DE4020884A1 - Verfahren und legierung zum elektrischen verbinden von supraleitfaehigen materialien - Google Patents
Verfahren und legierung zum elektrischen verbinden von supraleitfaehigen materialienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige
Legierungen, die sich als Lot zum elektrisch leitfähigen
Verbinden von Metallen und/oder Halbleitern und/oder
keramischen Materialien eignen, insbesondere Metallegierun
gen, die bei Verwendung zum elektrischen Verbinden von
Supraleitern mit Supraleitern oder mit Normalleitern oder
mit Halbleitern einen kleinen elektrischen Übergangs- oder
Grenzflächenwiderstand aufweisen.
Die Supraleitung wurde zuerst von dem holländischen Physiker
H.Kamerlingh Onnes 1911 während seiner Untersuchungen der
elektrischen Leitfähigkeit von Metallen bei sehr niedrigen
Temperaturen beobachtet. Er stellte fest, daß wenn
gereinigtes Quecksilber abgekühlt wird, sein spezifischer
elektrischer Widerstand bei einer Temperatur von 4,16 K
abrupt verschwindet. Oberhalb dieser Temperatur ist der
spezifische elektrische Widerstand klein, jedoch endlich und
meßbar, wenn jedoch die Temperatur unter 4,16 K abgesenkt
wird, ist der spezifische elektrische Widerstand so klein,
daß er effektiv gleich null ist. Diese spezielle Temperatur,
bei welcher der Übergang und das Verschwinden des effektiven
spezifischen elektrischen Widerstandes stattfindet, wird als
kritische Temperatur oder Sprungtemperatur Tc bezeichnet.
Onnes glaubte, daß er einen neuen physikalischen Zustand der
Materie bei Temperaturen unterhalb der Sprungtemperatur
entdeckt habe und prägte den Begriff "supraleitender Zustand"
für das beobachtete Phänomen bei Temperaturen unterhalb der
Sprungtemperatur Tc und den Begriff "normaler oder (normal
leitender) Zustand" für die elektrischen Eigenschaften, die
bei Temperaturen oberhalb der Sprungtemperatur beobachtet
werden. Onnes fand auch, daß der Übergang zur Supraleitung
reversibel ist und daß ein supraleitendes Material bei der
Sprungtemperatur seinen normalen spezifischen elektrischen
Widerstand wieder annimmt.
Die moderne Theorie der Supraleitfähigkeit ist das Ergebnis
der Forschungen von Bardeen, Cooper und Schrieffer [Phys.
Rev. 106 : 162 (1957)]. Die von diesen Forschern entwickelte
Theorie, die gewöhnlich als "BCS-Theorie" bezeichnet wird,
hat allgemeine Anerkennung gefunden, da sie die meisten
Erscheinungen, die im Zusammenhang mit der Supraleitfähig
keit beobachtet werden können, zu erklären vermag. Das
Prinzip beruht auf einer quantenmechanischen Behandlung der
Phänomene der Supraleitung und die BCS-Theorie ist dazu
verwendet worden, die verschiedenen beobachtbaren Effekte
der Supraleitung zu erklären, wie das Verschwinden des
elektrischen Widerstandes, den Meissner-Effekt und dergl. Da
die BCS-Theorie tief in die Quantenmechanik führt, sei hier
bezüglich weiterer Einzelheiten auf die wissenschaftliche
Literatur verwiesen, z.B. M.A. Omar, Elementary Solid State
Physics: Principles and Applications, Addison-Wesley
Publishing Company, 1975, S. 496 bis 527; und M. Tinkham,
Introduction To Superconductivity, McGraw-Hill Co., 1975.
Es hat sich gezeigt, daß die Supraleitfähigkeit kein
seltenes Phänomen ist. Sie tritt bei einer beträchtlichen
Anzahl von atomaren Elementen, metallischen Legierungen und,
wie neuerdings festgestellt wurde, warmfesten Oxidkeramiken
auf. Für viele Jahre war die höchste Sprungtemperatur, die
bekannt war, nur 23 K. Es bestanden dementsprechend ein
starkes Interesse und Forschungsaktivitäten, supraleitfähige
Materialien mit wesentlich höheren Sprungtemperaturen zu
finden, möglichst solche, die nahe bei der Raumtemperatur
(20°C) liegen. Bis vor nicht allzu langer Zeit waren die
diesbezüglichen Bemühungen jedoch ganz erfolglos.
1986 wurde jedoch entdeckt, daß polykristalline gesinterte
Keramik-Pellets aus Yttrium-Barium-Kupferoxid und Mischungen
von Kalium, Barium, Wismut und Sauerstoff ohne Kupfer
verhältnismäßig hohe Sprungtemperaturen Tc und Supraleit
fähigkeit bei Temperaturen bis hinauf zu 120 K aufweisen
[Bednorz, J.G. und K. A. Muller, Z. Phys. B64 : 189 (1986);
Wu et al Phys. Rev. Lett. 58 905 (1987); und Chu et al,
Phys. Rev. Lett. 60 : 941 (1988)]. Diese Forschungen und
Entwicklungen von Supraleitermaterialien mit immer höherer
Sprungttemperatur Tc sind immer noch Gegenstand intensiver
Forschungen.
Ein in diesem Zusammenhang aufgetretenes und noch nicht
zufriedenstellend gelöstes Problem stellt die elektrische
Verbindung von supraleitfähigen Materialien, insbesondere
von Hoch-Tc-Supraleitern, mit sich selbst und anderen
elektrisch leitfähigen Materialien im normalleitenden
Zustand dar. Per Definition sind unter elektrisch
leitfähigen Materialien im Normalzustand sowohl Normallei
ter, wie Gold, Silber, Kupfer und Eisen als auch Halbleiter,
wie Kohlenstoff, Silizium, graues Zinn und Germanium sowie
ihre Mischungen mit Indium, Gallium, Antimon und Arsen,
u.a.m. zu verstehen.
Zum elektrischen Verbinden von Leitern mit sich selbst und
mit Halbleitern verwendet man traditionell Lote, ein
genereller Terminus für Legierungen, die sich zum Verbinden
von Metallen durch Löten eignen. Die Haupttypen der konven
tionellen Lote sind Weichlote, wie Blei-Zinn-Legierungen
und Hartlote, wie Legierungen von Kupfer und Zink und
gegebenenfalls Silber. Bezüglich des Standes der Technik auf
dem Gebiet der Lote und der Lötverfahren sei auf die
folgenden Patentschriften verwiesen: US-PS 36 00 144, in der
eine niedrig schmelzende Hartlotlegierung beschrieben ist;
US-PS 40 50 956, in der ein Verfahren zum chemischen
Verbinden von Metallen mit warmfesten Oxidkeramiken
beschrieben ist; US-PS 45 80 714, in der eine Hartlotlegierung
beschrieben ist, die Kupfer, Titan, Aluminum und Vanadium
enthält. US-PS 45 82 240, in der ein Verfahren zur Verbindung
piezoelektrischer Bauteile durch intermetallische Diffusion
beschrieben ist; US-PS 46 21 761, in der ein Hartlötver
fahren zum Herstellen fester Verbindungen zwischen Metallen
und Keramiken beschrieben ist, bei dem die Hartlöttempera
turen auf Werte von höchstens 750°C beschränkt sind; und
US-PS 46 31 099, in der ein Verfahren zum Verbinden von
Oxidkeramik mit Kupfer oder Kupferlegierungen beschrieben
ist. Jüngere Bestrebungen zur Weiterentwicklung von Ver
fahren zum Herabsetzen des Widerstandes elektrischer Kon
takte oder Verbindungen zwischen supraleitfähigen Materialien
haben zu Verfahren geführt, bei denen massegesinterte Proben
von Yttrium-Barium-Kupferoxid für eine Stunde bei Tempera
turen bis zu 500°C getempert werden [Superconductor News,
Mai-Juni, 1988, Seite 5]; oder bei denen Laserstrahlung dazu
verwendet wird, eine dünne Schicht aus supraleitfähigem
Yttrium-Barium-Kupferoxid direkt auf einem Siliziumsubstrat
niederzuschlagen [Superconductor News, Mai-Juni, 1988,
Seite 1]. Alle diese Verfahren erfordern entweder extreme
Temperaturen oder komplizierte Einrichtungen. Es besteht also
ein seit langem erkannter Bedarf an Materialien, die sich als
Lot eignen und bei Supraleitungstemperaturen keinen oder nur
einen kleinen elektrischen Widerstand aufweisen und die
trotzdem eine starke und gut haftende Verbindung zwischen
Supraleitern und Leitern oder Halbleitern herzustellen ge
statten.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeich
nete und im folgenden näher erläuterte Erfindung gelöst.
