DE3943188A1

DE3943188A1 - Kuenstlicher zahn

Info

Publication number: DE3943188A1
Application number: DE3943188A
Authority: DE
Inventors: Akira Hasegawa; Yuji Nakamura; Ikuo Ikeda
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1990-07-05
Also published as: JP2517753B2; CH682127A5; JPH02174842A; US5127834A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material für Harzzähne, und zwar sowohl Vorderzähne als auch Backenzähne, das bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften gegenüber bekannten Materialien wesentlich verbessert ist und dazu dient, eine Farbveränderung und eine Verfärbung der bisher verfügbaren sogenannten harten Harzzähne zu vermeiden, wobei außerdem die Haftung zwischen dem Zahnschmelz und den Dentinsegmenten verbessert ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Materials für Harzzähne.

Sowohl die Zahnschmelz- als auch die Dentinsegmente von herkömmlichen Harzzähnen setzen sich hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat zusammen. Die Komponenten der Harzzähne, die sich hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat zusammensetzen, bevor sie zu Produkten verformt werden, bestehen aus einer pulverförmigen und einer flüssigen Komponente.

Die Bestandteile der pulverförmigen Komponente sind körniges Polymethylmethacrylat, Polymerisationsinitiator, Färbemittel etc., während diejenigen der flüssigen Komponente sich aus Methylmethacrylat, einer polymerisierbaren Verbindung, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, oder dergleichen zusammensetzen. Diese beiden Komponenten werden miteinander vermischt, wobei das körnige Polymethylmethacrylat mit dem Methylmethacrylat zu einem pastenartigen Zustand gequollen wird. Die auf diese Weise gebildete Paste wird unter Druck in eine Gegenform einer Zahnform zur Durchführung einer Wärmepolymerisation eingefüllt. Die Harzzähne werden daher aus einem Material gebildet, das gegenüber der Einwirkung von Wärme oder einem organischen Lösungsmittel beständig ist, da es in ein wärmehärtendes Harz übergeht, das mit der polymerisierbaren Verbindung vernetzt ist, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält. Eine gewisse Einschränkung ist jedoch bezüglich der mechanischen Eigenschaften eines derartigen Harzzahnes gegeben, da sich die Materialien hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat zusammensetzen. Die sogenannten harten Harzzähne, wie sie derzeit verwendet werden, werden bei einer Herstellung in technischem Maßstabe mit ungefähr 20 bis 30% eines anorganischen Füllstoffs sowie eines ultrafeinen Verbundharzmaterials vermengt, um die mechanischen Eigenschaften der Zahnschmelzsegmente zu verbessern. In den meisten Fällen sind die verwendeten Matrixharze ein polyfunktionelles Methacrylat ohne Urethanbindung, jedoch mit einer Phenylgruppe, enthaltend wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat, sowie ein polyfunktionelles Methacrylat mit einer Urethanbindung und einer Phenylgruppe, enthaltend wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, beispielsweise Dimethacryloxyethyl-1,2-di-methylphenyldicarbamat.

Bei den herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Harzzähnen sowie der sogenannten harten Harzzähne schließt sich eine unvollständige Polymerisation einer vollständigen Polymerisation an, um Luftblasen im Inneren der Zahnschmelz- und Dentinsegmente infolge der zum Zeitpunkt der Polymerisation erzeugten Polymerisationswärme zu verhindern und eine ausreichende Haftung der Zahnschmelzsegmente an den Dentinsegmenten zu gewährleisten. Insbesondere werden die tiefste Temperatur und kürzeste Zeit für die anfängliche Vorpolymerisation des Methylmethacrylats oder der polymerisierbaren Verbindung, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, zunächst ausgewählt. Dann werden entweder das Zahnschmelzsegment oder das Dentinsegment einer anfänglichen Vorpolymerisation unterzogen, d. h. einer unvollständigen Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 70°C während 15 bis 30 Minuten. Anschließend wird entweder das Zahnschmelz- oder Dentinsegment auf das entsprechend andere Segment aufgeschichtet, worauf sich eine unvollständige Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 70°C während 15 bis 30 Minuten anschließt, um die Segmente miteinander zu verbinden. Schließlich wird die vollständige Polymerisation bei 90 bis 100°C während 15 bis 60 Minuten durchgeführt.

Die bisher verwendeten Materialien für Harzzähne und die sogenannten harten Harzzähne und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind mit folgenden Problemen behaftet:

(1) Die herkömmlichen Harzzähne, die sich in erster Linie aus Polymethylmethacrylat zusammensetzen, besitzen eine Oberflächen-Knoop-Härte von 15 bis 20, wobei dieser Wert wesentlich geringer ist als die Werte von 300 und 65 für den Zahnschmelz und das Dentin von natürlichen Zähnen, 463 für Porzellanzähne, 90 für Amalgam, 70 für Silikatzement und 35 bis 50 für Verbundharz. Daher können nicht nur die Zahnschmelz-, sondern auch die Dentinsegmente einen Abrieb erfahren, geschädigt werden und infolge eines Abriebs und einer starken Kauwirkung während der Mastikation oder während eines wiederholten Kontakts mit einer Zahnbürste deformiert werden.

(2) Die herkömmlichen Harzzähne, die sich hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat zusammensetzen, sind bei einer Temperatur unterhalb 80 bis 100°C so stabil, daß sie mit großer Wahrscheinlichkeit nicht schmelzen, da sie mit der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen vernetzt sind. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß eine beträchtlich erhöhte Temperatur von mehr als 160 bis 200°C, d. h. der Schmelzpunkt des Polymethylmethacrylats, sehr schnell zu einem Zeitpunkt erreicht werden kann, wenn das Einmahlen unter Verwendung einer Carborundumspitze oder eines Prägstabes mit einer Zahnmaschine zum Zwecke der okklusalen Gleichgewichtseinstellung durchgeführt wird. Geschmolzenes Harz setzt sich auf derartigen Polierteilen ab, wodurch eine extreme Herabsetzung des Polierwirkungsgrades bedingt wird.

(3) Bei der Herstellung von Zahnprothesen wird ein Wachsmodell für die Zahnprothesen mit Gips in einem Zahnkolben umgeben, worauf ein Vergießen durchgeführt wird, um die Harzzähne mit einem Grundharz durch thermische Polymerisation zu verbinden. Da in diesem Falle die Harzzähne einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 80 bis 100 mm/mm/°C besitzen, werden sie in engen Kontakt mit dem Gips gebracht, der bei der Temperatur, bei welcher das Grundharz polymerisiert wird, keine oder nur eine geringe thermische Ausdehnung zeigt. Daher wird die rauhe Oberfläche des Gipses auf die Harzzähne übertragen mit dem Ergebnis, daß der Glanz verlorengeht.

(4) Einige der herkömmlichen sogenannten harten Harzzähne werden aus einem Verbundmaterial gebildet, in welchem eine Harzmatrix, die hauptsächlich aus einem polyfunktionellen Methacrylat mit sowohl einer Urethanbindung als auch einer Phenylgruppe, die wenigstens aus zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besteht, beispielsweise Dimethacryloxyethyl- 1,2-dimethyl-phenyldicarbamat, mit einem organischen Füllstoff in ultrafeinverteilter Form vereinigt wird. Ein derartiges Verbundmaterial erfährt eine Farbveränderung und eine Verfärbung in der Mundkavität innerhalb einer kurzen Zeitspanne aufgrund von natürlichen oder synthetischen Farbmaterialien in der Nahrung, was oft klinisch als Ablagerungen festgestellt wird. Die klinischen Ergebnisse mit derartigen Zähnen sind daher ungünstig.

