DE3436412C2

DE3436412C2 -

Info

Publication number: DE3436412C2
Application number: DE3436412A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Inui; Atsuo Tokuyama Yamaguchi Jp Tanaka; Tetsuhiro Kudamatsu Yamaguchi Jp Hanabusa; Harunori Hikari Yamaguchi Jp Kubota
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1984-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1988-04-21
Also published as: DE3436412A1

Description

Mit Kunstharzfolien kaschierte Metallbleche werden in weitem Umfang verwendet, z. B. für elektrische Bauteile, Möbel und Konstruktionsmaterial. Es sind im wesentlichen zwei Verfahren zum kontinuierlichen Kaschieren von Kunstharzfolien auf die Oberfläche von Metallblech bekannt. Beim ersten Verfahren wird ein mit einem Klebstoff beschichtetes Metallblech verwendet. Zunächst wird ein hitzehärtbares Harz in einem Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche des Metallbleches aufgetragen. Nach dem Aushärten des Klebstoffes wird die Kunststoffolie auf die Oberfläche des Metallbleches kaschiert und sodann in einem Ofen mehrere Minuten ausreichend erhitzt. Danach wird das kaschierte Metallblech abgekühlt.

Beim zweiten Verfahren wird eine Kunststoffolie verwendet, die mit einem Klebstoff beschichtet ist. In diesem Fall wird die Kunststoffolie auf die Oberfläche des Metallbleches kaschiert und danach ebenfalls in gleicher Weise erhitzt, wie beim ersten Verfahren.

Beide Verfahren haben den Nachteil, daß mit Kunststoffolien beschichtetes Metallblech nicht in hoher Geschwindigkeit hergestellt werden kann, weil zum Aushärten des Klebstoffs und zum Erhitzen nach dem Kaschieren längere Zeit erforderlich ist. In einigen Fällen wird durch längeres Erhitzen die Kunststoffolie abgebaut und die kaschierte Kunstoffolie läßt sich vom Metallblech beim starken Umformen ablösen, weil die Verformbarkeit des Klebstoffes unbefriedigend ist.

In der DE-OS 32 27 282 ist ein Verfahren zum Kaschieren einer biaxial orientierten Polyesterfolie auf ein Metallblech ohne Verwendung eines Klebstoffes, wie eines hitzehärtbaren Harzes beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine biaxial orientierte Polyesterfolie auf das Metallblech kaschiert, das auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie erhitzt ist. Anschließend wird der Schichtstoff sofort abgeschreckt. Dieses Verfahren eignet sich zum kontinuierlichen Kaschieren von Polyesterfolie auf Metallblech in hoher Geschwindigkeit, weil beim kurzzeitigen Erhitzen eine ausreichende Bindefestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech erhalten wird. Bei einigen Anwendungszwecken muß jedoch das mit der Polyesterfolie kaschierte Metallblech etwa 10 bis 30 Minuten wieder auf 160 bis 200°C erhitzt werden, weil vor dem Verformen ein Bedrucken mit Farbe oder eine Lackbeschichtung auf die andere Seite des kaschierten Metallbleches durchgeführt werden muß. In diesem Fall läßt sich bei stark verformten Metallblechen ein Teil der Polyesterfolie nach der Behandlung durch heißes Wasser oder Heißdampf ablösen bzw. abschälen, weil beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie im Bereich von 160 bis 200°C während längerer Zeit eine Rekristallisation erfolgt und sich an der Grenzfläche der biaxial orientierten Polyesterfolie und dem Metallblech eine amorphe Polyesterschicht ausbildet. Das nach diesem Verfahren mit der Polyesterfolie kaschierte Metallblech eignet sich nicht gut für Anwendungszwecke, bei denen eine Lackbeschichtung oder ein Bedrucken mit Farbe erforderlich ist.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 57-22750 ist es bekannt, eine Folie aus einem copolymerisierten Polyesterharz zum Kaschieren des Metallblechs ohne Verwendung eines Klebstoffs, z. B. eines hitzehärtbaren Harzes, einzusetzen. Diese Kunstharzfolie wird jedoch lediglich in diesem beschränkten Rahmen eingesetzt, weil die Folie teuer ist im Vergleich zu phenolischen Epoxyharzlacken, die in weitem Umfang bei den Dosenherstellern verwendet werden.

