DE4001876A1 - Zusammensetzung zum stromlosen verzinnen - Google Patents

Zusammensetzung zum stromlosen verzinnen

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DE4001876A1
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DE4001876A
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Yukio Nishihama
Akemi Oharada
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Okuno Chemical Industries Co Ltd
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum stromlosen Verzinnen (Auftragen von Lötmetall) auf Kupfer oder Kupferlegierungen.
Durch Verzinnung von mechanischen Teilen oder ähnlichen Substraten erreicht man eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine gute Lötbarkeit der Substrate. Verzinnungen werden daher in großem Umfang für Kraftfahrzeugteile oder dgl. sowie in den letzten Jahren für elektronische Ausrüstungen, mechanische Präzisionsteile, gedruckte Schaltungen oder dgl. eingesetzt.
Zu herkömmlichen Bädern zum stromlosen Verzinnen gehören beispielsweise Borfluoridbäder, die im wesentlichen aus Fluorborsäure, Zinn(II)-borfluorid und Bleiborfluorid bestehen, Chloridbäder, die hauptsächlich aus Zinn(II)-chlorid, Bleichlorid und Salzsäure bestehen und Thioharnstoff und dgl. enthalten.
Jedoch ergeben sich bei diesen Bädern Schwierigkeiten aufgrund ihrer Zusammensetzung. Zu diesen Schwierigkeiten gehören (a) die Gefahr der Korrosion des Substrats; (b) die Bildung von Abwässern mit schädlichen Bestandteilen; (c) Beeinträchtigungen der Umgebung im Arbeitsbereich; und (d) die Entwicklung von Halogengasen und dgl. aus den verzinnten Substraten.
Insbesondere führen die in herkömmlichen Bädern zum stromlosen Verzinnen enthaltenen Bestandteile Fluorborsäure und Salzsäure unvermeidlich zu einer Erosion eines Teils der Substrate aus Kupfer, Kupferlegierungen und dgl. Bei genau bemusterten Bauteilen, wie gedruckten Schaltungen, Kupferfolienschaltungen und dgl., kommt es leicht zu Beeinträchtigungen durch Veränderungen der elektrischen Leitfähigkeit, die durch einen Bruch von Leitern oder Veränderungen der Leiterbreite hervorgerufen wird. Um zu gewährleisten, daß Halbleiterteile in Computern im wesentlichen frei von Halogenionen sind, ist ein Verfahren zum Waschen von verzinnten Substraten zur Entfernung der Halogenionen erforderlich. Ist die Entfernung von Halogenionen unvollständig, so sind die verzinnten Substrate empfindlich gegen Farbveränderungen oder Korrosionseinflüsse.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung für die stromlose Verzinnung bereitzustellen, die auf einem Substrat nur eine geringe oder gar keine Korrosion hervorruft. Ferner soll die Zusammensetzung keine schädlichen Bestandteile oder nur geringe Mengen davon in der Verzinnungsschicht zurücklassen. Außerdem soll die Zusammensetzung zu keinen Umweltbeeinträchtigungen führen. Schließlich soll die Zusammensetzung keine Halogengase entwickeln.
Erfindungsgemäß wird ein Bad für das stromlose Verzinnen bereitgestellt, daß folgende Bestandteile enthält:
  • (A) Etwa 5 bis etwa 120 g/Liter mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe Alkansulfonsäuren und Alkanolsulfonsäuren ausgewählt ist,
  • (B) etwa 10 bis etwa 100 g/Liter mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe Zinnsalze von Alkansulfonsäuren und Zinnsalze von Alkanolsulfonsäuren ausgewählt ist,
  • (C) etwa 10 bis etwa 100 g/Liter mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe Bleisalze von Alkansulfonsäuren und Bleisalze von Alkanolsulfonsäuren ausgewählt ist,
  • (D) etwa 10 bis etwa 200 g/Liter mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate ausgewählt ist, und
  • (E) etwa 10 bis etwa 250 g/Liter mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Salzen davon ausgewählt ist.
Im Rahmen der Erfindung durchgeführte Untersuchungen haben ergeben, daß das erfindungsgemäße Bad, das eine Kombination von speziellen Verbindungen enthält und frei von Fluorborsäure oder Salzsäure ist, im wesentlichen die Schwierigkeiten von herkömmlichen Techniken vermeidet oder diese stark abschwächt.