(5) Die sogenannten harten Harzzähne, die mit einem Verbundmaterial hergestellt werden, in welchem eine Harzmatrix, die sich hauptsächlich aus einem polyfunktionellen Methacrylat ohne Urethanbindung, jedoch mit einer Phenylgruppe, zusammensetzt und wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, wie beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat oder einem ungesättigten Polyester, mit einem ultrafeinverteilten anorganischen Füllstoff kombiniert wird, besitzen den Nachteil, daß die Transparenz schlecht ist, welche ein wichtiger Faktor für künstliche Zähne ist. Demgemäß erfahren die Zähne eine Trübung bei einer Vernetzung mit Speichel oder Wasser aufgrund ihrer Brechungsindices, da ihre Zahnschmelzsegmente keine Tiefe aufweisen, so daß diese Zähne klinisch und ästhetisch ungeeignet sind. Eine schlechte Transparenz macht es auch unmöglich, verschiedene Farbtönungen zu erzeugen.

(6) Die Zahnschmelzsegmente herkömmlicher sogenannter harter Harzzähne werden aus einem Verbundmaterial gebildet, bei welchem eine Harzmatrix, die sich hauptsächlich aus polyfunktionellem Methacrylat mit sowohl einer Urethanbindung als auch einer Phenylgruppe oder mit keiner Urethanbindung, jedoch mit einer Phenylgruppe, enthaltend wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, mit einem ultrafeinverteilten anorganischen Füllstoff kombiniert wird, was eine schlechte Haftung des Polymethylmethacrylats an den Dentinsegmenten bedingt. Aus diesem Grunde werden beide Segmente ohne Zumengung eines anorganischen Füllstoffs zu den Dentinsegmenten miteinander verbunden, d. h. auf Kosten der mechanischen Eigenschaften der Dentinsegmente. Werden daher die Zahnschmelzsegmente von den Dentinsegmenten wegpoliert, wenn ein Vermahlen oder eine okklusale Gleichgewichtseinstellung klinisch durchgeführt wird, dann wird keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie der Abriebbeständigkeit, erzielt, da die ungehärteten Abschnitte freiliegen.

(7) Bei herkömmlichen Methoden zur Herstellung von herkömmlichen Harzzähnen und sogenannten harten Harzzähnen schließt sich einer unvollständigen Polymerisation eine vollständige Polymerisation an, um zu verhindern, daß Luftblasen im Inneren der Zahnschmelz- und Dentinsegmente infolge der zum Zeitpunkt der Polymerisation erzeugten Polymerisationswärme auftreten, wodurch es ermöglicht wird, daß beide Segmente in ausreichendem Maße miteinander verbunden werden. Die Zeit zur Herstellung beträgt insgesamt 2 Stunden, und zwar 30 Minuten für die unvollständige Polymerisation eines der Zahnschmelz- und Dentinsegmente plus 30 Minuten für die unvollständige Polymerisation des anderen Bestandteils plus 60 Minuten für die vollständige Polymerisation beider Segmente.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Probleme zu lösen, und beruht auf der Feststellung, daß diese Probleme in der Weise gelöst werden können, daß für die Zahnschmelz- und Dentinsegmente die Materialien mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen verwendet werden, wobei man sich der folgenden Methode bedient. Aus Einfachheitsgründen werden die in Frage kommenden Verbindungen wie folgt definiert:

Verbindung A:
Polymerisierbare Verbindung mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält.
Verbindung B:
Polymerisierbare Verbindung, die weder eine Urethanbindung noch eine Phenylgruppe enthält, jedoch wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist.
Verbindung C:
Polymerisierbare Verbindung ohne Urethanbindung, jedoch mit einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält.
Verbindung D:
Polymerisierbare Verbindung mit sowohl einer Urethanbindung als auch einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält.

Zahnschmelzsegment

Ein Verbundmaterial aus (i) einer Harzmatrix aus hauptsächlich einer oder zwei oder mehreren der Verbindungen A mit oder ohne einer oder zwei oder mehreren der Verbindungen B und (ii) einem der Harzmatrix zugesetzten Füllstoff aus einem oder zwei oder mehreren anorganischen Füllstoffen und/oder einem oder zwei oder mehreren organischen/anorganischen Verbundfüllstoffen (nachfolgend als Füllstoff bezeichnet) sowie außerdem (iii) einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und (iv) einem Färbemittel.

Dentinsegment

Material aus (i) Polymethylmethacrylat, (ii) Methylmethacrylat und (iii) einer Komponente, die mit einer oder zwei oder mehreren Verbindungen vernetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungen A, einer oder zwei oder mehreren Verbindungen B, einer oder zwei oder mehreren Verbindungen C und einer oder zwei oder mehreren Verbindungen D besteht, gegebenenfalls (iv) einem Füllstoff, (v) einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und (vi) einem Färbemittel.

Herstellungsmethode

Verfahren, bei dem das Dentinsegment zuerst einer unvollständigen Polymerisation ausgesetzt wird, worauf dann, nachdem das Zahnschmelzsegment aufgeschichtet ist, beide Segmente abschließend einer vollständigen Polymerisation unterzogen werden. Insbesondere dann, wenn die Verbindung(en) A eine hohe Viskosität bei der Herstellung des Zahnschmelzsegments besitzt (besitzen), wird die Herstellung eines künstlichen Zahns durch Verwendung der Verbindung(en) B als Viskositätsregulator erheblich beschleunigt.

Das Herstellungsverfahren wird nachfolgend näher erläutert.

(1) Das erfindungsgemäße Zahnschmelzsegment wird aus einem Verbundmaterial gebildet, in welchem die vorstehende Harzmatrix mit dem Füllstoff in der Weise kombiniert wird, daß sie eine Oberflächen-Knoop-Härte von ungefähr 45 besitzt, wobei der Wert um das ungefähr 2- bis 3fache höher ist als derjenige eines herkömmlichen Harzzahnes, der sich hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat und einer polymerisierbaren Verbindung, enthaltend wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, zusammensetzt. Auf diese Weise ist es ziemlich unwahrscheinlich, daß das Zahnschmelzsegment weggerieben wird, einen Schaden erleidet oder sich infolge einer Reibung oder einer starken Kauwirkung zum Zeitpunkt der Mastikation und eines wiederholten Kontakts mit einer Zahnbürste verformt.

(2) Das Zahnschmelz- und Dentinsegment gemäß vorliegender Erfindung werden aus einem Verbundmaterial mit dem Füllstoff gebildet. Der Schmelzpunkt einer derartigen Masse wird dann durch die proportionale Beziehung des Schmelzpunkts und der Volumenfraktion der Harzmatrix zu dem Schmelzpunkt und der Volumenfraktion des Füllstoffs bestimmt. Wird Siliziumdioxid mit einem Schmelzpunkt von 1900°C verwendet, dann ist der Schmelzpunkt eines Verbundmaterials damit nur um Wenigfaches bis ein Zehn- und Mehrfaches höher als derjenige eines herkömmlichen Harzzahns, der sich hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat und einer polymerisierbaren Verbindung, enthaltend wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, zusammensetzt, obwohl seine Volumenfraktion gering ist. Daher werden Dentaloperationen sehr beschleunigt, wenn das Einmahlen zum Zwecke einer okklusalen Gleichgewichtseinstellung unter Verwendung einer Carborundumspitze oder eines Einmischstabes mit einer Dentalmaschine durchgeführt wird, da es unwahrscheinlich ist, daß der erfindungsgemäße künstliche Zahn sich auf derartigen Polierelementen abscheidet, was einen Abfall des Poliergrades bedingt.

