DE4006379A1 - Verfahren zur herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer implantate - Google Patents
Verfahren zur herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer implantateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch
hochfesten und zugleich bioaktiven Implantaten für den medizinischen
Gebrauch, hauptsächlich für mechanisch stark belastete Knochenersatzimplantate
in der Orthopädie.
In der Implantatologie existiert eine große Zahl unterschiedlicher
Materialien mit ganz spezifischen Eigenschaften und bestimmten Einsatzgebieten,
die mit Vor- und Nachteilen behaftet sind. Bio-inerte
Metalle haben den Vorteil einer hohen mechanischen Festigkeit.
Sie sind jedoch nicht in der Lage, eine echte Verbundosteogenese
mit dem lebenden Knochen auszubilden.
Bekanntgewordene bioaktive Glaskeramiken führen zu einem echten
Verbund mit dem Knochengewebe. Für bestimmte Einsatzgebiete, wo das
Implantat sehr hohen mechanischen Belastungen bzw. Scherkräften
ausgesetzt ist, konnten bisher Glaskeramiken generell aufgrund ihrer
zu geringen mechanischen Stabilität nicht eingesetzt werden.
Als Materialien für mechanisch stark belastete Implantate in der
Chirurgie sind Metalle deshalb bisher unentbehrlich, da nur sie
über die erforderlichen Bruchzähigkeiten verfügen. Glasige bzw.
keramische Materialien sind aufgrund ihrer relativ geringen Festigkeit
sowie ihres ausgeprägten Sprödverhaltens auf Anwendungsfälle
mit geringer mechanischer Belastung begrenzt. Sie besitzen jedoch
zum Teil hervorragende Eigenschaften, die z. B. auch einen festen
Verbund des Implantats mit dem natürlichen Knochen hervorrufen,
wie z. B. das Bioglas® von Hench/Hench und Buscemi (DE-OS 28 18 630),
(USP 41 59 358), (USP 42 34 4972)/oder die bioaktiven Glaskeramiken
(Ceravital®, DE-AS 23 26 100) und Bioverit® (DD 219 017). Die Kombination
der günstigen Eigenschaften beider Materialgruppen ist besonders
für den Bereich der Hüftgelenksendoprothese, aber auch
für andere orthopädische bzw. chirurgische Implantate erwünscht,
da z. B. der in den Knochen einzubringende Metallschaft der Endoprothese
sowohl bei Verwendung von sogenanntem Knochenzement als
auch bei zementfreier Einbettung immer wieder zur Lockerung unter
der natürlichen Belastung neigt und somit die Lebensdauer der Prothese
begrenzt.
Grundsätzlich ist in der Literatur bzw. in Patenten eine Reihe
von Verfahren zur Beschichtung von Metallkörpern bekannt geworden,
die unterschiedliche Schichtdicken aufweisen und für unterschiedlichste
Zwecke eingesetzt werden. Dabei kommen im wesentlichen
Techniken zur Anwendung, die im Emaillierprozeß üblich
sind, aber auch Verbundtechniken über dünne metallische Zwischenschichten
mit dem Ziele einer guten mechanischen Haftung.
Davon abweichend werden zur Aufbringung dünner Schichten auf Metallflächen
das Sinter-, das Plasma- oder auch Sputterverfahren
beschrieben.
Emaillierverfahren bedienen sich einer Glaszwischenschicht, die
eine teilweise chemische Bindung zwischen Sauerstoff- und Metallionen
ermöglicht. Diese Zwischenschicht ist notwendig zur Überbrückung
der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der beiden
zu verbindenden Materialien. Diese glasigen Zwischenschichten
ermöglichen jedoch nur einen festen mechanischen Verbund zwischen
Eisenmetallen oder Fe-Stählen. Für Nichteisen-Stähle, wie sie in
der Prothetik erforderlich sind, konnten ausreichende Haftfestigkeiten
bisher nicht erzielt werden.
Mit Hilfe des Sputterns lassen sich mechanisch relativ gut haftende,
aber nur äußerst dünne Schichten im nm-Bereich auftragen,
die für die Anwendung in der Implantatologie unzureichend sind und
eines hohen technischen Aufwands bedürfen.
