DE4003175A1

DE4003175A1 - Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilen und kaeltestabilen grundoelen und mitteldestillaten

Info

Publication number: DE4003175A1
Application number: DE4003175A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Thomas; Roland Dr Spahl; Thomas Dr Anstock; Ansgar Dr Eisenbeis; Wolfgang Dr Schmid
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-02-03
Filing date: 1990-02-03
Publication date: 1991-08-08
Also published as: EP0441195B1; DE59101172D1; JPH051290A; ES2050462T3; EP0441195A1; US5143595A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mitteldestillaten im Siede bereich von 180 bis 360°C einerseits und einem als Grundöl für Schmieröle geeigneten oxydationsstabilen Rückstands andererseits durch Behandlung von Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich oberhalb von 350°C in einer ersten Stufe durch Hydrocracking und in einer zweiten Stufe durch Hydrierung mit einem Katalysator auf der Grundlage eines Borsilikatzeoliths.

Durch die stetige Weiterentwicklung von Motorenölen werden auch immer höhere Anforderungen an die Grundöle, die die Basis für diese Motorenöle bilden, gestellt. Die Herstellung von kraftstoffsparenden Leichtlauf motorenölen bedingt die Bereitstellung von niedrigviskosen Grundölen, die bei tiefen Temperaturen dünnflüssig sind und somit den Kaltstartverschleiß vermindern, und die bei hohen Temperaturen genügend viskos bleiben, um eine ausreichende Schmierung zu gewährleisten. Eine geringe Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur und damit ein hoher Viskositätsindex (VI) ist daher erforderlich. Weitere wichtige Qualitätsanforderungen an Grundöle stellen die Oxidationsstabilität und eine ausreichende Fluidität bei tiefen Temperaturen dar.

Grundöle mit sehr hohen Viskositätsindices (VHVI (very high viscosity index)-Öle) können durch Hydrocracken von Vakuumgasölen erhalten werden. Hierbei werden Komponenten mit niedrigem VI entweder in leicht siedende Komponenten gespalten oder durch Hydrierung, Ringspaltung sowie Isomeri sierung in Verbindungen mit hohem VI umgewandelt.

Die anschließende Entparaffinierung dient dazu, die Fluidität bei tiefen Temperaturen zu verbessern. Hierbei werden langkettige, unverzweigte und wenig verzweigte Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Diese Abtrennung kann zum einen auf physikalischem Wege durch Ausscheiden der Paraffinkristalle bei tiefen Temperaturen unter Verwendung eines Gemisches von Lösungsmitteln oder durch hydrierende Spaltung dieser Verbindungen an formselektiven Katalysatoren erfolgen. Zur Beurteilung der Fluidität wird z. B. die Bestimmung des Pourpoints nach DIN 51 597 angewendet.

Die Oxidationsstabilität kann durch eine hydrierende Nachbehandlung des Grundöls oder durch Zugabe von Stabilisatoren eingestellt werden. Die Prüfung kann z. B. nach DIN 51 352 durch die Zunahme des Koksrückstandes nach Conradson nach Alterung mit Durchleiten von Luft erfolgen.

In der US-PS 43 47 121 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem nach einander durch Hydrocracken, Hydrofinishing und katalytischem Ent paraffinieren Grundöle zur Schmierölherstellung gewonnen werden mit Viskositätsindices von etwa 100, die oxidationsstabil und ausreichend fließfähig bei tiefen Temperaturen sind.

Gegenstand der US-PS 45 61 967 ist ein einstufiges, katalytisches Ver fahren zur Herstellung von leichten Neutralölen mit guter UV-Stabilität, unter Einsatz von Hydrocrack-Produkten.

Die DE-PS 26 13 877 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl, bei dem über zwei Hydrocrackstufen und eine katalytische Entparaffinie rungsstufe Schmieröle mit niedrigem Pourpoint und einem VI von 95 erhalten werden.

Der Viskositätsindex des erhaltenen Grundöls bei all diesen Verfahren ist als nicht ausreichend anzusehen, um aus diesen Grundölen hochwertige Schmieröle herzustellen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem es gelingt, oxydationsstabile VHVI-Öle herzustellen.

Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem zweistufigen Verfahren zur Her stellung von oxidationsstabilen Grundölen mit einem VI (Viskositätsindex) 110 bis 135 (VHVI-Öle) und sehr guter Fluidität bei tiefer Temperatur, indem man schwere Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich oberhalb von 350°C an einem Hydrocrackkatalysator unter Hydrocrackbedingungen zu 20 bis 80 Gew.-% in Anteile konvertiert, die unterhalb 360°C sieden, den Reaktor austrag gegebenenfalls in einem Hochdruckabscheider in Flüssig- und Gas phase auftrennt, den gesamten Reaktoraustrag oder nur die Flüssigphase, direkt, oder nach Abdestillation der unterhalb 360°C siedenden Anteile in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei 200 bis 450°C und 20 bis 150 bar behandelt, der einen kristallinen Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp, Aluminiumoxid und/oder amorphes Alumosilikat als Trägermaterial und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIb und/oder Gruppe VIII des Periodensystems und Phosphor enthält, und nach Destillation der Hydrierprodukte ein Mitteldestillat im Siede bereich von 180 bis 360°C mit einem Pourpoint unter -30°C und einen oxidationsstabilen Rückstand mit einem Siedepunkt <360°C, einem Viskosi tätsindex zwischen 110 und 135 und einem Pourpoint von unter -12°C gewinnt.

Die erste Stufe führt man in der Regel bei Drücken von 40 bis 150 bar, Temperaturen von 300 bis 450°C und spezifischen Katalysatorbelastungen von 0,1 bis 4 kg/l×h mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators durch, dessen Träger vorzugsweise aus Aluminiumoxid, einem amorphen Alumosilikat und/oder einem dealuminierten Y-Zeolithen zusammengesetzt ist, und der als Hydrierkomponenten ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VI b und/oder VIII des Periodensystems und Phosphor enthält. Der gesamte flüssige Ablauf aus der ersten Stufe wird direkt, ohne Zwischenentspannung, der zweiten Stufe zugeführt oder nach Abdestillieren der unterhalb 360°C siedenden Anteile, bei Drucken von z. B. 20 bis 150 bar, Temperaturen von z. B. 200 bis 450°C und spezifischen Katalysatorbelastungen von 0,1 bis 4 kg/l×h mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators behandelt werden, der einen Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp neben Aluminiumoxid und/oder Alumosilikat bzw. Siliciumdioxid enthält. Zur hydrierenden Stabilisierung der Öle sind auf dem Katalysator ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VI b und/oder Gruppe VIII des Periodensystems aufgebracht.

Der VI von 110 bis 135 im Grundöl mit einem Siedepunkt <360°C wird mittels unterschiedlicher Konversionsgrade in der ersten Stufe eingestellt. Der Konversionsgrad ist der Quotient aus dem unterhalb 360°C siedenden Anteil und dem gesamten Kohlenwasserstoffanteil. In der 2. Stufe werden die Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur und spezifische Katalysator belastung) so gewählt, daß das resultierende Grundöl mit einem Siedebeginn oberhalb von 360°C, oxidationsstabil ist und einen Pourpoint von unter -12°C aufweist.

Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Befund, daß die verfahrensgemäßen Grundöle besser als Grundöle, die mit Lösungsmitteln entparaffiniert wurden, auf Pourpointsverbesserer ansprechen.

Daneben besitzen die bei diesem Verfahren anfallenden Mitteldestillate mit einem im Siedebereich von 180 bis 360°C, hervorragende Kälteeigenschaften. Der Pourpoint liegt stets unterhalb von -30°C. Solche Mitteldestillate sind wertvolle Mischkomponenten zur Herstellung von kältestabilen Diesel kraftstoffen.