(3) Wird eine Prothese unter Verwendung eines Dentalkolbens hergestellt, dann zeigt der erfindungsgemäße künstliche Zahn einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von ungefähr 30 bis 50 mm/mm/°C, wobei dieser Wert um die Hälfte oder weniger unterhalb der Wärmeexpansion eines herkömmlichen Harzzahnes liegt. Es ist daher unwahrscheinlich, daß der Zahn in einen engen Kontakt mit Gips durch thermische Expansion bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und ungefähr 100°C gebracht werden kann. Für den Fall, daß der erfindungsgemäße künstliche Zahn in einen engen Kontakt mit Gips gebracht wird, ist es unwahrscheinlich, daß die rauhe Oberfläche des Gipses darauf übertragen wird aufgrund seiner erhöhten Oberflächenhärte. Daher verliert der künstliche Zahn gemäß vorliegender Erfindung keinen Oberflächenglanz im Gegensatz zu einem herkömmlichen Harzzahn, da er auf seiner Oberfläche glatt bleibt.

(4) Der künstliche Zahn gemäß vorliegender Erfindung enthält als Material für sein Zahnschmelzsegment die Verbindung A mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, so daß es unwahrscheinlich ist, daß er eine Farbänderung und Verfärbung in der Mundkavität aufgrund der natürlichen oder synthetischen Nahrungsfärbemittel erfährt, und zwar im Vergleich zu einem herkömmlichen sogenannten harten Harzzahn, der aus der Verbindung D hergestellt wird, die sowohl eine Urethanbindung als auch eine Phenylgruppe enthält. Es können auch klinisch keine Abscheidungen festgestellt werden.

(5) Da er im wesentlichen als Zahnschmelzsegment die Verbindung A mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe enthält, erfährt der erfindungsgemäße künstliche Zahn nur einen geringen oder überhaupt keinen Abfall der Transparenz, wenn er als Harzmatrix verwendet und zu einem Verbundmaterial ausgeformt wird. Er ist insbesondere so gut mit einem Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis bezüglich des Brechungsindexes verträglich, daß seine gesamte Durchlässigkeit 65 bis 70% betragen kann, wobei der Brechungsindex günstiger ist als derjenige, der mit der Verbindung C erhalten wird, die keine Urethanbindung aufweist, jedoch eine Phenylgruppe enthält, wobei ein Wert von 20 bis 40% festgestellt wird. Eine zufriedenstellende Transparenz macht es möglich, einem künstlichen Zahn eine klare Farbtönung zu verleihen und das Zahnschmelzsegment mit einem tiefen Farbton zu versehen. Sogar bei einer Benetzung mit Speichel oder Wasser wird der erfindungsgemäße künstliche Zahn im Gegensatz zu dem herkömmlichen sogenannten harten Harzzahn nicht getrübt, so daß keine ästhetischen Probleme bei einer Verwendung für klinische Zwecke auftreten.

(6) Ein Problem im Zusammenhang mit dem herkömmlichen sogenannten harten Harzzahn besteht darin, daß aufgrund der Tatsache, daß das Zahnschmelzsegment aus einer eine Phenylgruppe enthaltenden Verbindung gebildet wird, die Haftung des Zahnschmelzsegments an das Dentinsegment so schlecht ist, daß das Zahnschmelzsegment sich oft von dem Dentinsegment abschält. Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, einen künstlichen Zahn zu entwickeln, welcher eine verbesserte Zahnschmelz/Dentin-Haftung zeigt, und zwar sogar auch dann, wenn der Füllstoff dem Dentinsegment zugesetzt wird, da das Zahnschmelzsegment im wesentlichen dahingehend ausgelegt ist, daß es die von Phenylgruppen freie Verbindung enthält, die eine ausgezeichnete Haftung an das Dentinsegment bedingt. Daher werden Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, wie der Abriebbeständigkeit, sogar dann gewährleistet, wenn das Zahnschmelzsegment von dem Dentinsegment anschließend an eine klinische Einmahlung oder an eine okklusale Gleichgewichtseinstellung abpoliert wird, da das Dentinsegment durch einen derartigen Füllstoff gehärtet wird.

(7) Für den künstlichen Zahn gemäß vorliegender Erfindung werden eine oder zwei oder mehrere Verbindungen A mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe oder ohne eine oder zwei oder mehrere Verbindungen B mit weder einer Urethanbindung noch einer Phenylgruppe verwendet. Wird daher das Dentinsegment zuerst bei einer Temperatur von 60 bis 70°C während ungefähr 15 bis 30 Minuten unvollständig polymerisiert, dann werden das Zahnschmelz- und Dentinsegment in ausreichendem Maße miteinander verbunden ohne Erzeugung von Luftblasen in dem Zahnschmelzsegment. Erst später können die sich überlappenden Abschnitte beider Segmente vollständig gleichzeitig bei 90 bis 120°C während ungefähr 10 bis 30 Minuten polymerisiert werden. Diese Methode kann für einen Zyklus bis zur Beendigung einer Zahnherstellung 25 bis 60 Minuten betragen, wobei diese Werte ungefähr ein Drittel bis ein Viertel der Länge eines herkömmlichen Zyklus ausmachen.

Der Verbindung A, die für das Zahnschmelzsegment verwendet wird, werden 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxo-5,12- diazahexadecan-1,6-dioldimethacrylat, Bis(methacryloxyethy) hydroxyethylisocyanurat, tris(Methacryloxyethyl)isocyanurat und ein Caprolacton-modifiziertes tris(Methacryloxyethyl) isocyanurat zugesetzt. Bevorzugt sind ferner Substanzen der folgenden Strukturformeln oder ihre Acrylate:

Diese Substanzen können allein oder in Mischung verwendet werden, wobei vorzugsweise zuvor ein Polymerisationsinitiatorkatalysator, wie ein organisches Peroxid, beispielsweise Benzoylperoxid, oder eine Azoverbindung, beispielsweise Azobisisobutyronitril, zugesetzt wird.

Besitzt die Verbindung A eine hohe Viskosität, dann wird die Verbindung B in ähnlicher Weise für das Zahnschmelzsegment als Viskositätsregulator verwendet. Eine derartige polymerisierbare Verbindung besteht beispielsweise aus Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolmethantrimethacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat sowie aus den Acrylaten davon. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung verwendet werden, wobei vorzugsweise zuvor ein Polymerisationsinitiatorkatalysator, wie ein organisches Peroxid, beispielsweise Benzoylperoxid oder eine Azoverbindung, beispielsweise Azobisisobutyronitril, zugesetzt wird. Sowohl die Verbindung A als auch die Verbindung B, die für das Dentinsegment verwendet wird, sind die gleichen wie diejenigen, die für das Zahnschmelzsegment verwendet werden. Ferner kann die Verbindung C 2,2-Bis (methacryloxyphenyl)propan, 2,2-[4-(2-Hydroxy-3-methacryloxyethoxyphenyl)] propan, 2,2-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl) propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis (4-methacryloxypropoxyphenyl)propan sowie die Acrylate davon umfassen. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung verwendet werden, wobei vorzugsweise zuvor ein Polymerisationsinitiatorkatalysator, wie ein organisches Peroxid, beispielsweise Benzoylperoxid, oder eine Azoverbindung, beispielsweise Azobisisobutyronitril, zugesetzt wird.

