DE3436412C2 - - Google Patents
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Description
Mit Kunstharzfolien kaschierte Metallbleche werden in weitem
Umfang verwendet, z. B. für elektrische Bauteile, Möbel
und Konstruktionsmaterial. Es sind im wesentlichen zwei Verfahren
zum kontinuierlichen Kaschieren von Kunstharzfolien
auf die Oberfläche von Metallblech bekannt. Beim ersten Verfahren
wird ein mit einem Klebstoff beschichtetes Metallblech
verwendet. Zunächst wird ein hitzehärtbares Harz in
einem Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche des Metallbleches
aufgetragen. Nach dem Aushärten des Klebstoffes wird
die Kunststoffolie auf die Oberfläche des Metallbleches
kaschiert und sodann in einem Ofen mehrere Minuten ausreichend
erhitzt. Danach wird das kaschierte Metallblech abgekühlt.
Beim zweiten Verfahren wird eine Kunststoffolie verwendet,
die mit einem Klebstoff beschichtet ist. In diesem Fall wird
die Kunststoffolie auf die Oberfläche des Metallbleches kaschiert
und danach ebenfalls in gleicher Weise erhitzt, wie
beim ersten Verfahren.
Beide Verfahren haben den Nachteil, daß mit Kunststoffolien
beschichtetes Metallblech nicht in hoher Geschwindigkeit hergestellt
werden kann, weil zum Aushärten des Klebstoffs und
zum Erhitzen nach dem Kaschieren längere Zeit erforderlich
ist. In einigen Fällen wird durch längeres Erhitzen die
Kunststoffolie abgebaut und die kaschierte Kunstoffolie
läßt sich vom Metallblech beim starken Umformen ablösen, weil
die Verformbarkeit des Klebstoffes unbefriedigend ist.
In der DE-OS 32 27 282 ist ein Verfahren zum Kaschieren einer biaxial
orientierten Polyesterfolie auf ein Metallblech ohne
Verwendung eines Klebstoffes, wie eines hitzehärtbaren Harzes
beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine biaxial
orientierte Polyesterfolie auf das Metallblech kaschiert, das
auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie
erhitzt ist. Anschließend wird der Schichtstoff
sofort abgeschreckt. Dieses Verfahren eignet sich zum kontinuierlichen
Kaschieren von Polyesterfolie auf Metallblech in
hoher Geschwindigkeit, weil beim kurzzeitigen Erhitzen eine
ausreichende Bindefestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech
erhalten wird. Bei einigen Anwendungszwecken muß jedoch
das mit der Polyesterfolie kaschierte Metallblech etwa 10 bis
30 Minuten wieder auf 160 bis 200°C erhitzt werden, weil vor
dem Verformen ein Bedrucken mit Farbe oder eine Lackbeschichtung
auf die andere Seite des kaschierten Metallbleches durchgeführt
werden muß. In diesem Fall läßt sich bei stark verformten
Metallblechen ein Teil der Polyesterfolie nach der
Behandlung durch heißes Wasser oder Heißdampf ablösen bzw.
abschälen, weil beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des
Schmelzpunktes der Polyesterfolie im Bereich von 160 bis
200°C während längerer Zeit eine Rekristallisation erfolgt
und sich an der Grenzfläche der biaxial orientierten Polyesterfolie
und dem Metallblech eine amorphe Polyesterschicht
ausbildet. Das nach diesem Verfahren mit der Polyesterfolie
kaschierte Metallblech eignet sich nicht gut für Anwendungszwecke,
bei denen eine Lackbeschichtung oder ein Bedrucken
mit Farbe erforderlich ist.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung 57-22750 ist es
bekannt, eine Folie aus einem copolymerisierten Polyesterharz
zum Kaschieren des Metallblechs ohne Verwendung eines
Klebstoffs, z. B. eines hitzehärtbaren Harzes, einzusetzen.
Diese Kunstharzfolie wird jedoch lediglich in diesem beschränkten
Rahmen eingesetzt, weil die Folie teuer ist im
Vergleich zu phenolischen Epoxyharzlacken, die in weitem Umfang
bei den Dosenherstellern verwendet werden.
Bei den Dosenherstellern wurde ein kontinuierliches Beschichten
von Metallblech mit einer Lackbeschichtung untersucht, um
die Produktionskosten zu senken. Dieses Verfahren ist jedoch
technisch sehr schwer durchführbar, weil bisher noch keine
Lacke entwickelt werden konnten, die durch wenige Sekunden
langes Erhitzen ausgehärtet werden können. Ferner ist die
Korrosionsbeständigkeit des mit dem Lack beschichteten Metallbleches
nach starkem Umformen sehr schlecht im Vergleich zu
mit Kunstharzfolie kaschiertem Metallblech.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einseitig
oder beidseitig mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie
kaschiertes, eine Doppelschicht aus hydratisiertem Chromoxid
als Außenschicht und Chrom als darunterliegende Schicht aufweisendes
Metallblech mit ausgezeichneter Haftung der Polyesterfolie
auf dem Metallblech und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit
auch nach starker Verformung und selbst
nach Behandlung mit heißem Wasser oder heißem Dampf zur Verfügung
zu stellen. Das kaschierte Metallblech soll in umgeformten
Zustand nach dem Wiedererhitzen zum Aushärten von
Druckfarbe oder Lack bei längerem Erhitzen auf Temperaturen
von 160 bis 200°C eine wesentlich höhere Qualität haben als
die vorstehend geschilderten lackbeschichteten Metallbleche
oder mit Kunstharzfolie kaschierten Metallbleche.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung dieses mit der Polyesterfolie kaschierten Metallblechs
zur Verfügung zu stellen, das sich insbesondere zum
kontinuierlichen Kaschieren in hoher Geschwindigkeit eignet.
Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung
betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die biaxial orientierte
Polyesterfolie mit einem einen Härter enthaltendes Epoxyharz
vorbeschichtet. Das Metallblech wird auf eine Temperatur
von 220°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie
vorerhitzt. Die vorbeschichtete Polyesterfolie wird mit
dem vorerhitzten Metallblech kontaktiert, wobei die Epoxyharzschicht
der Polyesterfolie mit der Chromoxidaußenschicht des
Metallbleches in Verbindung gebracht wird.
Für das kontinuierliche Verfahren wird die vorbeschichtete Polyesterfolie
kontinuierlich mit dem vorerhitzten Metallblech
in hoher Geschwindigkeit kontaktiert. Das Metallblech wird
kurz vor dem Kaschieren der Polyesterfolie auf eine Temperatur
von 220°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie
erhitzt.
Das mit Polyesterfolie kaschierte Metallblech der Erfindung
eignet sich für Anwendungszwecke, bei denen es auf ausgezeichnete
Korrosionsbeständigkeit nach starkem Umformen ankommt,
z. B. gezogene Dosen, gezogene und wiedergezogene Dosen
(DR-Dosen) sowie Dosenenden.
Bei diesen Anwendungen werden die Dosen zum Pasteurisieren
von eingefüllten Nahrungsmitteln, wie Fruchtsäfte, Kaffee,
Fleisch oder Fisch, mit heißem Wasser oder Heißdampf
pasteurisiert. Beispielsweise werden Fruchtsäfte nach dem
Pasteurisieren bei 90 bis 100°C sofort in der Dose heiß abgefüllt.
Kaffee, Fleisch und Fisch werden in die Dose bei
90 bis 100°C abgefüllt und mit Heißdampf bei Temperaturen
oberhalb 100°C pasteurisiert.
Bei einigen Anwendungszwecken wird eine Seite des Metallblechs,
die für die Außenseite dieser Dosen benutzt wird,
mit Druckfarbe oder einem Lack vor dem Verformen beschichtet.
Danach können diese Dosen für die vorstehend erläuterten
Zwecke verwendet werden.
Sofern ein Metallblech verwendet wird, das keine Doppelschicht
aus hydratisiertem Chromoxid und metallischem Chrom
aufweist oder das Metallblech vor dem Kaschieren der Polyesterfolie
auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
der Polyesterfolie erhitzt wird, läßt sich bei stark umgeformten
Blechen ein Teil der Polyesterfolie abschälen bzw.
ablösen. Bei dem kaschierten Metallblech der Erfindung läßt
sich auch bei sehr stark umgeformten Blechen auch nach dem
erneuten Erhitzen zum Aushärten von Druckfarben oder Lacken
und anschließender Behandlung mit Heißwasser oder Heißdampf
die kaschierte Polyesterfolie nicht ablösen.
Die erfindungsgemäß verwendete biaxial orientierte Polyesterfolie
wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Die Polyesterharze
werden durch Veresterung mindestens einer gesättigten
Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten mehrwertigen
Alkohol erhalten. Spezielle Beispiele für geeignete
gesättigte Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
und Trimellitsäureanhydrid.
Spezielle Beispiele für gesättigte mehrwertige Alkohole sind
Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
Propylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit.
In einigen Fällen können bei der Herstellun der Polyesterfolien
Zusätze verwendet werden, wie Antioxidationsmittel,
Stabilisatoren, Pigmente, Antistatika und Korrosionsinhibitoren.
Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß eine biaxial orientierte
Polyäthylenterephthalatfolie im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit
und Wirtschaftlichkeit.
Die Dicke der Polyesterfolie soll vorzugsweise 5 bis 50 µm,
insbesondere 10 bis 30 µm betragen.
Bei einer Dicke der Polyesterfolie unterhalb 5 µm wird keine
gute Korrosionsbeständigkeit nach starkem Umformen des Metallbleches
erhalten. Das Kaschieren derartig dünner Polyesterfolien
ist außerdem sehr schwierig. Polyesterfolien mit
einer Dicke oberhalb 50 µm sind unwirtschaftlich zum Kaschieren
von Metallblech, weil Polyesterfolien im Vergleich zu
phenolischen Epoxyharzlacken, die in weitem Umfang in der
Dosenindustrie verwendet werden, und anderen Kunstharzfolien,
wie Polypropylenfolien, verhältnismäßig teuer sind.
