DE4006379C2 - Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer Implantate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer ImplantateInfo
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Description
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von mechanisch hochfesten und
zugleich bioaktiven Implantaten für den medizinischen Gebrauch, hauptsächlich für
mechanisch stark belastete Knochenersatzimplantate in der Orthopädie, wie es aus der
US 4 365 356 bekannt ist.
In der Implantatologie existiert eine große Zahl unterschiedlicher Materialien mit ganz
spezifischen Eigenschaften und bestimmten Einsatzgebieten, die mit Vor- und Nachteilen
behaftet sind. Bio-inerte Metalle haben den Vorteil einer hohen mechanischen Festigkeit.
Sie sind jedoch nicht in der Lage, eine echte Verbundosteogenese mit dem lebenden
Knochen auszubilden.
Bekannt gewordene bioaktive Glaskeramiken führen zu einem echten Verbund mit
Knochengewebe. Für bestimmte Einsatzgebiete, wo das Implantat sehr hohen
mechanischen Belastungen bzw. Scherkräften ausgesetzt ist, konnten bisher
Glaskeramiken generell aufgrund ihrer zu geringen mechanischen Stabilität nicht
eingesetzt werden.
Als Materialien für mechanisch stark belastete Implantate in der Chirurgie sind Metalle
deshalb bisher unentbehrlich, da nur sie über die erforderlichen Bruchzähigkeiten
verfügen. Glasige bzw. keramische Materialien sind aufgrund ihrer relativ geringen
Festigkeit sowie ihres ausgeprägten Sprödverhaltens auf Anwendungsfälle mit geringer
mechanischer Belastung begrenzt. Sie besitzen jedoch zum Teil hervorragende
Eigenschaften, die z. B. auch einen festen Verbund des Implantates mit dem natürlichen
Knochen hervorrufen, wie z. B. das Bioglas® von Hench/Hench und Buscemi
(DE 28 18 630 A1 ≘ US 4 234 972) oder die bioaktiven Glaskeramiken (Ceravital®, DE-AS
23 26 100) und Bioverit® (DD 219 017). Die Kombination der günstigen Eigenschaften
beider Materialgruppen ist besonders für den Bereich der Hüftgelenkprothese, aber auch
für andere orthopädische bzw. chirurgische Implantate erwünscht, da z. B. der in den
Knochen einzubringende Metallschaft der Endoprothese sowohl bei Verwendung von
sogenanntem Knochenzement als auch bei zementfreier Einbettung immer wieder zur
Lockerung unter der natürlichen Belastung neigt und somit die Lebensdauer der Prothese
begrenzt.
Grundsätzlich ist in der Literatur bzw. in Patenten eine Reihe von Verfahren zur
Beschichtung von Metallkörpern bekannt geworden, die unterschiedliche Schichtdicken
aufweisen und für unterschiedliche Zwecke eingesetzt werden. Dabei kommen im
wesentlichen Techniken zur Anwendung, die im Emaillierprozeß üblich sind, aber auch
Verbundtechniken über dünne metallische Zwischenschichten mit dem Ziele einer guten
mechanischen Haftung. Davon abweichend werden zur Aufbringung dünner Schichten auf
Metallflächen das Sinter-, das Plasma- oder auch Sputterverfahren beschrieben.
Emaillierverfahren bedienen sich einer Glaszwischenschicht, die eine teilweise chemische
Bindung zwischen Sauerstoff- und Metallionen ermöglicht. Diese Zwischenschicht ist
notwendig zur Überbrückung der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der beiden
zu verbindenden Materialien. Diese glasigen Zwischenschichten ermöglichen jedoch nur
einen festen mechanischen Verbund zwischen Eisenmetallen oder SFE-Stählen. Für
Nichteisen-Stähle, wie sie in der Prothetik erforderlich sind, konnten ausreichende
Haftfestigkeiten bisher nicht erzielt werden.
Mit Hilfe des Sputterns lassen sich mechanisch relativ gut haftende, aber nur äußerst dünne
Schichten im nm-Bereich auftragen, die für die Anwendung in der Implantologie
unzureichend sind und eines hohen technischen Aufwandes bedürfen.