Die Verbindung D, die in ähnlicher Weise für das Dentinsegment verwendet wird, kann folgende Verbindungen umfassen:

sowie die Acrylate davon.

Diese Verbindungen können allein oder in Mischung vernetzt werden, wobei vorzugsweise zuvor ein Polymerisationsinitiatorkatalysator, wie ein organisches Peroxid, beispielsweise Benzoylperoxid, oder eine Azoverbindung, beispielsweise Azobisisobutyronitril, zugesetzt wird.

Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäße Verbindung nicht auf die vorstehend erwähnten Verbindungen beschränkt ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten anorganischen Füllstoffe können aus feinteiligen Siliziumdioxidpulvern, Quarzpulvern, Aluminiumoxidpulvern, Glaspulvern, Kaolin, Talk, Kalziumcarbonat, Bariumaluminosilikat, Titanoxid, Borsilikatglas, kolloidalem Siliziumdioxid, kolloidalem Aluminiumoxid, atomisiertem Siliziumdioxid, Aluminiumoxidwhiskers, Siliziumdioxidwhiskers, Borcarbidwhiskers, Siliziumcarbindwhiskers, Siliziumnitridwhiskers etc. bestehen und können vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,005 bis 50 µm besitzen. Bei einer Teilchengröße unterhalb 0,005 µm wird die Oberfläche der Teilchen so stark erhöht, daß sie bei einem Vermischen mit der polymerisierbaren Verbindung, die als Bindemittelharz wirkt, kaum mehr zu schmelzen sind. Daher muß die Menge des Füllstoffs, welche dem Zahnschmelzsegment zugesetzt wird, in unvermeidbarer Weise herabgesetzt werden, so daß keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften erzielt wird. Bei einer Teilchengröße von mehr als 50 µm rauht andererseits das Zahnschmelzsegment auf seiner Oberfläche auf, so daß ein künstlicher Zahn glanzlos wird. Im Falle einer aufgerauhten Oberfläche besteht auch die Gefahr einer Ablagerung von Abscheidungen oder einer Farbveränderung und einer Verfärbung infolge von Nahrungsmittelfarbmaterialien etc.

Als anorganische Bestandteile der organischen/anorganischen Verbundfüllstoffe kann man die gleichen anorganischen Füllstoffe, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, verwenden, vorzugsweise kolloidales Siliziumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid oder atomisiertes Siliziumdioxid.

Als organische/anorganische Verbundfüllstoffe kann man alle vorstehend erwähnten Verbindungen verwenden, die für das Zahnschmelz- und das Dentinsegment eingesetzt werden.

Die Verbindungen können allein oder in Mischung verwendet werden, wobei vorzugsweise zuvor ein Polymerisationsinitiatorkatlysator, wie ein organisches Peroxid, beispielsweise Benzoylperoxid, oder eine Azoverbindung, beispielsweise Azobisisobutyronitril, zugesetzt wird und in einem Heizofen mit einer Temperatur von 80 bis 120°C polymerisiert wird, worauf sich eine Pulverisierung in einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengröße von 1 bis 50 µm anschließt. Bei einer Teilchengröße unterhalb 1 µm wird die Oberfläche der Teilchen so stark erhöht, daß bei einem Vermischen mit der polymerisierbaren Verbindung, die als Bindemittelharz wirkt, sie kaum mehr geschmolzen werden können. Daher muß die Menge des dem Zahnschmelzsegment zugesetzten Füllstoffs in unvermeidbarer Weise herabgesetzt werden, so daß keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften möglich ist. Bei einer Teilchengröße von mehr als 50 µm rauht andererseits das Zahnschmelzsegment auf seiner Oberfläche auf, so daß ein künstlicher Zahn glanzlos wird. Eine aufgerauhte Oberfläche bedingt auch die Ablagerung von Abscheidungen oder eine Farbveränderung und Verfärbung infolge von Nahrungsmittelfarbstoffen etc.

Diese anorganischen Füllstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden, und dies gilt auch für die anorganischen Füllstoffe in den organischen/anorganischen Verbundfüllstoffen. Ein Füllstoff aus einer oder zwei oder mehreren der anorganischen Füllstoffe und/oder einem oder zwei oder mehreren der organischen/anorganischen Verbundfüllstoffe kann in geeigneter Weise in einer Gesamtmenge von 5 bis 95 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Zahnschmelzsegments, verwendet werden. Beträgt die Gesamtmenge derartiger Füllstoffe weniger als 5 Gew.-Teile, dann wird keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie der Oberflächenhärte und der Abriebbeständigkeit, erzielt. Bei mehr als 95 Gew.-Teilen ist andererseits die absolute Menge der polymerisierbaren Verbindung, welche eine Harzmatrix bildet, die sich wie ein Harzbindemittel verhält, nicht ausreichend, um dem Zahnschmelzsegment eine Form zu verleihen. Ein Füllstoff aus einem oder zwei oder mehreren der anorganischen Füllstoffe und/oder einem oder zwei oder mehreren der anorganischen/organischen Verbundfüllstoffe kann in geeigneter Weise in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Dentinsegments, verwendet werden. 0,5 bis 5 Gew.-Teile werden bevorzugt. Eine Gesamtmenge derartiger Füllstoffe von weniger als 0,1 Gew.-Teilen ist nicht dazu in der Lage, die mechanischen Eigenschaften des Dentinsegments zu verbessern, während eine Gesamtmenge derartiger Füllstoffe, die 10 Gew.-Teile übersteigt, die Haftung zwischen dem Zahnschmelz- und dem Dentinsegment verringert. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß einer oder zwei oder mehr der anorganischen Füllstoffe und einer oder zwei oder mehr der anorganischen/ organischen Verbundfüllstoffe, die jeweils dem Zahnschmelz- und Dentinsegment zugesetzt werden, in jedem gewünschten Mischungsverhältnis vermischt werden können.

Vorzugsweise werden die vorstehenden anorganischen Füllstoffe sowie organischen/anorganischen Füllstoffe zuvor auf ihrer Oberfläche mit einem Kupplungsmittel behandellt, um ihre Bindung an das Matrixharz fester zu gestalten. Für den gleichen Zweck können sie in der Weise einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, daß ein integrales Vermischen durchgeführt wird, wobei ein Kupplungsmittel direkt dem Matrixharz zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kupplungsmittel können organofunktionelle Silankupplungsmittel, Kupplungsmittel auf der Basis von Titanaten, Kupplungsmittel auf der Basis von Zirkoaluminaten sowie andere Kupplungsmittel sein. Die organofunktionellen Silankupplungsmittel können aus gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, N-beta(Aminoethyl)gamma-aminopropyltrimethoxysilan, N-beta(Aminoethyl)gamma-aminopropylmethyldimethoxysilan, gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan sowie gamma-Aminopropyltriethoxysilan bestehen. Die Kupplungsmittel auf der Basis von Titanaten können aus Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyl-tris (dioctylpyrophosphat)titanat, Tetraisopropyl-bis(dioctylphosphit) titanat, Tetraoctyl-bis-(ditridecylphosphit)- titanat, tetra-(2,2-Diallyloxymethyl-1-butyl)- bis(ditridecyl)phosphittitanat, Bis(dioctylpyrophosphat) oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryltitanat, Isopropyl-tri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyl-tri-cumylphenyltitanat, Isopropyl-tri(N-aminoethylaminoethyl) titanat, Dicumylphenyloxyacetattitanat sowie Diisostearoylethylentitanat bestehen. Die Kupplungsmittel auf der Basis von Zirkoaluminaten können alkoholisch und glykolisch sein (Cavco Mod).

