DE4017245A1

DE4017245A1 - Neuartige azofarbstoffsalze sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4017245A1
Application number: DE4017245A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Renner; Hans Dr Langen; Ulrich Klein
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1991-12-05
Also published as: US5241058A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Azofarbstoffsalze sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Azofarbstoffe werden üblicherweise hergestellt durch Diazotierung eines Amins und Umsetzung des Diazotierungsproduktes mit einer Kupplungskomponente.

Azofarbstoffe, deren Chromopher der nachstehend angegebenen Formel I entspricht, sind ebenso wie ihre Herstellung beschrieben in DE-A 38 15 469. Nach der dort beschriebenen Methode wird die Diazotierung in wäßrig/alkoholischer Lösung unter Zusatz von konzentrierter Salzsäure und die Kupplung in alkalischem Medium unter Zusatz von Natronlauge oder Natriummethanolat durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren in folgender Hinsicht nachteilig ist:

a) Der Farbstoff wird amorph, nicht kristallin ausgefällt, was zu Einschlüssen führt.
b) Das Verfahren mit starken Basen zur Lösung der Kupplungskomponente führt, bedingt durch partielle Hydrolyse, zu stark verunreinigten Endprodukten, u. a. zu Farbstoffen, ohne Kupplergrundgerüst, die diffusionsfähig und damit fotografisch störend sind.
c) Die Säuremenge bestimmt das Kationen/Protonenverhältnis im Endprodukt; aufgrund der ähnlichen pk_a-Werte entstehen Mischsalze.
d) Das Verfahren führt zu Salzen, die für fotografische Schichten (Brüchigkeit) nachteilig sind.
e) Die bei diesem Verfahren anfallenden Kupplungsprodukt-Salzgemische sind sehr schwer von ihren hydrophoben Verunreinigungen zu befreien, da die Verbindungen nach dem Verrühren in hydrophoben Lösungsmitteln verkleben und deshalb äußerst schwer, teilweise gar nicht, vom zur Reinigung benutzten Lösungsmittel abzutrennen sind.
f) Das erhaltene Alkali-Farbstoff-Salz ist nur schlecht in fotografische Materialien einzubringen, entweder bei einem pH-Wert <12 oder in sehr hoher wäßriger Verdünnung oder in einem wäßrig/organischen Lösungsmittel bei Einsatz sehr hoher Netzmittelmengen. Alle 3 genannten Verfahren sind für fotografische Materialien unbefriedigend und führen zu Nachteilen für die fotografischen Schichten.

Die Synthese von Maskenkupplern nach dem Agfacolorprinzip, d. h. mit hydrophilen Gruppen, ist beispielsweise auch in DE-A 17 70 014 und DE-A 17 97 083 beschrieben; dort wird in wäßriger salzsaurer Lösung diazotiert, in Pyridin/Wasser gekuppelt und mit Säure ausgefällt.

Ein derartiges Verfahren ist nicht auf hydrophobe Amine anwendbar, da die Verbindungen als Hydrochloride auskristallisieren. Auch eine saure Ausfällung ist wie oben beschrieben nicht erwünscht.

In DE-A 25 09 408 wird die Diazotierung eines hydrophoben Amins beschrieben. Man verwendet Eisessig und konzentrierte Salzsäure zur Lösung und diazotiert mit wäßriger Nitritlösung. Auch dieses Verfahren führt zur Ausfällung von Aminhydrochloriden sowie zur Bildung von Nebenprodukten bei der Einwirkung der konzentrierten Säuren sowie bei der Reaktion von Nitritlösung mit ausgefallenem Hydrochlorid (Einschlüsse).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, gegebenenfalls mit einem Farbkupplerrest versehene Azofarbstoffe anzugeben, die sich durch einfache Handhabung des Diazotierungs- und Kupplungsverfahrens, gute Ausbeute und hohe Reinheit, insbesondere geringen Alkalikationengehalt (Salzgehalt), sowie gute Löslichkeit auszeichnen.