Das Plasmasprühverfahren erlaubt das Aufbringen von dünnen metallischen
oder oxidkeramischen Schichten bis in nm-Bereiche. Sie
sind mechanisch fest mit der Unterlage verbunden, jedoch nicht
chemisch dicht, so daß Lösungen ein- und durchdringen können.
Beschrieben werden von Hench und Buscemi Tauchverfahren (Patent
DE 28 18 630 A1), um z. B. Bioglas auf in der Prothetik übliche
Metalle aufzubringen, die sich wegen der relativ hohen Löslichkeit
dieses Glases jedoch nicht als langzeitstabile Implantate
eignen.
In weiteren Patenten von Hench und Buscemi, US 41 59 359 (1987),
von Hench und Greenspan, US 41 03 002 (1987),
von Heide und Pöschel, DE 28 27 529,
von Brömer und Deutscher, DE 36 15 732 (1987),
werden ähnliche Verfahren beschrieben, die sich jedoch wegen
der ebenfalls mangelnden Langzeitstabilität der Erzeugnisse für
die implantologische Praxis nicht eignen.
Demgegenüber hat sich die maschinell bearbeitbare bioaktive
Glaskeramik vom Typ Bioverit® in der implantologischen Praxis
als langzeitstabil erwiesen, wobei das Interface nur ca. 6-
10 µm breit wird.
Es sind bisher in der Literatur keine Verfahren zur Herstellung
bioaktiver und langzeitstabiler glaskristalliner Implantate bekannt,
welche gleichzeitig die geforderten hohen mechanischen
Stabilitäten besitzen. Für die erste SiO₂-freie, chemisch hochresistente
und bioaktive reine Phosphatglaskeramik (DD 2 47 888),
die sich in der implantologischen Praxis als langzeitstabil erwiesen
hat, ist bisher kein Verfahren bekannt, um dieser Biophosphatglaskeramik
die für bestimmte Einsatzzwecke erforderliche
hohe mechanische Stabilität zu verleihen.
Ziel der Erfindung ist es, den medizinisch erwiesenen hervorragenden
Eigenschaften bestimmter Bioglaskeramiken völlig neue Einsatzgebiete
zu erschließen und die bisherige unbefriedigende Situation
(Lockerung der Implantate nach relativ wenigen Jahren
und deshalb eine Einsatzmöglichkeit nur bei älteren Menschen) zu
überwinden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung
bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer medizinischer Implantate
einen haftfesten, feuchtestabilen und biologisch beständigen
Verbund zu gewährleisten zwischen einem für Implantate geeigneten
bioinerten Metall oder einer Metall-Legierung und einer
bioaktiven Glaskeramik, um auf diese Weise die guten mechanischen
Eigenschaften der Metalle mit den besonderen, insbesondere
bioaktiven Eigenschaften bestimmter Glas-Keramiken zu verbinden.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung
bioaktiver und mechanisch hochbelastbarer medizinischer
Implantate, bestehend aus einem Metallgrundkörper aus
Titanium oder einer für medizinische Anwendungen geeigneten
Cobalt-Chrom-Molybdän-Legierung und einer Beschichtung aus einer
hoch bioaktiven und/oder biokompatiblen Glaskeramik, erfindungsgemäß
dadurch, daß in einem ersten Verfahrensschritt die gereinigte,
vorzugsweise sandgestrahlte Oberfläche des Metallgrundkörpers
mit einer silikatischen Schicht überzogen wird, daß danach
auf diese Schicht eine bioaktive Glaskeramik, vorzugsweise
aus dem System
P₂O₅-Al₂O₃-CaO-Na₂O-FeO/Fe₂O₃-F-ZrO₂-TiO₂-MnO
mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten <12 · 10⁻⁶ K⁻¹
feinteilig als Suspension mit einer Korngröße <100 µm aufgebracht,
durch einen an sich bekannten, in einem Temperaturbereich
zwischen 680 und 800°C und während einer Zeitdauer von 4
bis 10 Min. ablaufenden Sintervorgang mit dem Metallgrundkörper
fest verbunden wird und daß abschließend zur Erhöhung der Kristallphasenanteile
in der aufgesinterten Glaskeramikschicht eine
Temperung in einem Temperaturbereich zwischen 500 und 600°C
während einer Zeitdauer von 3 bis 10 Stunden erfolgt.