Bei den Dosenherstellern wurde ein kontinuierliches Beschichten von Metallblech mit einer Lackbeschichtung untersucht, um die Produktionskosten zu senken. Dieses Verfahren ist jedoch technisch sehr schwer durchführbar, weil bisher noch keine Lacke entwickelt werden konnten, die durch wenige Sekunden langes Erhitzen ausgehärtet werden können. Ferner ist die Korrosionsbeständigkeit des mit dem Lack beschichteten Metallbleches nach starkem Umformen sehr schlecht im Vergleich zu mit Kunstharzfolie kaschiertem Metallblech.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einseitig oder beidseitig mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiertes, eine Doppelschicht aus hydratisiertem Chromoxid als Außenschicht und Chrom als darunterliegende Schicht aufweisendes Metallblech mit ausgezeichneter Haftung der Polyesterfolie auf dem Metallblech und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit auch nach starker Verformung und selbst nach Behandlung mit heißem Wasser oder heißem Dampf zur Verfügung zu stellen. Das kaschierte Metallblech soll in umgeformten Zustand nach dem Wiedererhitzen zum Aushärten von Druckfarbe oder Lack bei längerem Erhitzen auf Temperaturen von 160 bis 200°C eine wesentlich höhere Qualität haben als die vorstehend geschilderten lackbeschichteten Metallbleche oder mit Kunstharzfolie kaschierten Metallbleche.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dieses mit der Polyesterfolie kaschierten Metallblechs zur Verfügung zu stellen, das sich insbesondere zum kontinuierlichen Kaschieren in hoher Geschwindigkeit eignet. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die biaxial orientierte Polyesterfolie mit einem einen Härter enthaltendes Epoxyharz vorbeschichtet. Das Metallblech wird auf eine Temperatur von 220°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie vorerhitzt. Die vorbeschichtete Polyesterfolie wird mit dem vorerhitzten Metallblech kontaktiert, wobei die Epoxyharzschicht der Polyesterfolie mit der Chromoxidaußenschicht des Metallbleches in Verbindung gebracht wird.

Für das kontinuierliche Verfahren wird die vorbeschichtete Polyesterfolie kontinuierlich mit dem vorerhitzten Metallblech in hoher Geschwindigkeit kontaktiert. Das Metallblech wird kurz vor dem Kaschieren der Polyesterfolie auf eine Temperatur von 220°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie erhitzt.

Das mit Polyesterfolie kaschierte Metallblech der Erfindung eignet sich für Anwendungszwecke, bei denen es auf ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach starkem Umformen ankommt, z. B. gezogene Dosen, gezogene und wiedergezogene Dosen (DR-Dosen) sowie Dosenenden.

Bei diesen Anwendungen werden die Dosen zum Pasteurisieren von eingefüllten Nahrungsmitteln, wie Fruchtsäfte, Kaffee, Fleisch oder Fisch, mit heißem Wasser oder Heißdampf pasteurisiert. Beispielsweise werden Fruchtsäfte nach dem Pasteurisieren bei 90 bis 100°C sofort in der Dose heiß abgefüllt. Kaffee, Fleisch und Fisch werden in die Dose bei 90 bis 100°C abgefüllt und mit Heißdampf bei Temperaturen oberhalb 100°C pasteurisiert.

Bei einigen Anwendungszwecken wird eine Seite des Metallblechs, die für die Außenseite dieser Dosen benutzt wird, mit Druckfarbe oder einem Lack vor dem Verformen beschichtet. Danach können diese Dosen für die vorstehend erläuterten Zwecke verwendet werden.

Sofern ein Metallblech verwendet wird, das keine Doppelschicht aus hydratisiertem Chromoxid und metallischem Chrom aufweist oder das Metallblech vor dem Kaschieren der Polyesterfolie auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie erhitzt wird, läßt sich bei stark umgeformten Blechen ein Teil der Polyesterfolie abschälen bzw. ablösen. Bei dem kaschierten Metallblech der Erfindung läßt sich auch bei sehr stark umgeformten Blechen auch nach dem erneuten Erhitzen zum Aushärten von Druckfarben oder Lacken und anschließender Behandlung mit Heißwasser oder Heißdampf die kaschierte Polyesterfolie nicht ablösen.

Die erfindungsgemäß verwendete biaxial orientierte Polyesterfolie wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Die Polyesterharze werden durch Veresterung mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten mehrwertigen Alkohol erhalten. Spezielle Beispiele für geeignete gesättigte Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsäureanhydrid.

Spezielle Beispiele für gesättigte mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

In einigen Fällen können bei der Herstellun der Polyesterfolien Zusätze verwendet werden, wie Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Antistatika und Korrosionsinhibitoren.

Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolie im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit und Wirtschaftlichkeit.

Die Dicke der Polyesterfolie soll vorzugsweise 5 bis 50 µm, insbesondere 10 bis 30 µm betragen.