Vorzugsweise hat das zum Beschichten einer Seite der Polyesterfolie
verwendete Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von 400
bis 4000. Bei Verwendung von Epoxyharzen mit einem Epoxyäquivalent
unterhalb 400 ist es nicht möglich, die mit dem
Epoxyharz vorbeschichtete Polyesterfolie abzuwickeln, weil
das Epoxyharz klebrig bleibt, selbst nach Entfernung von Lösungsmitteln,
die zum kontinuierlichen Auftrag des Epoxyharzes
auf die Polyesterfolie durch Erhitzen in einem Ofen auf
60 bis 150°C zugegeben wird. Bei Verwendung von Epoxyharzen
mit einem Epoxyäquivalent oberhalb 4000 hat die entstandene
Epoxyharzschicht keine befriedigende Haftfestigkeit an dem
Metallblech und der biaxial orientierten Polyesterfolie.
Als Härter für das Epoxyharz werden Phenolharze, Harnstoffharze,
Amidharze, Esterharze, Acrylharze und Urethanharze
verwendet. Das Mengenverhältnis von Härter zu Epoxyharz beträgt
5 : 100 bis 100 : 100. Bei einem Gewichtsverhältnis
von 5 Teilen Härter pro 100 Teile Epoxyharz erfolgt beim
Erhitzen keine ausreichende Aushärtung des Epoxyharzauftrages.
Bei Verwendung von mehr als 100 Gewichtsteilen Härter
pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz läßt sich die Epoxyharzschicht
nach dem Aushärten sehr schlecht verformen.
Der Flächenauftrag des Härter enthaltenden Epoxyharzes auf
der Polyesterfolie soll vorzugsweise 0,1 bis 5,0 g/m², insbesondere
0,5 bis 2,0 g/m² nach dem Trocknen bei 60 bis 150°C
betragen.
Das den Härter enthaltende Epoxyharz soll auf die biaxial
orientierte Polyesterfolie so gleichmäßig und dünn wie möglich
aufgetragen werden, weil die Haftfestigkeit der Epoxyharzschicht
auf dem Metallblech und an der Polyesterfolie
mit zunehmender Dicke der Epoxyharzschicht schlechter wird.
Es ist sehr schwierig, gleichmäßige Beschichtungen mit einem
Flächenauftrag von unterhalb 0,1 g/m² Epoxyharz mit Härter
auf der Polyesterfolie zu erreichen. Bei einem Flächenauftrag
oberhalb 5,0 g/m² Epoxyharz mit Härter auf der Polyesterfolie
ist die Haftfestigkeit der Epoxyharzschicht am
Metallblech und an der Polyesterfolie sehr schlecht bei
stark umgeformten Blechen nach Behandlung durch heißes Wasser
oder Heißdampf.
Die Trocknungstemperatur für das Epoxyharz, das den in einem
Lösungsmittel gelösten Härter enthält, nach Beschichtung auf
der Polyesterfolie, ist ebenfalls ein wichtiger Faktor. Bei
einer Temperatur unterhalb 60°C ist zur Abtrennung des Lösungsmittels,
das zum Auflösen des Epoxyharzes und des Härters
dient, eine allzulange Zeit erforderlich. Bei Trocknungstemperaturen
oberhalb 150°C wird die Umsetzung des Epoxyharzes
mit dem Härter auf der Polyesterfolie beschleunigt
und dadurch wird die Haftfestigkeit der Epoxyharzschicht
am Metallblech stark verschlechtert.
Zweckmäßig wird vor dem Beschichten das Epoxyharz mit dem
Härter in einem Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird auf
die biaxial orientierte Polyesterfolie aufgetragen und während
5 bis 30 Sekunden bei 60 bis 150°C getrocknet. Bei
einer Trocknungszeit unterhalb 5 Sekunden wird das Lösungsmittel
ungenügend entfernt, während bei Trocknungszeiten
oberhalb 30 Sekunden die Herstellung des mit der Polyesterfolie
kaschierten Metallbleches in hoher Geschwindigkeit
schwierig wird.
Vorzugsweise wird deshalb zum Auflösen des Epoxyharzes und
Härters ein Lösungsmittel verwendet. Zu diesem Zweck werden
Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet, damit sie
beim Erhitzen auf 60 bis 150°C sich leicht entfernen lassen.
In einigen Fällen kann dem Epoxyharz und Härter ein Farbstoff
gelöst in einem Lösungsmittel zugesetzt werden.
Das Gemisch aus Epoxyharz und Härter könnte auch auf das
Metallblech oder Bandmaterial aufgetragen werden. Es
ist jedoch schwierig, das Gemisch aus Epoxyharz und Härter
gleichmäßig auf das Metallblech oder Bandmaterial aufzutragen,
weil das Metallblech eine weniger glatte Oberfläche hat
als die Polyesterfolie.
Die Gegenwart einer optimalen Menge an hydratisiertem Chromoxid
und metallischem Chrom ist für die Haftfestigkeit der
mit dem Epoxyharz und dem Härter beschichteten Polyesterfolie
am Metallblech sehr wichtig, wenn das kaschierte Metallblech
heißem Wasser oder Heißdampf nach starker Umformung
ausgesetzt wird.
Der optimale Bereich für die Menge an hydratisiertem Chromoxid,
berechnet als Chrom und metallischem Chrom beträgt
3 bis 50 mg/m² bzw. 30 bis 200 mg/m², vorzugsweise 8 bis
20 mg/m² bzw. 70 bis 150 mg/m² auf dem Metallblech.