Durch die vorliegende Erfindung werden also Legierungen ge
schaffen, die sich zum elektrischen Verbinden von supralei
fähigen Materialien mit sich selbst, mit elektrisch
leitfähigen Materialien oder mit halbleitenden Materialien
eignen.
Diese Legierungen enthalten
etwa 10 bis etwa 90 Atom-Prozent Indium und
einen Zusatz mit 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber,
von 0 bis 40 Atom-Prozent Gallium, von 0 bis etwa 55 Atom- Prozent Wismut, von 0 bis etwa 30 Atom- Prozent Cadmium, von 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und von etwa 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei,
die vorliegenden Legierungen vermögen die elektrisch zu verbindenden Materialien gut zu benetzen und ergeben einen elektrischen Grenzflächenwiderstand der Verbindung von höchstens etwa 10-3 Ohm cm-2 bei Temperaturen bis hinauf zu etwa 20°C.
etwa 10 bis etwa 90 Atom-Prozent Indium und
einen Zusatz mit 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber,
von 0 bis 40 Atom-Prozent Gallium, von 0 bis etwa 55 Atom- Prozent Wismut, von 0 bis etwa 30 Atom- Prozent Cadmium, von 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und von etwa 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei,
die vorliegenden Legierungen vermögen die elektrisch zu verbindenden Materialien gut zu benetzen und ergeben einen elektrischen Grenzflächenwiderstand der Verbindung von höchstens etwa 10-3 Ohm cm-2 bei Temperaturen bis hinauf zu etwa 20°C.
Durch die vorliegende Erfindung wird außerdem ein Verfahren
zum elektrischen Verbinden von supraleitfähigen Materialien
mit sich selbst, mit Leitermaterialien oder mit halbleiten
den Materialien geschaffen. Dieses Verfahren enthält die
Verfahrensschritte:
Bereitstellen einer supraleitfähigen Legierung aus etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium und einem Zusatz, welcher 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber, 0 bis etwa 40 Atom- Prozent Gallium, 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut, 0 bis etwa 30 Atom-Prozent Cadmium, 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei enthält;
Herstellen einer reinen Oberfläche an jedem der zu verbindenden Materialien, wo die Verbindung erfolgen soll;
Erwärmen der Legierung derart, daß zumindest ein nichtoxidierter, halbflüssiger Zustand entsteht;
Aufbringen der erhitzten Legierung auf jede der reinen Oberflächen, so daß diese jeweils durch die erhitzte Legierung im wesentlichen benetzt werden;
Aufbringen zusätzlicher erhitzter Legierung auf jede der benetzten Oberflächen gleichzeitig, um eine kontinuier liche Legierungsverbindung zwischen den zu verbindenden Materialien herzustellen und
Verfestigenlassen der Legierungsverbindung derart, daß im verbundenen Zustand ein elektrischer Grenzflächen- oder Übergangswiderstand von höchstens 10-3 Ohm pro cm2 bei Temperaturen bis höchstens etwa 20°C durch die verfestigte Legierung gebildet wird.
Bereitstellen einer supraleitfähigen Legierung aus etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium und einem Zusatz, welcher 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber, 0 bis etwa 40 Atom- Prozent Gallium, 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut, 0 bis etwa 30 Atom-Prozent Cadmium, 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei enthält;
Herstellen einer reinen Oberfläche an jedem der zu verbindenden Materialien, wo die Verbindung erfolgen soll;
Erwärmen der Legierung derart, daß zumindest ein nichtoxidierter, halbflüssiger Zustand entsteht;
Aufbringen der erhitzten Legierung auf jede der reinen Oberflächen, so daß diese jeweils durch die erhitzte Legierung im wesentlichen benetzt werden;
Aufbringen zusätzlicher erhitzter Legierung auf jede der benetzten Oberflächen gleichzeitig, um eine kontinuier liche Legierungsverbindung zwischen den zu verbindenden Materialien herzustellen und
Verfestigenlassen der Legierungsverbindung derart, daß im verbundenen Zustand ein elektrischer Grenzflächen- oder Übergangswiderstand von höchstens 10-3 Ohm pro cm2 bei Temperaturen bis höchstens etwa 20°C durch die verfestigte Legierung gebildet wird.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter
Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Graphen der Strom-Spannungs-Kennlinie einer
bevorzugten eutektischen Mischung gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 einen Graphen für die eutektische Mischung gemäß
Fig. 1 bei höherem Strom nach einer Dauer von
30 Stunden;
Fig. 3 einen Graphen des bei Raumtemperatur gemessenen
Widerstandes der eutektischen Mischung gemäß Fig. 1
beginnend 5 Stunden nach dem Verbinden in
Abhängigkeit von der Zeit;
Fig. 4 einen Graphen, der die Abnahme des spezifischen elek
trischen Widerstandes der eutektischen Mischung gemäß
Fig. 3 in einem Zeitintervall bis zu 1,6 Stunden nach
dem Verbinden zeigt, und
Fig. 5 einen Graphen des spezifischen elektrischen Wider
standes in Abhängigkeit von der Zeit für eine
bevorzugte feste Mischung gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Metallegierungen,
die als Lote bezeichnet werden können und sich im geschmol
zenen, flüssigen oder halbflüssigen Zustand zum Verbinden
von und Herstellen eines elektrischen Kontaktes zwischen
supraleitfähigen Materialien, zwischen Supraleitern und
normalen metallischen Leitern und zwischen Supraleitern und
halbleitenden Materialien eignen. Bei richtiger Verwendung
ergeben diese einzigartigen metallischen Legierungen einen
festhaftenden und innigen direkten Kontakt zwischen dem
supraleitfähigen Material und dem Material, mit dem es elek
trisch zu verbinden ist, während gleichzeitig die mechani
schen und chemischen Beanspruchungen und Änderungen des
supraleitfähigen Materials selbst minimal gehalten werden.
Obwohl die erfindungsgemäßen Metallegierungen eine Vielzahl
verschiedener chemischer Zusammensetzungen und Formulierungen
umfassen, sind allen Ausführungsformen zumindest vier wert
volle physikalische Eigenschaften gemeinsam, und zwar:
Ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit; ein Schmelzpunkt unter
100°C; ein ungewöhnlich hoher Grad an chemischer Stabilität,
durch den eine Oxidation bei Temperaturen unter 100°C und
ein chemischer Angriff anderer Metalle und/oder keramischer
Oxide vermieden werden; und ein elektrischer Grenzflächen-
oder Übergangswiderstand bei Raumtemperatur (20°C), der
10-3 Ohm pro Quadratzentimeter nicht überschreitet.
Die erfindungsgemäßen Metallegierungen setzen eine
Vertrautheit und erhebliche Kenntnis bezüglich Metalle und
Metallurgie, Präparationsverfahren und konventionellen
Praktiken bezüglich elektrisch leitfähiger Metallegierungen,
welche üblicherweise als Lote in einer Vielzahl verschiedener
Anwendungen geeignet sind, voraus. Bei der ins einzelne
gehenden Beschreibung, die folgt, werden die üblichen und
gewöhnlich benutzten Definitionen und Anwendungen von
Begriffen, wie Supraleiter, Normalleiter, Halbleiter und
dergl. verwendet. Auch die physikalischen Eigenschaften,
Merkmale und Parameter von metallischen Legierungen, die als
elektrisch leitfähige Materialien verwendet werden, sowie die
Verfahren zum Analysieren dieser Parameter und Merkmale sind
Stand der Technik. Aus diesen Gründen werden Einzelheiten
bezüglich der Mittel sowie der Art und Weise der Durchführung
empirischer Bestimmungen nur summarisch abgehandelt.
Genauere Lehren und Informationen können beispielsweise den
folgenden Veröffentlichungen entnommen werden, deren Kenntnis
hier vorausgesetzt wird: Howard H. Manko, Solders and
Soldering, McGraw-Hill Book Company, 2. Auflage 1979 und
M.A. Omar, Elementary Solid State Physics; Principles and
Applications, Addison-Wesley Publishing Company, 1975.
