DE4020884A1

DE4020884A1 - Verfahren und legierung zum elektrischen verbinden von supraleitfaehigen materialien

Info

Publication number: DE4020884A1
Application number: DE4020884A
Authority: DE
Inventors: George O Zimmermann; Alvaro Kaplan
Original assignee: Boston University
Current assignee: Boston University
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1991-01-03
Also published as: JPH03150273A; DE4020884C2; GB9013227D0; JP2538104B2; GB2233344B; GB2233344A; US4966142A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Legierungen, die sich als Lot zum elektrisch leitfähigen Verbinden von Metallen und/oder Halbleitern und/oder keramischen Materialien eignen, insbesondere Metallegierun gen, die bei Verwendung zum elektrischen Verbinden von Supraleitern mit Supraleitern oder mit Normalleitern oder mit Halbleitern einen kleinen elektrischen Übergangs- oder Grenzflächenwiderstand aufweisen.

Die Supraleitung wurde zuerst von dem holländischen Physiker H.Kamerlingh Onnes 1911 während seiner Untersuchungen der elektrischen Leitfähigkeit von Metallen bei sehr niedrigen Temperaturen beobachtet. Er stellte fest, daß wenn gereinigtes Quecksilber abgekühlt wird, sein spezifischer elektrischer Widerstand bei einer Temperatur von 4,16 K abrupt verschwindet. Oberhalb dieser Temperatur ist der spezifische elektrische Widerstand klein, jedoch endlich und meßbar, wenn jedoch die Temperatur unter 4,16 K abgesenkt wird, ist der spezifische elektrische Widerstand so klein, daß er effektiv gleich null ist. Diese spezielle Temperatur, bei welcher der Übergang und das Verschwinden des effektiven spezifischen elektrischen Widerstandes stattfindet, wird als kritische Temperatur oder Sprungtemperatur T_c bezeichnet. Onnes glaubte, daß er einen neuen physikalischen Zustand der Materie bei Temperaturen unterhalb der Sprungtemperatur entdeckt habe und prägte den Begriff "supraleitender Zustand" für das beobachtete Phänomen bei Temperaturen unterhalb der Sprungtemperatur T_c und den Begriff "normaler oder (normal leitender) Zustand" für die elektrischen Eigenschaften, die bei Temperaturen oberhalb der Sprungtemperatur beobachtet werden. Onnes fand auch, daß der Übergang zur Supraleitung reversibel ist und daß ein supraleitendes Material bei der Sprungtemperatur seinen normalen spezifischen elektrischen Widerstand wieder annimmt.

Die moderne Theorie der Supraleitfähigkeit ist das Ergebnis der Forschungen von Bardeen, Cooper und Schrieffer [Phys. Rev. 106 : 162 (1957)]. Die von diesen Forschern entwickelte Theorie, die gewöhnlich als "BCS-Theorie" bezeichnet wird, hat allgemeine Anerkennung gefunden, da sie die meisten Erscheinungen, die im Zusammenhang mit der Supraleitfähig keit beobachtet werden können, zu erklären vermag. Das Prinzip beruht auf einer quantenmechanischen Behandlung der Phänomene der Supraleitung und die BCS-Theorie ist dazu verwendet worden, die verschiedenen beobachtbaren Effekte der Supraleitung zu erklären, wie das Verschwinden des elektrischen Widerstandes, den Meissner-Effekt und dergl. Da die BCS-Theorie tief in die Quantenmechanik führt, sei hier bezüglich weiterer Einzelheiten auf die wissenschaftliche Literatur verwiesen, z.B. M.A. Omar, Elementary Solid State Physics: Principles and Applications, Addison-Wesley Publishing Company, 1975, S. 496 bis 527; und M. Tinkham, Introduction To Superconductivity, McGraw-Hill Co., 1975.

Es hat sich gezeigt, daß die Supraleitfähigkeit kein seltenes Phänomen ist. Sie tritt bei einer beträchtlichen Anzahl von atomaren Elementen, metallischen Legierungen und, wie neuerdings festgestellt wurde, warmfesten Oxidkeramiken auf. Für viele Jahre war die höchste Sprungtemperatur, die bekannt war, nur 23 K. Es bestanden dementsprechend ein starkes Interesse und Forschungsaktivitäten, supraleitfähige Materialien mit wesentlich höheren Sprungtemperaturen zu finden, möglichst solche, die nahe bei der Raumtemperatur (20°C) liegen. Bis vor nicht allzu langer Zeit waren die diesbezüglichen Bemühungen jedoch ganz erfolglos.

1986 wurde jedoch entdeckt, daß polykristalline gesinterte Keramik-Pellets aus Yttrium-Barium-Kupferoxid und Mischungen von Kalium, Barium, Wismut und Sauerstoff ohne Kupfer verhältnismäßig hohe Sprungtemperaturen T_c und Supraleit fähigkeit bei Temperaturen bis hinauf zu 120 K aufweisen [Bednorz, J.G. und K. A. Muller, Z. Phys. B64 : 189 (1986); Wu et al Phys. Rev. Lett. 58 905 (1987); und Chu et al, Phys. Rev. Lett. 60 : 941 (1988)]. Diese Forschungen und Entwicklungen von Supraleitermaterialien mit immer höherer Sprungttemperatur T_c sind immer noch Gegenstand intensiver Forschungen.

Ein in diesem Zusammenhang aufgetretenes und noch nicht zufriedenstellend gelöstes Problem stellt die elektrische Verbindung von supraleitfähigen Materialien, insbesondere von Hoch-T_c-Supraleitern, mit sich selbst und anderen elektrisch leitfähigen Materialien im normalleitenden Zustand dar. Per Definition sind unter elektrisch leitfähigen Materialien im Normalzustand sowohl Normallei ter, wie Gold, Silber, Kupfer und Eisen als auch Halbleiter, wie Kohlenstoff, Silizium, graues Zinn und Germanium sowie ihre Mischungen mit Indium, Gallium, Antimon und Arsen, u.a.m. zu verstehen.

Zum elektrischen Verbinden von Leitern mit sich selbst und mit Halbleitern verwendet man traditionell Lote, ein genereller Terminus für Legierungen, die sich zum Verbinden von Metallen durch Löten eignen. Die Haupttypen der konven tionellen Lote sind Weichlote, wie Blei-Zinn-Legierungen und Hartlote, wie Legierungen von Kupfer und Zink und gegebenenfalls Silber. Bezüglich des Standes der Technik auf dem Gebiet der Lote und der Lötverfahren sei auf die folgenden Patentschriften verwiesen: US-PS 36 00 144, in der eine niedrig schmelzende Hartlotlegierung beschrieben ist; US-PS 40 50 956, in der ein Verfahren zum chemischen Verbinden von Metallen mit warmfesten Oxidkeramiken beschrieben ist; US-PS 45 80 714, in der eine Hartlotlegierung beschrieben ist, die Kupfer, Titan, Aluminum und Vanadium enthält. US-PS 45 82 240, in der ein Verfahren zur Verbindung piezoelektrischer Bauteile durch intermetallische Diffusion beschrieben ist; US-PS 46 21 761, in der ein Hartlötver fahren zum Herstellen fester Verbindungen zwischen Metallen und Keramiken beschrieben ist, bei dem die Hartlöttempera turen auf Werte von höchstens 750°C beschränkt sind; und US-PS 46 31 099, in der ein Verfahren zum Verbinden von Oxidkeramik mit Kupfer oder Kupferlegierungen beschrieben ist. Jüngere Bestrebungen zur Weiterentwicklung von Ver fahren zum Herabsetzen des Widerstandes elektrischer Kon takte oder Verbindungen zwischen supraleitfähigen Materialien haben zu Verfahren geführt, bei denen massegesinterte Proben von Yttrium-Barium-Kupferoxid für eine Stunde bei Tempera turen bis zu 500°C getempert werden [Superconductor News, Mai-Juni, 1988, Seite 5]; oder bei denen Laserstrahlung dazu verwendet wird, eine dünne Schicht aus supraleitfähigem Yttrium-Barium-Kupferoxid direkt auf einem Siliziumsubstrat niederzuschlagen [Superconductor News, Mai-Juni, 1988, Seite 1]. Alle diese Verfahren erfordern entweder extreme Temperaturen oder komplizierte Einrichtungen. Es besteht also ein seit langem erkannter Bedarf an Materialien, die sich als Lot eignen und bei Supraleitungstemperaturen keinen oder nur einen kleinen elektrischen Widerstand aufweisen und die trotzdem eine starke und gut haftende Verbindung zwischen Supraleitern und Leitern oder Halbleitern herzustellen ge statten.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeich nete und im folgenden näher erläuterte Erfindung gelöst.