Bei einer Dicke der Polyesterfolie unterhalb 5 µm wird keine gute Korrosionsbeständigkeit nach starkem Umformen des Metallbleches erhalten. Das Kaschieren derartig dünner Polyesterfolien ist außerdem sehr schwierig. Polyesterfolien mit einer Dicke oberhalb 50 µm sind unwirtschaftlich zum Kaschieren von Metallblech, weil Polyesterfolien im Vergleich zu phenolischen Epoxyharzlacken, die in weitem Umfang in der Dosenindustrie verwendet werden, und anderen Kunstharzfolien, wie Polypropylenfolien, verhältnismäßig teuer sind.

Vorzugsweise hat das zum Beschichten einer Seite der Polyesterfolie verwendete Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von 400 bis 4000. Bei Verwendung von Epoxyharzen mit einem Epoxyäquivalent unterhalb 400 ist es nicht möglich, die mit dem Epoxyharz vorbeschichtete Polyesterfolie abzuwickeln, weil das Epoxyharz klebrig bleibt, selbst nach Entfernung von Lösungsmitteln, die zum kontinuierlichen Auftrag des Epoxyharzes auf die Polyesterfolie durch Erhitzen in einem Ofen auf 60 bis 150°C zugegeben wird. Bei Verwendung von Epoxyharzen mit einem Epoxyäquivalent oberhalb 4000 hat die entstandene Epoxyharzschicht keine befriedigende Haftfestigkeit an dem Metallblech und der biaxial orientierten Polyesterfolie.

Als Härter für das Epoxyharz werden Phenolharze, Harnstoffharze, Amidharze, Esterharze, Acrylharze und Urethanharze verwendet. Das Mengenverhältnis von Härter zu Epoxyharz beträgt 5 : 100 bis 100 : 100. Bei einem Gewichtsverhältnis von 5 Teilen Härter pro 100 Teile Epoxyharz erfolgt beim Erhitzen keine ausreichende Aushärtung des Epoxyharzauftrages. Bei Verwendung von mehr als 100 Gewichtsteilen Härter pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz läßt sich die Epoxyharzschicht nach dem Aushärten sehr schlecht verformen.

Der Flächenauftrag des Härter enthaltenden Epoxyharzes auf der Polyesterfolie soll vorzugsweise 0,1 bis 5,0 g/m², insbesondere 0,5 bis 2,0 g/m² nach dem Trocknen bei 60 bis 150°C betragen.

Das den Härter enthaltende Epoxyharz soll auf die biaxial orientierte Polyesterfolie so gleichmäßig und dünn wie möglich aufgetragen werden, weil die Haftfestigkeit der Epoxyharzschicht auf dem Metallblech und an der Polyesterfolie mit zunehmender Dicke der Epoxyharzschicht schlechter wird. Es ist sehr schwierig, gleichmäßige Beschichtungen mit einem Flächenauftrag von unterhalb 0,1 g/m² Epoxyharz mit Härter auf der Polyesterfolie zu erreichen. Bei einem Flächenauftrag oberhalb 5,0 g/m² Epoxyharz mit Härter auf der Polyesterfolie ist die Haftfestigkeit der Epoxyharzschicht am Metallblech und an der Polyesterfolie sehr schlecht bei stark umgeformten Blechen nach Behandlung durch heißes Wasser oder Heißdampf.

Die Trocknungstemperatur für das Epoxyharz, das den in einem Lösungsmittel gelösten Härter enthält, nach Beschichtung auf der Polyesterfolie, ist ebenfalls ein wichtiger Faktor. Bei einer Temperatur unterhalb 60°C ist zur Abtrennung des Lösungsmittels, das zum Auflösen des Epoxyharzes und des Härters dient, eine allzulange Zeit erforderlich. Bei Trocknungstemperaturen oberhalb 150°C wird die Umsetzung des Epoxyharzes mit dem Härter auf der Polyesterfolie beschleunigt und dadurch wird die Haftfestigkeit der Epoxyharzschicht am Metallblech stark verschlechtert.

Zweckmäßig wird vor dem Beschichten das Epoxyharz mit dem Härter in einem Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird auf die biaxial orientierte Polyesterfolie aufgetragen und während 5 bis 30 Sekunden bei 60 bis 150°C getrocknet. Bei einer Trocknungszeit unterhalb 5 Sekunden wird das Lösungsmittel ungenügend entfernt, während bei Trocknungszeiten oberhalb 30 Sekunden die Herstellung des mit der Polyesterfolie kaschierten Metallbleches in hoher Geschwindigkeit schwierig wird.

Vorzugsweise wird deshalb zum Auflösen des Epoxyharzes und Härters ein Lösungsmittel verwendet. Zu diesem Zweck werden Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet, damit sie beim Erhitzen auf 60 bis 150°C sich leicht entfernen lassen.