Vorzugsweise können diese Kupplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der vorstehenden anorgansichen Füllstoffe und organischen/ anorganischen Verbundfüllstoffe, verwendet werden. Bei weniger als 0,1 Gew.-% ist das Kupplungsmittel nicht dazu in der Lage, seine eigene Funktion zu erfüllen, so daß die Haftung des anorganischen Füllstoffs und des organischen/anorgansichen Verbundfüllstoffs an die polymerisierbare Verbindung, die ein Matrixharz bildet, verschlechtert werden kann. Daher kann sich der erhaltene künstliche Zahn beträchtlich bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Übersteigt die Menge der zugesetzten Kupplungsmittel 25 Gew.-Teile, dann wirkt andererseits der Rest davon als Weichmacher, was wiederum einen Abfall der mechanischen Eigenschaften zur Folge hat.

Als Färbemittel, die für das Zahnschmelz- und das Dentinsegment verwendet werden können, kommen beispielsweise rote Oxide, verschiedene organische Pigmente und öllösliche Farbstoffe, die in Kombination verwendet werden können, in Frage.

Beispiele

Die vorstehende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt.

Beispiel 1

0,5 Gew.-Teile des Polymerisationsinitiatorkatalysators Azobisisobutyronitril werden in 50 Gew.-Teilen einer polymerisierbaren Verbindung für ein Zahnschmelzsegment, und zwar 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxo-5,12-diazahexadecan- 1,6-dioldimethacrylat, aufgelöst. Eine Charge dieser polymerisierbaren Verbindung wird einem Rührgefäß mit einem Schaufeltyprührer, an welches ein Vakuum angelegt werden kann, zugeführt, wo sie unter Rühren mit 25 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 0,016 µm, 25 Gew.-Teilen eines organischen/anorganischen Verbundfüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm, einer geeigneten Menge eines als Färbemittel dienenden roten Oxids zur Einstellung der Zahnschmelzfarbe und 0,5 Gew.-Teilen eines Kupplungsmittels, und zwar gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, vermischt wird. Zur Herstellung eines Dentinsegments werden dann 65 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat und 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat unter Rühren mit 5 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels, und zwar Ethylenglykoldimethacrylat, 5 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 µm, 0,3 Gew.- Teilen eines Polymerisationsinitiatorkatalysators, und zwar Azoisobutyronitril, und einer geeigneten Menge eines als Färbemittel dienenden roten Oxids zur Eisntellung der Dentinfarbe vermischt.

Mit Hilfe eines temperatursteuerbaren Wassergefäßes wird das Dentinsegment zuerst in eine Form eingefüllt und darin verpreßt, worauf das verpreßte Produkt unvollständig durch Erhitzen auf 60°C während 30 Minuten polymerisiert wird. Das Produkt mit dem darauf aufgeschichteten Zahnschmelzsegment wird erneut in eine Form mit einem Extraraum für das Zahnschmelzsegment eingefüllt, in welcher ein Verpressen unter einem Druck von ungefähr 500 kgf/cm² durchgeführt wird. Das Produkt wird dann vollständig durch Erhitzen auf 100°C während 15 Minuten polymerisiert. Nach dem Abkühlen wird das Produkt aus der Form unter Gewinnung einer Probe entnommen.

Beispiel 2

Für ein Zahnschmelzsegment werden 50 Gew.-Teile einer polymerisierbaren Verbindung der folgenden Strukturformel

und 10 Gew.-Teile Neopentylglykoldimethacrylat gründlich miteinander vermischt, worauf 0,3 Gew.-Teile eines Polymerisationsinitiatorkatalysators, und zwar Benzoylperoxid, in der Mischung aufgelöst werden. Eine Charge einer derartigen polymerisierbaren Verbindung wird in eine mit Aluminiumoxid beschichtete Knetvorrichtung eingeleitet, in welcher unter Rühren mit 10 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 µm, 30 Gew.-Teilen eines anorganischen/organischen Verbundfüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm, einer geeigneten Menge eines roten Oxids als Färbemittel zur Einstellung der Zahnschmelzfarbe und 0,4 Gew.-Teilen eines Silankupplungsmittels, und zwar gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, zur Durchführung einer Entschäumung vermischt wird. Dann werden für ein Dentinsegment 64 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat und 30 Gew.-Teile Methylmethacrylat unter Rühren mit 5 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels, und zwar 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)propan, 1 Gew.-Teil eines organischen/anorganischen Verbundfüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm, 0,18 Gew.-Teilen eines Polymerisationsinitiatorkatalysators, und zwar Benzoylperoxid, und einer geeigneten Menge eines roten Oxids als Färbemittel zur Einstellung der Dentinfarbe vermischt.

Eine Probe wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

und 10 Gew.-Teile Neopentylglykoldimethacrylat gründlich miteinander vermischt, worauf 0,3 Gew.-Teile eines Polymerisationsinitiatorkatalysators, und zwar Benzoylperoxid, in der Mischung aufgelöst werden. Eine Charge dieser polymerisierbaren Verbindungen wird dann in einen Mörser überführt, in welchem sie unter Rühren mit 40 Gew.-Teilen eines organischen/anorganischen Verbundfüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm, einer geeigneten Menge eines organischen Pigments als Färbemittel zur Einstellung der Zahnschmelzfarbe und 0,4 Gew.-Teilen eines Silankupplungsmittels, und zwar gamma- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, zur Entschäumung vermischt werden. Dann werden für ein Dentinsegment 60 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat und 30 Gew.-Teile Methylmethacrylat unter Rühren mit 5 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels, und zwar 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo- 3,14-dioxo-5,12-diazahexadecan-1,6-dioldimethacrylat, 1 Gew.-Teil eines anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 15 µm, 4 Gew.-Teile eines organischen/anorganischen Verbundfüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm, 0,18 Gew.-Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiatorkatalysator und eine geeignete Menge eines roten Oxids als Färbemittel zur Einstellung der Dentinfarbe vermischt. Eine Probe wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 4

Für ein Zahnschmelzsegment werden 20 Gew.-Teile einer polymerisierbaren Verbindung der folgenden Strukturformel

10 Gew.-Teile Bis(methacryloxy)hydroxyethylisocyanurat und 20 Gew.-Teile Neopentylglykoldimethacrylat gut miteinander vermischt, worauf 0,25 Gew.-Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiatorkatalysator in der Mischung aufgelöst werden. Eine Charge aus diesen polymerisierbaren Verbindungen wird in eine mit Aluminiumoxid überzogene Knetvorrichtung eingeführt, und die Bestandteile unter Rühren mit 25 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 µm, 25 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 15,8 µm, einer geeigneten Menge eines organischen Pigments als Färbemittel zur Einstellung der Zahnschmelzfarbe und 0,5 Gew.-Teilen gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zur Entschäumung vermischt werden. Dann werden für ein Dentinsegment 65 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat und 29 Gew.-Teile Methylmethacrylat unter Rühren mit 5 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels, und zwar Trimethylolpropantrimethacrylat, 1 Gew.-Teil eines organischen/anorganischen Verbundfüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm, enthaltend ein zur Erzielung einer Dentinfarbe dienendes Färbemittel, 0,34 Gew.-Teile eines Polymerisationsinitiatorkatalysators, und zwar Azoisobutyronitril, und eine geeignete Menge eines feinteiligen öllöslichen Farbstoffs zur Einstellung der Dentinfarbe vermischt. Unter Verwendung einer Heißpreßvorrichtung wird das Dentinsegment zuerst gefüllt und in einer Form verpreßt, worauf das Produkt in unvollständig polymerisierter Form durch Erhitzen auf 75°C während 15 Minuten verpreßt wird. Das Produkt mit dem aufgeschichteten Zahnschmelzsegment wird erneut gefüllt und bei einem Druck von ungefähr 500 kgf/cm² in einer Form mit einem Extraraum für das Zahnschmelzsegment verpreßt, worauf das auf diese Weise verpreßte Produkt vollständig durch Erhitzen auf 120°C während 10 Minuten polymerisiert wird. Nach dem Abkühlen wird das Produkt aus der Form zur Gewinnung einer Probe entnommen.