Das Plasmasprühverfahren erlaubt das Aufbringen von dünnen metallischen oder
oxidkeramischen Schichten bis in nm-Bereiche. Sie sind mechanisch fest mit der Unterlage
verbunden, jedoch nicht chemisch dicht, so daß Lösungen ein- und durchdringen können.
Beschrieben werden von Hench und Buscemi Tauchverfahren (DE 28 18 630 A1), um z. B.
Bioglas auf in der Prothetik übliche Metalle aufzubringen, die sich wegen der relativ hohen
Löslichkeit dieses Glas es jedoch nicht als langzeitstabile Implantate eignen.
In weiteren Druckschriften von Hench und Buscemi US 4 159 358 ≘ US 4 234 972
von Hench und Greenspan US 4 103 002
von Heide und Pöschel DE 28 27 529 A1
von Brömer und Deutscher DE 36 15 732 A1
werden ähnliche Verfahren beschrieben, die sich jedoch wegen der ebenfalls mangelnden Langzeitstabilität der Erzeugnisse für die implantologische Praxis nicht eignen.
von Hench und Greenspan US 4 103 002
von Heide und Pöschel DE 28 27 529 A1
von Brömer und Deutscher DE 36 15 732 A1
werden ähnliche Verfahren beschrieben, die sich jedoch wegen der ebenfalls mangelnden Langzeitstabilität der Erzeugnisse für die implantologische Praxis nicht eignen.
Demgegenüber hat sich die maschinell bearbeitbare bioaktive Glaskeramik vom Typ
Bioverit® in der implantologischen Praxis als langzeitstabil erwiesen, wobei das Interface
nur ca. 6-10 µm breit wird.
Es sind bisher in der Literatur keine Verfahren zur Herstellung bioaktiver und
langzeitstabiler glaskristalliner Implantate bekannt, welche gleichzeitig die geforderten
hohen mechanischen Stabilitäten besitzen. Für die erste SiO2-freie, chemisch
hochresistente und bioaktive reine Phosphatglaskeramik (DD 247 888), die sich in der
implantologischen Praxis als langzeitstabil erwiesen hat, ist bisher kein Verfahren bekannt,
um dieser Biophosphatglaskeramik die für bestimmte Einsatzzwecke erforderliche hohe
mechanische Stabilität zu verleihen. Es ist aber gerade wünschenwert, den medizinisch
erwiesenen hervorragenden Eigenschaften bestimmter Bioglaskeramiken neue
Einsatzgebiete zu erschließen und insbesondere die bislang unbefriedigende Situation zu
überwinden, daß sich die Implantate aus Stabilitätsgründen nach relativ wenigen
Einsatzjahren lockern und deshalb in der Praxis vorwiegend bei älteren Menschen zum
Einsatz kommen.
Ferner ist bekannt (US 4 365 356) Verbundimplantate herzustellen, die aus einem
metallischen (oder keramischen) Grundkörper und einer bioaktiven glasigen bzw.
glaskeramischen Oberflächenschicht bestehen, wobei der Verbund durch eine glasige
Zwischenschicht bewirkt wird. Diese Zwischenschicht umhüllt die bioaktiven Partikel
weitgehend und bettet sie auf diese Weise fest ein. Da die bioaktiven Partikel aber
Korngrößen von mindestens 50 oder 100 µm, und bis zu 180 oder 250 µm aufweisen, muß
die Zwischenschicht für den festen Einschluß der bioaktiven Partikel eine hinreichend
großen Schichtdicke besitzen. Infolge der Einbettung einzelner bioaktiver Partikel in diese
Zwischenschicht entsteht keine geschlossenen bioaktive Oberfläche, sondern zwischen den
eingeschlossenen Partikeln bildet die Zwischenschicht auch diejenige Oberfläche, die bei
Implantation mit dem Körpergewebe in Kontakt tritt. Damit ist zum einen die Bioaktivität
des Implantats herabgesetzt, da nicht die gesamte Oberfläche wirksam wird; zum anderen
wird das lebende Gewebe des Implantatlagers mit einem Material in Berührung gebracht,
das die Gefahr unerwünschter Nebenwirkungen in sich birgt, zumindest jedoch von
zweifelhafter Biokompatibilität ist, zumal die beschriebenen Zwischengläser toxisch nicht