Zum leichteren und vollständigen Verständnis der chemischen
Formulierungen, Anwendungen, wesentlichen physikalischen
Parameter und Eigenschaften sowie der Vorteile der erfindungs
gemäßen Metallegierungen ist die folgende, ins einzelne
gehende Erläuterung in einzelne Abschnitte aufgegliedert,
welche spezielle Merkmale betreffen und an die sich die
Beschreibung von Experimenten und empirischen Daten, die die
Erläuterungen belegen und stützen, anschließt.
Die erfindungsgemäßen Metallegierungen sind elektrisch leit
fähige Mischungen auf der Basis von Indium, welche als
binäre, ternäre, quarternäre und höherzahlige Systeme von
zusammenlegierten Metallen formuliert werden können. Aus
diesem Grunde ist es trotz der großen Variationsbreite der
generell in Atom-Prozent angegebenen Anteile am zweckmäßig
sten, die speziellen Legierungsformulierungen als Zusammen
setzungen eines primären oder Hauptmetalles, Indium, zu
charakterisieren, das mit einer additiven Zusammensetzung,
d. h. Zusätzen, legiert ist, welche mindestens eine andere
metallische Substanz umfassen. Auf dieser Basis haben sich
mindestens drei verschiedene Gruppen oder Unterklassen von
binären Metalllegierungen als brauchbar erwiesen. Diese
sind: Legierungen, bei denen das Zusatzmetall Quecksilber
ist; Legierungen, bei denen das Zusatzmetall Gallium ist und
Legierungen, bei denen das Zusatzmetall Wismut ist. Diese
binären Legierungen werden jeweils einzeln erläutert.
Alle bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Er
findung enthalten Quecksilber als Teil der chemischen Formu
lierung. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen
ist ausschließlich Quecksilber mit Indium legiert, wobei
das Verhältnis (in Atom-Prozent) von Quecksilber zu Indium
vorzugsweise entweder 13 : 87 oder 33 : 67 ist. Diese bevorzugten
binären Quecksilber-Indium-Legierungen ergeben eine eutek
tische Mischung mit einer Schmelztemperatur von -31,5°C oder
eine feste Mischung mit einem Schmelzpunkt von etwa 60°C.
Im Gegensatz hierzu ist die Schmelztemperatur von reinem
Indium 156,6°C; eine Temperatur, bei der Indium ein mäßiges
Reduktionsmittel wird, welches Keramikoberflächen anzu
greifen vermag. Wenn Quecksilber als Zusatzmetall verwendet
wird, wird es am zweckmäßigsten allein mit Indium zur Bil
dung eines Amalgams verwendet. In dieser Weise kann Queck
silber in diesem binären Legierungssystem in einem Arbeits
bereich von etwa 10 bis etwa 40 Atom-Prozent verwendet werden,
während Indium als Hauptmetall in Mengen von etwa 90 bis
etwa 60 Atom-Prozent verwendet wird.
Alternativ können auch ternäre, quarternäre und andere
Legierungssysteme unter Verwendung von sowohl Indium als
auch Quecksilber hergestellt werden. In diesen Fällen können
die anderen Zusätze einen oder mehrere der folgenden Stoffe
enthalten: Gallium, Wismut, Cadmium, Zinn, Blei und sogar
sehr kleine Anteile an Kupfer und Silber.
Die zweckmäßigen und bevorzugten Bereiche sind für jedes
Zusatzmetall in der folgenden Tabelle I in Atom-Prozent
angegeben:
Unabhängig davon, welche Metalle zur Formulierung der mit
dem Indium zu legierenden Zusätze verwendet wird, wird man
eine Legierung erhalten, die einen minimalen Schmelzpunkt
hat, deren in allen Fällen weniger als 100°C betragen wird.
Der genaue Wert der Schmelztemperatur hängt selbstverständ
lich von der Wahl der als Zusatz verwendeten Metalle und
deren Anteile in Atom-Prozent ab. Selbstverständlich haben
die den Zusatz bildenden Metalle jeweils individuelle
Schmelztemperaturen, die erheblich voneinander verschieden
sind. Dies ist aus der folgenden Tabelle II ersichtlich.
Trotzdem zeigen die resultierenden Legierungen, wenn sie in
der beschriebenen Weise hergestellt werden, in jedem Falle
einen Schmelzpunkt unter 100°C und vorzugsweise einen
Schmelzpunkt im Bereich von etwa 50 bis 60°C.
Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Bedingung bezüglich der
maximalen Schmelztemperatur für die vorliegenden Legierungen
kritisch und wesentlich ist, damit sie für Hochtemperatur
supraleiter und andere Leiter geeignet sind. Je höher die
Schmelztemperatur des Lotes ist, um so höher ist nämlich die
Wahrscheinlichkeit einer Oberflächen-Oxidation, -Reduktion
und -Kontamination, was einen erhöhten elektrischen
Widerstand der Verbindung zur Folge hat. Die Vermeidung
einer solchen Oxidation, Reduktion und Kontamination der
Oberflächen ist ein Hauptunterschied und Vorteil der
vorliegenden einzigartigen Metallegierungen gemäß der
Erfindung:
Die zweite Gruppe der erfindungsgemäßen metallischen
Legierungen enthalten vorzugsweise nur Gallium als Zusatz
metall. In diesem Falle bilden die bevorzugten Formulierun
gen ein binäres System von Gallium und Indium mit einem
bevorzugten Atom-Prozentverhältnis von 10 : 90. Diese
bevorzugte binäre Legierung hat einen Schmelzpunkt von etwa
30°C.
Alternativ kann Gallium mit Indium und einem oder mehreren
anderen Metallen mit oder ohne Quecksilber legiert werden.
Die zweckmäßigen und bevorzugten Bereiche der anderen
Metalle, die für die Zusätze als nützlich angesehen werden,
sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:
Die dritte Gruppe von Metalllegierungen, die die gewünschten
Eigenschaften aufweisen, enthalten Indium und Wismut als
binäre Legierung. Es gibt einen weiten Bereich verschiedener
Formulierungen und Zusammensetzungen, die Wismut allein oder
in Kombination mit anderen Lotlegierungsmetallen enthalten.
Aus den in der folgenden Tabelle IV enthaltenen Angaben ist
ersichtlich, daß jedes der als mögliche Komponente der
Zusatzzusammensetzung aufgeführten Metalle auch schon vorher
als nützlich für die Herstellung von Legierungen auf der
Basis von Quecksilber und Gallium gemäß Tabelle I bzw.
Tabelle III angegeben wurde. Die hauptsächlichen Unterschie
de liegen jedoch im Atom-Prozentanteil des jeweiligen
Metalles in den zweckmäßigen und bevorzugten Bereichen, wenn
Wismut in einem verhältnismäßig hohen Anteil vorhanden ist.
Ein Blick auf die in den Tabellen I bis IV enthaltenen Daten
zeigt, daß die Bezeichnungen "Zusatz" und "Zusätze" relative
Begriffe sind, die lediglich der Einfachheit halber verwendet
werden. Gallium, das in den Tabellen I und IV als fakulta
tive, wahlfreie Komponente aufgeführt ist, stellt offen
sichtlich in Tabelle III das bevorzugte Zusatzmetall dar. In
entsprechender Weise ist Wismut, das in Tabelle IV als
bevorzugtes Zusatzmetall aufgeführt ist, in den Tabellen I
und III lediglich als eine fakultative metallische Komponen
te zur Bildung ternärer bzw. quaternärer Legierungen der in
diesen Tabellen angegebenen Formulierungen aufgeführt. Es
ist also offensichtlich, daß die Gruppierung der Zusätze,
die in erster Linie auf Quecksilber, Gallium bzw. Wismut
basiert, wie oben erläutert wurde, lediglich als Hilfsmittel
für das Verständnis der Bereiche und Kombinationsmöglichkei
ten der metallischen Komponenten und Formulierungen selbst
verwendet wurde und keine wesentlichen Unterschiede der Art
der einzelnen Legierungssysteme selbst bedeutet. Die Be
zeichnung von Quecksilber, Gallium und Wismut als Haupt-
Zusatzsubstanzen dient also nur der Bequemlichkeit und zur
Identifizierung mindestens eines Metalles in der Legierungs
formulierung, das immer in meßbaren Mengen in Kombination
mit Indium vorhanden ist, während die anderen Metalle wahl
weise vorhanden oder abwesend sein können, je nachdem wie es
für den jeweiligen Verwender erforderlich oder wünschenswert
ist.