Die Beseitigung der bestehenden Nachteile bekannter Verfahren
zur feuchtstabilen und dauerhaften Verbindung von Metall mit
einer bioaktiven Phosphatglaskeramik wird also dadurch erreicht,
indem vor dem Aufbrennen bzw. Aufsintern der bioaktiven Phosphatglaskeramik
aus einer wäßrigen oder ein organisches Lösungsmittel
enthaltenden Suspension die Metalloberfläche mit einer
dünnen silikatischen Schicht überzogen wird. Mit dem Anspruch
silikatische Schicht ist eine solche zu verstehen, deren Hauptbestandteil
silikatische, d. h. SiO₂-artige Komponenten darstellen.
Als eine notwendige Dicke für diese Schicht hat sich ein
Bereich von 5 bis 100 nm als vorteilhaft erwiesen. Die untere
Grenze wird durch die Wirkungslosigkeit des damit zu geringen
Masseanteils, die obere Grenze durch eine zunehmende mechanische
Instabilität der Schichtstruktur bestimmt. Diese Schicht ist
hochporös und führt bedingt durch ihre eigenen Sintereigenschaften
zu einem festen Verbund mit der bioaktiven Phosphatglaskeramik.
Für diesen Sinterprozeß haben sich Temperaturen von 700°C
bis 850°C als besonders geeignet erwiesen.
Die Kopplung der silikatischen Schicht an das Metall wird in den
erfindungsgemäßen Lösungsvarianten durch eine Energiezuführung
zur Metalloberfläche während des Beschichtungsprozesses erreicht.
Diese erfolgt durch ein Flammenpyrolyseverfahren, wie es
für Beschichtungszwecke im Dentalbereich bekannt ist, durch
chemical-vapour-deposition (CVD) bei höheren Temperaturen (400°C),
durch thermisch unterstützte Beschichtung über Sputter- oder
Bedampfungsverfahren oder durch aus anderen Bereichen bekannte
Sol-Gel-Verfahren.
Diese thermisch initiierten Kopplungsmechanismen werden ergänzt
durch eine mechanische Verhaftung der silikatischen Schicht auf
der durch einen Sandstrahlprozeß aufgerauhten Metalloberfläche.
Wenngleich die erfindungsgemäße Lösung keine prinzipielle Anforderung
an die Art des verwendeten Metalls stellt, so zeigten die
Versuche, daß die für prothetische Zwecke eingesetzten Metalle,
wie Titan oder Legierungen auf der Basis von Chrom und Cobalt,
sich in besonderem Maße für den Verbund Metall - bioaktive Glaskeramik
mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lösung einer haftverbessernden
silikathaltigen Zwischenschicht eignen.
Bezüglich der Aufbringung einer bioaktiven Glaskeramik, welche
das biomedizinische Verhalten des Implantats entscheidend bestimmt,
auf die vorbehandelte Metalloberfläche, hat sich eine
Phosphatglaskeramik als besonders günstig erwiesen. Das beruht
im besonderen auf dem günstigen Temperatur-Viskositätsverhalten,
der guten Benetzbarkeit und dem Ausdehnungsverhalten, welches
an das der Metalle, insbesondere Co-Cr-Mo-Legierungen, angepaßt
ist.
Das bioaktive Material braucht lediglich als alkoholische oder
wäßrige Suspension auf das Metall aufgebracht, getrocknet und in
einem geeigneten Temperaturintervall kurzzeitig aufgesintert zu
werden, wobei die Korngröße des zuvor gemahlenen Glases bzw. der
Glaskeramik im Bereich <100 µm liegen sollte. Dabei bildet sich
eine dichte, fest haftende Schicht. Es ist praktisch gleichgültig,
ob dabei von dem Glas oder von der Glaskeramik ausgegangen
wird, da sich bei der Sinterung die gleichen Kristallphasen, besonders
Apatit, bilden bzw. bestehen bleiben. Durch Nachtempern
bei niedrigeren Temperaturen kann der Anteil der Kristallphasen
gegenüber der Glasphase noch erhöht werden, ohne daß eine Minderung
der Verbundfestigkeit eintritt.