unbedenkliches B2O3 enthalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung bioaktiver und mechanisch
hoch belastbarer medizinischer Implantate einen haftfesten, feuchtestabilen und biologisch
beständigen Verbund zwischen einem für Implantate geeigneten bioinerten Metall oder
einer Metall-Legierung und einer bioaktiven Glaskeramik zu gewährleisten, um die guten
mechanischen Eigenschaften der Metalle mit den besonderen, insbesondere bioaktiven,
Eigenschaften bestimmter Glaskeramiken zu kombinieren, ohne daß der Verbund die
bioaktive Implantatwirkung der Glaskeramiken beeinträchtigt und/oder die Gefahr
zusätzlicher Implantat-Nebenwirkungen in sich birgt.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Unter der silikatischen Schicht ist eine solche zu verstehen, deren Hauptbestandteil,
insbesondere zwischen 90 und 100 Masse-%, silikatische, d. h. SiO2-artige Komponenten
darstellen. Die untere Grenze wird durch die Wirkungslosigkeit des damit zu geringen
Masseanteils, die obere Grenze durch eine zunehmende mechanische Instabilität der
Schichtstruktur bestimmt. Diese Schicht ist hochporös und führt, bedingt durch ihre
eigenen Sintereigenschaften, zu einem festen Verbund mit der bioaktiven
Phosphatglaskeramik. Für diesen Sinterprozeß haben sich Temperaturen zwischen 700°C
und 850°C als besonders geeignet erwiesen.
Die Kopplung der silikatischen Schicht an das Metall wird
durch eine Energiezuführung zur Metalloberfläche während des
Beschichtungsprozesses erreicht. Diese erfolgt durch ein Flammenpyrolyseverfahren, wie
es für Beschichtungszwecke im Dentalbereich bekannt ist, durch chemical-vapour-
deposition (CVD) bei höheren Temperaturen (400°C), durch thermisch unterstützte
Beschichtung über Sputter- oder Bedampfungsverfahren oder durch aus anderen Bereichen
bekannte Sol-Gel-Verfahren.
Diese thermische initiierten Kopplungsmechanismen werden ergänzt durch eine
mechanische Verhaftung der silikatischen Schicht auf der durch einen Sandstrahlprozeß
aufgerauhten Metalloberfläche. Wenngleich die erfindungsgemäße Lösung keine
prinzipielle Anforderung an die Art des verwendeten Metalles stellt, so hat sich gezeigt,
daß die für prothetische Zwecke eingesetzten Metalle, wie Titan oder Legierungen auf der
Basis von Chrom, Molybdän und Cobalt, sich in besonderem Maße für den Verbund
Metall - bioaktive Glaskeramik mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lösung einer
haftverbessernden silikathaltigen Zwischenschicht eignen.
Bezüglich der Aufbringung einer bioaktiven Glaskeramik, welche das biomedizinische
Verhalten des Implantates entscheidend bestimmt, auf die vorbehandelte Metalloberfläche,
hat sich eine Phosphatglaskeramik als besonders günstig erwiesen. Das beruht im
besonderen auf dem günstigen Temperatur-Viskositätsverhalten, der guten Benetzbarkeit
und dem Ausdehnungsverhalten, welches an das der Metalle, insbesondere Co-Cr-Mo-
Legierungen, angepaßt ist.
Das bioaktive Material braucht lediglich als alkoholische oder wäßrige Suspension auf das
Metall aufgebracht, getrocknet und in einem geeigneten Temperaturintervall kurzzeitig
aufgesintert zu werden, wobei die Korngröße des zuvor gemahlenen Glases bzw. der
Glaskeramik im Bereich <100 µm liegen sollte. Dabei bildet sich eine dichte, fest haftende
Schicht. Es ist praktisch gleichgültig, ob dabei von dem Glas oder von der Glaskeramik
ausgegangen wird, da sich bei der Sinterung die gleichen Kristallphasen, besonders Apatit,
bilden bzw. bestehen bleiben. Durch Nachtempern bei niedrigeren Temperaturen kann der
Anteil der Kristallphasen gegenüber der Glasphase noch erhöht werden, ohne daß eine
Minderung der Verbundfestigkeit eintritt.