Beispiele für Alkansulfonsäuren, die sich als erfindungsgemäße Komponente (A) eignen, sind Verbindungen der Formel
RSO₃H (I)
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für derartige Alkansulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, 2-Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Decansulfonsäure, Dodecansulfonsäure und dgl., wobei solche mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Beispiele für Alkanolsulfonsäuren, die sich als erfindungsgemäße Komponente (A) eignen, sind Verbindungen der Formel
in der m eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß m + n 12. Spezielle Beispiele für derartige Alkanolsulfonsäuren sind 2-Hydroxyethyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypropyl-1-sulfonsäure, 3-Hydroxypropyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxybutyl-1-sulfonsäure, 4-Hydroxybutyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypentyl-1-sulfonsäure, 4-Hydroxypentyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxyhexyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxydecyl-1-sulfonsäure, 4-Hydroxydecyl-1-sulfonsäure und dgl.
Die vorstehend als Beispiele für die Komponente (A) aufgeführten Alkansulfonsäuren und Alkanolsulfonsäuren können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile eingesetzt werden. Die Konzentration der Komponente (A) im erfindungsgemäßen Verzinnungsbad beträgt vorzugsweise 5 bis etwa 120 g/Liter und insbesondere etwa 20 bis etwa 80 g/Liter. Vorzugsweise beträgt ihre Menge etwa das 1,5fache oder mehr (Molverhältnis) und insbesondere das etwa 1,5- bis etwa 6fache (Molverhältnis) der im Bad enthaltenen vereinigten Menge aus Zinn und Blei (abgesehen von den Bestandteilen des Salzes). Beispiele für als erfindungsgemäße Komponente (B) geeignete Zinnsalze von Säuren sind Zinnsalze von Alkansulfonsäuren der Formel
(RSO₃)₂Sn (III)
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Zinnsalze von Alkanolsulfonsäuren der Formel
in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 11 ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß m + n 12. Diese zweiwertigen Zinnsalze können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden. Es ist möglich, die Zinnsalze von Säuren zu verwenden, die mit den Säuren der Komponente (A) identisch sind oder sich von diesen unterscheiden. Die Konzentration der Komponente (B) im erfindungsgemäßen Verzinnungsbad beträgt etwa 5 bis etwa 100 g/Liter und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 50 g/Liter, berechnet als Zinnionen.
Beispiele für Bleisalze von Säuren im Rahmen der Komponente (C) sind Bleisalze von Alkansulfonsäuren der Formel
(RSO₃)₂Pb (V)
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Bleisalze von Alkanolsulfonsäuren der Formel
in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 11 ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß m + n 12. Diese zweiwertigen Bleisalze können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden. Es ist möglich, die Bleisalze von Säuren, die mit denen der Komponente (A) identisch sind, zu verwenden. Die Konzentration der Komponente (C) im erfindungsgemäßen Verzinnungsbad beträgt etwa 5 bis etwa 100 g/Liter und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 g/Liter, berechnet als Bleiionen.
Die Gesamtkonzentration der Komponenten (B) und (C) im erfindungsgemäßen Verzinnungsbad beträgt etwa 10 bis etwa 150 g/Liter und insbesondere etwa 35 bis etwa 100 g/Liter, berechnet als Ionen. Das Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (C) wird innerhalb spezieller Grenzen je nach der Zusammensetzung des Verzinnungsbads ausgewählt, wobei die Grenzen je nach dem speziellen Zweck der Verzinnung festgelegt werden. Es ist möglich, etwa 0,5 bis etwa 3 Mol und insbesondere etwa 0,8 bis etwa 1,5 Mol Bleiionen der Komponente (C) pro 1 Mol Zinnionen der Komponente (B) zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als Komponente (D) mindestens eine Komponente aus der Gruppe Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate, die zum Maskieren der Zinn(II)ionen dient. Beispiele für geeignete Thioharnstoffderivate sind Dimethylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff und dgl. Die Konzentration der Komponente (D) im erfindungsgemäßen Verzinnungsbad beträgt etwa 10 bis etwa 200 g/Liter und insbesondere etwa 40 bis etwa 150 g/Liter. Liegt die Konzentration der Komponente (D) unter 10 g/Liter, so bewirkt die Verringerung des Maskierungseffekts eine Tendenz zur Abnahme der Stabilität des Bads. Liegt andererseits die Konzentration der Komponente (D) über 200 g/Liter, so kann eine unvollständige Auflösung erfolgen und es können sich unzureichende Abscheidungen mit Fleckenbildung und Ungleichmäßigkeiten ergeben.