Durch die vorliegende Erfindung werden also Legierungen ge schaffen, die sich zum elektrischen Verbinden von supralei fähigen Materialien mit sich selbst, mit elektrisch leitfähigen Materialien oder mit halbleitenden Materialien eignen.

Diese Legierungen enthalten
etwa 10 bis etwa 90 Atom-Prozent Indium und
einen Zusatz mit 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber,
von 0 bis 40 Atom-Prozent Gallium, von 0 bis etwa 55 Atom- Prozent Wismut, von 0 bis etwa 30 Atom- Prozent Cadmium, von 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und von etwa 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei,
die vorliegenden Legierungen vermögen die elektrisch zu verbindenden Materialien gut zu benetzen und ergeben einen elektrischen Grenzflächenwiderstand der Verbindung von höchstens etwa 10^-3 Ohm cm^-2 bei Temperaturen bis hinauf zu etwa 20°C.

Durch die vorliegende Erfindung wird außerdem ein Verfahren zum elektrischen Verbinden von supraleitfähigen Materialien mit sich selbst, mit Leitermaterialien oder mit halbleiten den Materialien geschaffen. Dieses Verfahren enthält die Verfahrensschritte:
Bereitstellen einer supraleitfähigen Legierung aus etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium und einem Zusatz, welcher 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber, 0 bis etwa 40 Atom- Prozent Gallium, 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut, 0 bis etwa 30 Atom-Prozent Cadmium, 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei enthält;
Herstellen einer reinen Oberfläche an jedem der zu verbindenden Materialien, wo die Verbindung erfolgen soll;
Erwärmen der Legierung derart, daß zumindest ein nichtoxidierter, halbflüssiger Zustand entsteht;
Aufbringen der erhitzten Legierung auf jede der reinen Oberflächen, so daß diese jeweils durch die erhitzte Legierung im wesentlichen benetzt werden;
Aufbringen zusätzlicher erhitzter Legierung auf jede der benetzten Oberflächen gleichzeitig, um eine kontinuier liche Legierungsverbindung zwischen den zu verbindenden Materialien herzustellen und
Verfestigenlassen der Legierungsverbindung derart, daß im verbundenen Zustand ein elektrischer Grenzflächen- oder Übergangswiderstand von höchstens 10^-3 Ohm pro cm² bei Temperaturen bis höchstens etwa 20°C durch die verfestigte Legierung gebildet wird.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Graphen der Strom-Spannungs-Kennlinie einer bevorzugten eutektischen Mischung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 einen Graphen für die eutektische Mischung gemäß Fig. 1 bei höherem Strom nach einer Dauer von 30 Stunden;

Fig. 3 einen Graphen des bei Raumtemperatur gemessenen Widerstandes der eutektischen Mischung gemäß Fig. 1 beginnend 5 Stunden nach dem Verbinden in Abhängigkeit von der Zeit;

Fig. 4 einen Graphen, der die Abnahme des spezifischen elek trischen Widerstandes der eutektischen Mischung gemäß Fig. 3 in einem Zeitintervall bis zu 1,6 Stunden nach dem Verbinden zeigt, und

Fig. 5 einen Graphen des spezifischen elektrischen Wider standes in Abhängigkeit von der Zeit für eine bevorzugte feste Mischung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Metallegierungen, die als Lote bezeichnet werden können und sich im geschmol zenen, flüssigen oder halbflüssigen Zustand zum Verbinden von und Herstellen eines elektrischen Kontaktes zwischen supraleitfähigen Materialien, zwischen Supraleitern und normalen metallischen Leitern und zwischen Supraleitern und halbleitenden Materialien eignen. Bei richtiger Verwendung ergeben diese einzigartigen metallischen Legierungen einen festhaftenden und innigen direkten Kontakt zwischen dem supraleitfähigen Material und dem Material, mit dem es elek trisch zu verbinden ist, während gleichzeitig die mechani schen und chemischen Beanspruchungen und Änderungen des supraleitfähigen Materials selbst minimal gehalten werden. Obwohl die erfindungsgemäßen Metallegierungen eine Vielzahl verschiedener chemischer Zusammensetzungen und Formulierungen umfassen, sind allen Ausführungsformen zumindest vier wert volle physikalische Eigenschaften gemeinsam, und zwar: Ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit; ein Schmelzpunkt unter 100°C; ein ungewöhnlich hoher Grad an chemischer Stabilität, durch den eine Oxidation bei Temperaturen unter 100°C und ein chemischer Angriff anderer Metalle und/oder keramischer Oxide vermieden werden; und ein elektrischer Grenzflächen- oder Übergangswiderstand bei Raumtemperatur (20°C), der 10^-3 Ohm pro Quadratzentimeter nicht überschreitet.

Die erfindungsgemäßen Metallegierungen setzen eine Vertrautheit und erhebliche Kenntnis bezüglich Metalle und Metallurgie, Präparationsverfahren und konventionellen Praktiken bezüglich elektrisch leitfähiger Metallegierungen, welche üblicherweise als Lote in einer Vielzahl verschiedener Anwendungen geeignet sind, voraus. Bei der ins einzelne gehenden Beschreibung, die folgt, werden die üblichen und gewöhnlich benutzten Definitionen und Anwendungen von Begriffen, wie Supraleiter, Normalleiter, Halbleiter und dergl. verwendet. Auch die physikalischen Eigenschaften, Merkmale und Parameter von metallischen Legierungen, die als elektrisch leitfähige Materialien verwendet werden, sowie die Verfahren zum Analysieren dieser Parameter und Merkmale sind Stand der Technik. Aus diesen Gründen werden Einzelheiten bezüglich der Mittel sowie der Art und Weise der Durchführung empirischer Bestimmungen nur summarisch abgehandelt.

Genauere Lehren und Informationen können beispielsweise den folgenden Veröffentlichungen entnommen werden, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird: Howard H. Manko, Solders and Soldering, McGraw-Hill Book Company, 2. Auflage 1979 und M.A. Omar, Elementary Solid State Physics; Principles and Applications, Addison-Wesley Publishing Company, 1975.