Bei einer Menge von unterhalb 3 mg/m² oder oberhalb 50 mg/m²
hydratisiertem Chromoxid, berechnet als Chrom, wird die
Haftfestigkeit der mit dem Epoxyharz und Härter beschichteten
Polyesterfolie bei stark umgeformten Teilen schlecht,
wenn das kaschierte Metallblech heißem Wasser oder Heißdampf
ausgesetzt wird. Bei weniger als 30 mg/m² metallischem Chrom
wird die Haftfestigkeit der Polyesterfolie ebenfalls
schlecht, selbst wenn die Menge des hydratisierten Chromoxids,
berechnet als Chrom, 3 bis 50 mg/m² beträgt. Ein
Flächenauftrag von oberhalb 200 mg/m² metallischem Chrom
ist für die kontinuierliche Produktion des kaschierten Metallblechs
bei hoher Geschwindigkeit ungeeignet, obwohl die
Haftfestigkeit der Polyesterfolie recht gut ist.
Für einige Anwendungszwecke wird das erfindungsgemäß kaschierte
Metallblech erneut auf Temperaturen von etwa 160
bis 200°C erhitzt, weil vor dem Umformen die andere Seite
des kaschierten Metallblechs mit Farbe oder Lack beschichtet
wird. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Metallblech
verwendet, das Doppelschichten aufweist, die aus einer
unteren Schicht aus metallischem Chrom einer Menge von 30
bis 200 mg/m² und einer oberen Schicht aus hydratisiertem
Chromoxid in einer Menge von 3 bis 50 mg/m², berechnet als
Chrom, bestehen, und die bestimmte Mengen an Schwefel und
Fluor im hydratisierten Chromoxid aufweisen. Vorzugsweise
beträgt der Anteil an Schwefel und Fluor im hydratisierten
Chromoxid 0,1 bis 2,5 Atomprozent bzw. 0,5 bis 10 Atomprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge an Chrom, Sauerstoff,
Schwefel und Fluor. In diesem Fall ist die Haftfestigkeit
der Polyesterfolie bei stark umgeformten Blechteilen besonders
gut in feuchter Atmosphäre. Wasserstoff liegt in Form
von Hydroxylgruppen und als gebundenes Wasser im hydratisiertem
Chromoxid vor. Deshalb soll auch das Atomverhältnis
von Wasserstoff einen bestimmten Wert haben. Dieses Verhältnis
wird jedoch durch das Atomverhältnis von Sauerstoff
dargestellt, weil Wasserstoff wie vorstehend beschrieben,
zusammen mit Sauerstoff vorliegt. Es ist deshalb ersichtlich,
daß das Atomverhältnis von Wasserstoff auf einem bestimmten
Wert liegt.
Vermutlich beruht die ausgezeichnete Haftfestigkeit der
Polyesterfolie auf dem Metallblech im wesentlichen auf
der Gegenwart von Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser
im hydratisiertem Chromoxid.
Die Gegenwart hoher Mengen bzw. Anteile an Schwefel in Form
von Sulfatgruppen sowie Fluor ist deshalb unerwünscht, um
eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Polyesterfolie
sicherzustellen, weil der Anteil an Hydroxylgruppen oder
gebundenem Wasser im hydratisierten Chromoxid, der für die
ausgezeichnete Haftfestigkeit der Polyesterfolie notwendig
ist, durch Ersatz der Hydroxylgruppen oder des gebundenen
Wassers durch Sulfatgruppen oder Fluoratome vermindert
wird.
Der Grund für den zulässigen breiteren Bereich des Atomverhältnisses
bzw. Anteils an Fluor als den von Schwefel
beruht vermutlich darauf, daß in die hydratisierte Chromoxidschicht
einverleibtes Fluor den Aufbau des hydratisierten
Chromoxids weniger stört als die Sulfatgruppen. Ein
Fluoratom hat nahezu das gleiche Volumen wie eine Hydroxylgruppe
oder gebundenes Wasser, während Sulfatgruppen nahezu
das gleiche Volumen wie dreiwertiges Chrom, koordiniert
mit Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser mit einer Koordinationszahl
von 6.
Im Hinblick auf die Haftfestigkeit der Polyesterfolie auf
dem Grundwerkstoff ist die Gegenwart von Sulfationen und
Fluorionen im hydratisierten Chromoxid nicht erwünscht.
Zur wirksamen Ausbildung einer gleichmäßigen hydratisierten
Chromoxidschicht und einer gleichmäßigen metallischen
Chromschicht ist es jedoch erforderlich, mindestens einen
Zusatzstoff aus der Gruppe der Schwefelverbindungen, wie
Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure oder ein Ammonium- oder
Alkalimetallsulfat, Phenolsulfonat, Sulfit oder Thiosulfat,
und eine Fluorverbindung, wie ein Ammonium- oder Alkalimetallfluorid,
Fluorborat oder Fluorsilikat oder deren
Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Fluorkieselsäure,
Ammoniumbifluorid oder ein Alkalimetallbifluorid,
der Chromsäure-Elektrolytlösung zuzusetzen.
