nannten Bedingungen hergestellt wird, wird erfindungsgemäß mit einem TFS-Film beschichtet. Für die Bildung des TFS- Films auf dem verzinnten Stahlblech können die beiden fol genden Verfahren benutzt werden:

1) Ein Zweischritt-Verfahren, bei dem zunächst metallisches Chrom aufgetragen und dann hydratisiertes Chromoxid auf der Chromschicht gebildet wird.
2) Ein Einschritt-Verfahren, bei dem der TFS-Film gleich zeitig auf dem verzinnten Stahlblech gebildet wird. Das Einschritt-Verfahren hat den Vorteil, daß weniger Ausrü stung benötigt wird.

Erfindungsgemäß wird der TFS-Film auf dem verzinnten Stahl blech durch kathodische Elektrolyse in einem Elektrolyten gebildet, der 50 bis 100 g/l Chromsäure und eine optimale Menge an Additiven, wie Fluorverbindungen und/oder Schwefel säure enthält. Die Elektrolyse wird bei einer Kathodenstrom dichte von 40 bis 80 A/dm² und bei einer Elektrolyttempera tur von 40 bis 60°C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei einer höheren Stromdichte gearbeitet, um einen möglichst gleichmäßigen TFS-Film zu erhalten.

Vorzugsweise beträgt die Menge der Schwefelsäure und/oder der Fluorverbindung, die zu der Chromsäurelösung gegeben wird, 1 bis 5% der Chromsäure. Als Fluorverbindung können Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure, Ammoniumbifluorid, Alkalimetallbifluoride, Ammoniumfluorid, Alkalimetallfluoride, Ammoniumfluoroborat, Alkalimetallfluo roborate, Ammoniumhexafluorosilikat und Alkalimetallfluoro silikate verwendet werden.

Die Copolyesterharzfolie kann nach bekannten Verfahren her gestellt werden und ein Copolyesterharz umfassen, das aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% eines Polyesterharzes besteht. Das Polyesterharz kann durch Veresterung von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol hergestellt werden.

Spezielle Beispiele für gesättigte Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernstein säure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diphenylcar bonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicar bonsäure und Trimellitsäureanhydrid.

Spezielle Beispiele für gesättigte Polyalkohole sind Ethy lenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Polytetramethylenglykol, Trimethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Weiter ist die Verwendung von biaxial orientierten Copoly esterharzfolien unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der Permeabilitätsresistenz vorteilhaft.

Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Copolyester harzfolie Additive wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Pig mente, Antistatikmittel, Gleitmittel und Korrosionsinhibito ren hinzugefügt werden.

Die Stärke der Copolyesterharzfolie, die in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, sollte 5 bis 50µm betragen. Wenn die Stärke der Copolyesterharzfolie unterhalb von 5µm liegt, wird keine gute Korrosionsbeständigkeit des laminier ten Stahlblechs erhalten und die kontinuierliche Laminierung der dünnen Copolyesterharzfolie auf das oberflächenbehan delte Stahlblech wird ziemlich schwierig. Eine Folie, die eine Stärke von mehr als 50µm aufweist, ist aus wirtschaft lichen Gründen nicht vertretbar, weil diese Folie teuerer ist als ein Epoxyphenolharz, das in der Dosenindustrie weite Anwendung findet.

Weiter ist es unter dem Gesichtspunkt der Fadenkorrosionsbe ständigkeit des mit einer Copolyesterharzfolie beschichteten Stahlblechs der Erfindung vorteilhaft, daß die eine Seite der Copolyesterharzfolie, die mit dem oberflächenbehandelten Stahlblech in Kontakt steht, mit 0,1 bis 5,0 g/m² eines Kunstharzes beschichtet ist, das mindestens eine Epoxid-, Hydroxyl-, Amid-, Ester-, Carboxyl-, Urethan-, Acryl- oder Aminogruppe enthält. Typische Beispiele für derartige Kunst harze sind Epoxyharze, Polyamide, Polyesterharze, modifi zierte Vinylpolymere, Urethanharze, Acrylharze und Harn stoffharze.

Vorzugsweise wird das Kunststoffharz so gleichmäßig und dünn wie möglich auf eine Seite der Copolyesterharzfolie aufge tragen. Der Grund liegt darin, daß die Haftfestigkeit der Kunstharzschicht auf dem oberflächenbehandelten Stahlblech und der Copolyesterharzfolie mit zunehmender Dicke des Kunstharzes allmählich schlechter wird. Es ist jedoch sehr schwierig, die Copolyesterharzfolie mit einer Menge des Kunstharzes gleichmäßig zu beschichten, die unterhalb von 0,1 g/m² liegt. Wenn die Menge des Kunstharzes oberhalb von 5,0 g/m² liegt, wird die Haftfestigkeit der Copolyesterharz folie auf dem oberflächenbehandelten Stahlblech ziemlich schlecht in stark geformten Bereichen des Stahlblechs.