Es lassen sich somit Schichten von 0,1 bis ca. 1,0 mm Dicke erzielen, die bei der bekann
ten schmalen Interface-Ausbildung der Phosphat-Glaskeramik zum Knochen von
ca. 10 µm ausreichende Sicherheit für eine Langzeitstabilität des Verbundimplantates
garantieren.
Der Verbund der silikatischen Zwischenschicht mit der Suspension der bioaktiven
Phosphatglaskeramik kann auch in der Weise modifiziert werden, daß ein vorgefertigtes
Teil der bioaktiven Phosphatglaskeramik auf die silikatisch beschichtete Metalloberfläche
aufgeschmolzen wird oder das Metallteil in eine Glasschmelze, aus der die bioaktive
Glaskeramik gebildet werden kann, eingetaucht wird.
Die im Vergleich zu den bioaktiven Partikeln der Oberflächenschicht sehr dünne
silikatische Zwischenschicht wirkt zwar im hohen Maße haftvermittelnd, bettet jedoch
nicht die bioaktiven Partikel ein. Das Implantat mit einem solchen Verbund kommt somit
ganzflächig durch seine bioaktive Oberflächeschicht und nicht durch die silikatische
Zwischenschicht oder zumindest Teilen von dieser mit dem lebenden Gewebe eines
Implantatlagers in Berührung. Auf diese Weise kann von der silikatischen Zwischenschicht
auch keine, toxische oder andere unerwünschte Implantat-Nebenwirkung ausgehen.
Der Verbund gewinnt dann an besonderer Festigkeit, wenn eine bioaktive Glaskeramik
verwendet wird, deren Ausdehnungskoeffizient dem des verwendeten Prothesenmaterials
besonders nahe kommt. Diese Eigenschaften besitzen in besonderem Maße (z. B. im DD
247 888 beschriebene) bioaktive Phosphatglaskeramiken.
Der Einsatz des Implantates im biologischen Milieu erfordert eine besonders hohe
Feuchtestabilität des Verbundes. Die Feuchtestabilität läßt sich besonders eindrucksvoll
durch einen Kochtest des Verbundes simulieren. Dazu wurden erfindungsgemäß
präparierte Verbunde zwischen einer CoCr-Legierung und einer bioaktiven Glaskeramik
einem 300-minütigen Kochtest unterzogen. Die gemessenen Scherfestigkeiten sind im
Ausführungsbeispiel 1 dargestellt.
Die Erfindung soll an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
- 1. Ein Glas der Zusammensetzung (Masse-%) 53,2 P2O5, 9,3 Al2O3, 16,5 CaO, 15,1 Na2O,
1,9 F-, 2,1 FeO, 1,9 Fe2O3 wird bei 1250°C homogen geschmolzen. Ein Teil davon
wird durch 8-stündiges Tempern bei 560°C in eine Glaskeramik mit den
Hauptkristallphasen Fluorapatit, AlPO4-Berlinit, Eisen-Aluminiumorthophosphat und
"komplexes Phosphat" (charakteristische, nur in diesem Glaskeramiken bisher
beobachtete Kristallphase) überführt. Diese Glaskeramik und ein weiterer Teil des
Ausgangsglases werden zerkleinert und abgesiebt (<45 µm).
Die beiden Pulver werden getrennt mit Isopropanol suspendiert.
Die Oberfläche der zu beschichtenden Implantate einer Co-Cr-Legierung (Prothecast®) wird mit 250 µm Al2O3 gesandstrahlt und nach einer Reinigung in Essigsäureethylester mit einer Flamme in der Tetraethoxysilan pyrolysiert wird (1,5% Essigsäureethylester in die Flüssiggaskomponente eingemischt) ca. 5 s behandelt und so mit einer dünnen (<50 nm) SiOX-Schicht bedeckt.
Danach wird mit Hilfe eines Pinsels die Suspension der bioaktiven Glaskeramik aufgetragen.