Es gibt nicht weniger als vier Merkmale und physikalische
Eigenschaften, die den zweckmäßigen Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung in demonstrierbarem Grade gemeinsam
sind. Diese physikalischen Parameter und Merkmale ergeben
die Fähigkeiten und Vorteile, die allen diesen Legierungs
loten gemeinsam sind und sie dienen als tatsächliche Basis,
aufgrund derer jedes Glied dieser Klasse von Legierungen
identifiziert und von den bekannten sowie konventionell ver
wendeten Loten unterschieden werden kann. Es sind dies:
Eine einzigartige Benetzungsfähigkeit von supraleitfähigen
Keramiken; eine Schmelztemperatur von weniger als 100°C in
allen Fällen; eine ausgezeichnete chemische Stabilität der
Legierung, die nicht oxidiert, wenn sie geschmolzen wird,
und nicht als Reduktionsmittel wirkt, das andere Metalle
und/oder keramische Oxide nachteilig angreift; ein niedriger
elektrischer Grenzflächen- oder Kontaktwiderstand der auf
gebrachten Legierungen, welcher nicht mehr und vorzugsweise
weniger als 10-3 Ohm pro Quadratzentimeter beträgt; und ein
einfacher sowie schneller Verbindungsprozeß unähnlich den
konventionellen, bekannten Verfahren.
Die Rolle der Benetzung und die Eigenschaft der physischen
Benetzung, aufgrund derer sich ein geschmolzenes Lot über
eine Oberfläche ausbreitet und an ihr haftet, sind gut
verstanden und in der Literatur eingehend beschrieben [siehe
zum Beispiel Howard H. Manko, Solder and Soldering, 1975,
Seiten 4 bis 24 und die dort zitierten Literaturstellen]. Es
ist die physische Benetzung des durch die geschmolzene Le
gierung elektrisch anzuschließenden Materials, die die sich
ausbreitende haftende Oberflächengrenzschicht erzeugt und
die Verfestigung der geschmolzenen Legierung nach der Be
netzung, welche eine permanente Verbindung und Fuge oder
Verbindungsstelle ergibt. Ein allgemein anerkanntes Maß für
die Benetzungsfähigkeit einer Legierung ist der Flächen-,
Kontakt- oder Randwinkel o zwischen der geschmolzenen Le
gierung und der Oberfläche des elektrisch anzuschließenden
festen Materials. Der Randwinkel o ist eine Funktion der
Oberflächenspannung, der Schwerkraft und der Grenzflächen
spannung zwischen der geschmolzenen Legierung auf der Ober
fläche des zu fügenden Materials und seiner Umgebung. Bei
gänzlich nicht benetzenden Zusammensetzungen ist der
Randwinkel o etwa 180°; vollständig benetzende Legierungen
bilden einen Randwinkel o von etwa 0° und Substanzen, bei
denen der Randwinkel o zwischen 180° und 0° liegt, werden
als teilweise benetzende Zusammensetzungen angesehen. Je
kleiner also der Randwinkel o ist, um so größer ist die
Benetzungsfähigkeit der betreffenden Zusammensetzung.
Alle erfindungsgemäßen Metallegierungen weisen stark
verbesserte Benetzungseigenschaften mit nachweisbaren
Randwinkeln, die im allgemeinen zwischen etwa 65 und 105°
liegen, auf. Die bevorzugten Quecksilber:Indium-Legierungen
zeigen eine extrem gute Benetzungsfähigkeit mit Randwinkeln
unter 75° und oft unter 65°. Der Grad der Benetzung und der
gemessene Randwinkel ändern sich selbstverständlich stark in
Abhängigkeit von der Reinheit und Sauberkeit der Oberfläche
des zu verlötenden Materials und der Metallegierung selbst.
Es ist äußerst erwünscht, daß diese Materialien frei von Öl,
Feuchtigkeit, oxidierten Fremdkörpern und dergl. sind, da
jede dieser Verunreinigungen beträchtlich zur Verringerung
des Benetzungsgrades beiträgt. Die besten Resultate werden
mit frisch gereinigten und polierten Oberflächen der
elektrisch zu verbindenden Materialien erreicht. Beispiele
von Metallegierungen mit besonders guter Benetzungsfähigkeit
sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt:
Einige der gemäß der Erfindung formulierte bevorzugte
Metallegierungen einschließlich Amalgamen sind eutektische
Mischungen und manche sind feste metallische Mischungen.
Der Schmelzpunkt für alle diese Legierungen ist in jedem
Falle kleiner als 100°C. Die bevorzugten Ausführungsformen,
die ausschließlich aus Quecksilber und Indium bestehen,
insbesondere diejenigen Formulierungen, die mehr als
65 Atom-Prozent Indium enthalten, liefern ein Amalgam, wel
che bei einer Tempratur von etwa 60°C schmilzt. Die anderen
formulierten Legierungen, mit oder ohne Quecksilber, haben
im allgemeinen Schmelzpunkte im Bereich von etwa -40°C bis
95°C. Keine dieser metallischen Legierungen hat einen
Schmelzpunkt über 100°C.
Diese niedrigen Schmelztemperaturen, die allen richtig
hergestellten erfindungsgemäßen Metallegierungen gemeinsam
sind, haben sowohl physikalische als auch chemische Vorteile.
Als erstes werden durch diese Legierungen die mechanischen
und chemischen Beanspruchungen sowie potentielle Änderungen
der chemischen Zusammensetzung von supraleitfähigen Kerami
ken und Leitermetallen minimal gehalten. Die Anwendung von
Temperaturen, die unter 100°C liegen, schafft die Möglich
keit, die Wärmeeinwirkung zu verringern. Dies ist gleich
falls wichtig hinsichtlich der nun gut verstandenen Tat
sache, daß einer der ausschlaggebenden Parameter bezüglich
der Aufrechterhaltung der Supraleitereigenschaft von kerami
schen Oxiden die Begrenzung oder Kontrolle des Anteils des
Sauerstoffs in der Verbindung ist. Dadurch, daß die Schmelz
temperaturen und die Verbindungs- oder Löttemperaturen der
vorliegenden Legierungen nicht größer als 100°C sind, ist
auch die Fügetemperatur genügend niedrig, um eine nennens
werte Oxidation oder Reduktion der Oberflächen der kerami
schen Oxide und Leitermetalle zu vermeiden; die Fügetempera
tur ist auch niedrig genug, um andere chemische Änderungen
der supraleitfähigen oder leitfähigen Materialien selbst zu
verhindern.
Manche der vorliegenden Legierungen zeichnen sich außerdem
auch durch eine schnelle Verfestigung des geschmolzenen
Lotes aus. Eine schnelle Verfestigung ist gerade die
Zeitspanne, die benötigt wird, um einen haftenden,
effektiven mechanischen und elektrischen Kontakt zwischen
den zu verbindenden Materialien herzustellen.
Eine andere wesentliche Eigenschaft und Charakteristik der
vorliegenden metallischen Legierungen und Amalgame ist ihre
Fähigkeit, auch im flüssigen Zustand nicht wesentlich zu
oxidieren. Dies beruht auf der einzigartigen Eigenschaft,
bei Temperaturen unter 100°C zu schmelzen und auch auf der
chemischen Stabilität der Formulierungen selbst, welche
einer Oxidation während des Erhitzungsprozesses in den halb
flüssigen oder vollständig verflüssigten Zustand zu
widerstehen. In gleicher Weise wichtig ist es, daß die che
mischen Zusammensetzungen der metallischen Legierungen
selbst, unabhängig von den Anteilen ihrer Komponenten, che
misch stabil sind und nicht in irgendeinem nennenswerten
Grade supraleitende keramische Oxide oder Leitermetalle, die
zu verbinden sind, angreifen oder mit diesen reagieren.
Durch diese Legierungen werden also zwischen supraleit
fähigen Materialien und anderen Metallen und Keramiken ein
elektrischer Kontakt und eine Fügestelle gebildet, die für
eine unbegrenzte Zeitspanne mechanisch fest und chemisch
widerstandsfähig ist.