Es wurde eine Methode gefunden, die es gestattet, hydrophile, diffusionsfeste Azofarbstoffe in Form der nachfolgend angegebenen Farbstoffsalze der Formel I auf einfache Art und Weise mit hoher Ausbeute und Reinheit und ausgezeichneten fotografischen Eigenschaften (ausgezeichnete Eignung für den Einsatz in fotografischen Materialien) herzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffsalze der Formel I

worin bedeuten
A einen gegebenenfalls substituierten Arylrest;
CC einen gegebenenfalls mit einer Ballastgruppe versehenen Rest der unter den Bedingungen der fotografischen Farbentwicklung zur Kupplung befähigt ist und hierbei einen Farbstoff, vorzugsweise einen Cyanfarbstoff liefert (Farbkupplerrest);
L ein Bindeglied, das über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle des Farbkupplerrestes gebunden ist;
Z eine alkalilöslichmachende Gruppe;
R -NH-CO-R¹, -NH-SO₂-R¹, -COOR² oder -NR¹-R²;
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;
R² H oder einen Rest wie R¹; gegebenenfalls bilden R¹ und R² zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring, z. B. einen Pyrrolidinring;
[M⁺] ein gegebenenfalls Protonen enthaltendes Gemisch aus organischen und anorganischen Kationen, wobei der Anteil der organischen Kationen mindestens ½ mol pro mol Farbstoff beträgt;
m 0, 1 oder 2;
n 1, 2, 3 oder 4; nm.

Ein durch A dargestellter Alkylrest kann beispielsweise 1-8 C-Atome enthalten sowie beispielsweise mit -OH, -OCH₃, Acylamino oder Carboxyl substituiert sein. Ein durch A dargestellter Arylrest ist beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die ebenfalls substituiert sein kann, z. B. mit Cl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Phenoxy, Acylamino, Carboxyl oder Sulfo.

Ein durch L dargestelltes Bindeglied enthält gegebenenfalls abwechselnd mit Alkylen- bzw. Arylengruppen eine oder mehrere der folgenden Gruppen:

-O-, -S-, -NH-, -NH-SO₂-, -O-CO-, -O-CO-NH-, -NH-CO-.

Eine durch Z dargestellte alkalilöslichmachende Gruppe ist insbesondere eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe. Solche Gruppen können an dem Benzolring der Formel I bis zu zweimal vorhanden sein; unabhängig davon kann auch ein durch A dargestellter Arylrest (Formel I) eine oder zwei alkalilöslichmachende Gruppen Z enthalten.

Das durch [M⊕] dargestellte Kationengemisch enthält anorganische und organische Kationen sowie gegebenenfalls Protonen in der zur Neutralisation erforderlichen Menge. Übliche anorganische Kationen sind solche von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium. Weiterhin ist hier das Ammoniumkation zu erwähnen. Die organischen Kationen leiten sich ab von organischen Stickstoffbasen.

Als organische Stickstoffbasen eignen sich insbesondere heterocyclische Basen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrige, 1-3 Stickstoffatome enthaltende Ringe wie Pyridin und alkylsubstituierte Pyridine, Chinolin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Pyrazol, Imidazol; Diazabicyclo-[2,2,2]octan (DABCO), Diazabicyclo[4,4,0]non-5-en (DBN), Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBN); aber auch nicht cyclische Amine wie beispielsweise Triethylamin, Tetramethylguanidin, Triethanolamin.

Bei bevorzugten Azofarbstoffsalzen der vorliegenden Erfindung steht -L-CC- für einen der folgenden Reste

worin bedeuten
L¹ -O-, -NH-, -S-, -O-CH₂-CH₂-O-, -O-CH₂-CO-O-;
R³ Alkyl oder Aryl, vorzugsweise substituiert, so daß R³ eine Ballastfunktion übernimmt;
R⁴ H, -NH-CO-(O)_n-R⁸, -NH-SO₂-R⁸;
R⁵ Alkyl, vorzugsweise mit 2-4 C-Atomen;
R⁶ einen Rest wie R³ oder -NH-Aryl;
R⁸ Alkyl oder Aryl;
n 0 oder 1.