In einigen Fällen kann dem Epoxyharz und Härter ein Farbstoff gelöst in einem Lösungsmittel zugesetzt werden.

Das Gemisch aus Epoxyharz und Härter könnte auch auf das Metallblech oder Bandmaterial aufgetragen werden. Es ist jedoch schwierig, das Gemisch aus Epoxyharz und Härter gleichmäßig auf das Metallblech oder Bandmaterial aufzutragen, weil das Metallblech eine weniger glatte Oberfläche hat als die Polyesterfolie.

Die Gegenwart einer optimalen Menge an hydratisiertem Chromoxid und metallischem Chrom ist für die Haftfestigkeit der mit dem Epoxyharz und dem Härter beschichteten Polyesterfolie am Metallblech sehr wichtig, wenn das kaschierte Metallblech heißem Wasser oder Heißdampf nach starker Umformung ausgesetzt wird.

Der optimale Bereich für die Menge an hydratisiertem Chromoxid, berechnet als Chrom und metallischem Chrom beträgt 3 bis 50 mg/m² bzw. 30 bis 200 mg/m², vorzugsweise 8 bis 20 mg/m² bzw. 70 bis 150 mg/m² auf dem Metallblech.

Bei einer Menge von unterhalb 3 mg/m² oder oberhalb 50 mg/m² hydratisiertem Chromoxid, berechnet als Chrom, wird die Haftfestigkeit der mit dem Epoxyharz und Härter beschichteten Polyesterfolie bei stark umgeformten Teilen schlecht, wenn das kaschierte Metallblech heißem Wasser oder Heißdampf ausgesetzt wird. Bei weniger als 30 mg/m² metallischem Chrom wird die Haftfestigkeit der Polyesterfolie ebenfalls schlecht, selbst wenn die Menge des hydratisierten Chromoxids, berechnet als Chrom, 3 bis 50 mg/m² beträgt. Ein Flächenauftrag von oberhalb 200 mg/m² metallischem Chrom ist für die kontinuierliche Produktion des kaschierten Metallblechs bei hoher Geschwindigkeit ungeeignet, obwohl die Haftfestigkeit der Polyesterfolie recht gut ist.

Für einige Anwendungszwecke wird das erfindungsgemäß kaschierte Metallblech erneut auf Temperaturen von etwa 160 bis 200°C erhitzt, weil vor dem Umformen die andere Seite des kaschierten Metallblechs mit Farbe oder Lack beschichtet wird. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Metallblech verwendet, das Doppelschichten aufweist, die aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom einer Menge von 30 bis 200 mg/m² und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 3 bis 50 mg/m², berechnet als Chrom, bestehen, und die bestimmte Mengen an Schwefel und Fluor im hydratisierten Chromoxid aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Schwefel und Fluor im hydratisierten Chromoxid 0,1 bis 2,5 Atomprozent bzw. 0,5 bis 10 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor. In diesem Fall ist die Haftfestigkeit der Polyesterfolie bei stark umgeformten Blechteilen besonders gut in feuchter Atmosphäre. Wasserstoff liegt in Form von Hydroxylgruppen und als gebundenes Wasser im hydratisiertem Chromoxid vor. Deshalb soll auch das Atomverhältnis von Wasserstoff einen bestimmten Wert haben. Dieses Verhältnis wird jedoch durch das Atomverhältnis von Sauerstoff dargestellt, weil Wasserstoff wie vorstehend beschrieben, zusammen mit Sauerstoff vorliegt. Es ist deshalb ersichtlich, daß das Atomverhältnis von Wasserstoff auf einem bestimmten Wert liegt.

Vermutlich beruht die ausgezeichnete Haftfestigkeit der Polyesterfolie auf dem Metallblech im wesentlichen auf der Gegenwart von Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser im hydratisiertem Chromoxid.

Die Gegenwart hoher Mengen bzw. Anteile an Schwefel in Form von Sulfatgruppen sowie Fluor ist deshalb unerwünscht, um eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Polyesterfolie sicherzustellen, weil der Anteil an Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser im hydratisierten Chromoxid, der für die ausgezeichnete Haftfestigkeit der Polyesterfolie notwendig ist, durch Ersatz der Hydroxylgruppen oder des gebundenen Wassers durch Sulfatgruppen oder Fluoratome vermindert wird.

Der Grund für den zulässigen breiteren Bereich des Atomverhältnisses bzw. Anteils an Fluor als den von Schwefel beruht vermutlich darauf, daß in die hydratisierte Chromoxidschicht einverleibtes Fluor den Aufbau des hydratisierten Chromoxids weniger stört als die Sulfatgruppen. Ein Fluoratom hat nahezu das gleiche Volumen wie eine Hydroxylgruppe oder gebundenes Wasser, während Sulfatgruppen nahezu das gleiche Volumen wie dreiwertiges Chrom, koordiniert mit Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser mit einer Koordinationszahl von 6.