Wie im folgenden hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen metallischen Legierungen und Amalgame
gezeigt werden wird, weisen diese bei richtiger Anwendung
und Benutzung einen elektrischen Grenzflächenwiderstand bei
Raumtemperatur auf, der nicht mehr als etwa 10-3 Ohm pro
Quadratzentimeter beträgt. Gewisse bevorzugte Ausführungs
formen ergeben einen elektrischen Grenzflächenwiderstand bei
Raumtemperatur bis herunter zu 10-5 Ohm pro Quadratzentime
ter. In allen Fällen sind die durch die vorliegenden
Legierungen gebildeten elektrischen Kontakte bei
Raumtemperatur (etwa 300 K oder 20°C) und bei der Temperatur
des flüssigen Stickstoffs (etwa 77 K oder -195°C) prinzi
piell ohmsch. Der elektrische Kontaktwiderstand hängt von
der anfänglichen Oberflächenbearbeitung und der Zusammen
setzung der verwendeten Metallegierung ab. Beispielsweise
ist bei den bevorzugten Ausführungsformen, bei denen nur
Quecksilber und Indium verwendet wird, die eutektische
Mischung (33 : 67) von Quecksilber:Indium bei Raumtemperatur
flüssig. Der anfängliche Kontaktwiderstand von etwa
10-3 Ohm cm-2 nimmt zuerst ungefähr 18% pro Stunde mit einer
Zeitkonstante von etwa einer Stunde ab und nimmt dann etwa
1,3% pro Stunde mit einer Zeitkonstante von etwa 8 Stunden
zu. Alternativ ist die (13 : 87) Mischung von Quecksilber:Indium
bei Raumtemperatur ein Festkörper und weist einen Schmelz
punkt von 60°C auf, sie hat einen elektrischen Grenzflächen
widerstand, der nur etwa 2,7% pro Stunde mit ungefähr der
gleichen langen Zeitkonstante von 8 Stunden abnimmt. Der
genaue elektrische Grenzflächen- oder Übergangswiderstand
hängt also offensichtlich von der chemischen Zusammensetzung
und der genauen Formulierung der verwendeten Metallegierung
ab. Aus der folgenden Tabelle VI sind die Bereiche und die
unterschiedlichen elektrischen Grenzflächenwiderstände
ersichtlich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallegierungen macht
von der konventionellen Praxis hinsichtlich der Mischung von
Metallen Gebrauch. Bekanntlich hat jedes Metall seinen
individuellen und spezifischen Schmelzpunkt, wie schon unter
Bezugnahme auf die Tabelle II erwähnt wurde. Nachdem man
sich für die gewünschte Formulierung und chemische
Zusammensetzung der herzustellenden Legierung entschieden
hat, werden dann die aufgrund des Atom-Prozentanteils
bemessenen Mengen jedes in einen Schmelztiegel einzubringen
den Metalles abgemessen, der dann auf eine Temperatur
erwärmt wird, die etwas höher ist als der Schmelzpunkt des
Metalles mit der höchsten Schmelztemperatur. Die Metalle
werden dann jeweils nacheinander in den Schmelztiegel
eingebracht und die resultierende Flüssigkeit wird vorzugs
weise mechanisch gerührt, um den Legierungsprozeß zu unter
stützen. Wenn die verflüssigte Legierung hergestellt worden
ist, läßt man sie bewegungslos stehen, damit sich Oxide und
andere Verunreinigungen, die sich etwa gebildet haben,
aufschwimmen und abgeschöpft werden können. Es ist sehr
wünschenswert, daß die Temperatur des Schmelztiegels so
exakt wie möglich gesteuert wird, um die Gefahr der Bildung
von Oxiden nach Möglichkeit zu verringern. Wenn es von einem
der in der Formulierung verwendeten Metalle bekannt ist, daß
es leicht mit molekularem Sauerstoff reagiert, ist es außer
dem erforderlich, daß der Legierungsprozeß in einer ge
schlossenen, nichtoxidierenden Atmosphäre (z.B. unter
Stickstoff) durchgeführt wird, um eine Beeinträchtigung des
Mischungs- und Legierungsprozesses zu vermeiden.
Nach der Herstellung als geschmolzene Legierung kann die
flüssige Mischung unter Anwendung üblicher Verfahren und
Geräte zum Gießen, Formen und dergl. in jede Form, Größe
oder jedes Format, die gewünscht werden, gebracht werden. Es
ist jedoch sehr zweckmäßig, daß sorgfältige Vorkehrungen
getroffen werden, um eine unbeabsichtigte Oxidierung oder
Verfälschung der Legierung während dieses Formungsprozesses
zu vermeiden.
Die vorliegenden einzigartigen metallischen Legierungen
werden zur Herstellung elektrischer und mechanischer Kon
takte oder Verbindungen zwischen supraleitfähigen Materia
lien und diesen selbst, sowie zwischen supraleitfähigen
Materialien und normal leitfähigen Materialien und halblei
tenden Materialien und Metallen verwendet. Ein typisches
Beispiel ist das Anbringen von normalleitenden metallischen
Elektroden an einer supraleitenden Oxidkeramik zur
Herstellung einer gewünschten elektrischen Schaltung. Nur
zum Zwecke der Erläuterung wird daher dieses Anwendungs
beispiel genauer beschrieben, selbstverständlich ist dies
nicht einschränkend auszulegen, die im folgenden beschriebene
Anwendung ist lediglich ein typisches Beispiel für die
generelle Verfahrensweise, welche mutatis mutandis auf jede
beliebige Kombination von elektrisch leitfähigen Materialien
jeder Art von Zusammensetzung angewendet werden kann. Um
bei Verwendung der vorliegenden einzigartigen metallischen
Legierungen eine einwandfreie Benetzung und einen minimalen
elektrischen Widerstand zu gewährleisten, ist es unbedingt
erforderlich, daß die Oberflächen der Oxidkeramik und der
Metallelektrode frei von Öl, Feuchtigkeit, Legierungsoxiden
und anderen Verunreinigungen sind. Die bevorzugte relative
Feuchte in der Umgebung der Verbindung während des Lötens
liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 75%, wobei die
Benetzungsfähigkeit der Legierung um so besser ist, je
trockener die Atmosphäre ist.
Im allgemeinen ist ein Lötkolben, wie er gewöhnlich zum
Löten von gedruckten Schaltungen verwendet wird, geeignet,
um die Legierung zu schmelzen, wenn sie im festen Aggregats
zustand vorliegt und um die erhitzte Legierung auf dem Oxid
keramikmaterial zu verteilen. Die empfohlene Temperatur
des Lötkolbens (oder eines anderen ähnlichen Erhitzungsgerä
tes) beträgt etwa 60°C, diese Temperatur kann dadurch gut
eingestellt werden, daß man den Lötkolben an einen Regel
transformator anschließt. Selbstverständlich wird sich der
genaue Wert der Erhitzungstemperatur, die durch den Löt
kolben (oder das andere Erhitzungsgerät) erzeugt wird, nach
der Mindesttemperatur richten, die erforderlich ist, um eine
feste Legierung in einen halbflüssigen, teigigen oder brei
artigen Zustand oder in den vollständig verflüssigten Zu
stand zu bringen. Unter keinen Umständen soll diese
Erhitzungstemperatur jedoch den Wert von etwa 100°C über
schreiten.
Als erster Schritt soll die Oberfläche der Oxidkeramik (oder
des anderen Materials), an der die Verbindung herzustellen
ist, frisch vorbereitet, gereinigt und vorzugsweise mit
feinem Schmirgelleinen poliert werden. Der physikalische Akt
der Verbindung durch die Legierung läßt sich auch dann noch
durchführen, wenn die Oberfläche der Keramik nicht ausrei
chend poliert ist, der Grad der mechanischen Festigkeit und
der elektrische Grenzflächenwiderstand werden sich jedoch
dementsprechend ändern. Es ist ferner sehr zweckmäßig, daß
die Oberfläche des Metalls (oder anderen Materials), das mit
dem Oxidkeramikmaterial verbunden werden soll, ebenfalls
trocken und frei von Öl und anderen Verunreinigungen, Löt
flußmittelpaste, Fingerabdrücken, Staub und dergl. ist.