Unter einer Ballastfunktion versteht man eine Funktion, die die Azofarbstoffsalze der Formel I als Ganzes in den Schichten eines fotografischen Materials diffusionsfest macht oder zu deren Diffusionsfestigkeit beiträgt. Ein durch R³ dargestellter ballastierter Rest ist beispielsweise eine alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenylgruppe mit mindestens 12 C-Atomen oder eine Alkylgruppe, die mit einer alkylsubstituierten Phenoxygruppe mit mindestens 12 C-Atomen substituiert ist. Ein durch R⁶ dargestellter Ballastrest weist vorzugsweise folgende Struktur auf:

worin bedeuten
R⁹ H oder Alkyl, geradkettig oder verzweigt, mit bis zu 16 C-Atomen;
R¹⁰ einen oder mehrere Substituenten, z. B. Halogen, -OH, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl.

Beispiele erfindungsgemäßer Azofarbstoffsalze der Formel I sind im folgenden aufgeführt. Dargestellt ist jeweils nur der anionische Teil (Chromophor). Der kationische Teil besteht aus Natrium- und Pyridiniumkationen, soweit nicht anders angegeben, wobei jeweils pro mol Farbstoff mindestens ½ mol Pyridiniumionen oder Ionen einer anderen organischen Base anwesend ist. Nach Maßgabe der bei der Herstellung eingesetzten Kupplungskomponenten bedeuten hierbei:

1 Y = PY-1
2 Y = PY-2
2b Pyrazolsalz
2c Piperidinsalz
3 Y = PY-3 (als 2,4-Dimethylpyridinsalz)
4 Y = PY-4
4b Picolinsalz
5 Y = PY-5
6 Y = PY-6
6b Lutidinsalz

7 Y = PY-7
8 Y = PY-8
9 Y = PY-9

10 Y = PY-10
11 Y = PY-3

12 Y = PY-2

13 Y = PY-2
13b Pyrazolsalz
13c Lutidinsalz
13d Tetramethylguanidinsalz

16 Y = PY-2
17 Y = PY-6
18 Y = PY-1

21 Y = PY-2

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffsalze der Formel I kann beispielsweise erfolgen durch Diazotierung einer Aminoverbindung der Formel V

worin CC, L, Z und m die bereits angegebene Bedeutung haben,
und Kuppeln des Diazotierungsproduktes auf eine Kupplungskomponente der Formel VI

worin A und R die bereits angegebene Bedeutung haben,
wobei die Diazotierung in einem Gemisch aus einem Alkohol mit 1-5 C-Atomen und einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-6 C-Atomen als Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder HCl, und die Kupplung durch Zugabe der Lösung des Diazotierungsproduktes zu einer Lösung der Kupplungskomponente in einem Gemisch aus Alkohol mit 1-5 C-Atomen, Wasser und einer organischen Base als Lösungsmittel durchgeführt wird. Die jeweils verwendete organische Base liefert den organischen Anteil des in den erfindungsgemäßen Azofarbstoffsalzen vorliegende Kationengemisches.

Als Alkohol, der bei der Diazotierung und/oder bei der Kupplung als Lösungsmittel verwendet wird, kommt beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder n-Butanol in Frage. Als aliphatische Carbonsäure, die bei der Diazotierung als Lösungsmittelbestandteil verwendet wird, sind insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure gut geeignet.

Das beschriebene Syntheseverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in einem Gemisch aus Alkohol und Carbonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von HCl oder Salzsäure, diazotiert wird und die Kupplung in einer geeigneten Abmischung aus Alkohol, Wasser und Stickstoffbase durchgeführt wird.

Die Kupplungsreaktion wird dabei so geführt, daß nach beendeter Zugabe der Diazoniumsalzlösung das Kupplungsprodukt langsam beginnt auszukristallisieren und diese Kristallisation in einem Zeitraum von 1-5 Stunden beendet und vollständig ist.