Im Hinblick auf die Haftfestigkeit der Polyesterfolie auf dem Grundwerkstoff ist die Gegenwart von Sulfationen und Fluorionen im hydratisierten Chromoxid nicht erwünscht. Zur wirksamen Ausbildung einer gleichmäßigen hydratisierten Chromoxidschicht und einer gleichmäßigen metallischen Chromschicht ist es jedoch erforderlich, mindestens einen Zusatzstoff aus der Gruppe der Schwefelverbindungen, wie Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure oder ein Ammonium- oder Alkalimetallsulfat, Phenolsulfonat, Sulfit oder Thiosulfat, und eine Fluorverbindung, wie ein Ammonium- oder Alkalimetallfluorid, Fluorborat oder Fluorsilikat oder deren Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Ammoniumbifluorid oder ein Alkalimetallbifluorid, der Chromsäure-Elektrolytlösung zuzusetzen.

Es ist vorteilhaft, einen Chromsäure-Elektrolyt zu verwenden, der lediglich eine Fluorverbindung enthält, wie dies beispielsweise in der JP-PS 49-25537 (1974) beschrieben ist. Dieser Elektrolyt ist besser als der Chromsäure-Elektrolyt, der Schwefelverbindungen enthält, wie Schwefelsäure. Die Gründe dafür sind vorstehend erläutert.

Als Metallblech kommen Bleche aus Aluminium, Stahl oder Stahlbleche in Frage, die mit weniger als 3,0 g/m² Nickel plattiert sind, Stahlbleche, die mit weniger als 1,0 g/m² Zinn plattiert sind, oder Stahlbleche, die mit weniger als 3,0 g/m² Nickel und weniger als 1,0 g/m² Zinn plattiert sind, weil das Metallblech zum Verpacken von Lebensmittel verwendet werden soll. Der Anteil an plattiertem Nickel soll unter 3,0 g/m² bei der kontinuierlichen Produktion des Metallbleches in hoher Geschwindigkeit liegen. Der Anteil an plattiertem Zinn soll unter 1,0 g/m² betragen. Bei einem Wert oberhalb 1,0 g/m² Zinn ist die Haftfestigkeit der Polyesterfolie sehr schlecht, weil ein größerer Teil des plattierten Zinns als freies Zinn verbleibt und keine Eisen-Zinn-Legierung beim Erhitzen kurz vor dem Kaschieren der Polyesterfolie bildet. Bei einer Menge von plattiertem Nickel und Zinn unter 0,01 g/m² bzw. 0,05 g/m² ist die Wirkung des plattierten Nickels und Zinns auf die Eigenschaften des Metallbleches vernachlässigbar.

Die Temperatur des Metallblechs kurz vor dem Kaschieren der mit dem Härter enthaltende Epoxyharz vorbeschichteten Polyesterfolie ist ebenfalls ein wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren. Die Temperatur soll im Bereich von 220°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie, vorzugsweise im Bereich von 230 bis 255°C liegen.

Wenn die Temperatur des kurz vor dem Kaschieren der Polyesterfolie erhitzten Metallbleches oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie liegt, ist die Korrosionsbeständigkeit bei stark umgeformten Blechteilen des kaschierten Metallbleches nach Behandlung mit heißem Wasser oder Heißdampf verschlechtert, weil ein Teil der biaxial orientierten Polyesterfolie an ihrer Unterseite, die mit dem Metallblech in Berührung steht, beim Erhitzen des Metallbleches auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie eine amorphe Struktur annimmt. Beim Wiedererhitzen zum Aushärten von Druckfarbe oder Lack wird die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech bei stark umgeformten Teilen nach Behandlung durch Heißwasser oder Heißdampf sehr schlecht, weil die gebildete amorphe Polyesterfolie beim Wiedererhitzen rekristallisiert.

Bei Temperaturen unterhalb 220°C wird keine gute Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech erhalten. Es wird vermutet, daß die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und die ausgezeichnete Biegefestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech durch Kaschieren von biaxial orientierter Polyesterfolie erhalten wird, die mit einem einen Härter enthaltenden Epoxyharz beschichtet ist, ohne die Struktur der Polyesterfolie zu verändern.