Zum leichteren und vollständigen Verständnis der chemischen Formulierungen, Anwendungen, wesentlichen physikalischen Parameter und Eigenschaften sowie der Vorteile der erfindungs gemäßen Metallegierungen ist die folgende, ins einzelne gehende Erläuterung in einzelne Abschnitte aufgegliedert, welche spezielle Merkmale betreffen und an die sich die Beschreibung von Experimenten und empirischen Daten, die die Erläuterungen belegen und stützen, anschließt.

I. Chemische Zusammensetzung und Formulierung

Die erfindungsgemäßen Metallegierungen sind elektrisch leit fähige Mischungen auf der Basis von Indium, welche als binäre, ternäre, quarternäre und höherzahlige Systeme von zusammenlegierten Metallen formuliert werden können. Aus diesem Grunde ist es trotz der großen Variationsbreite der generell in Atom-Prozent angegebenen Anteile am zweckmäßig sten, die speziellen Legierungsformulierungen als Zusammen setzungen eines primären oder Hauptmetalles, Indium, zu charakterisieren, das mit einer additiven Zusammensetzung, d. h. Zusätzen, legiert ist, welche mindestens eine andere metallische Substanz umfassen. Auf dieser Basis haben sich mindestens drei verschiedene Gruppen oder Unterklassen von binären Metalllegierungen als brauchbar erwiesen. Diese sind: Legierungen, bei denen das Zusatzmetall Quecksilber ist; Legierungen, bei denen das Zusatzmetall Gallium ist und Legierungen, bei denen das Zusatzmetall Wismut ist. Diese binären Legierungen werden jeweils einzeln erläutert.

Legierungen, die Indium und Quecksilber enthalten

Alle bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Er findung enthalten Quecksilber als Teil der chemischen Formu lierung. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen ist ausschließlich Quecksilber mit Indium legiert, wobei das Verhältnis (in Atom-Prozent) von Quecksilber zu Indium vorzugsweise entweder 13 : 87 oder 33 : 67 ist. Diese bevorzugten binären Quecksilber-Indium-Legierungen ergeben eine eutek tische Mischung mit einer Schmelztemperatur von -31,5°C oder eine feste Mischung mit einem Schmelzpunkt von etwa 60°C. Im Gegensatz hierzu ist die Schmelztemperatur von reinem Indium 156,6°C; eine Temperatur, bei der Indium ein mäßiges Reduktionsmittel wird, welches Keramikoberflächen anzu greifen vermag. Wenn Quecksilber als Zusatzmetall verwendet wird, wird es am zweckmäßigsten allein mit Indium zur Bil dung eines Amalgams verwendet. In dieser Weise kann Queck silber in diesem binären Legierungssystem in einem Arbeits bereich von etwa 10 bis etwa 40 Atom-Prozent verwendet werden, während Indium als Hauptmetall in Mengen von etwa 90 bis etwa 60 Atom-Prozent verwendet wird.

Alternativ können auch ternäre, quarternäre und andere Legierungssysteme unter Verwendung von sowohl Indium als auch Quecksilber hergestellt werden. In diesen Fällen können die anderen Zusätze einen oder mehrere der folgenden Stoffe enthalten: Gallium, Wismut, Cadmium, Zinn, Blei und sogar sehr kleine Anteile an Kupfer und Silber.

Die zweckmäßigen und bevorzugten Bereiche sind für jedes Zusatzmetall in der folgenden Tabelle I in Atom-Prozent angegeben:

Tabelle I

Unabhängig davon, welche Metalle zur Formulierung der mit dem Indium zu legierenden Zusätze verwendet wird, wird man eine Legierung erhalten, die einen minimalen Schmelzpunkt hat, deren in allen Fällen weniger als 100°C betragen wird. Der genaue Wert der Schmelztemperatur hängt selbstverständ lich von der Wahl der als Zusatz verwendeten Metalle und deren Anteile in Atom-Prozent ab. Selbstverständlich haben die den Zusatz bildenden Metalle jeweils individuelle Schmelztemperaturen, die erheblich voneinander verschieden sind. Dies ist aus der folgenden Tabelle II ersichtlich. Trotzdem zeigen die resultierenden Legierungen, wenn sie in der beschriebenen Weise hergestellt werden, in jedem Falle einen Schmelzpunkt unter 100°C und vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 50 bis 60°C.

Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Bedingung bezüglich der maximalen Schmelztemperatur für die vorliegenden Legierungen kritisch und wesentlich ist, damit sie für Hochtemperatur supraleiter und andere Leiter geeignet sind. Je höher die Schmelztemperatur des Lotes ist, um so höher ist nämlich die Wahrscheinlichkeit einer Oberflächen-Oxidation, -Reduktion und -Kontamination, was einen erhöhten elektrischen Widerstand der Verbindung zur Folge hat. Die Vermeidung einer solchen Oxidation, Reduktion und Kontamination der Oberflächen ist ein Hauptunterschied und Vorteil der vorliegenden einzigartigen Metallegierungen gemäß der Erfindung:

Tabelle II

Legierungen, die Indium und Gallium enthalten

Die zweite Gruppe der erfindungsgemäßen metallischen Legierungen enthalten vorzugsweise nur Gallium als Zusatz metall. In diesem Falle bilden die bevorzugten Formulierun gen ein binäres System von Gallium und Indium mit einem bevorzugten Atom-Prozentverhältnis von 10 : 90. Diese bevorzugte binäre Legierung hat einen Schmelzpunkt von etwa 30°C.

Alternativ kann Gallium mit Indium und einem oder mehreren anderen Metallen mit oder ohne Quecksilber legiert werden. Die zweckmäßigen und bevorzugten Bereiche der anderen Metalle, die für die Zusätze als nützlich angesehen werden, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

Legierungen, die Indium und Wismut enthalten

Die dritte Gruppe von Metalllegierungen, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen, enthalten Indium und Wismut als binäre Legierung. Es gibt einen weiten Bereich verschiedener Formulierungen und Zusammensetzungen, die Wismut allein oder in Kombination mit anderen Lotlegierungsmetallen enthalten. Aus den in der folgenden Tabelle IV enthaltenen Angaben ist ersichtlich, daß jedes der als mögliche Komponente der Zusatzzusammensetzung aufgeführten Metalle auch schon vorher als nützlich für die Herstellung von Legierungen auf der Basis von Quecksilber und Gallium gemäß Tabelle I bzw. Tabelle III angegeben wurde. Die hauptsächlichen Unterschie de liegen jedoch im Atom-Prozentanteil des jeweiligen Metalles in den zweckmäßigen und bevorzugten Bereichen, wenn Wismut in einem verhältnismäßig hohen Anteil vorhanden ist.

Tabelle IV

Ein Blick auf die in den Tabellen I bis IV enthaltenen Daten zeigt, daß die Bezeichnungen "Zusatz" und "Zusätze" relative Begriffe sind, die lediglich der Einfachheit halber verwendet werden. Gallium, das in den Tabellen I und IV als fakulta tive, wahlfreie Komponente aufgeführt ist, stellt offen sichtlich in Tabelle III das bevorzugte Zusatzmetall dar. In entsprechender Weise ist Wismut, das in Tabelle IV als bevorzugtes Zusatzmetall aufgeführt ist, in den Tabellen I und III lediglich als eine fakultative metallische Komponen te zur Bildung ternärer bzw. quaternärer Legierungen der in diesen Tabellen angegebenen Formulierungen aufgeführt. Es ist also offensichtlich, daß die Gruppierung der Zusätze, die in erster Linie auf Quecksilber, Gallium bzw. Wismut basiert, wie oben erläutert wurde, lediglich als Hilfsmittel für das Verständnis der Bereiche und Kombinationsmöglichkei ten der metallischen Komponenten und Formulierungen selbst verwendet wurde und keine wesentlichen Unterschiede der Art der einzelnen Legierungssysteme selbst bedeutet. Die Be zeichnung von Quecksilber, Gallium und Wismut als Haupt- Zusatzsubstanzen dient also nur der Bequemlichkeit und zur Identifizierung mindestens eines Metalles in der Legierungs formulierung, das immer in meßbaren Mengen in Kombination mit Indium vorhanden ist, während die anderen Metalle wahl weise vorhanden oder abwesend sein können, je nachdem wie es für den jeweiligen Verwender erforderlich oder wünschenswert ist.