Es lassen sich somit Schichten von 0,1 bis ca. 1,0 mm Dicke erzielen,
die bei der bekannten schmalen Interface-Ausbildung der
Phosphat-Glaskeramik zum Knochen von ca. 10 µm ausreichende
Sicherheit für eine Langzeitstabilität des Verbundimplantats
garantieren.
Die erfindungsgemäße Lösung einer Kopplung der silikatischen Zwischen-
oder Haftvermittlerschicht mit der Suspension der bioaktiven
Phosphatglaskeramik kann auch in der Weise modifiziert werden,
daß ein vorgefertigtes Teil der bioaktiven Phosphatglaskeramik
auf die silikatisch beschichtete Metalloberfläche aufgeschmolzen
wird oder das Metallteil in eine Glasschmelze, aus der
die bioaktive Glaskeramik gebildet werden kann, eingetaucht wird.
Der Verbund gewinnt dann an besonderer Festigkeit, wenn eine bioaktive
Glaskeramik verwendet wird, deren Ausdehnungskoeffizient
dem des verwendeten Prothesematerials besonders nahe kommt.
Diese Eigenschaften besitzen in besonderem Maße (z. B. im
DD 2 47 888 beschriebene) bioaktive Phosphatglaskeramiken.
Bioaktive Glaskeramiken können auch auf Metallgrundkörper aufgeklebt
werden, wobei die feste Haftung durch Aufbringung von SiO₂-
Zwischenschichten sowie mit Hilfe weiterer Haftvermittler erreicht
wird (siehe WPA 61 F/32 62 263).
Der Einsatz des Implantats im biologischen Milieu erfordert eine
besonders hohe Feuchtestabilität des Verbunds. Die Feuchtestabilität
läßt sich besonders eindrucksvoll durch einen Kochtest
des Verbunds simulieren. Dazu wurden erfindungsgemäß präparierte
Verbunde zwischen einer CoCr-Legierung und einer bioaktiven Glaskeramik
einem 300minütigen Kochtest unterzogen. Die gemessenen
Scherfestigkeiten, entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1, belegen
die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber
der bisher bekannten Lösung.
Die Erfindung soll an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert
werden:
1. Ein Glas der Zusammensetzung (Masse-%) 53,2 P₂O₅, 9,3 Al₂O₃,
16,5 CaO, 15,1 Na₂O, 1,9 F⁻, 2,1 FeO, 1,9 Fe₂O₃ wird bei
1250°C homogen geschmolzen. Ein Teil davon wird durch 8stündiges
Tempern bei 560°C in eine Glaskeramik mit den
Hauptkristallphasen Fluorapatit, AlPO₄-Berlinit, Eisen-Aluminiumorthophosphat
und "komplexes Phosphat" (charakteristische,
nur in diesen Glaskeramiken bisher beobachtete Kristallphase)
überführt. Diese Glaskeramik und ein weiterer Teil
des Ausgangsglases werden zerkleinert und abgesiebt (<45 µm).
Die beiden Pulver werden getrennt mit Isopropanol suspendiert.
Die Oberfläche der zu beschichtenden Implantate einer
Co-Cr-Legierung (Prothecast®) wird mit 250 µm Al₂O₃ gesandstrahlt
und nach einer Reinigung in Essigsäureethylester mit
einer Flamme in der Tetraethoxysilan pyrolysiert wird (1,5%
Essigsäureethylester in die Flüssiggaskomponente eingemischt)
ca. 5 s behandelt und so mit einer dünnen (<50 nm) SiOx-Schicht
bedeckt.
Danach wird mit Hilfe eines Pinsels die Suspension der bioaktiven
Glaskeramik aufgetragen.