Die Art des Erhitzen des zu kaschierenden Metallbleches ist erfindungsgemäß nicht auf eine bestimmte Methode beschränkt. Im Hinblick auf die kontinuierliche und stabile Herstellung von mit Polyesterfolie kaschiertem Metallblech wird das Induktionserhitzen und Widerstandserhitzen, die zur Herstellung von verzinntem Blech benutzt werden, sowie eine elektrisch beheizte Walze bevorzugt. Auf diese Weise wird das zu kaschierende Metallblech rasch erhitzt und die Temperatur des Metallbleches läßt sich leicht steuern. Vorzugsweise wird das zu kaschierende Metallblech innerhalb von 1 bis 30 Sekunden erhitzt. Auch eine durch Heißdampf erhitzte Walze kann zum Vorerhitzen des zu kaschierenden Metallbleches verwendet werden.

Das Verfahren zum Abkühlen nach dem Kaschieren der Polyesterfolie auf das Metallblech ist nicht auf rasches Abkühlen oder allmähliches Abkühlen beschränkt, weil beide Verfahren die Eigenschaften des kaschierten Metallbleches nicht beeinflussen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech einer Dicke von 0,21 mm wurde in einer Lösung von 70 g/Liter Natriumhydroxid elektrolytisch entfettet und sodann in einer Lösung von 100 g/Liter Schwefelsäure gebeizt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Stahlblech bei 20 A/dm² kathodischer Stromdichte und einer Elektrolyttemperatur von 50°C in einem Elektrolyt behandelt, der 60 g/Liter CrO₃ und 3 g/Liter NaF in Wasser enthält. Das erhaltene Stahlblech wird mit 80°C heißem Wasser gespült und danach getrocknet.

Anschließend wird eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die mit einem Härter enthaltendem Epoxyharz vorbeschichtet ist, folgendermaßen auf das behandelte Stahlblech kaschiert.

Dicke der biaxial orientierten Polyesterfolie16 µm Zusammensetzung der Vorbeschichtungsmasse
Epoxyharz100 Teile Resol (hergestellt aus p-Kresol) als Härter25 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes3000 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung120°C Trocknungszeit der Epoxyharzvorbeschichtung10 Sekunden Menge des Härter enthaltenden Epoxyharzes nach dem Trocknen bei 120°C1,0 g/m²

Die erhaltene vorbeschichtete Polyesterfolie wird mittels einer Walze auf das vorbehandelte Stahlblech kaschiert. Die Walze wird durch Induktionserhitzen kurz vor dem Kaschieren auf 245°C erhitzt. Das erhaltene kaschierte Stahlblech wird allmählich abgekühlt.

Beispiel 2

Stahlblech wird mit 0,6 g/m² Nickel elektroplattiert unter Verwendung eines Watt′s Bad mit 40 g/Liter NiCl₂ · 6H₂O, 250 g/Liter NiSO₄ · 6H₂O und 40 g/Liter H₃BO₃ in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm² und einer Badtemperatur von 40°C. Die Vorbehandlung des Stahlblechs erfolgte gemäß Beispiel 1. Nach dem Spülen mit Wasser wurde das nickelplattierte Stahlblech kathodisch bei einer kathodischen Stromdichte von 30 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 55°C mit einem Elektrolyt behandelt, der 80 g/Liter CrO₃, 0,35 g/Liter H₂SO₄ und 0,6 g/Liter HBF₄ in Wasser enthielt. Das behandelte Stahlblech wurde mit 80°C heißem Wasser gespült und danach getrocknet.

Danach wurde das erhaltene Stahlblech mit biaxial orientierter Polyesterfolie kaschiert, die mit Härter enthaltendem Epoxyharz vorbeschichtet war.

Dicke der biaxial orientierten Polyesterfolie12 µm Zusammensetzung der Vorbeschichtung
Epoxyharz100 Teile Isocyanatharz (Härter)30 Teile Epoxyäquivalentgewicht des Epoxyharzes2000 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung100°C Trocknungszeit der Epoxyharzvorbeschichtung20 Sekunden Flächenauftrag des Härter enthaltenden Epoxyharzes nach dem Trocknen bei 100°C0,5 g/m²

Das behandelte Stahlblech wurde mit einer durch Induktionsheizung erhitzten Walze durchgeführt. Temperatur des behandelten Stahlblechs unmittelbar vor dem Kaschieren 240°C. Nach dem Kaschieren wird das Material langsam abgekühlt.