II. Wesentliche, den Legierungen gemeinsame Merkmale und Eigenschaften

Es gibt nicht weniger als vier Merkmale und physikalische Eigenschaften, die den zweckmäßigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in demonstrierbarem Grade gemeinsam sind. Diese physikalischen Parameter und Merkmale ergeben die Fähigkeiten und Vorteile, die allen diesen Legierungs loten gemeinsam sind und sie dienen als tatsächliche Basis, aufgrund derer jedes Glied dieser Klasse von Legierungen identifiziert und von den bekannten sowie konventionell ver wendeten Loten unterschieden werden kann. Es sind dies: Eine einzigartige Benetzungsfähigkeit von supraleitfähigen Keramiken; eine Schmelztemperatur von weniger als 100°C in allen Fällen; eine ausgezeichnete chemische Stabilität der Legierung, die nicht oxidiert, wenn sie geschmolzen wird, und nicht als Reduktionsmittel wirkt, das andere Metalle und/oder keramische Oxide nachteilig angreift; ein niedriger elektrischer Grenzflächen- oder Kontaktwiderstand der auf gebrachten Legierungen, welcher nicht mehr und vorzugsweise weniger als 10^-3 Ohm pro Quadratzentimeter beträgt; und ein einfacher sowie schneller Verbindungsprozeß unähnlich den konventionellen, bekannten Verfahren.

Verbesserung der Benetzungseigenschaften

Die Rolle der Benetzung und die Eigenschaft der physischen Benetzung, aufgrund derer sich ein geschmolzenes Lot über eine Oberfläche ausbreitet und an ihr haftet, sind gut verstanden und in der Literatur eingehend beschrieben [siehe zum Beispiel Howard H. Manko, Solder and Soldering, 1975, Seiten 4 bis 24 und die dort zitierten Literaturstellen]. Es ist die physische Benetzung des durch die geschmolzene Le gierung elektrisch anzuschließenden Materials, die die sich ausbreitende haftende Oberflächengrenzschicht erzeugt und die Verfestigung der geschmolzenen Legierung nach der Be netzung, welche eine permanente Verbindung und Fuge oder Verbindungsstelle ergibt. Ein allgemein anerkanntes Maß für die Benetzungsfähigkeit einer Legierung ist der Flächen-, Kontakt- oder Randwinkel o zwischen der geschmolzenen Le gierung und der Oberfläche des elektrisch anzuschließenden festen Materials. Der Randwinkel o ist eine Funktion der Oberflächenspannung, der Schwerkraft und der Grenzflächen spannung zwischen der geschmolzenen Legierung auf der Ober fläche des zu fügenden Materials und seiner Umgebung. Bei gänzlich nicht benetzenden Zusammensetzungen ist der Randwinkel o etwa 180°; vollständig benetzende Legierungen bilden einen Randwinkel o von etwa 0° und Substanzen, bei denen der Randwinkel o zwischen 180° und 0° liegt, werden als teilweise benetzende Zusammensetzungen angesehen. Je kleiner also der Randwinkel o ist, um so größer ist die Benetzungsfähigkeit der betreffenden Zusammensetzung.

Alle erfindungsgemäßen Metallegierungen weisen stark verbesserte Benetzungseigenschaften mit nachweisbaren Randwinkeln, die im allgemeinen zwischen etwa 65 und 105° liegen, auf. Die bevorzugten Quecksilber:Indium-Legierungen zeigen eine extrem gute Benetzungsfähigkeit mit Randwinkeln unter 75° und oft unter 65°. Der Grad der Benetzung und der gemessene Randwinkel ändern sich selbstverständlich stark in Abhängigkeit von der Reinheit und Sauberkeit der Oberfläche des zu verlötenden Materials und der Metallegierung selbst. Es ist äußerst erwünscht, daß diese Materialien frei von Öl, Feuchtigkeit, oxidierten Fremdkörpern und dergl. sind, da jede dieser Verunreinigungen beträchtlich zur Verringerung des Benetzungsgrades beiträgt. Die besten Resultate werden mit frisch gereinigten und polierten Oberflächen der elektrisch zu verbindenden Materialien erreicht. Beispiele von Metallegierungen mit besonders guter Benetzungsfähigkeit sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt:

Tabelle V

Schmelzpunkt-Temperaturen unter 100°C

Einige der gemäß der Erfindung formulierte bevorzugte Metallegierungen einschließlich Amalgamen sind eutektische Mischungen und manche sind feste metallische Mischungen. Der Schmelzpunkt für alle diese Legierungen ist in jedem Falle kleiner als 100°C. Die bevorzugten Ausführungsformen, die ausschließlich aus Quecksilber und Indium bestehen, insbesondere diejenigen Formulierungen, die mehr als 65 Atom-Prozent Indium enthalten, liefern ein Amalgam, wel che bei einer Tempratur von etwa 60°C schmilzt. Die anderen formulierten Legierungen, mit oder ohne Quecksilber, haben im allgemeinen Schmelzpunkte im Bereich von etwa -40°C bis 95°C. Keine dieser metallischen Legierungen hat einen Schmelzpunkt über 100°C.

Diese niedrigen Schmelztemperaturen, die allen richtig hergestellten erfindungsgemäßen Metallegierungen gemeinsam sind, haben sowohl physikalische als auch chemische Vorteile.

Als erstes werden durch diese Legierungen die mechanischen und chemischen Beanspruchungen sowie potentielle Änderungen der chemischen Zusammensetzung von supraleitfähigen Kerami ken und Leitermetallen minimal gehalten. Die Anwendung von Temperaturen, die unter 100°C liegen, schafft die Möglich keit, die Wärmeeinwirkung zu verringern. Dies ist gleich falls wichtig hinsichtlich der nun gut verstandenen Tat sache, daß einer der ausschlaggebenden Parameter bezüglich der Aufrechterhaltung der Supraleitereigenschaft von kerami schen Oxiden die Begrenzung oder Kontrolle des Anteils des Sauerstoffs in der Verbindung ist. Dadurch, daß die Schmelz temperaturen und die Verbindungs- oder Löttemperaturen der vorliegenden Legierungen nicht größer als 100°C sind, ist auch die Fügetemperatur genügend niedrig, um eine nennens werte Oxidation oder Reduktion der Oberflächen der kerami schen Oxide und Leitermetalle zu vermeiden; die Fügetempera tur ist auch niedrig genug, um andere chemische Änderungen der supraleitfähigen oder leitfähigen Materialien selbst zu verhindern.

Manche der vorliegenden Legierungen zeichnen sich außerdem auch durch eine schnelle Verfestigung des geschmolzenen Lotes aus. Eine schnelle Verfestigung ist gerade die Zeitspanne, die benötigt wird, um einen haftenden, effektiven mechanischen und elektrischen Kontakt zwischen den zu verbindenden Materialien herzustellen.