Die Diazotierung erfolgt in der Regel so, daß man das Amin (V) in wenig oder ohne Wasser mit Alkohol, z. B. Methanol, Carbonsäure, z. B. Eisessig, und konzentrierter Salzsäure löst und diese Lösung mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Natriumnitrit oder auch mit Amylnitrit oder Nitrosylschwefelsäure umsetzt. Sind die Amine weniger ballastiert, so werden größere Wassermengen dem Lösungsgemisch zugesetzt.

Für beide Fälle gilt, daß die Lösungsmittelmenge und Zusammensetzung so zu wählen ist, daß die Diazotierung in Lösung erfolgt, wobei jedoch gegebenenfalls Natriumchlorid oder Natriumcarboxylat ausfallen kann, die dann bei der Kupplungsreaktion nicht mehr zugegen sein sollen.

Ähnlich sind die Lösungsmittelverhältnisse bei der Kupplungsreaktion; die gegebenenfalls hydrophile Kupplungskomponente wird in einer Lösungsmittelmischung mit einem überwiegenden Anteil Methanol und kleineren Mengen Wasser und organischer Base gelöst. Beispielsweise können sulfonierte Pyrazolone gut in einer 20fachen Lösungsmittelmenge, zusammengesetzt aus Methanol : Wasser : Pyridin=4 : 2 : 1, gelöst werden. Hydrophobere Kupplungskomponenten werden mit kleineren Mengen Wasser zur Lösung gebracht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Ausbeute und Qualität des herzustellenden Farbstoffes entscheidend von der Gesamtlösungsmittelzusammensetzung (von Diazotierung+Kupplung) der Kupplungsreaktion abhängt: Der End-pH-Wert der Kupplungsreaktion soll im schwachsauren Bereich, d. h. zwischen pH 4 und 6, liegen. Das bedeutet, daß die Menge an Säure(n) und Stickstoffbase in ähnlicher Größenordnung liegen. Dies führt in hohem Maße zu Salzbildung, die wiederum solche Wassermengen in der Reaktionsmischung erforderlich macht, daß es nicht zur Auskristallisation kommt. Diese Wasserbindung durch gebildetes Salz zieht den erwünschten Effekt nach sich, daß der hydrophile und ballastierte Maskenkuppler aus der Reaktionslösung auskristallisiert. Die auskristallisierenden Farbstoffe sind in ihrer chemischen Zusammensetzung einheitlich und setzen sich meist zusammen aus dem Farbstoffsäureanion und meist verschiedenen Kationen. Bei der Verwendung von Natriumnitrit zur Diazotierung findet man häufig Na⊕-Kationen neben Kationen, gebildet aus der protonierten Stickstoffbase, z. B. Pyridiniumkationen. Darüber hinaus kristallisieren die Farbstoffe mit verschiedenen Mengen fest eingebautem Kristallwasser aus. Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß unter den genannten Diazotierungs- und Kupplungsbedingungen, besonders wegen der Vermeidung stark alkalischer Medien, Farbstoffe erhalten werden, die sich durch besonders hohe Reinheit auszeichnen. Insbesondere die Bildung von Kupplungsnebenprodukten sowie die Bildung von Farbstoffspaltprodukten, die für am fotografischen Einsatz stark stören, wird vermieden.

Die Diazotierung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 10°C ausgeführt; die Kupplungsreaktion verläuft optimal zwischen 15 und 30°C.

Beispiele 1. Herstellung der Verbindung 2 (Variante A)

58,2 g 1-Hydroxy-4-p-aminophenoxy-N-[γ-(2,4- di-t-pentylphenoxy-butyl]-2-naphthamid werden in
250 ml Methanol und
175 ml Eisessig gelöst und mit
40 ml 30%iger Salzsäure versetzt. Bei 5-8°C gibt man dazu eine Lösung von
20,5 g Natriumnitrit in
30 ml Wasser. Nach 1 Stunde wird der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure vernichtet. Bei erhaltene Lösung fügt man dann
bei 25°C zu einer Lösung von
45 g 1-(4-Sulfophenyl)-pyrazolon-3-carbonsäure (70%ig) in
380 ml Wasser,
760 ml Methanol und
200 ml Pyridin.