Beispiel 3

Stahlblech wird nach der Vorbehandlung gemäß Beispiel 1 mit Zinn in einem Flächenauftrag von 0,3 g/m² elektroplattiert. Es wird ein wäßriger Elektrolyt verwendet, der 25 g/Liter Zinn(II)-sulfat, 15 g/Liter Phenolsulfonsäure (60prozentige wäßrige Lösung) und 2 g/Liter äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure enthält. Die Kathodenstromdichte beträgt 20 A/dm² und die Elektrolyttemperatur 40°C. Nach dem Spülen mit Wasser wird das zinnplattierte Stahlblech kathodisch mit einem wäßrigen Elektrolyt behandelt, der 50 g/Liter CrO₃ und 0,5 g/Liter H₂SO₄ enthält. Die kathodische Stromdichte beträgt 25 A/dm² und die Elektrolyttemperatur 50°C. Das erhaltene Stahlblech wird mit 85°C heißem Wasser gespült und danach getrocknet.

Sodann wird das erhaltene Stahlblech mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiert, die mit einem Härter enthaltendem Epoxyharz vorbeschichtet ist.

Dicke der biaxial orientierten Polyesterfolie19 µm Zusammensetzung der Vorbeschichtung
Epoxyharz100 Teile Harnstoffharz (Härter)40 Teile Goldfarbstoff5 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes550 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung130°C Trocknungszeit5 Sekunden Flächenauftrag der Vorbeschichtung nach dem Trocknen bei 130°C2 g/m²

Das behandelte Stahlblech wird vor dem Kaschieren durch Induktionsheizung auf 255°C erhitzt. Danach wird das Laminat innerhalb 5 Sekunden auf unterhalb 100°C abgekühlt.

Beispiel 4

Ein 0,21 mm dickes Aluminiumblech (JIS 3004) wird mit einer 30 g/Liter Natriumcarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung kathodisch entfettet. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Aluminiumblech kathodisch mit einem wäßrigen Elektrolyt behandelt, der 50 g/Liter CrO₃, 0,3 g/Liter H₂SO₄ und 0,16 g/Liter HBF₄ enthält. Die kathodische Stromdichte beträgt 20 A/dm² und die Elektrolyttemperatur 55°C. Danach wird das behandelte Aluminiumblech mit 80°C heißem Wasser gespült und getrocknet.

Sodann wird das erhaltene Aluminiumblech mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiert, die mit einem Härter enthaltenden Epoxyharz vorbeschichtet ist. Die biaxial orientierte Polyesterfolie hat eine Dicke von 16 µm.

Zusammensetzung der Vorbeschichtungsmasse
Epoxyharz100 Teile Resol hergestellt aus p-Kresol (Härter)10 Teile gelber Farbstoff10 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes1000 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung85°C Trocknungszeit der Epoxyharzvorbeschichtung25 Sekunden Flächenauftrag der Vorbeschichtung nach dem Trocknen bei 85°C1,5 g/m²

Das behandelte Aluminiumblech wird unmittelbar vor dem Kaschieren auf 250°C mittels einer durch Induktionsheizung erhitzten Walze erhitzt. Nach dem Kaschieren läßt man das Laminat allmählich abkühlen.

Vergleichsversuch I

Das Stahlblech wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 vorbehandelt und kathodisch behandelt. Sodann wird das erhaltene Stahlblech mit 80°C heißem Wasser gespült und getrocknet. Hierauf wird das behandelte Stahlblech mit 100 mg/dm² eines Epoxy-Phenollackes beschichtet, wie er für tiefgezogene Dosen verwendet wird und 12 Minuten auf 210°C erhitzt.

Vergleichsversuch II

Das Stahlblech wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und gemäß Beispiel 2 mit 0,6 g/m² Nickel elektroplattiert. Nach dem Spülen mit Wasser wird das nickelplattierte Stahlblech kathodisch mit einem wäßrigen Elektrolyt behandelt, der 30 g/Liter CrO₃ und 1,5 g/Liter NaF enthält. Die kathodische Stromdichte beträgt 20 A/dm², die Elektrolyttemperatur 55°C. Das erhaltene Stahlblech wird mit 80°C heißem Wasser gespült und getrocknet.

Danach wird das Stahlblech unter den Bedingungen von Beispiel 2 mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiert.

Vergleichsversuch III

Das Stahlblech wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und unter den Bedingungen von Beispiel 3 mit 0,3 g/m² Zinn elektroplattiert. Nach dem Spülen mit Wasser wird das zinnplattierte Stahlblech unter den Bedingungen von Beispiel 3 kathodisch behandelt, sodann mit 80°C heißem Wasser gespült und getrocknet.

Hierauf wird das Stahlblech mit einer 25 µm dicken biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiert. Die Temperatur des Stahlbleches unmittelbar vor dem Kaschieren beträgt 290°C. Das Laminat wird in Wasser rasch abgekühlt.

Vergleichsversuch IV

Das Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 4 vorbehandelt, mit Wasser gespült und getrocknet.

Danach wird das Aluminiumblech unter den Bedingungen von Beispiel 4 mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiert.