Vorzugsweise wird das Kunstharz mit einem Lösungsmittel ver dünnt und sodann mit Walzen oder durch Sprühen so aufgetra gen, daß auf der Copolyesterharzfolie eine einheitliche und dünne Kunstharzschicht entsteht. Wenn die Trocknungstempera tur des Kunstharzes, das durch ein Lösungsmittel verdünnt und auf einer Seite der Copolyesterharzfolie aufgetragen worden ist, unterhalb von 60°C liegt, ist eine lange Zeit spanne für die Entfernung des Lösungsmittels nötig, und die gebildete Kunststoffschicht wird klebrig. Wenn die Trock nungstemperatur oberhalb von 150°C liegt, wird die chemische Reaktion des Kunstharzes auf der Copolyesterharzfolie be schleunigt, und die Haftfestigkeit des Kunstharzes an dem oberflächenbehandelten Stahlblech wird ziemlich schlecht. Die Trocknungszeit der Kunstharzlösung, die auf der Copoly esterharzfolie aufgetragen worden ist, beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von 60 bis 150°C. Wenn die Trocknungszeit weniger als 5 Sekunden beträgt, wird das Lösungsmittel nicht ausreichend entfernt. Auf der ande ren Seite ist eine Trocknungszeit von mehr als 30 Sekunden nicht wirtschaftlich.

Es ist normalerweise nicht möglich, die Polyesterharzfolie auf eine elektrolytisch aufgebrachte Zinnschicht zu laminie ren, die auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn erhitzt worden ist, weil die Zinnschicht geschmolzen ist. Die Laminierung der Polyesterharzfolie auf das oberflä chenbehandelte Stahlblech, das auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn erhitzt worden ist, kann jedoch ausgeführt werden, weil die Zinnschicht, die in verteilter Form vorliegt, beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn nicht kontinuierlich fließt. Deswegen kann in der vorliegenden Erfindung eine Copoly esterharzfolie verwendet werden, die einen höheren Schmelz punkt als Zinn besitzt. Wenn jedoch die Copolyesterharzfolie auf das oberflächenbehandelte Stahlblech laminiert wird, das auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts erhitzt wor den ist (Tm) +50°C, wird das mit der Copolyesterharzfolie laminierte Stahlblech nach Formung keine ausgezeichnete Kor rosionsbeständigkeit besitzen, weil eine große Menge an nicht-kristalliner Copolyesterharzschicht an der Grenzfläche zwischen einer biaxial orientierten Copolyesterharzschicht und dem oberflächenbehandelten Stahlblech gebildet wird. Wenn die Laminierungstemperatur andererseits unterhalb von Tm liegt, kann die laminierte Copolyesterharzfolie leicht bei intensiver Formung abgeschält werden. Es ist deshalb in der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß die Copolyesterharzfolie auf das oberflächenbehandelte Stahl blech laminiert wird, das auf eine Temperatur zwischen Tm und Tm +50°C und oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn er hitzt worden ist.

In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Erhitzen des oberflächenbehandelten Stahlblechs, auf das die Copoly esterharzfolie laminiert wird, nicht besonders kritisch. Für die kontinuierliche und stabile Herstellung des mit einer Copolyesterharzfolie laminierten Stahlblechs der Erfindung sind zum Erhitzen des Stahlblechs bei hoher Produktionsge schwindigkeit jedoch folgende Verfahren besonders geeignet:

Konduktionserhitzung durch eine Walze, die durch Induktion beheizt wird und Induktionserhitzung und/oder Widerstandserhitzen.

Diese Verfahren werden benutzt, um die Zinnschicht bei der Herstellung wieder zu verflüssigen. Sie sind als Verfahren zum Erhitzen des Stahlblechs besonders geeignet, weil das oberflächenbehandelte Stahlblech schnell erhitzt und die Temperatur des oberflächenbehandelten Stahlblechs leicht kontrolliert werden kann. Es ist erfindungsgemäß weiterhin wünschenswert, daß das Erhitzen mit einer Walze, die durch Heißdampf erhitzt wird, oder das Erhitzen in einem elektri schen Ofen als zusätzliche Verfahren zum Vorheizen des zu laminierenden oberflächenbehandelten Stahlblechs benutzt werden können.