Beispiel 5

Für ein Zahnschmelzsegment werden 0,5 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiatorkatalysator in 50 Gew.-Teilen einer polymerisierbaren Verbindung der folgenden Strukturformel

aufgelöst. Eine Charge einer derartigen polymerisierbaren Verbindung wird in einen Mörser überführt, in welchem ein Vermischen unter Rühren mit 50 Gew.-Teilen eines organsichen/anorganischen Verbundfüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm, einer geeigneten Menge eines organischen Pigments als Färbemittel zur Einstellung der Zahnschmelzfarbe und 0,5 Gew.-Teilen gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zur Entschäumung erfolgt. Dann werden für ein Dentinsegment 65 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat und 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat miteinander unter Rühren mit 5 Gew.-Teilen einer polymerisierbaren vernetzenden Verbindung der folgenden Strukturformel

vermischt. 1 Gew.-Teil eines organischen/anorganischen Verbundfüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm, enthaltend ein Färbemittel zur Einstellung einer Dentinfarbe, 4 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs, 0,3 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiatorkatalysator und einer geeigneten Menge eines öllöslichen Farbstoffs als Färbemittel zur Einstellung einer Dentinfarbe werden vermischt. Eine Probe wird ähnlich wie in Beispiel 4 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Für ein Zahnschmelz- und Dentinsegment werden 65 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat, 30 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 5 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, und zwar Ethylenglykoldimethacrylat, 0,35 Gew.-Teile eines Polymerisationsinitiatorkatalysators, und zwar Azobisisobutyronitril, und geeignete Mengen an aus roten Oxiden bestehenden Färbemitteln zur Einstellung der Zahnschmelz- und der Dentinfarbe vermischt. Unter Verwendung eines temperatursteuerbaren Wassertanks wird das Dentinsegment zuerst in eine Form eingefüllt und verpreßt, worauf das Produkt unvollständig durch Erhitzen auf 60°C während 30 Minuten polymerisiert wird. Das Produkt mit dem aufgeschichteten Zahnschmelzsegment wird erneut eingefüllt und unter einem Druck von ungefähr 500 kgf/cm² in einer Form mit einem Extraraum für das Zahnschmelzsegment verpreßt, worauf das Produkt unvollständig durch Erhitzen auf 60°C während 30 Minuten polymerisiert wird. Nachdem sich das Zahnschmelz- und Dentinsegment miteinander verbunden haben, werden sie vollständig durch Erhitzen auf 100°C während 60 Minuten polymerisiert. Nach dem Abkühlen wird das Produkt aus der Form unter Gewinnung einer Probe entnommen.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein im Handel verfügbarer Harzzahn (Oberkieferschneidezahn) mit gehärtetem Zahnschmelzsegment verwendet.

Vergleichsbeispiel 3

Für ein Zahnschmelzsegment werden 40 Gew.-Teile 2,2-[4-(2-Hydroxy-3-methacryloxyethoxyphenyl)propan und 15 Gew.-Teile Neopentylglykoldimethacrylat gut miteinander vermischt, worauf 0,55 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiatorkatalysator in der Mischung aufgelöst werden. Eine Charge dieser polymerisierbaren Verbindung wird in ein Vakuumrührgefäß mit Schaufelrührer eingeführt und unter Rühren mit 20 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 0,016 µm, 25 Gew.-Teilen eines organischen/anorganischen Verbundfüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm, einer geeigneten Menge eines roten Oxids als Färbemittel zur Einstellung der Zahnschmelzfarbe und 0,45 Gew.-Teilen gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan vermischt. Für ein Dentinsegment werden 65 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat und 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat unter Rühren mit 5 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels, und zwar Ethylenglykoldimethacrylat, 5 Gew.-Teilen eines organischen/anorganischen Verbundfüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 0,25 µm, 0,3 Gew.-Teilen eines Polymerisationsinitiatorkatalysators, und zwar Azobisisobutyronitril, und einer geeigneten Menge eines roten Oxids als Färbemittel zur Einstellung der Dentinfarbe vermischt. Eine Probe wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Für ein Zahnschmelzsegment werden 0,4 Gew.-Teile eines Polymerisationsinitiatorkatalysators in 40 Gew.-Teilen einer polymerisierbaren Verbindung der folgenden Strukturformel

aufgelöst. Eine Charge dieser polymerisierbaren Verbindung wird einer Vakuummischeinrichtung mit einem Schaufelrührer zugeführt und unter Rühren mit 30 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 µm, 30 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 15,8 µm und einer geeigneten Menge eines roten Oxids als Farbstoff zur Einstellung der Zahnschmelzfarbe zur Entschäumung vermischt. Dann werden zu einem Dentinsegment 65 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat und 35 Gew.-Teile Methylmethacrylat unter Rühren mit 0,35 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiatorkatalysator und einer geeigneten Menge eines als Färbemittel dienenden roten Oxids zur Einstellung einer Dentinfarbe vermischt. Eine Probe wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Für ein Zahnschmelzsegment werden 0,5 Gew.-Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiatorkatalysator in 30 Gew.-Teilen eines ungesättigten Polyesters des Styroltyps (erhältlich unter dem Warenzeichen Polylight 8010 von der Japan Reichhold Chemicals, Inc.) aufgelöst. Eine Charge dieses Polyesters wird in einem Mörser überführt und unter Rühren mit 70 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs (feinteiliges Siliziumdioxid), der auf seiner Oberfläche mit 0,7 Gew.-Teilen gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit einer mittleren Teilchengröße von 15,8 µm vorbehandelt worden ist, und einer geeigneten Menge eines roten Oxids als Färbemittel zur Einstellung einer Zahnschmelzfarbe vermischt. Dann werden für ein Dentinsegment 65 Gew.-Teile Polymethylmethacrylat und 35 Gew.-Teile Methylmethacrylat unter Rühren mit 0,35 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiatorkatalysator und einer geeigneten Menge eines roten Oxids als Färbemittel zur Einstellung der Dentinfarbe vermischt. Eine Probe wird ähnlich wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Anstelle von 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxo-5,12- Diazahexadecan-1,6-dioldimethacrylat wird 2,2-Bis(4- methacryloxypropoxyphenyl)propan verwendet. Unter Einsatz ähnlicher Komponenten sowie unter Einhaltung ähnlicher Bedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Probe hergestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Anstelle von 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxo-5,12- diazahexadecan-1,6-dioldimethacrylat wird eine Verbindung der folgenden Strukturformel

verwendet. Unter Einhaltung von ähnlichen Bedingungen sowie unter Verwendung ähnlicher Komponenten wie in Beispiel 1 wird eine Probe hergestellt.