Es ist vorteilhaft, einen Chromsäure-Elektrolyt zu verwenden,
der lediglich eine Fluorverbindung enthält, wie dies
beispielsweise in der JP-PS 49-25537 (1974) beschrieben ist.
Dieser Elektrolyt ist besser als der Chromsäure-Elektrolyt,
der Schwefelverbindungen enthält, wie Schwefelsäure. Die
Gründe dafür sind vorstehend erläutert.
Als Metallblech kommen Bleche aus Aluminium, Stahl oder
Stahlbleche in Frage, die mit weniger als 3,0 g/m² Nickel
plattiert sind, Stahlbleche, die mit weniger als 1,0 g/m²
Zinn plattiert sind, oder Stahlbleche, die mit weniger als
3,0 g/m² Nickel und weniger als 1,0 g/m² Zinn plattiert
sind, weil das Metallblech zum Verpacken von Lebensmittel
verwendet werden soll. Der Anteil an plattiertem Nickel soll
unter 3,0 g/m² bei der kontinuierlichen Produktion des Metallbleches
in hoher Geschwindigkeit liegen. Der Anteil an
plattiertem Zinn soll unter 1,0 g/m² betragen. Bei
einem Wert oberhalb 1,0 g/m² Zinn ist die Haftfestigkeit
der Polyesterfolie sehr schlecht, weil ein größerer Teil
des plattierten Zinns als freies Zinn verbleibt und keine
Eisen-Zinn-Legierung beim Erhitzen kurz vor dem Kaschieren
der Polyesterfolie bildet. Bei einer Menge von plattiertem
Nickel und Zinn unter 0,01 g/m² bzw. 0,05 g/m² ist die Wirkung
des plattierten Nickels und Zinns auf die Eigenschaften
des Metallbleches vernachlässigbar.
Die Temperatur des Metallblechs kurz vor dem Kaschieren der mit dem Härter
enthaltende Epoxyharz vorbeschichteten Polyesterfolie
ist ebenfalls ein wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen
Verfahren. Die Temperatur soll im Bereich von 220°C bis
unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie, vorzugsweise
im Bereich von 230 bis 255°C liegen.
Wenn die Temperatur des kurz vor dem Kaschieren der Polyesterfolie
erhitzten Metallbleches oberhalb des Schmelzpunktes
der Polyesterfolie liegt, ist die Korrosionsbeständigkeit
bei stark umgeformten Blechteilen des kaschierten
Metallbleches nach Behandlung mit heißem Wasser oder Heißdampf
verschlechtert, weil ein Teil der biaxial orientierten
Polyesterfolie an ihrer Unterseite, die mit dem Metallblech
in Berührung steht, beim Erhitzen des Metallbleches auf
eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie
eine amorphe Struktur annimmt. Beim Wiedererhitzen
zum Aushärten von Druckfarbe oder Lack wird die Haftfestigkeit
der Polyesterfolie am Metallblech bei stark umgeformten
Teilen nach Behandlung durch Heißwasser oder Heißdampf
sehr schlecht, weil die gebildete amorphe Polyesterfolie
beim Wiedererhitzen rekristallisiert.
Bei Temperaturen unterhalb 220°C wird keine gute Haftfestigkeit
der Polyesterfolie am Metallblech erhalten. Es wird vermutet,
daß die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und
die ausgezeichnete Biegefestigkeit der Polyesterfolie am
Metallblech durch Kaschieren von biaxial orientierter Polyesterfolie
erhalten wird, die mit einem einen Härter enthaltenden
Epoxyharz beschichtet ist, ohne die Struktur der Polyesterfolie
zu verändern.
Die Art des Erhitzen des zu kaschierenden Metallbleches ist
erfindungsgemäß nicht auf eine bestimmte Methode beschränkt.
Im Hinblick auf die kontinuierliche und stabile Herstellung
von mit Polyesterfolie kaschiertem Metallblech wird das
Induktionserhitzen und Widerstandserhitzen, die zur Herstellung
von verzinntem Blech benutzt werden, sowie eine
elektrisch beheizte Walze bevorzugt. Auf diese Weise wird das
zu kaschierende Metallblech rasch erhitzt und die Temperatur
des Metallbleches läßt sich leicht steuern. Vorzugsweise wird
das zu kaschierende Metallblech innerhalb von 1 bis 30 Sekunden
erhitzt. Auch eine durch Heißdampf erhitzte Walze
kann zum Vorerhitzen des zu kaschierenden Metallbleches verwendet
werden.
Das Verfahren zum Abkühlen nach dem Kaschieren der Polyesterfolie
auf das Metallblech ist nicht auf rasches Abkühlen
oder allmähliches Abkühlen beschränkt, weil beide Verfahren
die Eigenschaften des kaschierten Metallbleches nicht beeinflussen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein kaltgewalztes Stahlblech einer Dicke von 0,21 mm wurde
in einer Lösung von 70 g/Liter Natriumhydroxid elektrolytisch
entfettet und sodann in einer Lösung von 100 g/Liter
Schwefelsäure gebeizt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das
Stahlblech bei 20 A/dm² kathodischer Stromdichte und einer
Elektrolyttemperatur von 50°C in einem Elektrolyt behandelt,
der 60 g/Liter CrO₃ und 3 g/Liter NaF in Wasser enthält.