Das Verfahren zum Kühlen nach der Laminierung der Copoly esterharzfolie auf das oberflächenbehandelte Stahlblech ist nicht auf schnelles Kühlen oder allmähliches Kühlen be schränkt, weil die geringe Menge der nicht-kristallinen Co polyesterharzschicht nur an der Grenzschicht zwischen der biaxial orientierten Copolyesterharzfolie und dem oberflä chenbehandelten Stahlblech gebildet wird. Außerdem werden die erhaltenen charakteristischen Merkmale durch keines der beiden Verfahren verändert, wenn die Laminierungstemperatur nicht wesentlich höher ist als Tm.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Stärke von 0,21 mm wurde in einer Lösung von 70 g/l Natriumhydroxid elektroly tisch entfettet und dann mit einer Lösung von 100 g/l Schwe felsäure behandelt. Das Stahlblech wurde sodann mit Wasser gespült und hierauf mit Zinn unter folgenden Bedingungen (A) galvanisiert. Das verzinnte Stahlblech wurde danach mit Was ser gespült und dann unter folgenden Bedingungen (B) zur Bildung des TFS-Films kathodisch behandelt, sodann mit Was ser wieder gewaschen und schließlich getrocknet.

Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den in (C) gezeigten Eigenschaften auf beide Oberflächen des erhaltenen Stahlblechs unter den Bedingungen (D) lami niert.

(A) Bedingungen für die Verzinnung
Zusammensetzung des Verzinnungselektrolyten
SnSO₄\|80 g/l
Phenolsulfonsäure (65%ige Lösung)	60 g/l
Ethoxyliertes α-Naphthol	0,06 g/l
Temperatur des Elektrolyten	45°C
Kathodenstromdichte	20 A/dm²
Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten	300 m/min
Zinn-Flächenauftrag	1300 mg/m²

(B) Bedingungen zur Bildung des TFS-Films
Zusammensetzung des Elektrolyten
CrO₃\|50 g/l
H₂SO₄	0,5 g/l
Temperatur des Elektrolyten	50°C
Kathodenstromdichte	40 A/dm²
Menge an metallischem Chrom	95 mg/m²
Menge an Cr in dem hydratisierten Chromoxid	11 mg/m²

(C) Eigenschaften der Copolyesterharzfolie
Stärke\|25 µm
Schmelzpunkt	240°C
Brechungsindices in allen planaren Dimensionen	1,6598
Brechungsindex senkrecht zur Folie	1,5175
Art des Gleitmittels	SiO₂
durchschnittliche Teilchengröße des Gleitmittels	1,5 µm
Menge des Gleitmittels, bezogen auf das Gewicht des Copolyesterharzes	0,07 Gew.-%

Zusammensetzung der Kunstharz-Vorbeschichtung
Epoxidharz
80 Teile
Resolharz aus p-Kresol	20 Teile
Trocknungstemperatur des Kunstharzes	120°C
Flächenauftrag der Kunstharzvorbeschichtung nach dem Trocknen	0,25 g/m²

(D) Bedingungen zur Laminierung der Copolyesterharzfolie

Verfahren zum Erhitzen des Stahlblechs: durch Induktionserhitzen beheizte Walze
Temperatur des Stahlblechs unmittelbar vor dem Laminieren: 260°C
Verfahren zum Kühlen nach dem Laminieren: rasches Abkühlen mit Wasser

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde unter den gleichen Bedingungen (A) wie in Beispiel 1 mit 2700 mg/m² Zinn beschichtet. Die Menge an Additiv im Verzinnungs elektrolyten betrug jedoch 0,10 g/l ethoxyliertes α-Naph thol. Nach Spülung mit Wasser wurde der TFS-Film, der aus 83 mg/m² an metallischem Chrom und aus 14 mg/m² an Chrom in hy dratisiertem Chromoxid besteht, auf dem verzinnten Stahl blech unter denselben Bedingungen (B) wie in Beispiel 1 ge bildet. Das so behandelte Stahlblech wurde mit Wasser gewa schen und dann getrocknet.

Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie, die dieselben Eigenschaften (C) wie in Beispiel 1 aufweist, auf beide Seiten des erhaltenen Stahlblechs laminiert, auf 240°C erhitzt und dann allmählich abgekühlt.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde mit Zinn unter den folgenden Bedingungen (A) galvanisiert. Nach Spü lung mit Wasser wurde das verzinnte Stahlblech unter den folgenden Bedingungen (B) behandelt. Das so behandelte Stahlblech wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie, die die Eigenschaften (C) besitzt, auf beide Seiten des er haltenen Stahlblechs unter den folgenden Bedingungen (D) la miniert.