Die Herstellung von Katalysatoren für die Hydrocrackstufe des erfindungs gemäßen Verfahrens kann durch Mischen einer Aluminiumoxidkomponente mit einer Siliciumoxidkomponente oder einem Alumosilikat, gegebenenfalls unter Zusatz eines dealuminierten Zeolithen vom Y-Typ mit einem SiO₂/Al₂O₃- Molverhältnis im Bereich von 7 bis 150 und einem Peptisierungsmittel, wie z. B. Ameisensäure, erfolgen. Als SiO₂-Komponente eignet sich besonders ein Hydrogel mit einem SiO₂-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-%, charakteristischen Banden im IR-Spektrum bei Wellenzahlen von 1630 und 960 cm^-1, einem Na-Gehalt von unter 0.01 Gew.-% und einer BET-Oberfläche von oberhalb 400 m²/g. Die Dealuminierung des Y-Zeolithen kann durch Säurebehandlung z. B. nach der DE-PS 24 35 716 erfolgen. An amorphen Trägeranteilen können 20 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% sowie 5 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden. Der Gewichtsanteil an dealuminiertem Y-Zeolith im Träger kann im Bereich 0 bis 30 variiert werden. Nach intensivem Mischen wird die Paste durch eine Matrize mit einem Durchmesser zwischen 1 und 3 mm extrudiert und anschließend getrocknet und bei erhöhten Temperaturen calciniert.

Die Trägerzusammensetzung des in der 2. Stufe, der Entparaffinierungs- und Stabilisierungsstufe, des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysators kann zweckmäßig variieren im Bereich 10 bis 90 Gew.-% Bor zeolith vom Pentasiltyp, 10 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid und 20 bis 40 Gew.-% Siliciumoxid.

Die verwendeten Borosilikatzeolithe vom Pentasiltyp sind durch ein hohes SiO₂/B₂O₃-Verhältnis gekennzeichnet sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen. Sie werden z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung z. B. H₃BO₃ mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hoch dispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Hierzu gehören auch die isotaktischen Zeolithe nach EP 34 727 und EP 46 504. Solche Borosilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, wenn man die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung in etherischer Lösung, z. B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z. B. 1,6-Hexan diol durchführt. Wesentlich und besonders vorteilhaft ist die Synthese der Borosilikatzeolithe in wäßriger Polyamin-Lösung ohne Zusatz von Alkali. Die so hergestellten Zeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100°C bis 160°C, vorzugsweise 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, zusammen mit den anderen Trägermaterialien verformt werden.

Die Hydrierkomponenten für die Katalysatoren in beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in das feuchte Trägergemisch ein gearbeitet und/oder durch Auftränken auf den Katalysatorträger aufgebracht werden. Die Katalysatorteilchen werden hierzu z. B. mit einer Lösung, die die gewünschten Hydrierkomponenten enthält, ein- oder mehrmals in Berührung gebracht. Die Lösungsmenge entspricht der zuvor bestimmten Wasseraufnahme der Katalysatorteilchen. An Hydriermetallkomponenten werden bevorzugt Co, Ni, Mo, und W, z. B. in Form von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat, Ammoniummetawolframat, Cobaltnitrat eingesetzt. Der fertige Katalysator wird nach erneuter Trocknung und Calcinierung erhalten und kann 2 bis 10 Gew.-% Nickel- bzw. Cobaltoxid und 10 bis 25 Gew.-% Molybdän bzw. Wolfram, berechnet als MoO₃ und WO₃ enthalten. Den Katalysatoren können auch Phosphorkomponenten und zwar sowohl beim Mischen der Träger komponenten als auch als Bestandteil der Tränklösung beigemengt werden. Gewöhnlich werden hierbei Mengen im Bereich 1 bis 12 Gew.-% P₂O₅ bezogen auf den fertigen Katalysator zugesetzt.

Vor der Verwendung der Katalysatoren werden diese durch Schwefelung von der oxidischen in die aktivere sulfidische Form, z. B. durch überleiten eines Gemisches aus Wasserstoff und H₂S, umgewandelt.