Erfindungsgemäß wird die Komponente (E) als chelatbildendes Mittel zum Stabilisieren von Zinn und Blei, die im Verzinnungsbad gelöst sind, verwendet. Als geeignetes chelatbildendes Mittel wird mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Salze davon verwendet. Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind Glykolsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Milchsäure und dgl. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, d-Weinsäure, Adipinsäure und dgl. Geeignete Tricarbonsäuren sind Citronensäure, Benzoltricarbonsäure, 2,3,4-Pyridintricarbonsäure und dgl. Beispiele für Salze dieser Säuren sind solche, die im erfindungsgemäßen Verzinnungsbad löslich sind, wie Salze von Na, K, NH₄ oder dgl. Die Konzentration der Komponente (E) (als Säure) im erfindungsgemäßen Verzinnungsbad beträgt etwa 1 bis etwa 250 g/Liter und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 g/Liter. Liegt die Konzentration der Säure unter 1 g/Liter, so ergibt sich eine geringe Chelatbildungswirkung, was eine Gefahr der Abnahme der Stabilität des Bads mit sich bringt, während bei einer Konzentration von mehr als 250 g/Liter die Säure schwer vollkommen in Lösung geht, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt. Erforderlichenfalls kann das erfindungsgemäße Bad verschiedene herkömmliche Additive enthalten.
Beispielweise weist das mit den Komponenten (A) bis (E) gebildete Bad üblicherweise eine graue bis blaßschwarze Färbung auf, weswegen es beispielsweise zur Bildung einer Unterschicht für den Lötzinnauftrag oder zum Aufschmelzlöten geeignet ist. Ist ein hoher Glanz erforderlich oder soll die Plattierung einer schwammähnlichen Struktur und die Bildung von Vertiefungen oder feinen Löchern durch eine dichtere Anordnung von Teilchen auf der Oberfläche der Abscheidung vermieden werden, ist es bevorzugt, dem Bad mindestens ein anionisches, kationisches, nicht-ionogenes oder amphoteres oberflächenaktives Mittel einzuverleiben. Die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels im erfindungsgemäßen Bad kann beim Einsatz zur Herstellung eines Musters von gedruckten Schaltungen zu einer scharf ausgebildeten Grenzfläche zwischen Resist und Lötzinn führen.
Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylsulfate, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Polyoxyethylenalkyletheracetate, Salze von Alkylphenolschwefelsäureestern, Salze von Alkylbenzoylschwefelsäureestern und dgl. Darunter sind Addukte mit Ethylenoxid und insbesondere solche mit 2 bis 4 Mol Ethylenoxid bevorzugt.
Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylen-aliphatische-amine, Alkylbenzylammoniumsalze, quaternäre Alkylimidazolinsalze und dgl. Darunter sind Addukte mit Ethylenoxid und insbesondere solche mit 8 bis 12 Mol Ethylenoxid bevorzugt.
Beispiele für geeignete nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylenalkoholether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenbisphenol, Polyoxyalkylnaphthol und dgl. Darunter sind Addukte mit Ethylenoxid und insbesondere solche mit 8 bis 12 Mol Ethylenoxid bevorzugt. Geeignete amphotere oberflächenaktive Mittel sind Dimethylalkyllaurylbetain, Imidazoliumbetain und dgl.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum stromlosen Verzinnen kann hergestellt werden, indem man Lösungen mit einem Gehalt an bestimmten Mengen der Komponenten (A) bis (E) vermischt. Gegebenenfalls können Zinn (oder zweiwertiges Zinnoxid) und Blei (oder zweiwertiges Bleioxid) zu einem Überschuß der Komponente (A) gegeben werden, um die Komponenten (B) und (C) als Salze von Säuren zu bilden, wonach die Komponenten (D) und (E) zugesetzt werden. Es sind auch beliebige andere Verfahren anwendbar, bei denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Gehalt an den angegebenen Mengenverhältnissen der Komponenten (A) bis (E) entsteht.