Verbesserte chemische Stabilität

Eine andere wesentliche Eigenschaft und Charakteristik der vorliegenden metallischen Legierungen und Amalgame ist ihre Fähigkeit, auch im flüssigen Zustand nicht wesentlich zu oxidieren. Dies beruht auf der einzigartigen Eigenschaft, bei Temperaturen unter 100°C zu schmelzen und auch auf der chemischen Stabilität der Formulierungen selbst, welche einer Oxidation während des Erhitzungsprozesses in den halb flüssigen oder vollständig verflüssigten Zustand zu widerstehen. In gleicher Weise wichtig ist es, daß die che mischen Zusammensetzungen der metallischen Legierungen selbst, unabhängig von den Anteilen ihrer Komponenten, che misch stabil sind und nicht in irgendeinem nennenswerten Grade supraleitende keramische Oxide oder Leitermetalle, die zu verbinden sind, angreifen oder mit diesen reagieren. Durch diese Legierungen werden also zwischen supraleit fähigen Materialien und anderen Metallen und Keramiken ein elektrischer Kontakt und eine Fügestelle gebildet, die für eine unbegrenzte Zeitspanne mechanisch fest und chemisch widerstandsfähig ist.

Minimaler elektrischer Grenzflächenwiderstand

Wie im folgenden hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen metallischen Legierungen und Amalgame gezeigt werden wird, weisen diese bei richtiger Anwendung und Benutzung einen elektrischen Grenzflächenwiderstand bei Raumtemperatur auf, der nicht mehr als etwa 10^-3 Ohm pro Quadratzentimeter beträgt. Gewisse bevorzugte Ausführungs formen ergeben einen elektrischen Grenzflächenwiderstand bei Raumtemperatur bis herunter zu 10^-5 Ohm pro Quadratzentime ter. In allen Fällen sind die durch die vorliegenden Legierungen gebildeten elektrischen Kontakte bei Raumtemperatur (etwa 300 K oder 20°C) und bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (etwa 77 K oder -195°C) prinzi piell ohmsch. Der elektrische Kontaktwiderstand hängt von der anfänglichen Oberflächenbearbeitung und der Zusammen setzung der verwendeten Metallegierung ab. Beispielsweise ist bei den bevorzugten Ausführungsformen, bei denen nur Quecksilber und Indium verwendet wird, die eutektische Mischung (33 : 67) von Quecksilber:Indium bei Raumtemperatur flüssig. Der anfängliche Kontaktwiderstand von etwa 10^-3 Ohm cm^-2 nimmt zuerst ungefähr 18% pro Stunde mit einer Zeitkonstante von etwa einer Stunde ab und nimmt dann etwa 1,3% pro Stunde mit einer Zeitkonstante von etwa 8 Stunden zu. Alternativ ist die (13 : 87) Mischung von Quecksilber:Indium bei Raumtemperatur ein Festkörper und weist einen Schmelz punkt von 60°C auf, sie hat einen elektrischen Grenzflächen widerstand, der nur etwa 2,7% pro Stunde mit ungefähr der gleichen langen Zeitkonstante von 8 Stunden abnimmt. Der genaue elektrische Grenzflächen- oder Übergangswiderstand hängt also offensichtlich von der chemischen Zusammensetzung und der genauen Formulierung der verwendeten Metallegierung ab. Aus der folgenden Tabelle VI sind die Bereiche und die unterschiedlichen elektrischen Grenzflächenwiderstände ersichtlich.

Tabelle VI

III. Herstellung der Metallegierungen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallegierungen macht von der konventionellen Praxis hinsichtlich der Mischung von Metallen Gebrauch. Bekanntlich hat jedes Metall seinen individuellen und spezifischen Schmelzpunkt, wie schon unter Bezugnahme auf die Tabelle II erwähnt wurde. Nachdem man sich für die gewünschte Formulierung und chemische Zusammensetzung der herzustellenden Legierung entschieden hat, werden dann die aufgrund des Atom-Prozentanteils bemessenen Mengen jedes in einen Schmelztiegel einzubringen den Metalles abgemessen, der dann auf eine Temperatur erwärmt wird, die etwas höher ist als der Schmelzpunkt des Metalles mit der höchsten Schmelztemperatur. Die Metalle werden dann jeweils nacheinander in den Schmelztiegel eingebracht und die resultierende Flüssigkeit wird vorzugs weise mechanisch gerührt, um den Legierungsprozeß zu unter stützen. Wenn die verflüssigte Legierung hergestellt worden ist, läßt man sie bewegungslos stehen, damit sich Oxide und andere Verunreinigungen, die sich etwa gebildet haben, aufschwimmen und abgeschöpft werden können. Es ist sehr wünschenswert, daß die Temperatur des Schmelztiegels so exakt wie möglich gesteuert wird, um die Gefahr der Bildung von Oxiden nach Möglichkeit zu verringern. Wenn es von einem der in der Formulierung verwendeten Metalle bekannt ist, daß es leicht mit molekularem Sauerstoff reagiert, ist es außer dem erforderlich, daß der Legierungsprozeß in einer ge schlossenen, nichtoxidierenden Atmosphäre (z.B. unter Stickstoff) durchgeführt wird, um eine Beeinträchtigung des Mischungs- und Legierungsprozesses zu vermeiden.

Nach der Herstellung als geschmolzene Legierung kann die flüssige Mischung unter Anwendung üblicher Verfahren und Geräte zum Gießen, Formen und dergl. in jede Form, Größe oder jedes Format, die gewünscht werden, gebracht werden. Es ist jedoch sehr zweckmäßig, daß sorgfältige Vorkehrungen getroffen werden, um eine unbeabsichtigte Oxidierung oder Verfälschung der Legierung während dieses Formungsprozesses zu vermeiden.

IV. Verfahren zur Verwendung der metallischen Legierungen

Die vorliegenden einzigartigen metallischen Legierungen werden zur Herstellung elektrischer und mechanischer Kon takte oder Verbindungen zwischen supraleitfähigen Materia lien und diesen selbst, sowie zwischen supraleitfähigen Materialien und normal leitfähigen Materialien und halblei tenden Materialien und Metallen verwendet. Ein typisches Beispiel ist das Anbringen von normalleitenden metallischen Elektroden an einer supraleitenden Oxidkeramik zur Herstellung einer gewünschten elektrischen Schaltung. Nur zum Zwecke der Erläuterung wird daher dieses Anwendungs beispiel genauer beschrieben, selbstverständlich ist dies nicht einschränkend auszulegen, die im folgenden beschriebene Anwendung ist lediglich ein typisches Beispiel für die generelle Verfahrensweise, welche mutatis mutandis auf jede beliebige Kombination von elektrisch leitfähigen Materialien jeder Art von Zusammensetzung angewendet werden kann. Um bei Verwendung der vorliegenden einzigartigen metallischen Legierungen eine einwandfreie Benetzung und einen minimalen elektrischen Widerstand zu gewährleisten, ist es unbedingt erforderlich, daß die Oberflächen der Oxidkeramik und der Metallelektrode frei von Öl, Feuchtigkeit, Legierungsoxiden und anderen Verunreinigungen sind. Die bevorzugte relative Feuchte in der Umgebung der Verbindung während des Lötens liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 75%, wobei die Benetzungsfähigkeit der Legierung um so besser ist, je trockener die Atmosphäre ist.