Untersuchte Eigenschaften und Untersuchungsmethoden 1. Knoop-Härte

In einem konstant auf 23°C±0,5°C sowie einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehaltenen Labor wird die Knoop-Härte einer jeden künstlichen Zahnprobe unter einer Belastung von 15 g während einer Beladungszeit von 30 Sekunden mit einem Shimadzu-Mikrohärtemesser, Typ M, hergestellt von der Shimadzu Corporation, gemessen und gemäß folgender Gleichung berechnet:

worin H die Knoop-Härte in kgf/mm² ist, P die Ladung ist (die konstant auf 15 g gehalten wird) und I die Länge einer Diagonale einer Eindellung, in Längsrichtung betrachtet, ist.

2. Abscheidungen auf Polierelementen während des Polierens

Die labiale Seite eines jeden künstlichen Zahns wurde bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 mm mit einer GC-Carborundumspitze Nr. 20 eingeschnitten. Das Vorliegen einer Abscheidung auf dem Punkt wurde dann visuell beobachtet.

3. Labialer Glanz einer jeden künstlichen Zahnprobe nach der Herstellung von Prothesen

Ein Wachsmodell einer Prothese wurde mit Anhydrit (GC New Plastone) in einem Dentalkolben umgeben, worauf gegossen wurde. Jede künstliche Zahnprobe wurde mit einem Prothesengrundharz (GC Acron) zur Herstellung einer Prothese erhitzt und polymerisiert (bei 70°C während 30 Minuten und bei 100°C während 30 Minuten). Nach einer Entnahme der Prothese aus dem Zahnkolben und einer Anhydritentfernung wurde der labiale Glanz einer jeden künstlichen Zahnprobe visuell beobachtet.

Testen der Verfärbung mit Nahrungsmitteln, Tabak und anderen färbenden Materialien

Die Verfärbungstests wurden mit vier im Handel erhältlichen Nahrungsmitteln, und zwar Currynahrungsmitteln (im Handel unter dem Warenzeichen Bon Curry von der Otsuka Food Industry Co., Ltd., erhältlich), Kaffee (American Blend Coffee, hergestellt von der Ueshima Coffee Co., Ltd.), einer Soyaquelle (konzentrierter Shoyu-Typ, hergestellt von der Sanjirushi Jozo Co., Ltd.) und Source (konzentrierter Source-Typ, hergestellt von der Kagome Co., Ltd.), ferner unter Einsatz eines Tabakproduktes "Short Hope" (Nippon Tobacco Industry Co., Ltd.) sowie vier Färbematerialien, und zwar basischem Fuchsin, Red Nr. 106 für Nahrungsmittelzwecke, Blue Nr. 1 für medizinische und kosmetische Zwecke und Green Nr. 3 für medizinische und kosmetische Zwecke durchgeführt, d. h. insgesamt wurden neun Tests ausgeführt. Die Testbedingungen gehen aus der Tabelle 1 hervor, und die Ergebnisse der Tests mit den Proben der Beispiele und der Vergleichsbeispiele sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

5. Transparenz der Zahnschmelzsegmente

Die Transparenz wurde als Gesamtdurchlässigkeit mit einem Farbcomputer SZII-Σ80, hergestellt von der Nippon Denshoku Industry Co., Ltd., in Verbindung stehend mit einem optischen System NDH für Trübungsmessung, hergestellt von der gleichen Gesellschaft, bestimmt. Zur Messung wurde eine Probe unter rechten Winkeln mit einer Lichtquelle des optischen Systems NDH für Trübungsmessung durch eine Bestrahlungsöffnung von 10 mm gemäß einer integralen Kugelmethode bestrahlt. Die Probe besaß einen Durchmesser von 35 mm und eine Dicke von 2 mm. Es konnte keine Messung mit einem künstlichen Zahn mit tatsächlicher Größe durchgeführt werden, so daß ein im Handel erhältlicher harter Harzzahn ausgeschlossen war.

6. Bindung des Zahnschmelzsegments an das Dentinsegment

Eine Probe mit Zahnschmelz- und Dentinsegmenten mit jeweils einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 10 mm sowie einer Länge von 25 mm wurde verwendet. Das Dentinsegment wurde zuerst polymerisiert, und der Zahnschmelz, der sich darauf befand, wurde dann zu einer Endgröße verformt, und zwar einer Dicke von 4 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 25 mm. Zur Messung wurde die Probe, bei der sich das Zahnschmelzsegment oben befand, durch eine 3-Punkt-Biegung bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 1,0 mm/Minute und einer Spannlänge von 20 mm mit einem Autograph DS500, hergestellt von der Shimadzu Corporation, einer Kurzschertestmethode (short beam shearing testing) unterzogen. Die interlaminare Scherfestigkeit zwischen dem Zahnschmelz- und dem Dentinsegment wurde nach der folgenden Gleichung erhalten

worin τ die interlaminare Scherfestigkeit in kg/cm² ist, P die maximale Beladung in kg ist, b die Breite der Probe in cm ist und h die Dicke der Probe in cm bedeutet.

In Beispiel 1 wurde eine Mischung der Verbindung A gemäß vorliegender Erfindung (mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe) mit einem organischen/anorganischen Verbundfüllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Zahnschmelzsegment verwendet, während eine Mischung der Verbindung B gemäß vorliegender Erfindung (mit weder einer Urethanbindung noch einer Phenylgruppe) mit einem anorganischen Füllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Dentinsegment verwendet wurden.

In Beispiel 2 wurde eine Mischung der Verbindungen A und B gemäß vorliegender Erfindung mit einem anorganischen Füllstoff, einem organischen/anorganischen Verbundfüllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Zahnschmelzsegment verwendet, während eine Mischung aus dem Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat und der Verbindung C (enthaltend keine Urethanbindung, jedoch mit einer Phenylgruppe) mit einem organischen/anorganischen Verbundfüllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Dentinsegment eingesetzt wurde.

In Beispiel 3 wurde eine Mischung der Verbindungen A und B gemäß vorliegender Erfindung mit einem organischen/ anorganischen Verbundfüllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Zahnschmelzsegment verwendet, während eine Mischung aus Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat und der Verbindung A mit einem anorganischen Füllstoff, einem organischen/ anorganischen Verbundfüllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Dentinsegment verwendet wurde.

In Beispiel 4 wurde eine Mischung von zwei Verbindungen A und einer Verbindung B gemäß vorliegender Erfindung mit zwei anorganischen Füllstoffen, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Zahnschmelzsegment verwendet, während eine Mischung aus Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat und der Verbindung B mit einem organischen/ anorganischen Verbundfüllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Dentinsegment eingesetzt wurde.

In Beispiel 5 wurde eine Mischung der Verbindung A gemäß vorliegender Erfindung mit einem organischen/anorganischen Verbundfüllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Zahnschmelzsegment verwendet, während Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat und die Verbindung C (mit sowohl einer Urethanbindung als auch einer Phenylgruppe) mit einem organischen/anorganischen Verbundfüllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Dentinsegment eingesetzt wurde.