Das erfindungsgemäße Bad zum stromlosen Verzinnen kann zur Bildung einer Lötmetallschicht auf Substraten aus Kupfer oder Kupferlegierungen oder aus Substraten aus Kunststoff, Keramik oder ähnlichen Materialien, die mit Kupfer oder einer Kupferlegierung beschichtet sind, verwendet werden. Obgleich die Bedingungen für das erfindungsgemäße stromlose Verzinnen die gleichen sind wie bei herkömmlichen Bädern zum stromlosen Verzinnen, wird üblicherweise das Substrat in das Bad, das auf etwa 40 bis etwa 90°C gehalten wird, getaucht. Die Eintauchzeit wird ohne spezielle Beschränkungen in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Abmessungen und der Gestalt des Substrats, der erforderlichen Verzinnungsdicke und dgl. festgelegt. Üblicherweise liegt die Zeit im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 60 Minuten.
Das erfindungsgemäße Bad zum stromlosen Verzinnen führt zu folgenden bemerkenswerten Ergebnissen.
  • (i) Das Bad, das frei von anorganischen Säuren ist, verursacht nur eine geringe oder gar keine Korrosion von Kupfer oder Kupferlegierungen und besitzt somit im wesentlichen keinen nachteiligen Einfluß auf gedruckte Schaltungen, Kupferfolien-Schaltungen oder dgl.
  • (ii) Die Verhältnisse von Zinn zu Blei in der Zusammensetzung sind stabil, so daß das Bad eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit ergibt.
  • (iii) Die aus dem Bad entstehende Verzinnung ist kompakt.
  • (iv) Das Bad, das weder Fluor- noch Chlorionen enthält, vermeidet die Gefahr einer Beeinträchtigung von elektronischen Einrichtungen.
  • (v) Das Bad bringt im Vergleich zu herkömmlichen Verzinnungsbädern mit einem Gehalt an Fluorid oder Chlorid weniger Gefahren mit sich.
  • (vi) Das Bad, das frei von Fluorid ist, eignet sich zur Bildung von Verzinnungen auf mit Kupfer plattierten Substraten aus Glas oder Keramik.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad für die stromlose Verzinnung hergestellt:
Methansulfonsäure|50 g/l
Zinnmethansulfonsäure 60 g/l
Bleimethansulfonsäure 40 g/l
Thioharnstoff 70 g/l
Milchsäure 50 g/l
Das erhaltene Verzinnungsbad wird auf einer Temperatur von 70°C gehalten. Zwei gewalzte Kupferfolien (50×50 cm²) mit einer 10 µm dicken Kupferplattierung werden 10 Minuten (Probe 1-1) bzw. 30 Minuten (Probe 1-2) in das Bad getaucht.
Die Verzinnung auf den Folien weist in ihrer Gesamtheit eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung auf. In Tabelle I werden die in diesem Beispiel sowie in den weiteren Beispielen und Vergleichsbeispielen erzielten Verzinnungen in bezug auf Aussehen, Haftung, Dicke und Legierungszusammensetzungen der gebildeten Lötzinnschicht bewertet.
Beispiel 2
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad für die stromlose Verzinnung hergestellt:
Methansulfonsäure|50 g/l
Zinnmethansulfonat 40 g/l
Bleimethansulfonat 35 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Propionsäure 20 g/l
Addukt von Laurylalkohol mit 14 Mol Ethylenoxid 3 g/l
Das erhaltene Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Kupferfolien (50 mm×50 mm×0,3 mm) werden 10 Minuten (Probe 2-1) bzw. 30 Minuten (Probe 2-2) in das Bad getaucht.
Die auf den Folien gebildeten Lötzinnschichten sind in ihrer Gesamtheit frei von feinen Löchern und zeigen eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung.
Beispiel 3
Zwei Kupferfolien werden gemäß Beispiel 2 durch Eintauchen in das in Beispiel 2 verwendete Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt, mit der Abänderung, daß zur Herstellung des Bads 5 g/Liter eines Addukts aus Nonylphenol mit 18 Mol Ethylenoxid anstelle von 3 g/Liter des Addukts von Laurylalkohol mit 14 Mol Ethylenoxid verwendet werden. Die Lötzinnschicht auf den Folien ist in ihrer Gesamtheit frei von Vertiefungen, frei von feinen Löchern und gleichmäßig in bezug auf die Legierungszusammensetzung.