Im allgemeinen ist ein Lötkolben, wie er gewöhnlich zum Löten von gedruckten Schaltungen verwendet wird, geeignet, um die Legierung zu schmelzen, wenn sie im festen Aggregats zustand vorliegt und um die erhitzte Legierung auf dem Oxid keramikmaterial zu verteilen. Die empfohlene Temperatur des Lötkolbens (oder eines anderen ähnlichen Erhitzungsgerä tes) beträgt etwa 60°C, diese Temperatur kann dadurch gut eingestellt werden, daß man den Lötkolben an einen Regel transformator anschließt. Selbstverständlich wird sich der genaue Wert der Erhitzungstemperatur, die durch den Löt kolben (oder das andere Erhitzungsgerät) erzeugt wird, nach der Mindesttemperatur richten, die erforderlich ist, um eine feste Legierung in einen halbflüssigen, teigigen oder brei artigen Zustand oder in den vollständig verflüssigten Zu stand zu bringen. Unter keinen Umständen soll diese Erhitzungstemperatur jedoch den Wert von etwa 100°C über schreiten.

Als erster Schritt soll die Oberfläche der Oxidkeramik (oder des anderen Materials), an der die Verbindung herzustellen ist, frisch vorbereitet, gereinigt und vorzugsweise mit feinem Schmirgelleinen poliert werden. Der physikalische Akt der Verbindung durch die Legierung läßt sich auch dann noch durchführen, wenn die Oberfläche der Keramik nicht ausrei chend poliert ist, der Grad der mechanischen Festigkeit und der elektrische Grenzflächenwiderstand werden sich jedoch dementsprechend ändern. Es ist ferner sehr zweckmäßig, daß die Oberfläche des Metalls (oder anderen Materials), das mit dem Oxidkeramikmaterial verbunden werden soll, ebenfalls trocken und frei von Öl und anderen Verunreinigungen, Löt flußmittelpaste, Fingerabdrücken, Staub und dergl. ist.

Die Legierung oder das Amalgam, die zubereitet wurden, werden dann mit dem Lötkolben bei der gesteuerten Minimal temperatur erhitzt und die Legierung wird in einen halb flüssigen (breiigen oder pastosen) oder vollständig verflüs sigten Zustand gebracht. Die erhitzte Legierung wird dann physisch auf die frisch vorbereitete, polierte Oberfläche des Oxidkeramikmaterials aufgerieben, bis die Oberfläche vollständig von der erhitzten Legierung benetzt ist. Es ist wünschenswert, daß die Temperatur des Oxidkeramikmaterials im Augenblick des mechanischen Kontaktes mit der Temperatur der erhitzten Legierung übereinstimmt, um den Benetzungspro zeß zu fördern. In entsprechender Weise sollte auch die ge reinigte, oxidfreie Oberfläche der Metallelektrode, die an der Oxidkeramik anzubringen ist, in entsprechender Weise mit der erhitzten Legierung benetzt werden. Dieses physikalische Aufbringen der erhitzten Legierung und Benetzen der Oberflächen der elektrisch zu verbindenden Materialien ist ein notwendiger vorbereitender Schritt, um einen effektiven mechanischen Verbindungskontakt zu gewährleisten, der mechanischen und chemischen Beanspruchungen widersteht. Die erhitzte Legierung wird direkt auf die Keramikoberfläche aufgebracht, vorzugsweise unter Verwendung eines Lötkolbens mit der gewünschten Erhitzungstemperatur und gleichzeitig auf die Oberfläche des Metalls. Anschließend werden die mit Legierung benetzten Oberflächen der Oxidkeramik und der Me tallelektrode mit zusätzlicher erhitzter Legierung zusammen gebracht, um eine Fügestelle oder physikalische Verbindung unter Verwendung der zusätzlichen erhitzten Legierung als Überbrückungsmaterial zu bilden. Nachdem die Legierungsver bindung physikalisch oder mechanisch gebildet ist, läßt man sie abkühlen und verfestigen. Die verfestigte Legierungs verbindung stellt dann nicht nur eine mechanische Verbindung dar, die widerstandsfähig gegen physikalische und chemische Beanspruchungen ist, sondern weist auch einen elektrischen Grenzflächen- oder Übergangswiderstand auf, der in der Größenordnung von höchstens etwa 10^-3 Ohm cm^-2 liegt.

Es sei auf mehrere Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Art und Weise der Verwendung der metallischen Legierungen und ihres Aufbringens auf die Oberflächen von supraleitfähigen Oxidkeramiken und normalleitenden Metallelektroden hingewie sen. Als erstes sei daran erinnert, daß sich die erfindungs gemäßen Legierungen bei Raumtemperatur (20°C) anfänglich entweder im festen oder im flüssigen Aggregatszustand befinden können. Für feste Formulierungen der Legierungen ist die empfohlene Temperatur für den Lötkolben (oder das andere Heizgerät) höchstens gleich der höchsten Temperatur, die für den Beginn des Schmelzprozesses nötig ist, und zwar vorzugsweise höchstens 60°C. Bei Temperaturen, die wesent lich höher sind als es zum Schmelzen der Legierung erforder lich ist, nimmt das Benetzungsvermögen der Legierung ab und es besteht ein reales Risiko, daß eine mäßige Oxidation, Reduktion oder Oberflächenkontaminiation eintreten. Bei Temperaturen, die niedriger sind als die minimale Schmelz punkttemperatur der Legierung wird andererseits die Fähig keit, die Oberflächen der Oxidkeramik und der Metallelektro den zu benetzen, beeinträchtigt. Alternativ erstrecken sich die Grenzen der zweckmäßigen Gebrauchstemperaturen für die jenigen Legierungsformulierungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, von etwa 20°C bis zu der tatsächlichen Ver festigungstemperatur der Lotlegierung.

In zeitlicher Hinsicht beträgt die Mindestzeitdauer, die bei dem Lötprozeß erforderlich ist, unter Verwendung einer halb flüssigen oder flüssigen Legierung eine wirksame Verbindung herzustellen, etwa 3 Sekunden pro Quadratmillimeter Ober fläche bei Verwendung eines Lötkolbens des Bleistift-Typs. Für das Löten selbst gibt es keine obere zeitliche Grenze, es ist jedoch zweckmäßig, nicht mehr als 10 Sekunden pro Quadratmillimeter Kontaktfläche aufzuwenden, um das Auftreten von oxidierenden Bedingungen oder Änderungen der Materialien selbst zu vermeiden. Beim Löten von metallischen Oberflächen ist es nicht empfehlenswert, die Lötdauer unnötig zu verlängern, damit sich keine intermetallischen Verbindungen bilden, die den Schmelzpunkt, die Benetzungs fähigkeit oder andere Eigenschaften der Lotlegierung ver ändern. Auch hier sollte die relative Feuchte in der Umgebung der Lötstelle beim Löten von leitfähigen Materia lien so niedrig wie möglich sein, auf alle Fälle weniger als 75% relative Feuchte.