Diese Präparate werden in einem elektrisch beheizten Ofen gebracht
und 5 Minuten bei 750°C gehalten. Dabei sintert die
zuvor nur locker aufsitzende Schicht zu einem geschlossenen,
festhaftenden Überzug zusammen. Die Röntgenanalyse ergibt in
beiden Fällen (Ausgang von Glas bzw. Glaskeramik) neben einem
relativ hohen Glasanteil die Kristallphasen Apatit, "Komplexes
Phosphat" nach Patent DD 2 47 888 und AlPO₄. Durch mehrstündiges
Tempern bei 560°C wird der Anteil der Kristallphasen quantitativ
deutlich erhöht. Während die Scherfestigkeit des so hergestellten
Verbunds (Scherfestigkeitsprüfung mit Hilfe eines
nachfolgend aufgeklebten Metallkörpers, Stempelvorschubgeschwindigkeit
0,5 cm min⁻¹, Probefläche 1×1 cm) bei 36 MPa
liegt, erreicht der Verbund ohne die erfindungsgemäße Zwischenschicht
nur 26 MPa.
2. Verfahren wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterialien
Gläser und Glaskeramiken anderer Zusammensetzungen,
jedoch vom gleichen Grundtyp bzw. den gleichen Kristallphasen
eingesetzt werden, z. B. (Masse-%):
Die Sintertemperaturen werden dem Viskositätsverhalten der
Ausgangsmaterialien angepaßt. Sie liegen zwischen 700 und
780°C.
3. Die bisher in der Orthopädie verwandten Implantate aus den
erwähnten Metallen, wie Bolzen zur Fixation von Knochenteilen
und Kapselbandrekonstruktionen, Unterlegscheiben zur Fixation
von Weichgeweben bei Rekonstruktionseingriffen, Keile
für Schulteroperationen nach Eden-Hybinette, Bolzen zur Fixierung
von Implantaten an der Wirbelsäule sowie der Schaft von
Hüftgelenksendoprothesen werden, wie in den Beispielen 1 bis
2 beschrieben, mit einer relativ dicken Schicht (0,1-
0,5 mm) aus der reinen Phosphatglaskeramik umgeben.
Das so hergestellte Implantat verhält sich bezüglich der Verbundbildung
mit dem lebenden Knochen wie die reine bioaktive
Phosphatglaskeramik. Die erreichte stark gesteigerte mechanische
Festigkeit erweitert die Einsatzmöglichkeiten der reinen
Phosphatglaskeramik jedoch ganz beträchtlich, so daß die besonders
günstigen Eigenschaften auch in den beschriebenen Extremfällen
genutzt werden können.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung bioaktiver und mechanisch hoch belastbarer
medizinischer Implantate, bestehend aus einem Metallgrundkörper,
vorzugsweise aus Titanium oder einer für
medizinische Anwendungen geeigneten Cobalt-Chrom-Molybdän-Legierung
und einer Beschichtung aus einer hochbioaktiven
und/oder biokompatiblen Glaskeramik mittels Aufbringen einer
Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten
Verfahrensschritt die gereinigte, vorzugsweise sandgestrahlte
Oberfläche des Metallgrundkörpers mit einer silikatischen
Schicht überzogen wird, daß danach auf diese Schicht
eine bioaktive Glaskeramik, vorzugsweise aus dem System
P₂O₅-Al₂O₃-CaO-Na₂O-FeO/Fe₂O₃-F-ZrO₂-TiO₂-MnOmit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten <12 · 10⁻⁶ K⁻¹
feinteilig als Suspension mit einer Korngröße <100 µm
aufgebraucht, durch einen an sich bekannten, in einem Temperaturbereich
zwischen 680 und 850°C und während einer Zeitdauer
von 4 bis 10 Min. ablaufenden Sintervorgang mit dem
Metallgrundkörper fest verbunden wird und daß abschließend
zur Erhöhung der Kristallphasenanteile in der aufgesinterten
Glaskeramikschicht eine Temperung in einem Temperaturbereich
zwischen 500 und 600°C während einer Zeitdauer von 3 bis
10 Stunden erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
silikatische Schicht als Hauptbestandteil zwischen 40 und
100 Masse-% SiO₂ enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dicke der silikatischen Schicht im Bereich zwischen
5 und 100 nm liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die silikatische Schicht durch Flammenpyrolyse einer siliziumorganischen
Verbindung hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die silikatische Schicht durch ein CVD-Verfahren hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die silikatische Schicht durch ein physikalisches Verfahren,
bevorzugt Sputtern oder Verdampfen, hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die silikatische Schicht durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt
wird.
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