Beispiel 4
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad für die stromlose Verzinnung hergestellt:
Methansulfonsäure|40 g/l
Zinnmethansulfonat 55 g/l
Bleimethansulfonat 30 g/l
Thioharnstoff 70 g/l
d-Weinsäure 15 g/l
Addukt von Oleylamin mit 15 Mol Ethylenoxid 5 g/l
Das erhaltene Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Folien aus Epoxyharz (50 mm×50 mm) mit einer 10 µm dicken Kupferbeschichtung werden 10 Minuten (Probe 4-1) bzw. 30 Minuten (Probe 4-2) in das Bad getaucht. Die Lötzinnschicht auf den Folien weist in ihrer Gesamtheit eine glatte Oberfläche und eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung auf.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 4 werden Lötzinnschichten durch Eintauchen in das in Beispiel 4 verwendete Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt, mit der Abänderung, daß 1 g/Liter Dodecylbenzolsulfonsäure anstelle von 5 g/Liter des Addukts von Oleylamin mit 15 Mol Ethylenoxid verwendet werden. Die Lötzinnschicht auf den Folien (Probe 5-1 und 5-2) weisen in ihrer Gesamtheit eine glatte Oberfläche, eine dichte Struktur und eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung auf.
Beispiel 6
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
Zinnhydroxyethansulfonat|50 g/l
Bleihydroxyethansulfonat 40 g/l
Hydroxyethansulfonsäure 30 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Citronensäure 20 g/l
Addukt von Nonylphenyletherschwefelsäuresalz mit 4 Mol Ethylenoxid 4 g/l
Das Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Kupferfolien (50 mm×50 mm×0,3 mm) werden 10 Minuten (Probe 6-1) bzw. 30 Minuten (Probe 6-2) in das Bad getaucht.
Die Lötzinnschichten auf den Folien weisen in ihrer Gesamtheit eine hohe Haftung an den Folien und zeigen eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung auf und sind frei von feinen Löchern.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 6 werden Lötzinnschichten durch Eintauchen in das in Beispiel 6 verwendete Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt, mit der Abänderung, daß ein Gemisch aus 20 g/Liter Methansulfonsäure und 20 g/Liter Hydroxyethansulfonsäure anstelle von 30 g/Liter Hydroxyethansulfonsäure verwendet wird.
Die Lötzinnschichten auf den Folien weisen in ihrer Gesamtheit eine gute Haftung an den Folien und eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung auf.
Beispiel 8
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
Methansulfonsäure|40 g/l
Zinnmethansulfonat 50 g/l
Bleimethansulfonat 40 g/l
Thioharnstoff 70 g/l
Trimethylthioharnstoff 15 g/l
Adipinsäure 20 g/l
Addukt von Nonylphenyletheressigsäuresalz mit 6 Mol Ethylenoxid 4 g/l
Das erhaltene Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Folien aus Phenolharz (50 mm×50 mm) mit einer 10 µm dicken Kupferpyrophosphatbeschichtung werden 10 Minuten (Probe 8-1) bzw. 30 Minuten (Probe 8-2) in das Bad getaucht.
Die Lötzinnschichten auf den Folien weisen in ihrer Gesamtheit eine glatte Oberfläche und eine gute Haftung auf. Sie sind frei von Vertiefungen und feinen Löchern und besitzen eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung.
Beispiel 9
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
Zinnhydroxypropylsulfonat|60 g/l
Bleihydroxyethansulfonat 40 g/l
Methansulfonsäure 30 g/l
Thioharnstoff 70 g/l
Allylthioharnstoff 25 g/l
Benzoltricarbonsäure 40 g/l
Addukt von Methylimidazolium mit 21 Mol Ethylenoxid 4 g/l
Das Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Folien aus Epoxyharz (50 mm×50 mm) mit einer 10 µm dicken Kupfersulfatbeschichtung werden 10 Minuten (Probe 9-1) bzw. 30 Minuten (Probe 9-2) in das Bad getaucht.
Die Lötzinnschichten auf den Folien zeigen in ihrer Gesamtheit eine starke Haftung, sind frei von Vertiefungen und feinen Löchern und gleichmäßig in der Legierungszusammensetzung.
Beispiel 10
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
Methansulfonsäure|40 g/l
Zinnethansulfonat 55 g/l
Bleiethansulfonat 40 g/l
Thioharnstoff 60 g/l
Ethylenthioharnstoff 10 g/l
Bernsteinsäure 30 g/l
Addukt von b-Naphthol mit 6 Mol Ethylenoxid 10 g/l
Das Verdünnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Kupferfolien (50 mm×50 mm×0,3 mm) werden 10 Minuten (Probe 10-1) bzw. 30 Minuten (Probe 10-2) in das Bad getaucht.