Die Legierung oder das Amalgam, die zubereitet wurden,
werden dann mit dem Lötkolben bei der gesteuerten Minimal
temperatur erhitzt und die Legierung wird in einen halb
flüssigen (breiigen oder pastosen) oder vollständig verflüs
sigten Zustand gebracht. Die erhitzte Legierung wird dann
physisch auf die frisch vorbereitete, polierte Oberfläche
des Oxidkeramikmaterials aufgerieben, bis die Oberfläche
vollständig von der erhitzten Legierung benetzt ist. Es ist
wünschenswert, daß die Temperatur des Oxidkeramikmaterials
im Augenblick des mechanischen Kontaktes mit der Temperatur
der erhitzten Legierung übereinstimmt, um den Benetzungspro
zeß zu fördern. In entsprechender Weise sollte auch die ge
reinigte, oxidfreie Oberfläche der Metallelektrode, die an
der Oxidkeramik anzubringen ist, in entsprechender Weise mit
der erhitzten Legierung benetzt werden. Dieses physikalische
Aufbringen der erhitzten Legierung und Benetzen der
Oberflächen der elektrisch zu verbindenden Materialien ist
ein notwendiger vorbereitender Schritt, um einen effektiven
mechanischen Verbindungskontakt zu gewährleisten, der
mechanischen und chemischen Beanspruchungen widersteht. Die
erhitzte Legierung wird direkt auf die Keramikoberfläche
aufgebracht, vorzugsweise unter Verwendung eines Lötkolbens
mit der gewünschten Erhitzungstemperatur und gleichzeitig
auf die Oberfläche des Metalls. Anschließend werden die mit
Legierung benetzten Oberflächen der Oxidkeramik und der Me
tallelektrode mit zusätzlicher erhitzter Legierung zusammen
gebracht, um eine Fügestelle oder physikalische Verbindung
unter Verwendung der zusätzlichen erhitzten Legierung als
Überbrückungsmaterial zu bilden. Nachdem die Legierungsver
bindung physikalisch oder mechanisch gebildet ist, läßt man
sie abkühlen und verfestigen. Die verfestigte Legierungs
verbindung stellt dann nicht nur eine mechanische Verbindung
dar, die widerstandsfähig gegen physikalische und chemische
Beanspruchungen ist, sondern weist auch einen elektrischen
Grenzflächen- oder Übergangswiderstand auf, der in der
Größenordnung von höchstens etwa 10-3 Ohm cm-2 liegt.
Es sei auf mehrere Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Art und
Weise der Verwendung der metallischen Legierungen und ihres
Aufbringens auf die Oberflächen von supraleitfähigen
Oxidkeramiken und normalleitenden Metallelektroden hingewie
sen. Als erstes sei daran erinnert, daß sich die erfindungs
gemäßen Legierungen bei Raumtemperatur (20°C) anfänglich
entweder im festen oder im flüssigen Aggregatszustand
befinden können. Für feste Formulierungen der Legierungen
ist die empfohlene Temperatur für den Lötkolben (oder das
andere Heizgerät) höchstens gleich der höchsten Temperatur,
die für den Beginn des Schmelzprozesses nötig ist, und zwar
vorzugsweise höchstens 60°C. Bei Temperaturen, die wesent
lich höher sind als es zum Schmelzen der Legierung erforder
lich ist, nimmt das Benetzungsvermögen der Legierung ab und
es besteht ein reales Risiko, daß eine mäßige Oxidation,
Reduktion oder Oberflächenkontaminiation eintreten. Bei
Temperaturen, die niedriger sind als die minimale Schmelz
punkttemperatur der Legierung wird andererseits die Fähig
keit, die Oberflächen der Oxidkeramik und der Metallelektro
den zu benetzen, beeinträchtigt. Alternativ erstrecken sich
die Grenzen der zweckmäßigen Gebrauchstemperaturen für die
jenigen Legierungsformulierungen, die bei Raumtemperatur
flüssig sind, von etwa 20°C bis zu der tatsächlichen Ver
festigungstemperatur der Lotlegierung.
In zeitlicher Hinsicht beträgt die Mindestzeitdauer, die bei
dem Lötprozeß erforderlich ist, unter Verwendung einer halb
flüssigen oder flüssigen Legierung eine wirksame Verbindung
herzustellen, etwa 3 Sekunden pro Quadratmillimeter Ober
fläche bei Verwendung eines Lötkolbens des Bleistift-Typs.
Für das Löten selbst gibt es keine obere zeitliche Grenze,
es ist jedoch zweckmäßig, nicht mehr als 10 Sekunden pro
Quadratmillimeter Kontaktfläche aufzuwenden, um das
Auftreten von oxidierenden Bedingungen oder Änderungen der
Materialien selbst zu vermeiden. Beim Löten von metallischen
Oberflächen ist es nicht empfehlenswert, die Lötdauer
unnötig zu verlängern, damit sich keine intermetallischen
Verbindungen bilden, die den Schmelzpunkt, die Benetzungs
fähigkeit oder andere Eigenschaften der Lotlegierung ver
ändern. Auch hier sollte die relative Feuchte in der
Umgebung der Lötstelle beim Löten von leitfähigen Materia
lien so niedrig wie möglich sein, auf alle Fälle weniger
als 75% relative Feuchte.
Die erfindungsgemäßen metallischen Lotlegierungen sind be
sonders nützlich zum Verbinden von supraleitfähigen Materia
lien mit sich selbst, mit bei der Betriebstemperatur normal
leitenden elektrischen Leitern oder mit halbleitenden
Materialien. Die Eigenschaften und Vorteile, die diese
Klasse von Lotlegierungen einzigartig machen und sie von den
bisher auf diesem Gebiet bekannten Loten unterscheiden,
sind:
- 1. Die Legierungen stellen einen innigen direkten Kontakt zwischen den miteinander verbundenen Materialien her, gleichgültig ob sich um Supraleiter, wie Oxidkeramiken, oder Normalleiter, wie gewöhnliche Metalle, oder Halbleiter handelt.
- 2. Die Lotlegierungen gewährleisten, daß die mechanischen und chemischen Beanspruchungen minimal bleiben und verhindern Veränderungen von Supraleitern, wie Oxidkeramiken. Da einer der entscheidenden Parameter von Hoch-Tc-Supraleitermaterialien die Menge des in der Verbindung gegenwärtigen Sauerstoffes ist und die bei den vorliegenden Legierungen und Verfahren angewendeten Bindetemperaturen genügend niedrig sind, besteht keine Gefahr, daß eine nennenswerte Reduktion oder chemische Veränderung des supraleitenden Materials selbst eintreten.
- 3. Die Lotlegierungen sind wesentlich einfacher und bequemer zu verwenden als die derzeit benutzten Lote, und
- 4. die vorliegenden Legierungen und Verfahren zu ihrer Verwendung reduzieren die Zeit erheblich, die zur Herstellung eines zuverlässigen Kontaktes mit Gußfestig keit und minimalem elektrischen Grenzflächenwiderstand erforderlich ist.
Der Bereich der Materialien, die elektrisch verbunden werden
können, umfassen Supraleiter, Normalleiter und Halbleiter.
Bei supraleitenden Materialien gibt es einen großen Bereich
von Substanzen, einschließlich hitzebeständigen, hochschmel
zenden Oxidverbindungen, metallischen Legierungen und atoma
ren Elementen, die Eigenschaften haben, die sie als
Supraleiter ausweisen. Eine repräsentative, jedoch nicht er
schöpfende Aufstellung findet sich in der folgenden
Tabelle VII.
Es sei bemerkt, daß gewisse Arten von warmfesten Oxidkera
miken, die erst kürzlich entdeckt worden sind und für
"Hoch-Tc-Supraleiter" repräsentativ sind, sich auch sehr gut
für die Verwendung mit den Lotlegierungen gemäß der Erfindung
eignen. Die Verwendung und Verbreitung von Hoch-Tc-Supralei
termaterialien in Hochstromanwendungen wird in erheblichem
Maße von dem elektrischen Grenzflächenwiderstand der
Hoch-Tc-Materialien miteinander, mit anderen Supraleitern und
mit normalen Metallen abhängen. Die erfindungsgemäßen Binde
oder Lotlegierungen haben sich als prinzipiell ohmsch gemäß
der generellen mathematischen Formel (U=R×I) für das ohmsche
Verhalten erwiesen. Der elektrische Kontaktwiderstand wird
dementsprechend von der Formulierung und der chemischen
Zusammensetzung der Legierung, der Reinheit der vorbereiteten
Oberflächen und der Zeit seit der Herstellung der Verbindung
mit der Legierung abhängen.