V. Art der durch die Legierungen elektrisch zu verbindenden Materialien

Die erfindungsgemäßen metallischen Lotlegierungen sind be sonders nützlich zum Verbinden von supraleitfähigen Materia lien mit sich selbst, mit bei der Betriebstemperatur normal leitenden elektrischen Leitern oder mit halbleitenden Materialien. Die Eigenschaften und Vorteile, die diese Klasse von Lotlegierungen einzigartig machen und sie von den bisher auf diesem Gebiet bekannten Loten unterscheiden, sind:

1. Die Legierungen stellen einen innigen direkten Kontakt zwischen den miteinander verbundenen Materialien her, gleichgültig ob sich um Supraleiter, wie Oxidkeramiken, oder Normalleiter, wie gewöhnliche Metalle, oder Halbleiter handelt.
2. Die Lotlegierungen gewährleisten, daß die mechanischen und chemischen Beanspruchungen minimal bleiben und verhindern Veränderungen von Supraleitern, wie Oxidkeramiken. Da einer der entscheidenden Parameter von Hoch-T_c-Supraleitermaterialien die Menge des in der Verbindung gegenwärtigen Sauerstoffes ist und die bei den vorliegenden Legierungen und Verfahren angewendeten Bindetemperaturen genügend niedrig sind, besteht keine Gefahr, daß eine nennenswerte Reduktion oder chemische Veränderung des supraleitenden Materials selbst eintreten.
3. Die Lotlegierungen sind wesentlich einfacher und bequemer zu verwenden als die derzeit benutzten Lote, und
4. die vorliegenden Legierungen und Verfahren zu ihrer Verwendung reduzieren die Zeit erheblich, die zur Herstellung eines zuverlässigen Kontaktes mit Gußfestig keit und minimalem elektrischen Grenzflächenwiderstand erforderlich ist.

Der Bereich der Materialien, die elektrisch verbunden werden können, umfassen Supraleiter, Normalleiter und Halbleiter. Bei supraleitenden Materialien gibt es einen großen Bereich von Substanzen, einschließlich hitzebeständigen, hochschmel zenden Oxidverbindungen, metallischen Legierungen und atoma ren Elementen, die Eigenschaften haben, die sie als Supraleiter ausweisen. Eine repräsentative, jedoch nicht er schöpfende Aufstellung findet sich in der folgenden Tabelle VII.

Tabelle VII

Es sei bemerkt, daß gewisse Arten von warmfesten Oxidkera miken, die erst kürzlich entdeckt worden sind und für "Hoch-T_c-Supraleiter" repräsentativ sind, sich auch sehr gut für die Verwendung mit den Lotlegierungen gemäß der Erfindung eignen. Die Verwendung und Verbreitung von Hoch-T_c-Supralei termaterialien in Hochstromanwendungen wird in erheblichem Maße von dem elektrischen Grenzflächenwiderstand der Hoch-T_c-Materialien miteinander, mit anderen Supraleitern und mit normalen Metallen abhängen. Die erfindungsgemäßen Binde oder Lotlegierungen haben sich als prinzipiell ohmsch gemäß der generellen mathematischen Formel (U=R×I) für das ohmsche Verhalten erwiesen. Der elektrische Kontaktwiderstand wird dementsprechend von der Formulierung und der chemischen Zusammensetzung der Legierung, der Reinheit der vorbereiteten Oberflächen und der Zeit seit der Herstellung der Verbindung mit der Legierung abhängen.

Alternativ können supraleitfähige Materialien unter Verwen dung der erfindungsgemäßen metallischen Legierungen elektrisch mit normalleitenden Metallen verbunden werden, u.a. mit Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Eisen, Zinn, Blei, Zink und ihren jeweiligen Legierungen. Diese Metalle werden üblicherweise alleine oder in Form von Legierungen zur Herstellung elektrischer Kontakte und Schaltungen innerhalb der normalen Temperaturvariation und -Grenzen der natürlichen Umgebung verwendet.

Die einzigartigen Lotlegierungen gemäß der Erfindung können außerdem auch dazu verwendet werden, supraleitfähige Materia lien mit Halbleitern zu verbinden. Bekannte und normal verfügbare Halbleiter sind u.a. Kohlenstoff, Silizium, Ger manium und Metallsalze von Arsen, Phosphor, Antimon, Schwefel, Selen, Technetium, Phosphate und dergl. Die am meisten bevorzugte Verwendung der einzigartigen Lotlegierun gungen gemäß der Erfindung ist jedoch zweifellos die Verbin dung von hochschmelzenden Oxidkeramiken mit Perovskit-Struk tur und supraleitende Oxidkeramiken im allgemeinen [Novel Superconductivity (S.A. Wold and V.Z. Kresin, editors) Plenum Press, 1987, S. 599].

VII. Experimente und empirische Daten

Im folgenden wird eine Reihe von Experimenten und Daten be schrieben, welche einen direkten Beweis und tatsächlichen Be leg für die Eigenschaften, Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Lotlegierungen liefern. Bei der folgenden Reihe von Experimenten werden Variationen eines einzigen Testgerätes verwendet, um den elektrischen Widerstand und an dere Parameter der Lotlegierungen zu messen. Der empirisch bestimmte elektrische Widerstand ist die Summe des Lotle gierungs-Oxidkeramik-Kontaktwiderstandes zuzüglich des Wider standes der Oxidkeramik zwischen den Lotlegierungskontakten.

Die hier wiedergegebenen Daten wurden mit zwei bevorzugten Zusammensetzungen der metallischen Legierungen erhalten: Der eutektischen Zusammensetzung aus 33% Quecksilber und 67% Indium, die bei -31,5°C schmilzt und daher bei Raumtemperatur flüssig ist, und der Zusammensetzung aus 13% Quecksilber und 87% Indium, die bei etwa 60°C schmilzt und daher bei Raum temperatur fest ist. Bei der folgenden Beschreibung werden diese Zusammensetzungen als eutektische bzw. feste Mischung bezeichnet. Der elektrische Widerstand und andere Parameter sowohl der eutektischen als auch der festen Mischung wurden mit einem Viersonden-Standardgerät und -Verfahren in bekann ter Weise wie folgt gemessen:
Ein Zylinder aus supraleitfähiger YBa₂Cu₃O_7-x-Oxidkeramik wurde in Form eines Pellets mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Höhe von etwa 3 mm hergestellt. Zwei Kupferkabel wurden an derselben Stelle in der Mitte jeder der beiden ebenen Oberflächen des supraleitenden Pellets angelötet, also insgesamt vier Kabel. Zum Anlöten und Herstellen der elektrischen Kontakte mit der Lotlegierung wurde das oben beschriebene Verfahren verwendet, wobei der Lötkolben zum Schmelzen der festen Legierungen auf 60°C gehalten wurde, während der Lötkolben mit Raumtemperatur (etwa 20°C) verwendet wurde, um die Lotlegierungen, die bei Raumtempera tur flüssig waren, einzuführen. Die Ausdehnung der Lotkontak te auf jeder Fläche des Pellets betrug jeweils etwa 4 mm². Dies war die Anordnung A des Gerätes.

Zum Messen wurde ein bekannter elektrischer Strom mittels zweier der angebrachten Kabel, eines auf jeder Seite, durch das supraleitfähige Pellet gemäß Anordnung A geleitet. Die beiden übrigen Kabel wurden mit einem Voltmeter verbunden, um den am Pellet zuzüglich den Kontakten wegen ihres elektri schen Widerstandes entstehenden Spannungsabfall zu messen. Der beobachtete und aufgezeichnete Spannungsabfall wurde dann mathematisch über den bekannten Strom aufgetragen, während sie fluktuierten. Die Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom erwies sich als im wesentlichen geradlinig, was ein effektiv ohmsches Verhalten bedeutet, bei dem U=R I ist.

Bei einer alternativen Anordnung des Gerätes wurden vier Löt stellen oder Flecken, alle in einer Reihe, verwendet. Dies stellte die Anordnung B dar. Der Strom wird durch die beiden äußeren Lötstellen geleitet und die Spannung V₁ wird zwischen den inneren Lötstellen gemessen. An den inneren Lötstellen oder Flecken sind auch jeweils zwei Kabel angebracht, so daß eine Spannung V₂ zwischen den Kabeln an den inneren Lötstel len gemessen werden kann, während der gleiche Strom nur den inneren Stellen zugeführt wird. Durch Subtraktion der Spannungen erhält man den reinen Kontaktwiderstand.