Die milchigen Zinnschichten auf den Folien weisen in ihrer Gesamtheit eine glatte Oberfläche und eine starke Haftung auf, sind frei von feinen Löchern und zeigen eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung.
Vergleichsbeispiel 1
Aus folgenden Bestandteilen wird ein herkömmliches Borfluoridbad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
Zinn(II)-borfluorid
0,1 Mol/l
Bleiborfluorid 0,025 Mol/l
Fluorborsäure 0,1 Mol/l
Thioharnstoff 1,5 Mol/l
Natriumhypophosphit 0,2 Mol/l
nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel 0,5 Mol/l
Das Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Eine Kupferfolie (50 mm×50 mm×0,3 mm) wird 10 Minuten in das Bad getaucht. Die Beschichtung auf der Folie ist glanzlos und weist eine geringe Oberflächenglattheit und einen niederen Bleigehalt (89% Zinn und 11% Blei) auf. Die Beschichtung besitzt aufgrund der geringen Abscheidungsgeschwindigkeit eine Dicke von nur 1,2 µm.
Vergleichsbeispiel 2
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Chloridbad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
Zinn(II)-chlorid|20 g/l
Bleichlorid 11 g/l
Thioharnstoff 110 g/l
Natriumhypophosphit 20 g/l
EDTA 30 g/l
Gelatine 1 g/l
Das Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Eine Folie aus Phenolharz (50 mm×50 mm) mit einer 10 µm dicken Kupfersulfatbeschichtung wird 10 Minuten in das Bad getaucht.
Während des Aufbringens der Beschichtung erfolgt eine Fällung von Bleichlorid-Thioharnstoff-Komplex. Die Beschichtung der Folie ist deutlich inhomogen und ungleichmäßig in bezug auf die Zusammensetzung. Sie weist einen geringen Bleigehalt (88% Zinn und 12% Blei) auf. Außerdem ist die Beschichtung aufgrund der langsamen Abscheidungsgeschwindigkeit nur 0,8 µm dick.
Vergleichsbeispiel 3
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Chloridbad für die stromlose Verzinnung hergestellt:
Zinn(II)-chlorid
0,1 Mol/l
Bleichlorid 0,1 Mol/l
Thioharnstoff 1,5 Mol/l
Hydrazin-hydrochlorid 0,5 Mol/l
Salzsäure 1,2 Mol/l
Das Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Eine Folie aus Phenolharz (50 mm×50 mm) mit einer 10 µm dicken Kupfersulfatbeschichtung wird 10 Minuten in das Bad getaucht.
Die Beschichtung der Folie ist glanzlos und weist eine geringe Oberflächenglattheit und einen geringen Bleigehalt (89% Zinn und 11% Blei) auf. Die Beschichtung besitzt aufgrund der geringen Abscheidungsgeschwindigkeit nur eine Dicke von 1,2 µm.
Beispiel 11
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
Pentansulfonsäure|40 g/l
Zinnpentansulfonat 70 g/l
Bleipentansulfonat 50 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Glykolsäure 40 g/l
Addukt von Lauryletherschwefelsäuresalz mit 4 Mol Ethylenoxid 2 g/l
Das Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Kupferfolien (50 mm×50 mm×0,3 mm) werden 10 Minuten (Probe 11-1) bzw. 30 Minuten (Probe 11-2) in das Bad getaucht.
Die Verzinnungsschichten auf den Folien zeigen hervorragende Eigenschaften, die im wesentlichen mit der in Beispiel 1 erzielten Verzinnung übereinstimmen.
Beispiel 12
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
Ethansulfonsäure|40 g/l
Zinnethansulfonat 55 g/l
Bleiethansulfonat 50 g/l
Thioharnstoff 70 g/l
Dimethylthioharnstoff 10 g/l
Propionsäure 30 g/l
Addukt von Aminoleat mit 15 Mol Ethylenoxid 3 g/l
Das Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Kupferfolien (50 mm×50 mm×0,3 mm) werden 10 Minuten (Probe 12-1) bzw. 30 Minuten (Probe 12-2) in das Bad getaucht.
Die Verzinnungsschichten auf den Folien zeigen hervorragende Eigenschaften, die im wesentlichen der in Beispiel 1 erzielten Verzinnung entsprechen.