Alternativ können supraleitfähige Materialien unter Verwen
dung der erfindungsgemäßen metallischen Legierungen
elektrisch mit normalleitenden Metallen verbunden werden,
u.a. mit Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Eisen, Zinn, Blei,
Zink und ihren jeweiligen Legierungen. Diese Metalle werden
üblicherweise alleine oder in Form von Legierungen zur
Herstellung elektrischer Kontakte und Schaltungen innerhalb
der normalen Temperaturvariation und -Grenzen der natürlichen
Umgebung verwendet.
Die einzigartigen Lotlegierungen gemäß der Erfindung können
außerdem auch dazu verwendet werden, supraleitfähige Materia
lien mit Halbleitern zu verbinden. Bekannte und normal
verfügbare Halbleiter sind u.a. Kohlenstoff, Silizium, Ger
manium und Metallsalze von Arsen, Phosphor, Antimon,
Schwefel, Selen, Technetium, Phosphate und dergl. Die am
meisten bevorzugte Verwendung der einzigartigen Lotlegierun
gungen gemäß der Erfindung ist jedoch zweifellos die Verbin
dung von hochschmelzenden Oxidkeramiken mit Perovskit-Struk
tur und supraleitende Oxidkeramiken im allgemeinen [Novel
Superconductivity (S.A. Wold and V.Z. Kresin, editors) Plenum
Press, 1987, S. 599].
Im folgenden wird eine Reihe von Experimenten und Daten be
schrieben, welche einen direkten Beweis und tatsächlichen Be
leg für die Eigenschaften, Merkmale und Vorteile der
erfindungsgemäßen Lotlegierungen liefern. Bei der folgenden
Reihe von Experimenten werden Variationen eines einzigen
Testgerätes verwendet, um den elektrischen Widerstand und an
dere Parameter der Lotlegierungen zu messen. Der empirisch
bestimmte elektrische Widerstand ist die Summe des Lotle
gierungs-Oxidkeramik-Kontaktwiderstandes zuzüglich des Wider
standes der Oxidkeramik zwischen den Lotlegierungskontakten.
Die hier wiedergegebenen Daten wurden mit zwei bevorzugten
Zusammensetzungen der metallischen Legierungen erhalten: Der
eutektischen Zusammensetzung aus 33% Quecksilber und 67%
Indium, die bei -31,5°C schmilzt und daher bei Raumtemperatur
flüssig ist, und der Zusammensetzung aus 13% Quecksilber und
87% Indium, die bei etwa 60°C schmilzt und daher bei Raum
temperatur fest ist. Bei der folgenden Beschreibung werden
diese Zusammensetzungen als eutektische bzw. feste Mischung
bezeichnet. Der elektrische Widerstand und andere Parameter
sowohl der eutektischen als auch der festen Mischung wurden
mit einem Viersonden-Standardgerät und -Verfahren in bekann
ter Weise wie folgt gemessen:
Ein Zylinder aus supraleitfähiger YBa2Cu3O7-x-Oxidkeramik wurde in Form eines Pellets mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Höhe von etwa 3 mm hergestellt. Zwei Kupferkabel wurden an derselben Stelle in der Mitte jeder der beiden ebenen Oberflächen des supraleitenden Pellets angelötet, also insgesamt vier Kabel. Zum Anlöten und Herstellen der elektrischen Kontakte mit der Lotlegierung wurde das oben beschriebene Verfahren verwendet, wobei der Lötkolben zum Schmelzen der festen Legierungen auf 60°C gehalten wurde, während der Lötkolben mit Raumtemperatur (etwa 20°C) verwendet wurde, um die Lotlegierungen, die bei Raumtempera tur flüssig waren, einzuführen. Die Ausdehnung der Lotkontak te auf jeder Fläche des Pellets betrug jeweils etwa 4 mm2. Dies war die Anordnung A des Gerätes.
Ein Zylinder aus supraleitfähiger YBa2Cu3O7-x-Oxidkeramik wurde in Form eines Pellets mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Höhe von etwa 3 mm hergestellt. Zwei Kupferkabel wurden an derselben Stelle in der Mitte jeder der beiden ebenen Oberflächen des supraleitenden Pellets angelötet, also insgesamt vier Kabel. Zum Anlöten und Herstellen der elektrischen Kontakte mit der Lotlegierung wurde das oben beschriebene Verfahren verwendet, wobei der Lötkolben zum Schmelzen der festen Legierungen auf 60°C gehalten wurde, während der Lötkolben mit Raumtemperatur (etwa 20°C) verwendet wurde, um die Lotlegierungen, die bei Raumtempera tur flüssig waren, einzuführen. Die Ausdehnung der Lotkontak te auf jeder Fläche des Pellets betrug jeweils etwa 4 mm2. Dies war die Anordnung A des Gerätes.
Zum Messen wurde ein bekannter elektrischer Strom mittels
zweier der angebrachten Kabel, eines auf jeder Seite, durch
das supraleitfähige Pellet gemäß Anordnung A geleitet. Die
beiden übrigen Kabel wurden mit einem Voltmeter verbunden, um
den am Pellet zuzüglich den Kontakten wegen ihres elektri
schen Widerstandes entstehenden Spannungsabfall zu messen.
Der beobachtete und aufgezeichnete Spannungsabfall wurde dann
mathematisch über den bekannten Strom aufgetragen, während
sie fluktuierten. Die Beziehung zwischen der Spannung und dem
Strom erwies sich als im wesentlichen geradlinig, was ein
effektiv ohmsches Verhalten bedeutet, bei dem U=R I ist.
Bei einer alternativen Anordnung des Gerätes wurden vier Löt
stellen oder Flecken, alle in einer Reihe, verwendet. Dies
stellte die Anordnung B dar. Der Strom wird durch die beiden
äußeren Lötstellen geleitet und die Spannung V1 wird zwischen
den inneren Lötstellen gemessen. An den inneren Lötstellen
oder Flecken sind auch jeweils zwei Kabel angebracht, so daß
eine Spannung V2 zwischen den Kabeln an den inneren Lötstel
len gemessen werden kann, während der gleiche Strom nur den
inneren Stellen zugeführt wird. Durch Subtraktion der
Spannungen erhält man den reinen Kontaktwiderstand.
Fig. 1 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinie der eutektischen
Legierung für den Fall, daß sowohl der Widerstand der Probe
als auch der der Kontakte gemessen wird. Die Messung wurde
bei einer Temperatur von 77 K bei niedrigen Strömen durchge
führt. Die Tatsache, daß die Kennlinie bei niedrigen Strömen
eine Gerade ist, zeigt, daß die Probe in diesem Bereich dem
Ohmschen Gesetz gehorcht. Die Neigung der Linie geteilt durch
die Fläche, durch die der Strom geht, ist als Widerstand de
finiert. In diesem Falle beträgt der Widerstand
4,17×10-4 Ohm cm-2.
Fig. 2 zeigt die Kennlinie für die gleiche eutektische
Mischung wie bei Fig. 1, sie wurde jedoch mit höherem Strom
und nachdem die Kontakte 30 Stunden angebracht waren, durch
geführt. Die Krümmung der Kurve läßt darauf schließen, daß
die Kontakte gewisse Halbleitereigenschaften aufweisen und
daß der Widerstand mit dem Strom abnimmt. Dies ist besonders
deutlich in Fig. 2 zu sehen, wo die Neigung der Kennlinie bei
hohen Strömen bis zu 0,6 A abnimmt. In diesem Falle ist der
Widerstand der eutektischen Legierung bei 0,5 A gleich
1,37×10-4 Ohm cm-2.
Zur Messung der Zeitabhängigkeit des spezifischen Widerstan
des der eutektischen Mischung wurde der Widerstand als
Funktion der Zeit gemessen. Die Fig. 3 und 4 zeigen die
zeitliche Abhängigkeit des bei Raumtemperatur gemessenen
Widerstandes. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß der spezifische
Widerstand der eutektischen Mischung in einem Zeitraum bis
zu 1,6 Stunden nach Herstellung der Verbindung abnimmt.
Fig. 3 zeigt, daß der spezifische Widerstand dann bis zu
24 Stunden ansteigt und dann gleich bleibt. Keine oder we
sentlich kleinere Änderungen in Abhängigkeit von der Zeit
sind zu erwarten, wenn die Probe auf einer Temperatur von
77 K gehalten wird.
Die zeitliche Abhängigkeit des Widerstandes der festen
Mischung bei Raumtemperatur ist in Fig. 5 dargestellt. Die
feste Mischung zeigt keine anfängliche Abnahme des spezifi
schen Widerstandes wie sie bei der eutektischen Mischung
auftritt. Der spezifische Widerstand nimmt nur zu und wird
dann nach 24 Stunden konstant.