Nach 4 Stunden wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt, mit Methanol/Wasser-Mischung gewaschen, getrocknet und mit Acetonitril oder Waschbenzin oder Benzol gereinigt. Ausbeute: 86,3 g (88% der Theorie).

Man erhält ein Mononatrium-Farbstoffsalz mit 2 mol Kristallwasser und salzartig gebundenem Pyridin.

Herstellung der Verbindung 2 (Variante B)

Man arbeitet wie bei Variante A mit dem Unterschied, daß die Lösungsmittelzusammensetzung der Diazotierung verändert ist. Bei ansonsten gleichem Ansatz werden 200 ml Methanol, 190 ml Propionsäure und 45 ml 25%ige Salzsäure verwendet.

Die Farbstoffausbeuten sind in etwa identisch mit den Ausbeuten der Variante A.

Herstellung der Verbindung 2 (Variante C)

Man arbeitet wie bei Variante A mit dem Unterschied, daß man kuppelt in 350 ml Wasser, 700 ml Methanol und 250 ml Chinolin.

Die Farbstoffausbeuten sind identisch mit der Ausbeute der Variante A.

2. Herstellung der Verbindung 3

Man diazotiert wie für Verbindung 2 beschrieben. Diese Lösung fügt man bei 20-25°C zu einer Lösung von 30 g 1-(2-Methyl-4-sulfo)phenyl-pyrazolon-3-carbonsäure in 400 ml Wasser, 700 ml Methanol und 220 ml 2,4-Dimethylpyridin.

Nach Auskristallisation, Waschen, Trocknen und Reinigung mit Acetonitril erhält man 78 g des Farbstoffes (Ausbeute 79% der Theorie).

Der Farbstoff enthält ca. 5,5% Lutidin und 4% Wasser.

3. Herstellung der Verbindung 4b

Man diazotiert wie für Verbindung 2 beschrieben. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung fügt man bei 15-20°C zu einer Lösung von 42 g 5-(3-Acetyl-amino pyrazolon-1-yl)-2-phenoxybenzolsulfonsäure in 300 ml Wasser, 700 ml Methanol und 90 ml 4-Methylpyridin (4-Picolin). Man läßt auf Raumtemperatur unter Rühren kommen; der Farbstoff kristallisiert langsam aus. Nach 5 Stunden wird abgesaugt. Man erhält 88,5 g (82% der Theorie) Farbstoff mit 2,5 mol Kristallwasser und 4,6% Picolin.

4. Herstellung der Verbindung 13

a) 30,6 g 4-(p-Nitrophenoxy)-1-hydroxy-2(o-tetra decyloxy)-carbonamid werden in 250 ml Methanol und 10 ml 30%igem Natriummethylat in Methanol gelöst. Man hydriert mit Raney Ni. Die vom Nickel befreite Lösung wird mit 90 ml Eisessig angesäuert und mit 25 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Man diazotiert mit einer wäßrigen Lösung von 8,6 g Natriumnitrit. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird langsam zu einer Lösung von 15,5 g 1-(4-Sulfophenyl)- pyrazolon-3-carbonsäure in 200 ml Wasser, 400 ml Methanol und 100 ml Pyridin gegeben. Man rührt 5 min nach, saugt ab und wäscht mit Methanolwasser nach. Das getrocknete Produkt wird in Leichtbenzin gerührt und abgesaugt. Man erhält 41 g Farbstoff 84% der Theorie mit 4,3% Pyridin, 2,6% Na und 2 Kristallwasser.
b) Der gleiche Ansatz wie a) wurde nochmals durchgeführt, jedoch wurde anstelle 100 ml Pyridin 75 g Pyrazol zur Lösung der Kupplungskomponente verwendet. Man arbeitet analog auf und erhält 38 g Farbstoff mit 3,8% Pyrazol, 2,6% Na und 2,5 Kristallwasser.

5. Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) Synthese der Verbindung 2

58,2 g 1-Hydroxy-4-p-aminophenoxy-N-[γ(-2,4-di-t- pentylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid werden in 600 ml Methanol mit 60 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Man kühlt auf 5°C ab und versetzt bei konstanter Temperatur mit 17,2 g Natriumnitrit in 45 ml Wasser. Man rührt nach und vermischt Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. Bei Diazoniumsalzlösung gibt man innerhalb 30 min zu einer Lösung von 31,5 g 1-(4-Sulfophenyl)pyrazolon-3-carbonsäure in 150 ml Wasser, 700 ml Methanol und 125 g 45%iger Natronlauge. Bei Reaktionstemperatur wird bei 15°C gehalten; man rührt noch 1 Stunde ohne Kühlung nach und säuert dann vorsichtig mit ca. 135 ml 50%iger Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 6,4 an. Dabei fällt der Farbstoff aus. Man saugt über Stoffilter ab und wäscht mit Eiswasser/Methanol nach. Der Farbstoff wird getrocknet und mehrfach mit jeweils 500 ml Waschbenzin zur Entfernung der hydrophoben Verunreinigungen verrührt. Man erhält 67 g Farbstoff mit 2 mol Na.

Der nach diesem Verfahren hergestellte Farbstoff wird im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Azofarbstoffsalzen

a) in geringerer Ausbeute als nicht kristallisierendes, amorphes Produkt erhalten,
b) in weniger reiner Form - was mit der Nichtkristallisation erklärbar ist - erhalten (Nachweis durch DC und HPLC-Analysen),
c) als Rohprodukt mit wesentlich größerer Menge Nebenprodukte, insbesondere hydrophober Art, die durch Abspaltung der gefärbten hydrophilen Fluchtgruppe entstehen, erhalten,
d) mit höherem Salzgehalt (Nachweis durch JCPAES-Analyse) erhalten.

Darüber hinaus zeigt sich bei der praktischen Durchführung der Synthese, daß das Verfahren aufgrund der großen Probleme beim Absaugen des Farbstoffes (schlecht absaugbare, amorphe Form, Agglomeration, Verkleben) wesentlich aufwendiger ist.

Wesentlicher Nachteil der Synthese mit Natriumhydroxid anstelle des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch die fotografische Brauchbarkeit des Farbstoffes. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Farbstoff ist, wie das folgende Anwendungsbeispiel zeigt, wesentlich besser in wäßriger Gelatinelösung löslich.

6. Anwendungsbeispiele

a) 10 g Azofarbstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Azokupplung in Gegenwart von Pyridin hergestellt worden war, wurden bei 55°C in 450 ml 3,3%iger Gelatinelösung zunächst mit einem langsam drehenden Blattrührer eingerührt und dann nochmals kurz mit einer Mischsirene durchgerührt. Es resultierte ein klares Gel, das bei 6°C erstarrte und beim Verguß eine vollständig homogene und transparente Schicht ergab.
b) Das in Beispiel 6a) beschriebene Verfahren wird mit konventionell hergestelltem Azofarbstoff wiederholt. Trotz vorherigen Mörserns ging der Farbstoffkuppler diesmal nicht in Lösung. Es resultierte eine orange reflektierende Dispersion, die nur schlecht umkuppelte und erhebliche Punktfehler und Inhomogenitäten beim Beguß als fotografisches Material verursachte.
c) 10 g konventionell hergestellter Azofarbstoff wurden zusammen mit 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 40 ml Essigester unter Zusatz von 10 ml Wasser bei 55°C gelöst und nach Filtration in 450 ml 3,3%ige Gelatinelösung mit einer hochtourigen Mischsirene einemulgiert. Der Essigester wurde anschließend im Vakuum entfernt und das resultierende Gel bei 6°C erstarren gelassen. Das auf diese Weise hergestellte Gel ist zwar fotografisch brauchbar, erfordert aber einen aufwendigen Herstellprozeß.
d) 10 g konventionell hergestellter Azofarbstoff wurden zusammen mit 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 30 ml 1 n NaOH versetzt. Danach wird bei 60°C mit Wasser bis auf 500 ml aufgefüllt, und es wurde ein pH von 12,2 eingestellt. Es resultierte eine Lösung, aus der sich nach ca. 24 h Kristalle abzuscheiden begannen. Die Lösung ist zwar innerhalb von 24 h einsetzbar, hat jedoch den Nachteil, daß bei der Verwendung als fotografischer Schichtzusatz infolge des hohen pH-Wertes hohe Schleierwerte auftreten.