Beispiel 13
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
Methansulfonsäure|50 g/l
Zinn-1-hydroxypropyl-2-sulfonat 75 g/l
Blei-1-hydroxypropyl-2-sulfonat 60 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Citronensäure 35 g/l
Addukt von Bisphenolether mit 10 Mol Ethylenoxid 10 g/l
Das Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Kupferfolien (50 mm×50 mm×0,3 mm) werden 10 Minuten (Probe 13-1) bzw. 30 Minuten (Probe 13-2) in das Bad getaucht.
Die Zinnschichten auf den Folien weisen hervorragende Eigenschaften auf, die im wesentlichen den Schichten von Beispiel 1 entsprechen.
Beispiel 14
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
2-Hydroxyhexyl-1-sulfonsäure|60 g/l
Zinn-2-hydroxyhexyl-1-sulfonat 80 g/l
Blei-2-hydroxyhexyl-1-sulfonat 65 g/l
Thioharnstoff 70 g/l
Trimethylthioharnstoff 15 g/l
Glykolsäure 40 g/l
Addukt von Dodecylphenylether mit 9 Mol Ethylenoxid 3 g/l
Das Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Kupferfolien (50 mm×50 mm×0,3 mm) werden 10 Minuten (Probe 14-1) bzw. 30 Minuten (Probe 14-2) in das Bad getaucht.
Die Zinnschichten auf den Folien weisen hervorragende Eigenschaften auf, die im wesentlichen denen der Zinnschicht von Beispiel 1 entsprechen.
Beispiel 15
Aus folgenden Bestandteilen wird ein Bad zum stromlosen Verzinnen hergestellt:
4-Hydroxybutyl-1-sulfonsäure|40 g/l
Zinn-4-hydroxybutyl-1-sulfonat 70 g/l
Blei-4-hydroxybutyl-1-sulfonat 60 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Adipinsäure 25 g/l
Addukt von b-Naphtholether mit 13 Mol Ethylenoxid 8 g/l
Das Verzinnungsbad wird bei 70°C verwendet. Zwei Kupferfolien (50 mm×50 mm×0,3 mm) werden 10 Minuten (Probe 15-1) bzw. 30 Minuten (Probe 15-2) in das Bad getaucht.
Die Zinnschichten auf den Folien weisen hervorragende Eigenschaften auf, die im wesentlichen denen der Zinnschicht von Beispiel 1 entsprechen.
Tabelle I
In Tabelle I sind z. B. die Ergebnisse für die Probe 1-1, die durch 10minütiges Eintauchen des Substrats in das Verzinnungsbad hergestellt worden ist, sowie für die Probe 1-2, die durch 30minütiges Eintauchen des Substrats in das gleiche Bad erhalten worden ist, zusammengestellt. Auch die jeweiligen zwei Proben der übrigen Beispiele werden durch 10- bzw. 30minütiges Eintauchen erhalten. Die Proben der Vergleichsbeispiele werden alle durch 10minütiges Eintauchen hergestellt.
Das Aussehen und die Haftung der Verzinnungsschichten werden auf folgende Weise bewertet.
Aussehen: die Oberfläche der Zinnbeschichtung wird unter einem Mikroskop (100×) betrachtet. Zur Bewertung des Aussehens wird das Ausmaß an Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche gemäß folgenden Kriterien herangezogen:
A: hervorragend
B: gut
C: mäßig
D: schlecht
Haftung: Die Beschichtungsoberfläche wird mit einem Schneidegerät kreuzweise eingeschnitten, wobei in Längs- und Querrichtung jeweils 11 Schnitte im Abstand von jeweils 2 mm ausgeführt werden, so daß 100 Quadrate entstehen. Ein Klebeband wird auf die eingeschnittene Oberfläche aufgebracht und abgelöst. Die Haftung wird gemäß folgenden Kriterien als Anzahl der Quadrate, die mit dem Band entfernt werden, bewertet.