Das erhaltene Stahlblech wird mit 80°C heißem Wasser gespült
und danach getrocknet.
Anschließend wird eine biaxial orientierte Polyesterfolie,
die mit einem Härter enthaltendem Epoxyharz vorbeschichtet
ist, folgendermaßen auf das behandelte Stahlblech kaschiert.
Dicke der biaxial orientierten Polyesterfolie16 µm
Zusammensetzung der Vorbeschichtungsmasse
Epoxyharz100 Teile Resol (hergestellt aus p-Kresol) als Härter25 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes3000 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung120°C Trocknungszeit der Epoxyharzvorbeschichtung10 Sekunden Menge des Härter enthaltenden Epoxyharzes nach dem Trocknen bei 120°C1,0 g/m²
Epoxyharz100 Teile Resol (hergestellt aus p-Kresol) als Härter25 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes3000 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung120°C Trocknungszeit der Epoxyharzvorbeschichtung10 Sekunden Menge des Härter enthaltenden Epoxyharzes nach dem Trocknen bei 120°C1,0 g/m²
Die erhaltene vorbeschichtete Polyesterfolie wird mittels
einer Walze auf das vorbehandelte Stahlblech kaschiert.
Die Walze wird durch Induktionserhitzen kurz vor dem Kaschieren
auf 245°C erhitzt. Das erhaltene kaschierte Stahlblech
wird allmählich abgekühlt.
Stahlblech wird mit 0,6 g/m² Nickel elektroplattiert unter
Verwendung eines Watt′s Bad mit 40 g/Liter NiCl₂ · 6H₂O,
250 g/Liter NiSO₄ · 6H₂O und 40 g/Liter H₃BO₃ in Wasser bei
einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm² und einer Badtemperatur
von 40°C. Die Vorbehandlung des Stahlblechs erfolgte
gemäß Beispiel 1. Nach dem Spülen mit Wasser wurde
das nickelplattierte Stahlblech kathodisch bei einer kathodischen
Stromdichte von 30 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur
von 55°C mit einem Elektrolyt behandelt, der 80 g/Liter
CrO₃, 0,35 g/Liter H₂SO₄ und 0,6 g/Liter HBF₄ in Wasser
enthielt. Das behandelte Stahlblech wurde mit 80°C
heißem Wasser gespült und danach getrocknet.
Danach wurde das erhaltene Stahlblech mit biaxial orientierter
Polyesterfolie kaschiert, die mit Härter enthaltendem
Epoxyharz vorbeschichtet war.
Dicke der biaxial orientierten Polyesterfolie12 µm
Zusammensetzung der Vorbeschichtung
Epoxyharz100 Teile Isocyanatharz (Härter)30 Teile Epoxyäquivalentgewicht des Epoxyharzes2000 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung100°C Trocknungszeit der Epoxyharzvorbeschichtung20 Sekunden Flächenauftrag des Härter enthaltenden Epoxyharzes nach dem Trocknen bei 100°C0,5 g/m²
Epoxyharz100 Teile Isocyanatharz (Härter)30 Teile Epoxyäquivalentgewicht des Epoxyharzes2000 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung100°C Trocknungszeit der Epoxyharzvorbeschichtung20 Sekunden Flächenauftrag des Härter enthaltenden Epoxyharzes nach dem Trocknen bei 100°C0,5 g/m²
Das behandelte Stahlblech wurde mit einer durch Induktionsheizung
erhitzten Walze durchgeführt. Temperatur des behandelten
Stahlblechs unmittelbar vor dem Kaschieren 240°C.
Nach dem Kaschieren wird das Material langsam abgekühlt.
Stahlblech wird nach der Vorbehandlung gemäß Beispiel 1
mit Zinn in einem Flächenauftrag von 0,3 g/m² elektroplattiert.
Es wird ein wäßriger Elektrolyt verwendet, der
25 g/Liter Zinn(II)-sulfat, 15 g/Liter Phenolsulfonsäure
(60prozentige wäßrige Lösung) und 2 g/Liter äthoxylierte
α-Naphtholsulfonsäure enthält. Die Kathodenstromdichte
beträgt 20 A/dm² und die Elektrolyttemperatur 40°C. Nach
dem Spülen mit Wasser wird das zinnplattierte Stahlblech
kathodisch mit einem wäßrigen Elektrolyt behandelt, der
50 g/Liter CrO₃ und 0,5 g/Liter H₂SO₄ enthält. Die kathodische
Stromdichte beträgt 25 A/dm² und die Elektrolyttemperatur
50°C. Das erhaltene Stahlblech wird mit 85°C heißem
Wasser gespült und danach getrocknet.
Sodann wird das erhaltene Stahlblech mit einer biaxial
orientierten Polyesterfolie kaschiert, die mit einem Härter
enthaltendem Epoxyharz vorbeschichtet ist.