(A) Bedingungen für die Verzinnung
Zusammensetzung des Verzinnungselektrolyten
SnS₀₄\|60 g/l
Phenolsulfonsäure (65%ige Lösung)	40 g/l
Ethoxylierte α-Naphtholsulfonsäure	0,08 g/l
Temperatur des Elektrolyten	45°C
Kathodenstromdichte	25 A/dm²
Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten	300 m/min
Zinnflächenauftrag	1300 mg/m²

(B) Bedingungen zur Bildung des TFS-Films
Zusammensetzung des Elektrolyten
CrO₃\|80 g/l
H₂SO₄	0,5 g/l
NaF	0,5 g/l
Temperatur des Elektrolyten	55°C
Kathodenstromdichte	40 A/dm²
Menge an metallischem Chrom	120 mg/m²
Menge an Chrom in dem hydratisierten Chromoxid	17 mg/m²

(C) Eigenschaften der Copolyesterharzfolie
Stärke\|25 µm
Schmelzpunkt	230°C
Brechungsindices in allen planaren Dimensionen	1,6475
Brechungsindex senkrecht zur Folie	1,5264
Art des Gleitmittels	SiO₂
durchschnittliche Teilchengröße des Gleitmittels	1,5 µm
Menge des Gleitmittels, bezogen auf das Gewicht des Copolyesterharzes	0,07 Gew.-%

(D) Bedingungen zur Laminierung der Copolyesterharzfolie

Temperatur des behandelten Stahlblechs unmittelbar vor der Laminierung 260°C
Verfahren zur Kühlung nach der Lamination: rasches Abkühlen mit Wasser.

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde mit 3200 mg/m² Zinn unter den gleichen Bedingungen (A) wie in Beispiel 3 galvanisiert. Nach dem Spülen mit Wasser wurde der TFS-Film, der aus 50 mg/m² metallischem Chrom und 8 mg/m² Chrom im hydratisierten Chromoxid besteht, auf dem verzinnten Stahlblech unter denselben Bedingungen (B) wie in Beispiel 3 gebildet. Das erhaltene Stahlblech wurde mit Was ser gewaschen und dann getrocknet.

Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den Eigenschaften (C) wie in Beispiel 3 auf beide Ober flächen des erhaltenen Stahlblechs, das auf 260°C erhitzt war, laminiert. Sodann wurde das Stahlblech in 80°C heißes Wasser eingetaucht und danach allmählich abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 1

Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde mit Zinn unter den folgenden Bedingungen (A) galvanisiert. Nach dem Spülen mit Wasser wurde der TSF-Film, der aus 90 mg/m² me tallischem Chrom und 13 mg/m² Chrom im hydratisierten Chromoxid bestand, unter denselben Bedingungen (B) wie in Beispiel 1 auf dem verzinnten Stahlblech gebildet. Das er haltene Stahlblech wurde mit Wasser gespült und dann ge trocknet.

Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den Eigenschaften (C) wie in Beispiel 1 auf beide Ober flächen des erhaltenen Stahlblechs unter den Bedingungen (D) wie in Beispiel 1 laminiert.

(A) Bedingungen für die Verzinnung
Zusammensetzung des Verzinnungselektrolyten:
SnSO₄\|80 g/l
Phenolsulfonsäure (65%ige Lösung)	60 g/l
Ethoxyliertes α-Naphthol	7 g/l
Temperatur des Elektrolyten	45°C
Kathodenstromdichte	20 A/dm²
Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten	300 m/min
Zinn-Flächenauftrag	2700 mg/m²

Vergleichsbeispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde mit 1800 mg/m² Zinn unter denselben Bedingungen (A) wie in Bei spiel 1 galvanisiert. Nach dem Spülen mit Wasser wurde der TSF-Film, der aus 11 mg/m² metallischem Chrom und 4 g/m² Chrom im hydratisierten Chromoxid bestand, auf dem verzinn ten Stahlblech unter denselben Bedingungen (B) wie in Bei spiel 1 gebildet. Das erhaltene Stahlblech wurde mit Wasser gespült und dann getrocknet. Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie, mit denselben Eigenschaf ten (C) wie in Beispiel 1 auf beiden Oberflächen des erhal tenen Stahlblechs unter denselben Bedingungen (D) wie in Beispiel 1 laminiert.