Geeignete Einsatzstoffe für das Verfahren sind schwere Gasöle, Vakuum gasöle, entasphaltierte Rückstandöle und Mischungen davon im Siedebereich oberhalb 350°C. Ein vorheriger Abbau der organischen Schwefel- und Stick stoffverbindungen ist nicht erforderlich, jedoch in bestimmten Fällen von Vorteil.

Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß der Einsatzstoff zusammen mit Wasserstoff auf den Hydrocrackreaktor gegeben und auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Die Konversionsrate für eine Siedetemperatur <360°C wird zwischen 20 und 80% eingestellt. Das Effluent aus dem Hydrocrackreaktor wird in einem Hochdruckabscheider in Flüssig- und Gasphase aufgetrennt. Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die in der Gasphase enthalten sind, werden gegebenenfalls in einer nachgeschalteten Wäsche abgetrennt, und der Wasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Flüssiganteil wird auf gleichem Druckniveau dem zweiten Reaktor zugeführt, wo die Entparaffinie rung sowie die hydrierende Stabilisierung erfolgt. Liegt der Schwefel gehalt im Flüssiganteil unterhalb von 100 mg/kg, so ist vor dem Eintritt in den zweiten Reaktor die Zugabe einer Schwefelkomponenten, z. B. Di methyldisulfid (DMDS), erforderlich, um eine Entschwefelung des Kataly sators zu verhindern. Das Effluent aus dem zweiten Reaktor wird nach der Abtrennung der Gasphase in einem weiteren Hochdruckabscheider in einer nachgeschalteten Destillation aufgetrennt in Flüssiggas, Naphtha, Mittel destillat und einen Rückstand mit einem Siedepunkt <360°C. Dieser Rück stand eignet sich aufgrund seines Viskositätsindexes zwischen 110 bis 135, seiner Oxidationsstabilität und seines Pourpoints unterhalb -12°C, hervor ragend als Grundöl zur Herstellung von hochwertigen Schmierölen. Weiter wurde festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal tenen Grundöle sehr viel besser als z. B. mit Lösungsmitteln entparaffi nierte Grundöle auf Pourpointsverbesserer ansprechen. Es werden nicht nur geringere Mengen an Pourpointsverbesserer benötigt, um einen vorgegebenen Pourpoint einzustellen, sondern auch tiefer liegende Pourpoints erreicht, als sie nach herkömmlichen Verfahren möglich waren.

Da nach dem vorliegenden Verfahren die Mitteldestillate im Siedebereich 180 bis 360°C, erst nach der Entparaffinierungsstufe abgetrennt werden, resultieren hieraus hervorragende Kälteeigenschaften für diese Mittel destillate. Mit einem Pourpoint von < 30°C erfüllen die Destillate auch extreme Anfoderungen, z. B. für Dieselkraftstoff im Winterbetrieb.

Die Verfahrensbedingungen für beide katalytische Stufen können in der Regel innerhalb folgender Bereiche variiert werden:

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators für die Hydrocrackstufe:

Ein feuchtes Trägergemisch wird durch Mischen von 227 g Hydrogel (SiO₂- Gehalt 15%) mit 102 g Aluminiumoxid und 10 g Ameisensäure unter Zusatz von 18 g Phosphorsäure, 16,2 g Nickelnitrat und 309 g Ammoniumhepta molybdat gelöst in 150 ml Wasser, hergestellt. Das Trägergemisch wird durch eine 1,5 mm Matrize extrudiert, anschließend bei 150°C getrocknet und 5 Stunden bei 500°C calciniert. Die Formkörper werden mit einer Lösung, bestehend aus Nickelnitrat und Ammoniumheptamolybdat imprägniert und erneut getrocknet und calciniert. Der fertige Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf (Gew.-%): Al₂O₃ 51, SiO₂ 17, MoO₃ 18, NiO 5, (PO₄)^3-9.

Beispiel 2 Herstellung des Katalysators für die Entparaffinierung und hydrierende Stabilisierung: Synthese des Borosilikatzeolithen:

Ein Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Synthese aus 640 g hochdispersem SiO₂, 122 g H₃BO₃, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50 Gew.-%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven ohne Alkalizusatz hergestellt. Nach Ab filtrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikat zeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO₂ und 2,3 Gew.-% B₂O₃ (Glühverlust: 3,5 Gew.-%).