Fig. 1 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinie der eutektischen Legierung für den Fall, daß sowohl der Widerstand der Probe als auch der der Kontakte gemessen wird. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 77 K bei niedrigen Strömen durchge führt. Die Tatsache, daß die Kennlinie bei niedrigen Strömen eine Gerade ist, zeigt, daß die Probe in diesem Bereich dem Ohmschen Gesetz gehorcht. Die Neigung der Linie geteilt durch die Fläche, durch die der Strom geht, ist als Widerstand de finiert. In diesem Falle beträgt der Widerstand 4,17×10^-4 Ohm cm^-2.

Fig. 2 zeigt die Kennlinie für die gleiche eutektische Mischung wie bei Fig. 1, sie wurde jedoch mit höherem Strom und nachdem die Kontakte 30 Stunden angebracht waren, durch geführt. Die Krümmung der Kurve läßt darauf schließen, daß die Kontakte gewisse Halbleitereigenschaften aufweisen und daß der Widerstand mit dem Strom abnimmt. Dies ist besonders deutlich in Fig. 2 zu sehen, wo die Neigung der Kennlinie bei hohen Strömen bis zu 0,6 A abnimmt. In diesem Falle ist der Widerstand der eutektischen Legierung bei 0,5 A gleich 1,37×10^-4 Ohm cm^-2.

Zur Messung der Zeitabhängigkeit des spezifischen Widerstan des der eutektischen Mischung wurde der Widerstand als Funktion der Zeit gemessen. Die Fig. 3 und 4 zeigen die zeitliche Abhängigkeit des bei Raumtemperatur gemessenen Widerstandes. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß der spezifische Widerstand der eutektischen Mischung in einem Zeitraum bis zu 1,6 Stunden nach Herstellung der Verbindung abnimmt. Fig. 3 zeigt, daß der spezifische Widerstand dann bis zu 24 Stunden ansteigt und dann gleich bleibt. Keine oder we sentlich kleinere Änderungen in Abhängigkeit von der Zeit sind zu erwarten, wenn die Probe auf einer Temperatur von 77 K gehalten wird.

Die zeitliche Abhängigkeit des Widerstandes der festen Mischung bei Raumtemperatur ist in Fig. 5 dargestellt. Die feste Mischung zeigt keine anfängliche Abnahme des spezifi schen Widerstandes wie sie bei der eutektischen Mischung auftritt. Der spezifische Widerstand nimmt nur zu und wird dann nach 24 Stunden konstant.

Claims

1. Legierung zum elektrischen Verbinden von supraleitfähigen Materialien mit sich selbst, mit Leitermaterialien oder halbleitenden Materialien, gekennzeichnet durch
etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium
und einen Zusatz, welcher
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber,
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Gallium, und
von 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut,
enthält, wobei die Legierung in der Lage ist, die zu verbin denden Materialien in erheblichem Ausmaße zu benetzen und bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Verbin dungs-Grenzflächenwiderstand von nicht mehr als etwa 10^-3 Ohm cm^-2 aufweist.

2. Legierung zum elektrischen Verbinden von supraleitfähigen Materalien mit sich selbst, mit leitfähigen Materialien oder mit halbleitenden Materialien, gekennzeichnet durch
etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium
und einen Zusatz, welcher
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber,
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Gallium,
von 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut,
von 0 bis etwa 30 Atom-Prozent Cadmium,
von 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und
von 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei,
enthält, wobei die Legierung in der Lage ist, die zu verbin denden Materialien in erheblichem Ausmaße zu benetzen und bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Verbindungs-Grenzflächenwiderstand der von nicht mehr als etwa 10^-3 Ohm cm^-2 aufweist.

3. Legierung zum elektrischen Verbinden von supraleitfähi gen Materialien mit sich selbst, mit Leitermaterialien oder halbleitenden Materialien, gekennzeichnet durch etwa 60 bis 90 Atom-Prozent Indium und einen Zu satz, der von etwa 40 bis 10 Atom-Prozent mindestens zweier der Metalle Quecksilber, Gallium und Wismut enthält, wobei die Legierung in der Lage ist, die zu verbindenden Materialien in erheblichem Ausmaße zu benetzen und bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Grenzflächenwiderstand in der Verbindung von nicht mehr als etwa 10^-3 Ohm cm^-2 aufweist.

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen nur aus Indium und Quecksilber besteht.

5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen nur aus Indium und Gallium besteht.

6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen nur aus Indium und Wismut besteht.

7. Verfahren nach zum elektrischen Verbinden von supraleit fähigen Materialien mit sich selbst, mit leitfähigen Materialien oder halbleitenden Materialien, gekennzeichnet durch
Bereitstellen einer Legierung, welche etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium und einen Zusatz aus etwa 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber, 0 bis etwa 40 Atom- Prozent Gallium und 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut ent hält,
Herstellen einer reinen Oberfläche an jedem der zu verbindenden Materialien,
Erhitzen der Legierung, so daß sie zumindest einen nichtoxidierten, halbfüssigen Zustand annimmt,
Aufbringen der erhitzten Legierung auf jede nicht oxidierte Oberfläche, so daß jede dieser Oberflächen durch die erhitzte Legierung im wesentlichen benetzt wird,
Aufbringen zusätzlicher erhitzter Legierung auf jede der benetzten Oberflächen gleichzeitig mit der Bildung einer kontinuierlichen Legierungsverbindung zwischen den Materialien und
Erstarrenlassen der Legierungsverbindung, so daß die verfestigte Legierung bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Grenzflächenwiderstand von nicht mehr als 10^-3 Ohm cm^-2 hat.

8. Verfahren zum elektrischen Verbinden von supraleitfähigen Materialien mit sich selbst, mit leitfähigen Materialien oder mit halbleitenden Materialien, gekennzeichnet durch
Bereitstellen einer Lotlegierung, welche etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium und einen Zusatz enthält, wel cher etwa 10 bis 40 Atom-Prozent Quecksilber, 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Gallium, 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut, 0 bis etwa 30 Atom-Prozent Cadmium, 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei enthält,
Herstellen einer reinen Oberfläche jedes der zu verbindenden Materialien,
Erhitzen der Legierung zumindest bis zur Bildung eines nichtoxidierten, halbflüssigen Zustandes,
Aufbringen des Legierungsamalgams auf jede der nichtoxidierten Oberflächen derart, daß diese Oberflächen durch die erhitzte Legierung jeweils erheblich benetzt wer den,
Zuführen von zusätzlicher erhitzter Legierung zu den benetzten Oberflächen gleichzeitig mit der Bildung einer kontinuierlichen Legierungsverbindung zwischen den genannten Materialien und
Erstarrenlassen der Legierungsverbindung derart, daß die erstarrte Legierung bei Temperaturen bis höchstens etwa 20°C einen elektrischen Grenzflächenwiderstand von nicht mehr als 10^-3 Ohm cm^-2 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung verwendet wird, die im wesentlichen nur aus Indium und Quecksilber besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichent, daß eine Legierung verwendet wird, die im wesentlichen nur aus Indium und Gallium besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung verwendet wird, die im wesentlichen nur aus Indium und Wismut besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung verwendet wird, die aus Indium und einem mindestens zwei andere Metalle enthaltenden Zusatz besteht.