Dicke der biaxial orientierten Polyesterfolie19 µm
Zusammensetzung der Vorbeschichtung
Epoxyharz100 Teile Harnstoffharz (Härter)40 Teile Goldfarbstoff5 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes550 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung130°C Trocknungszeit5 Sekunden Flächenauftrag der Vorbeschichtung nach dem Trocknen bei 130°C2 g/m²
Epoxyharz100 Teile Harnstoffharz (Härter)40 Teile Goldfarbstoff5 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes550 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung130°C Trocknungszeit5 Sekunden Flächenauftrag der Vorbeschichtung nach dem Trocknen bei 130°C2 g/m²
Das behandelte Stahlblech wird vor dem Kaschieren durch
Induktionsheizung auf 255°C erhitzt. Danach wird das Laminat
innerhalb 5 Sekunden auf unterhalb 100°C abgekühlt.
Ein 0,21 mm dickes Aluminiumblech (JIS 3004) wird mit einer
30 g/Liter Natriumcarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung
kathodisch entfettet. Nach dem Spülen mit Wasser wird das
Aluminiumblech kathodisch mit einem wäßrigen Elektrolyt behandelt,
der 50 g/Liter CrO₃, 0,3 g/Liter H₂SO₄ und
0,16 g/Liter HBF₄ enthält. Die kathodische Stromdichte beträgt
20 A/dm² und die Elektrolyttemperatur 55°C. Danach
wird das behandelte Aluminiumblech mit 80°C heißem Wasser
gespült und getrocknet.
Sodann wird das erhaltene Aluminiumblech mit einer biaxial
orientierten Polyesterfolie kaschiert, die mit einem Härter
enthaltenden Epoxyharz vorbeschichtet ist. Die biaxial
orientierte Polyesterfolie hat eine Dicke von 16 µm.
Zusammensetzung der Vorbeschichtungsmasse
Epoxyharz100 Teile Resol hergestellt aus p-Kresol (Härter)10 Teile gelber Farbstoff10 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes1000 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung85°C Trocknungszeit der Epoxyharzvorbeschichtung25 Sekunden Flächenauftrag der Vorbeschichtung nach dem Trocknen bei 85°C1,5 g/m²
Epoxyharz100 Teile Resol hergestellt aus p-Kresol (Härter)10 Teile gelber Farbstoff10 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes1000 Trocknungstemperatur der Epoxyharzvorbeschichtung85°C Trocknungszeit der Epoxyharzvorbeschichtung25 Sekunden Flächenauftrag der Vorbeschichtung nach dem Trocknen bei 85°C1,5 g/m²
Das behandelte Aluminiumblech wird unmittelbar vor dem
Kaschieren auf 250°C mittels einer durch Induktionsheizung
erhitzten Walze erhitzt. Nach dem Kaschieren läßt man das
Laminat allmählich abkühlen.
Das Stahlblech wird unter den Bedingungen von Beispiel 1
vorbehandelt und kathodisch behandelt. Sodann wird das erhaltene
Stahlblech mit 80°C heißem Wasser gespült und getrocknet.
Hierauf wird das behandelte Stahlblech mit
100 mg/dm² eines Epoxy-Phenollackes beschichtet, wie er
für tiefgezogene Dosen verwendet wird und 12 Minuten auf
210°C erhitzt.
Das Stahlblech wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und gemäß
Beispiel 2 mit 0,6 g/m² Nickel elektroplattiert. Nach
dem Spülen mit Wasser wird das nickelplattierte Stahlblech
kathodisch mit einem wäßrigen Elektrolyt behandelt, der
30 g/Liter CrO₃ und 1,5 g/Liter NaF enthält. Die kathodische
Stromdichte beträgt 20 A/dm², die Elektrolyttemperatur
55°C. Das erhaltene Stahlblech wird mit 80°C heißem
Wasser gespült und getrocknet.
Danach wird das Stahlblech unter den Bedingungen von Beispiel
2 mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie
kaschiert.
Das Stahlblech wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und unter
den Bedingungen von Beispiel 3 mit 0,3 g/m² Zinn elektroplattiert.
Nach dem Spülen mit Wasser wird das zinnplattierte
Stahlblech unter den Bedingungen von Beispiel 3 kathodisch
behandelt, sodann mit 80°C heißem Wasser gespült und
getrocknet.
Hierauf wird das Stahlblech mit einer 25 µm dicken biaxial
orientierten Polyesterfolie kaschiert. Die Temperatur des
Stahlbleches unmittelbar vor dem Kaschieren beträgt 290°C.
Das Laminat wird in Wasser rasch abgekühlt.
Das Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 4 vorbehandelt, mit
Wasser gespült und getrocknet.
Danach wird das Aluminiumblech unter den Bedingungen von
Beispiel 4 mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie
kaschiert.
Die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech und
die Korrosionsbeständigkeit nach dem Umformen werden nach
folgenden Methoden bestimmt. Der Flächenauftrag auf dem
erhaltenen Stahlblech und Aluminiumblech wird durch Röntgenfluoreszenz
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
(1) Korrosionsbeständigkeit nach dem Umformen
Die Dicke der Polyesterfolie kaschierten Proben und die mit Lack beschichteten Proben werden zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 80 mm ausgestanzt. Sodann wird dieser Kreis zu einem Becher mit einem Ziehverhältnis von 2,0 tiefgezogen. Die Polyesterseite und Lackseite waren innen.