Die Herstellung des Katalysators erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben unter Zusatz des Borosilikatzeolithen. Der fertige Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf (Gew.-%): Al₂O₃=18, Borpentasilzeolith=60, MoO₃=18, NiO=4.

Für das hier angeführte Beispiel wurde ein Vakuumgasöl aus Amna/Sahara mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:

Dichte 15°C
0,894 g/ml
Viskosität 70°C	14,6 mm²/s
Pourpoint	40°C
Schwefelgehalt	0,34 Gew.-%
Stickstoffgehalt	0,081 Gew.-%
C aromatisch n. Brandes	16,5 Gew.-%

Siedeverlauf ASTM D 1160
SB\|260°C
10 Vol.-%	373°C
30 Vol.-%	432°C
50 Vol.-%	455°C
70 Vol.-%	480°C
90 Vol.-%	516°C
SE	548°C

Reaktionsbedingungen

Nach der Hydrocrackstufe wurden in einem Hochdruckabscheider die gas förmigen Bestandteile abgetrennt und die gesamten flüssigen Anteile der Entparaffinierungsstufe zugeführt.

Produktausbeuten (Gew.-%)
H₂S + NH₃
0,5
C1 + C2	1,0
C3 + C4	12,2
C5 - 80°C	15,7
80-180°C	11,2
180-360°C	26,3
<360°C	35,2

Produkteigenschaften
Mitteldestillat 180-360°C
Dichte 15°C
0,842 g/ml
Cetanindex	51
Pourpoint	-42°C
C aromatisch n. Brandes	9,5 Gew.-%

Fraktion <360°C
Dichte 15°C
0,846 g/ml
Pourpoint	-13°C
Viskosität 100°C	4,8 mm²/s
Viskositätsindex	119
Zunahme des Koksrückstands	<1,2%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilen und kältestabilen Grundölen und Mitteldestillaten aus Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich oberhalb von 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Mineralölfraktion an einem Hydrocrackkataly sator unter Hydrocrackbedingungen zu 20 bis 80 Gew.-% in Anteile konvertiert, die unterhalb 360°C sieden, den Reaktoraustrag gegebenen falls in einem Hochdruckabscheider in Flüssig- und Gasphase auftrennt, den gesamten Reaktoraustrag oder nur die Flüssigphase, direkt, oder nach Abdestillation der unterhalb 360°C siedenden Anteile in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei 200 bis 450°C und 20 bis 150 bar behandelt, der einen kristallinen Boro silikatzeolith vom Pentasiltyp, Aluminiumoxid und/oder amorphes Alumosilikat als Trägermaterial und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VI b und/oder Gruppe VIII des Periodensystems und Phosphor enthält, und nach Destillation des Hydrierproduktes ein Mittel destillat im Siedebereich von 180 bis 360°C mit einem Pourpoint unter -30°C und einen oxidationsstabilen Rückstand mit einem Siedepunkt <360°C, einem Viskositätsindex zwischen 110 und 135 und einem Pourpoint von unter -12°C gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrocrack katalysator 1 bis 40 Gew.-% dealuminierten Y-Zeolith mit SiO₂/Al₂O₃- Molverhältnis im Bereich 7 bis 150, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator der zweiten Stufe der Anteil des kristallinen Borosilikatzeolithen bis 90 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂- Komponente im Borosilikatzeolithen ein Hydrogel mit einem SiO₂-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-%, charakteristischen Banden im IR-Spektrum bei Wellenzahlen von 1630 und 960 cm^-1, einem Na-Gehalt von unter 0,01 Gew.-% und einer BET-Oberfläche von <400 m²/g ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Reaktoreffluent aus der Hydrocrackstufe, bestehend aus Flüssig- und Gasphase, in die 2. Stufe überführt wird.

6. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Rückstands mit einem Siede punkt <360°C als Grundöl zur Herstellung hochwertiger Schmieröle.