Claims (12)
1. Legierung zum elektrischen Verbinden von supraleitfähigen
Materialien mit sich selbst, mit Leitermaterialien oder
halbleitenden Materialien, gekennzeichnet durch
etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium
und einen Zusatz, welcher
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber,
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Gallium, und
von 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut,
enthält, wobei die Legierung in der Lage ist, die zu verbin denden Materialien in erheblichem Ausmaße zu benetzen und bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Verbin dungs-Grenzflächenwiderstand von nicht mehr als etwa 10-3 Ohm cm-2 aufweist.
etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium
und einen Zusatz, welcher
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber,
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Gallium, und
von 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut,
enthält, wobei die Legierung in der Lage ist, die zu verbin denden Materialien in erheblichem Ausmaße zu benetzen und bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Verbin dungs-Grenzflächenwiderstand von nicht mehr als etwa 10-3 Ohm cm-2 aufweist.
2. Legierung zum elektrischen Verbinden von supraleitfähigen
Materalien mit sich selbst, mit leitfähigen Materialien oder
mit halbleitenden Materialien, gekennzeichnet durch
etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium
und einen Zusatz, welcher
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber,
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Gallium,
von 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut,
von 0 bis etwa 30 Atom-Prozent Cadmium,
von 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und
von 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei,
enthält, wobei die Legierung in der Lage ist, die zu verbin denden Materialien in erheblichem Ausmaße zu benetzen und bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Verbindungs-Grenzflächenwiderstand der von nicht mehr als etwa 10-3 Ohm cm-2 aufweist.
etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium
und einen Zusatz, welcher
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber,
von 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Gallium,
von 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut,
von 0 bis etwa 30 Atom-Prozent Cadmium,
von 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und
von 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei,
enthält, wobei die Legierung in der Lage ist, die zu verbin denden Materialien in erheblichem Ausmaße zu benetzen und bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Verbindungs-Grenzflächenwiderstand der von nicht mehr als etwa 10-3 Ohm cm-2 aufweist.
3. Legierung zum elektrischen Verbinden von supraleitfähi
gen Materialien mit sich selbst, mit Leitermaterialien oder
halbleitenden Materialien, gekennzeichnet durch
etwa 60 bis 90 Atom-Prozent Indium und einen Zu
satz, der von etwa 40 bis 10 Atom-Prozent mindestens zweier
der Metalle Quecksilber, Gallium und Wismut enthält, wobei
die Legierung in der Lage ist, die zu verbindenden
Materialien in erheblichem Ausmaße zu benetzen und bei
Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen
Grenzflächenwiderstand in der Verbindung von nicht mehr als
etwa 10-3 Ohm cm-2 aufweist.
4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie im wesentlichen nur aus Indium und Quecksilber besteht.
5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie im wesentlichen nur aus Indium und Gallium besteht.
6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie im wesentlichen nur aus Indium und Wismut besteht.
7. Verfahren nach zum elektrischen Verbinden von supraleit
fähigen Materialien mit sich selbst, mit leitfähigen
Materialien oder halbleitenden Materialien, gekennzeichnet
durch
Bereitstellen einer Legierung, welche etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium und einen Zusatz aus etwa 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber, 0 bis etwa 40 Atom- Prozent Gallium und 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut ent hält,
Herstellen einer reinen Oberfläche an jedem der zu verbindenden Materialien,
Erhitzen der Legierung, so daß sie zumindest einen nichtoxidierten, halbfüssigen Zustand annimmt,
Aufbringen der erhitzten Legierung auf jede nicht oxidierte Oberfläche, so daß jede dieser Oberflächen durch die erhitzte Legierung im wesentlichen benetzt wird,
Aufbringen zusätzlicher erhitzter Legierung auf jede der benetzten Oberflächen gleichzeitig mit der Bildung einer kontinuierlichen Legierungsverbindung zwischen den Materialien und
Erstarrenlassen der Legierungsverbindung, so daß die verfestigte Legierung bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Grenzflächenwiderstand von nicht mehr als 10-3 Ohm cm-2 hat.
Bereitstellen einer Legierung, welche etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium und einen Zusatz aus etwa 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Quecksilber, 0 bis etwa 40 Atom- Prozent Gallium und 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut ent hält,
Herstellen einer reinen Oberfläche an jedem der zu verbindenden Materialien,
Erhitzen der Legierung, so daß sie zumindest einen nichtoxidierten, halbfüssigen Zustand annimmt,
Aufbringen der erhitzten Legierung auf jede nicht oxidierte Oberfläche, so daß jede dieser Oberflächen durch die erhitzte Legierung im wesentlichen benetzt wird,
Aufbringen zusätzlicher erhitzter Legierung auf jede der benetzten Oberflächen gleichzeitig mit der Bildung einer kontinuierlichen Legierungsverbindung zwischen den Materialien und
Erstarrenlassen der Legierungsverbindung, so daß die verfestigte Legierung bei Temperaturen bis zu etwa 20°C einen elektrischen Grenzflächenwiderstand von nicht mehr als 10-3 Ohm cm-2 hat.
8. Verfahren zum elektrischen Verbinden von supraleitfähigen
Materialien mit sich selbst, mit leitfähigen Materialien
oder mit halbleitenden Materialien, gekennzeichnet durch
Bereitstellen einer Lotlegierung, welche etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium und einen Zusatz enthält, wel cher etwa 10 bis 40 Atom-Prozent Quecksilber, 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Gallium, 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut, 0 bis etwa 30 Atom-Prozent Cadmium, 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei enthält,
Herstellen einer reinen Oberfläche jedes der zu verbindenden Materialien,
Erhitzen der Legierung zumindest bis zur Bildung eines nichtoxidierten, halbflüssigen Zustandes,
Aufbringen des Legierungsamalgams auf jede der nichtoxidierten Oberflächen derart, daß diese Oberflächen durch die erhitzte Legierung jeweils erheblich benetzt wer den,
Zuführen von zusätzlicher erhitzter Legierung zu den benetzten Oberflächen gleichzeitig mit der Bildung einer kontinuierlichen Legierungsverbindung zwischen den genannten Materialien und
Erstarrenlassen der Legierungsverbindung derart, daß die erstarrte Legierung bei Temperaturen bis höchstens etwa 20°C einen elektrischen Grenzflächenwiderstand von nicht mehr als 10-3 Ohm cm-2 aufweist.
Bereitstellen einer Lotlegierung, welche etwa 10 bis 90 Atom-Prozent Indium und einen Zusatz enthält, wel cher etwa 10 bis 40 Atom-Prozent Quecksilber, 0 bis etwa 40 Atom-Prozent Gallium, 0 bis etwa 55 Atom-Prozent Wismut, 0 bis etwa 30 Atom-Prozent Cadmium, 0 bis etwa 15 Atom-Prozent Zinn und 0 bis etwa 10 Atom-Prozent Blei enthält,
Herstellen einer reinen Oberfläche jedes der zu verbindenden Materialien,
Erhitzen der Legierung zumindest bis zur Bildung eines nichtoxidierten, halbflüssigen Zustandes,
Aufbringen des Legierungsamalgams auf jede der nichtoxidierten Oberflächen derart, daß diese Oberflächen durch die erhitzte Legierung jeweils erheblich benetzt wer den,
Zuführen von zusätzlicher erhitzter Legierung zu den benetzten Oberflächen gleichzeitig mit der Bildung einer kontinuierlichen Legierungsverbindung zwischen den genannten Materialien und
Erstarrenlassen der Legierungsverbindung derart, daß die erstarrte Legierung bei Temperaturen bis höchstens etwa 20°C einen elektrischen Grenzflächenwiderstand von nicht mehr als 10-3 Ohm cm-2 aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Legierung verwendet wird, die im wesentlichen nur aus
Indium und Quecksilber besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichent, daß
eine Legierung verwendet wird, die im wesentlichen nur aus
Indium und Gallium besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Legierung verwendet wird, die im wesentlichen nur aus
Indium und Wismut besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Legierung verwendet wird, die aus Indium und einem
mindestens zwei andere Metalle enthaltenden Zusatz besteht.
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