Die Dicke der Polyesterfolie kaschierten Proben und die mit Lack beschichteten Proben werden zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 80 mm ausgestanzt. Sodann wird dieser Kreis zu einem Becher mit einem Ziehverhältnis von 2,0 tiefgezogen. Die Polyesterseite und Lackseite waren innen.
Der Becher wird mit 50 ml 3prozentiger Citronensäure gefüllt
und die Aufnahme an Eisenionen bzw. Aluminiumionen
wird nach 30 Tagen bei 37°C gemessen.
(2) Die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallgrundwerkstoff
wird nach der Retortenbehandlung bestimmt.
Die nach der vorstehend beschriebenen Methode (1) hergestellten
Becher werden in eine Retorte eingestellt und mit
125 bis 130°C heißem Dampf 1 Stunde bei einem Druck von
1,6 bis 1,7 kg/cm² behandelt. Danach wird die Haftfestigkeit
der Polyesterfolie oder der Lackbeschichtung bewertet.
Es werden 5 Wertzahlen verwendet:
5 = ausgezeichnet, 4 = gut, 3 = befriedigend, 2 = schlecht, 1 = ungenügend
(3) Die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallgrundwerkstoff
wird bestimmt. Das Metallblech wird nach der Retortenbehandlung
und vor dem Umformen wieder erhitzt.
Die mit der Polyesterfolie kaschierten Proben und die
lackierte Probe werden 10 Minuten auf 200°C erhitzt. Sodann
werden die Proben gemäß Methode (1) zu einem Becher
verformt. Hierauf werden die Becher nach der Methode (2)
untersucht.
Claims (13)
1. Ein- oder beidseitig mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie
kaschiertes, eine Doppelschicht aus hydratisiertem
Chromoxid als Außenschicht und Chrom als darunterliegende
Schicht aufweisendes Metallblech erhältlich
durch
- - Vorbeschichten der Polyesterfolie mit einem einen Härter enthaltenden Epoxyharz,
- - Vorerhitzen des Metallbleches auf eine Temperatur von 220°C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie und
- - Kontaktieren der vorbeschichteten Polyesterfolie(n) mit dem vorerhitzten Metallblech, wobei die Epoxyharzschicht der Polyesterfolie mit der Chromoxidaußenschicht des Metallbleches in Verbindung gebracht wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines ein- oder beidseitig mit
einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschierten, eine
Doppelschicht aus hydratisiertem Chromoxid als Außenschicht
und Chrom als darunterliegende Schicht aufweisenden
Metallbleches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
- - die Polyesterfolie mit einem einen Härter enthaltenden Epoxyharz vorbeschichtet wird,
- - das Metallblech auf eine Temperatur von 220° bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie vorerhitzt wird und
- - die vorbeschichtete Polyesterfolie mit dem vorerhitzten Metallblech kontaktiert wird, wobei die Epoxyharzschicht der Polyesterfolie mit der Chromoxidaußenschicht des Metallbleches in Verbindung gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 5 bis 50 µm
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das verwendete Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von 400 bis
4000 hat.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis von Härter zu Epoxyharz 5 : 100
bis 100 : 100 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Vorbeschichtung aus dem den Härter enthaltenden Epoxyharz
bei einer Temperatur von 60 bis 150°C getrocknet
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
den Härter enthaltende Epoxyharz in einer Menge von 0,1
bis 5,0 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 2,0 g/m², nach dem
Trocknen bei 60 bis 150°C auf die Polyesterfolie aufgetragen
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metallblech Blech oder Bandmaterial aus Stahl oder
Aluminium ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metallblech Blech oder Band aus Stahl ist, das mit
0,01 bis 3,0 g/m² Nickel und/oder 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn
plattiert ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Doppelschicht aus einer Außenschicht aus hydratisiertem
Chromoxid mit einem Flächenauftrag von 3 bis 50 mg/m²,
vorzugsweise 8 bis 20 mg/m², berechnet als Chrom, und
einer darunterliegenden Schicht aus metallischem Chrom
mit einem Flächenauftrag von 30 bis 200 mg/m², vorzugsweise
70 bis 150 mg/m² besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im
hydratisierten Chromoxid in der Außenschicht das Atomverhältnis
von Schwefel bzw. Fluor zum gesamten Chrom,
Sauerstoff, Schwefel und Fluor 0,1 bis 2,5 Atomprozent bzw.
0,5 bis 10 Atomprozent beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metallblech unmittelbar vor dem Kaschieren auf eine Temperatur
von 230 bis 255°C erhitzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
vorbeschichtete Polyesterfolie kontinuierlich mit dem vorerhitzten
Metallblech in hoher Geschwindigkeit kontaktiert
wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19843436412 DE3436412A1 (de) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | Verfahren zum kaschieren von metallblech mit polyesterfolie |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DE19843436412 DE3436412A1 (de) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | Verfahren zum kaschieren von metallblech mit polyesterfolie |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE3436412A1 DE3436412A1 (de) | 1986-04-17 |
DE3436412C2 true DE3436412C2 (de) | 1988-04-21 |
Family
ID=6247085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19843436412 Granted DE3436412A1 (de) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | Verfahren zum kaschieren von metallblech mit polyesterfolie |
Country Status (1)
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