Diese Präparate werden in einem elektrisch beheizten Ofen gebracht und 5 Minuten bei 750°C gehalten. Dabei sintert die zuvor nur locker aufsitzende Schicht zu einem geschlossenen, festhaftenden Überzug zusammen. Die Röntgenanalyse ergibt in beiden Fällen (Ausgang von Glas bzw. Glaskeramik) neben einem relativ hohen Glasanteil die Kristallphasen Apatit, "Komplexes Phosphat" nach Patent DD 247 888 und AlPO4. Durch mehrstündiges Tempern bei 560°C wird der Anteil der Kristallphasen quantitativ deutlich erhöht. Während die Scherfestigkeit des so hergestellten Verbundes (Scherfestigkeitsprüfung mit Hilfe eines nachfolgend aufgeklebten Metallkörpers, Stempelvorschubgeschwindigkeit 0,5 cm min-1, Probefläche 1 × 1 cm) bei 36 Mpa liegt, erreicht der Verbund ohne die erfindungsgemäße Zwischenschicht nur 26 Mpa. - 2. Verfahren wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterialien
Gläser und Glaskeramiken anderer Zusammensetzungen, jedoch vom gleichen
Grundtyp bzw. den gleichen Kristallphasen eingesetzt werden, z. B. (Masse-%)
Die Sintertemperaturen werden dem Viskositätsverhalten der Ausgangsmaterialien angepaßt. Sie liegen zwischen 700°C und 780°C. - 3. Die bisher in der Orthopädie verwandten Implantate aus den erwähnten Metallen, wie
Bolzen zur Fixation von Knochenteilen und Kapselbandrekonstruktionen, Unterleg
scheiben zur Fixation von Weichgeweben bei Rekonstruktionseingriffen, Keile für
Schulteroperationen nach Eden-Hybinette, Bolzen zur Fixierung von Implantaten an
der Wirbelsäule sowie der Schaft von Hüftgelenksendoprothesen werden, wie in den
Beispielen 1 und 2 beschrieben, mit einer relativ dicken Schicht (0,1-0,5 mm) aus
der reinen Phosphatglaskeramik umgeben.
Das so hergestellte Implantat verhält sich bezüglich der Verbundbildung mit dem lebenden Knochen wie die reine bioaktive Phosphatglaskeramik. Die erreichte stark gesteigerte mechanische Festigkeit erweitert die Einsatzmöglichkeiten der reinen Phosphatglaskeramik jedoch ganz beträchtlich, so daß die besonders günstigen Eigenschaften auch in den beschriebenen Extremfällen genutzt werden können.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer medizinischer
Implantate, bestehend aus einem Metallgrundkörper
und einer Beschichtung aus einer bioaktiven Glaskeramik,
bei dem die gereinigte Oberfläche des
Metallgrundkörpers mit einer silikatischen Schicht überzogen wird und danach auf
diese die bioaktive Glaskeramik aufgebracht sowie in einem Sintervorgang mit dem
Metallgrundkörper fest verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische
Schicht mit einer Schichtdicke im Bereich zwischen 5 und 100 nm aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht mit
einem Hauptbestandteil zwischen 90 und 100 Masse-% SiO2 aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch
Flammenpyrolyse einer siliziumorganischen Verbindung hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch
ein CVD-Verfahren hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch
Sputtern oder Bedampfen aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silikatische Schicht durch
ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bioaktive Glaskeramik
auf die silikatische Schicht eine Glaskeramik aus dem System P2O5-Al2O3-CaO-Na2O-
FeO/Fe2O3-F-ZrO2-TiO2-MnO mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
< 12 . 10-6 K-1 feinteilig als Suspension mit einer Korngröße <100 µm aufgebracht
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbund der silikatischen
Schicht, der bioaktiven Glaskeramik und der Oberfläche des Metallgrundkörpers durch
Sintern bei Temperaturen zwischen 680°C und 850°C mit einer Zeitdauer von 4 bis
10 Minuten hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an das Sintern
eine Nachtemperung zur Erhöhung des Kristallphasenbestandes in der bioaktiven
Glaskeramik bei Temperaturen zwischen 500°C und 600°C mit einer Zeitdauer von
3 bis 10 Stunden durchgeführt wird.
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Publications (2)
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DE4006379A1 DE4006379A1 (de) | 1991-04-18 |
DE4006379C2 true DE4006379C2 (de) | 1999-06-10 |
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