A: keine Ablösung
B: Ablösung von höchstens 5 Quadraten
C: Ablösung von 5 bis 20 Quadraten
D: Ablösung von mindestens 20 Quadraten

Claims (26)

1. Zusammensetzung für ein Bad zum stromlosen Verzinnen: enthaltend folgende Bestandteile:
  • (A) Etwa 5 bis etwa 120 g/Liter mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe Alkansulfonsäuren und Alkanolsulfonsäuren ausgewählt ist,
  • (B) etwa 10 bis etwa 100 g/Liter mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe Zinnsalze von Alkansulfonsäuren und Zinnsalze von Alkanolsulfonsäuren ausgewählt ist,
  • (C) etwa 10 bis etwa 100 g/Liter mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe Bleisalze von Alkansulfonsäuren und Bleisalze von Alkanolsulfonsäuren ausgewählt ist,
  • (D) etwa 10 bis etwa 200 g/Liter mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate ausgewählt ist, und
  • (E) etwa 1 bis etwa 250 g/Liter mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Salzen davon ausgewählt ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (A) verwendete Alkansulfonsäure die allgemeine Formel (I) aufweist RSO₃H (I)in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in der Formel (I) einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (A) verwendete Alkanolsulfonsäure die allgemeine Formel (II) aufweist in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 11 ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß m + n 12.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkanolsulfonsäure um mindestens eine Verbindung aus folgender Gruppe handelt: 2-Hydro­ xyethyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypropyl-1-sulfonsäure, 3- Hydroxypropyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxybutyl-1-sulfon­ säure, 4-Hydroxybutyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypentyl-1- sulfonsäure, 4-Hydroxypentyl-1-sulfonsäure, 2-Hydro­ xyhexyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxydecyl-1-sulfonsäure und 4-Hydroxydecyl-1-sulfonsäure.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (B) verwendete Alkansulfonsäure die Formel (III) aufweist (RSO₃)₂Sn (III)in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente (B) verwendete Alkanolsulfonsäure-Zinnsalz die allgemeine Formel (IV) aufweist in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 11 ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß m + n 12.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente (C) verwendete Alkansulfonsäure-Bleisalz die allgemeine Formel (V) aufweist (RSO₃)₂Pb (V)in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente (C) verwendete Alkanolsulfonsäure-Bleisalz die allgemeine Formel (VI) aufweist in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 11 ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß m + n 12.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Komponente (A) im Bad etwa 5 bis etwa 120 g/Liter und das etwa 1,5fache oder mehr (Molverhältnis) der im Bad enthaltenen vereinigten Menge aus Zinn und Blei (abgesehen von den Bestandteilen des Salzes) beträgt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Komponente (A) im Bad etwa 20 bis etwa 80 g/Liter und das etwa 1,5fache bis etwa 6fache (Molverhältnis) der im Bad enthaltenen vereinigten Menge aus Zinn und Blei (abgesehen von den Bestandteilen des Salzes) beträgt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der Komponenten (B) und (C) im Bad etwa 0,5 bis etwa 3 Mol Bleiionen der Komponente (C) pro 1 Mol Zinnionen der Komponente (B) betragen.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der Komponenten (B) und (C) im Bad etwa 0,8 bis etwa 1,5 Mol Bleiionen der Komponente (C) pro 1 Mol Zinnionen der Komponente (B) betragen.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (D) im Bad um Thioharnstoff handelt.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (D) im Bad um ein Thioharnstoffderivat handelt.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Thioharnstoffderivat um mindestens eine Verbindung aus folgender Gruppe handelt: Dimethylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff und Ethylenthioharnstoff.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Komponente (D) im Bad etwa 40 bis etwa 150 g/Liter beträgt.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (E) im Bad um eine Monocarbonsäure handelt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Monocarbonsäure um mindestens eine Verbindung aus folgender Gruppe handelt: Glykolsäure, Propionsäure, Stearinsäure und Milchsäure.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (E) im Bad um eine Dicarbonsäure handelt.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Dicarbonsäure um mindestens eine Verbindung aus folgender Gruppe handelt: Oxalsäure, Bernsteinsäure, d-Weinsäure und Adipinsäure.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (E) im Bad um eine Tricarbonsäure handelt.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Tricarbonsäure um mindestens eine Verbindung aus folgender Gruppe handelt: Citronensäure, Benzoltricarbonsäure und 2,3,4-Pyridintricarbonsäure.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (E) im Bad um mindestens eine Verbindung aus folgender Gruppe handelt: Salze von Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren, die im Bad löslich sind.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den im Bad löslichen Salzen um Salze von Na, K oder NH₄ handelt.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Komponente (E) im Bad etwa 10 bis etwa 50 g/Liter beträgt.
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