Vergleichsbeispiel 3

Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde mit Zinn unter den folgenden Bedingungen (A) galvanisiert. Nach dem Spülen mit Wasser wurde der TFS-Film, der aus 56 mg/m² me tallischem Chrom und 14 mg/m² Chrom im hydratisierten Chromoxid bestand, auf dem verzinnten Stahlblech gebildet. Das erhaltene Stahlblech wurde mit Wasser gespült und dann getrocknet.

Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den gleichen Eigenschaften (C) wie in Beispiel 3 auf beide Oberflächen des so behandelten Stahlblechs unter den Bedingungen (D) wie in Beispiel 3 laminiert.

(A) Bedingungen für die Verzinnung
Zusammensetzung des Verzinnungselektrolyten:
SnSO₄\|80 g/l
Phenolsulfonsäure (65%ige Lösung)	60 g/l
Ethoxyliertes α-Naphthol	0,3 g/l
Temperatur des Elektrolyten	45°C
Kathodenstromdichte	5 A/dm²
Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten	300 m/min
Zinn-Flächenauftrag	2800 mg/m²

Vergleichsbeispiel 4

Das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblech wurde unter den folgenden Bedingungen (A) zur Bildung des TFS-Films be handelt. Das so behandelte Stahlblech wurde mit Wasser gewa schen und getrocknet. Danach wurde eine biaxial orientierte Copolyesterharzfolie mit den Eigenschaften (C) wie in Bei spiel 1 auf beide Oberflächen des erhaltenen Stahlblechs un ter den Bedingungen (D) wie in Beispiel 4 laminiert.

(A) Bedingungen zur Bildung des TFS-Films
Zusammensetzung des Elektrolyten:
CrO₃\|100 g/l
H₂SO₄	0,8 g/l
NaF	2,0 g/l
Temperatur des Elektrolyten	50°C
Kathodenstromdichte	40 A/dm²
Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten	300 m/min
Menge an metallischem Chrom	102 mg/m²
Menge an Chrom im hydratisierten Chromoxid	17 mg/m²

Die Eigenschaften der erhaltenen Stahlbleche wurden nach folgenden Prüfmethoden bestimmt. Das Beschichtungsgewicht des Stahlblechs wurde durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

1) Das Beschichtungsverhältnis der Stahloberfläche mit Zinn und Abstand zwischen den Zinnpartikeln:

Die 400-fach vergrößerte Rasterelektronenmikroskopaufnahme des oberflächenbehandelten Stahlblechs wurde mittels eines Bildanalysegerätes in einen weißen Teil aufgeteilt, in dem die Stahloberfläche verzinnt ist und in einen schwarzen Teil, in dem die Stahloberfläche nur mit dem TFS-Film be deckt ist. Danach wurde das Beschichtungsverhältnis der Stahloberfläche durch Zinn durch das Verhältnis des Bereichs in dem weißen Teil zu dem Bereich im schwarzen Teil be stimmt.

Der Abstand zwischen den Zinnpartikeln wurde mittels einer Schublehre bestimmt. Der erhaltene Wert wurde durch 400, den Wert der Vergrößerung, dividiert. Diese Werte haben einen durchschnittlichen Wert von 10 im Sichtbereich, gemessen durch die vorstehend beschriebenen Verfahren.

2) Formbarkeit durch Tiefziehen: Aus dem Stahlblech wurde mittels einer Lochstanze ein kreis förmiges Werkstück mit einem Durchmesser von 158 mm ausge stanzt. Das Werkstück wurde zu einem becherförmigen Zylinder bei einem Zugverhältnis von 2,92 tiefgezogen. die Formbar keit des Stahlblechs wurde durch das Ausmaß der Risse in der Copolyesterharzfolie und durch das Ausmaß der Abschälung der Copolyesterharzfolie in dem geformten Bereich bewertet und dann in die drei folgenden Klassen aufgeteilt:

Bewertung
Ausmaß der Risse und Abschälung der Folie
sehr gut\|0%
gut	weniger als 20%
schlecht	mehr als 20%

3) Korrosionsbeständigkeit nach dem Ziehen: 50 becherförmige Zylinder, die nach dem vorstehend in (2) beschriebenen Verfahren erhalten wurden, wurden mit einem carbonisierten Getränk (Coca Cola) gefüllt und bei 37,5-C gelagert. Nach 3 Monaten wurde die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs aus dem Perforationsverhältnis der Dose be stimmt.