Aus den Anwendungsgebieten ist deutlich zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Azofarbstoffsalze mit Pyridiniumkation deutliche Vorteile haben und daß sich der Azofarbstoff, nach herkömmlichen Methoden hergestellt, trotz aufwendiger Einbringmethoden, wie sie in Beispiel 6b) bis 6d) beschrieben sind, nicht unproblematisch einsetzen läßt.

Claims

1. Azofarbstoffsalze der Formel I worin bedeuten
A einen gegebenenfalls substituierten Arylrest;
CC einen gegebenenfalls mit einer Ballastgruppe versehenen Rest, der unter den Bedingungen der fotografischen Farbentwicklung zur Kupplung befähigt ist und hierbei einen Farbstoff, vorzugsweise einen Cyanfarbstoff liefert (Farbkupplerrest);
L ein Bindeglied, das über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle des Farbkupplerrestes gebunden ist;
Z eine alkalilöslichmachende Gruppe;
R -NH-CO-R¹, -NH-SO₂-R¹, -COOR² oder -NR¹-R²;
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;
R² H oder einen Rest wie R¹;
[M⁺] ein gegebenenfalls Protonen enthaltendes Gemisch aus organischen und anorganischen Kationen, wobei der Anteil der organischen Kationen mindestens ½ mol pro Farbstoff beträgt;
m 0, 1 oder 2;
n 1, 2, 3 oder 4; nm.

2. Azofarbstoffsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Kationengemisch enthaltene Anteil an organischen Kationen sich ableitet von einer heterocyclischen Base mit einem 5- oder 6gliedrigen, 1-3 Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ring.

3. Azofarbstoffsalze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Base Pyridin ist.

4. Azofarbstoffsalze nach Anspruch 3 der folgenden Formel worin bedeuten
D Aryl oder Aryloxyalkyl,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
q 0 oder 1; für p = 0 gilt q = 0,
0,5 a 3.

5. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffsalzen der Formel I worin bedeuten
A einen gegebenenfalls substituierten Arylrest;
CC einen gegebenenfalls mit einer Ballastgruppe versehenen Rest, der unter den Bedingungen der fotografischen Farbentwicklung zur Kupplung befähigt ist und hierbei einen Farbstoff, vorzugsweise einen Cyanfarbstoff liefert (Farbkupplerrest);
L ein Bindeglied, daß über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle des Farbkupplerrestes gebunden ist;
Z eine alkalilöslichmachende Gruppe;
R -NH-CO-R¹, -NH-SO₂-R¹, -COOR² oder -NR¹-R²;
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;
R² H oder einen Rest wie R¹;
[M⁺] ein gegebenenfalls Protonen enthaltendes Gemisch aus organischen und anorganischen Kationen, wobei der Anteil der organischen Kationen mindestens ½ mol pro mol Farbstoff beträgt;
m 0, 1 oder 2;
n 1, 2, 3 oder 4; nm,
durch Diazotierung einer Aminoverbindung der Formel V worin CC, L, Z und m die bereits angegebene Bedeutung haben,
und Kuppeln des Diazotierungsproduktes auf eine Kupplungskomponente der Formel VI worin A und R die bereits angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung in einem Gemisch aus einem Alkohol mit 1-5 C-Atomen und einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-6 C-Atomen als Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder HCl, und die Kupplung durch Zugabe der Lösung des Diazotierungsproduktes zu einer Lösung der Kupplungskomponente in einem Gemisch aus Alkohol mit 1-5 C-Atomen, Wasser und einer organischen Base als Lösungsmittel durchgeführt wird.

6. Verwendung von Azofarbstoffsalzen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien in geeigneter Abmischung mit farblosen Cyankupplern und gegebenenfalls weiteren farbigen Cyankupplern, die im blauen und/oder grünen Spektralbereich absorbieren.