Die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Umformen werden nach folgenden Methoden bestimmt. Der Flächenauftrag auf dem erhaltenen Stahlblech und Aluminiumblech wird durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

(1) Korrosionsbeständigkeit nach dem Umformen
Die Dicke der Polyesterfolie kaschierten Proben und die mit Lack beschichteten Proben werden zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 80 mm ausgestanzt. Sodann wird dieser Kreis zu einem Becher mit einem Ziehverhältnis von 2,0 tiefgezogen. Die Polyesterseite und Lackseite waren innen.

Der Becher wird mit 50 ml 3prozentiger Citronensäure gefüllt und die Aufnahme an Eisenionen bzw. Aluminiumionen wird nach 30 Tagen bei 37°C gemessen.

(2) Die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallgrundwerkstoff wird nach der Retortenbehandlung bestimmt.

Die nach der vorstehend beschriebenen Methode (1) hergestellten Becher werden in eine Retorte eingestellt und mit 125 bis 130°C heißem Dampf 1 Stunde bei einem Druck von 1,6 bis 1,7 kg/cm² behandelt. Danach wird die Haftfestigkeit der Polyesterfolie oder der Lackbeschichtung bewertet. Es werden 5 Wertzahlen verwendet:

5 = ausgezeichnet, 4 = gut, 3 = befriedigend, 2 = schlecht, 1 = ungenügend

(3) Die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallgrundwerkstoff wird bestimmt. Das Metallblech wird nach der Retortenbehandlung und vor dem Umformen wieder erhitzt.

Die mit der Polyesterfolie kaschierten Proben und die lackierte Probe werden 10 Minuten auf 200°C erhitzt. Sodann werden die Proben gemäß Methode (1) zu einem Becher verformt. Hierauf werden die Becher nach der Methode (2) untersucht.

Tabelle I

Claims

1. Ein- oder beidseitig mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiertes, eine Doppelschicht aus hydratisiertem Chromoxid als Außenschicht und Chrom als darunterliegende Schicht aufweisendes Metallblech erhältlich durch

- Vorbeschichten der Polyesterfolie mit einem einen Härter enthaltenden Epoxyharz,
- Vorerhitzen des Metallbleches auf eine Temperatur von 220°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie und
- Kontaktieren der vorbeschichteten Polyesterfolie(n) mit dem vorerhitzten Metallblech, wobei die Epoxyharzschicht der Polyesterfolie mit der Chromoxidaußenschicht des Metallbleches in Verbindung gebracht wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines ein- oder beidseitig mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschierten, eine Doppelschicht aus hydratisiertem Chromoxid als Außenschicht und Chrom als darunterliegende Schicht aufweisenden Metallbleches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Polyesterfolie mit einem einen Härter enthaltenden Epoxyharz vorbeschichtet wird,
- das Metallblech auf eine Temperatur von 220° bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie vorerhitzt wird und
- die vorbeschichtete Polyesterfolie mit dem vorerhitzten Metallblech kontaktiert wird, wobei die Epoxyharzschicht der Polyesterfolie mit der Chromoxidaußenschicht des Metallbleches in Verbindung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 5 bis 50 µm verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von 400 bis 4000 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Härter zu Epoxyharz 5 : 100 bis 100 : 100 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbeschichtung aus dem den Härter enthaltenden Epoxyharz bei einer Temperatur von 60 bis 150°C getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das den Härter enthaltende Epoxyharz in einer Menge von 0,1 bis 5,0 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 2,0 g/m², nach dem Trocknen bei 60 bis 150°C auf die Polyesterfolie aufgetragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech Blech oder Bandmaterial aus Stahl oder Aluminium ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech Blech oder Band aus Stahl ist, das mit 0,01 bis 3,0 g/m² Nickel und/oder 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn plattiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelschicht aus einer Außenschicht aus hydratisiertem Chromoxid mit einem Flächenauftrag von 3 bis 50 mg/m², vorzugsweise 8 bis 20 mg/m², berechnet als Chrom, und einer darunterliegenden Schicht aus metallischem Chrom mit einem Flächenauftrag von 30 bis 200 mg/m², vorzugsweise 70 bis 150 mg/m² besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im hydratisierten Chromoxid in der Außenschicht das Atomverhältnis von Schwefel bzw. Fluor zum gesamten Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor 0,1 bis 2,5 Atomprozent bzw. 0,5 bis 10 Atomprozent beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech unmittelbar vor dem Kaschieren auf eine Temperatur von 230 bis 255°C erhitzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbeschichtete Polyesterfolie kontinuierlich mit dem vorerhitzten Metallblech in hoher Geschwindigkeit kontaktiert wird.