Tabelle I

Claims

1. Mit einer Copolyesterharzfolie laminiertes Stahlblech, umfassend ein diskontinuierlich verzinntes Stahlblech, das mit einer einheitlichen Doppelschicht beschichtet ist, die eine 30 bis 300 mg/m² starke untere Schicht aus metallischem Chrom und eine 5 bis 30 mg/m² starke obere Schicht aus hydratisiertem Chromoxid (berechnet als Chrom) umfaßt, wobei die Stahlblechoberfläche zu 5 bis 40% verzinnt ist, der Abstand zwischen den aufgebrach ten Zinnpartikeln bzw. -bereichen 0,5 bis 50µm und der Zinnflächenauftrag 200 bis 4300 mg/m² beträgt, und eine auf die Chromdoppelschicht aufgebrachte Schicht einer biaxial orientierten Copolyesterharzfolie auf mindestens einer Seite des Stahlblechs.

2. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Copolyesterharzfo lie etwa 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und etwa 1 bis 25 Mol-% eines Polyesterharzes umfaßt, das erhältlich ist durch Veresterung von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure der Gruppe Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diphenyldicar bonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandi carbonsäure und Trimellitsäureanhydrid mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol der Gruppe Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylen glykol, Polytetramethylenglykol, Trimethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandime thanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

3. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Copolyesterharzfo lie eine Stärke von etwa 5 bis 50µm aufweist.

4. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Seite der Copolyesterharzfolie, die in Kontakt mit dem oberflächenbehandelten Stahlblech steht, mit einem Kunstharz vorbeschichtet ist, das mindestens eine Ep oxy-, Hydroxyl-, Amid-, Ester-, Carboxyl-, Urethan-, Acryl- oder Aminogruppe enthält.

5. Stahlblech nach Anspruch 1, das eine Chromdoppelschicht gemäß Anspruch 4 und einen Kunstharzflächenauftrag auf eine Seite der Copolyesterharzfolie von etwa 0,1 bis 5,0 g/m² aufweist.

6. Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz ein Epoxyharz, ein Polyamid, ein Poly ester, ein modifiziertes Vinylharz, ein Urethanharz, ein Acrylharz oder Harnstoffharz ist.

7. Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz eine Trocknungszeit von etwa 5 bis 30 Se kunden bei einer Temperatur von etwa 60 bis 150°C auf weist.

8. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laminierungstemperatur im Bereich von etwa Tm bis Tm +50°C liegt.

9. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, umfassend eine Galvanisierung des Stahlblechs mit Zinn mittels eines wäßrigen Elektrolyten, der 20 bis 100 g/l Zinn(II)- sulfat, 20 bis 80 g/l Phenylsulfonsäure und 0,05 bis 0,12 g/l ethoxyliertes α-Naphthol oder eth oxylierte α-Naphtholsulfonsäure enthält, bei einer Ka thodenstromdichte von 15 bis 40 A/dm² und bei einer Elektrolyttemperatur von 40 bis 60°C, Ausbilden einer Chromdoppelschicht auf dem verzinnten Stahlblech unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten, der 50 bis 100 g/l Chromsäure und 1 bis 5%, bezogen auf die Menge der Chromsäure, an Schwefelsäure und/oder einer Fluorverbin dung, bei einer Kathodenstromdichte von 40 bis 80 A/dm² und bei einer Elektrolyttemperatur von 40 bis 60°C, La minieren einer Copolyesterharzfolie auf das oberflächen behandelte Stahlblech, das auf eine Temperatur erhitzt worden ist, die dem Schmelzpunkt der Copolyesterharzfo lie entspricht, von etwa Tm bis Tm +50°C und die oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn liegt, und schnelles oder langsames Kühlen des Laminats.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Fluorverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Fluorwasser stoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure, Ammonium bifluorid, Alkalimetallbifluoride, Ammoniumfluorid, Al kalimetallfluoroborate, Ammoniumfluorosilikat und Alka limetallfluorosilikate ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das eine zusätzliche Vorbe schichtung einer Seite der Copolyesterharzfolie umfaßt, die mit dem oberflächenbehandelten Stahlblech in Kontakt stehen wird, mit einem Kunstharz, das mindestens eine Epoxy-, Hydroxyl-, Amid-, Ester-, Carboxyl-, Urethan- oder Aminogruppe enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbeschichtung eine Stärke von etwa 0,1 bis 5,0 g/m² aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der Vorbeschichtung etwa 5 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 60 bis 150°C beträgt.

14. Verwendung des Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formteilen.