Im wesentlichen die Verbindung A in den Zahnschmelzsegmenten enthaltend, besaßen alle derartige Proben eine günstige Transparenz und lieferten zufriedenstellendere Ergebnisse bei den Verfärbetests als die herkömmlichen sogenannten harten Harzzähne. Dies geht darauf zurück, daß die Verbindung A eine Urethanbindung, jedoch keine Phenylgruppe aufweist. Das Haften der Zahnschmelzsegmente an die Dentinsegmente wird verbessert und ein Versagen der Haftung erfolgt jeweils durch Kohäsion. Der Grund liegt darin, daß die für die Zahnschmelzsegmente verwendete Verbindung keine Phenylgruppe enthält. Ferner ist die Knoop-Härte der Zahnschmelzsegmente gegenüber derjenigen von herkömmlichen Harzzähnen verbessert.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein herkömmlicher Harzzahn verwendet, d. h. ein Acrylharzzahn, der von der G-C Dental Industrial Corp. hergestellt wurde. Dieser besaß eine Knoop-Härte von nur 19, schmolz und schied sich auf einer Carborundumspitze ab, falls er damit poliert wurde, wobei es 120 Minuten dauerte, bis er hergestellt war.

Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein im Handel erhältlicher harter Harzzahn verwendet. Da sein Dentinsegment weder einen anorganischen Füllstoff noch einen organischen/anorganischen Verbundfüllstoff enthielt, wurde sein Zahnschmelzsegment nicht auf einer Carborundumspitze bei einem Polieren damit abgeschieden. Dieser Zahn wurde in notwendiger Weise auf dem Polierelement abgeschieden, wenn das Polieren bis zu der Tiefe seines Dentinsegments durchgeführt wurde. Insbesondere war das Ergebnis des Farbtests ungünstig, woraus hervorgeht, daß dieser Zahn mit großer Wahrscheinlichkeit durch Nahrungsmittelfarbstoffe oder verschiedene Pigmente verfärbt wird.

Im Vergleichsbeispiel 3 wurde eine Mischung aus der Verbindung C (enthaltend keine Urethanbindung, jedoch eine Phenylgruppe) und die Verbindung B mit einem anorganischen Füllstoff, einem organischen/anorganischen Verbundfüllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Zahnschmelzsegment verwendet, während eine Mischung aus Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat und der Verbindung B mit einem organischen/anorganischen Verbundfüllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator in einem Färbemittel für das Dentinsegment eingesetzt wurde.

Im Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Mischung aus der Verbindung B (enthaltend eine Urethanbindung und eine Phenylgruppe) mit einem anorganischen Füllstoff, einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Zahnschmelzsegment verwendet, während eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat mit einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und einem Färbemittel für das Dentinsegment eingesetzt wurde.

Im Vergleichsbeispiel 5 wurde ein ungesättigtes Polyesterharz (Verbindung C ohne Urethanbindung, jedoch mit einer Phenylgruppe) für das Zahnschmelzsegment verwendet, während die gleichen Komponenten wie im Vegleichsbeispiel 4 für das Dentinsegment eingesetzt wurden.

Diese Proben bedingen keine Probleme im Zusammenhang mit der Knoop-Härte und dem Glanz in Form von künstlichen Zähnen, die zur Herstellung einer Prothese eingesetzt werden. Diejenigen Proben, die mit der Verbindung erhalten wurden, die keine Urethanbindung enthielt, jedoch eine Phenylgruppe aufwies, wie im Falle der Vergleichsbeispiele 3 und 5, können jedoch nicht als künstliche Zähne eingesetzt werden, da ihre Zahnschmelzsegmente eine sehr schlechte Transparenz besitzen. Eine Probe, die mit der Verbindung erhalten wurde, die sowohl eine Urethanbindung als auch eine Phenylgruppe enthielt, wie im Falle des Vergleichsbeispiels 4, bedingt ein ungünstiges Ergebnis des Verfärbungstests, obwohl das Zahnschmelzsegment eine günstige Transparenz zeigt. Es besteht eine große Wahrscheinlichkeit, daß diese Probe mit natürlichen oder synthetischen Färbemitteln gefärbt wird, so daß aus klinischer Sicht keine längere Verwendung in der Mundkavität infolge einer Farbänderung und Verfärbung in Frage kommt.

Im Vergleichsbeispiel 6 wurde 2,2-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan, d. h. die Verbindung C, die keine Urethanbindung, jedoch eine Phenyllgruppe aufwies, anstelle von 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxo-5,12-diazahexadecan- 1,6-dioldimethacrylat, das zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzt wurde, verwendet und eine Probe wurde hergestellt mit ansonsten Komponenten sowie unter ansonsten Bedingungen, die denjenigen des Beispiels 1 ähnlich sind. Im Beispiel 1, bei welchem die Verbindung A, die eine Urethanbindung enthielt, jedoch keine Phenylgruppe aufwies, für das Zahnschmelzsegment verwendet wurde, war die Transparenz des Zahnschmelzsegments günstig, wie aus einer Gesamtdurchlässigkeit von 68% hervorging, im Falle des Vergleichsbeispiels 6, in welchem die Verbindung C, die keine Urethanbindung, jedoch eine Phenylgruppe aufwies, verwendet wurde, war jedoch die Transparenz des Zahnschmelzsegments sehr ungünstig, da die Gesamtdurchlässigkeit nur 29% betrug. Daraus geht hervor, daß eine Verbindung, die keine Urethanbindung, jedoch eine Phenylgruppe aufweist, nicht als Zahnschmelzsegment eines künstlichen Zahns aus ästhetischen Gründen verwendet werden kann.

Im Vergleichsbeispiel 7 wurde die Verbindung D (die sowohl eine Urethanbindung als auch eine Phenylgruppe aufwies) der folgenden Strukturformel

anstelle von 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxo-5,12- diazahexadecan-1,6-dioldimethacrylat verwendet, und eine Probe wurde unter Einsatz von Komponenten sowie unter Einhaltung von Bedingungen hergestellt, die denjenigen des Beispiels 1 ähnlich sind. Da sowohl eine Urethanbindung als auch eine Phenylgruppe in der Strukturformel enthalten sind, ist die Transparenz des Zahnschmelzsegments günstig, wie aus der Gesamtdurchlässigkeit von 65% hervorgeht, das Ergebnis des Verfärbungstests beträgt jedoch nur 14, woraus hervorgeht, daß diese Probe mit großer Wahrscheinlichkeit von verschiedenen Färbemitteln gefärbt wird. In beiden Vergleichsbeispielen 6 und 7, bei denen die Zahnschmelzelemente aus einer Phenylgruppe enthaltenden Verbindung hergestellt wurden, wurde eine äußerst ungünstige Haftung an die Dentinsegmente festgestellt, und zwar auch dann, wenn die Herstellung unter den Bedingungen des Beispiels 1 erfolgte.

Die Ergebnisse der Untersuchung der Beispiele 1 und 5 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 7 gehen aus der Tabelle 3 hervor.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wurden die Beispiele 6 bis 19 durchgeführt. Die verwendeten Komponenten und die Ergebnisse der Untersuchungen gehen aus der Tabelle 4 hervor. Die Proben der Beispiele 6 bis 14 wurden erhalten in ähnlicher Weise wie im Falle des Beispiels 1, und die Proben der Beispiele 15 bis 19 wurden in ähnlicher Weise erhalten, wie die Proben des Beispiels 4. In den Beispielen 6 bis 8 und 17 wurde die Verbindung A, die eine Urethanbindung enthält, jedoch keine Phenylgruppe aufweist, als Verbindung für die Zahnschmelzsegmente verwendet. Im Falle der restlichen Beispiele wurden sowohl die Verbindung A, die eine Urethanbindung, jedoch keine Phenylgruppe aufweist, und die Verbindung B, die weder eine Urethanbindung noch eine Phenylgruppe aufweist, als Verbindungen für die Zahnschmelzsegmente verwendet. In den Beispielen 6 bis 19 enthielten die Dentinsegmente Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat als primäre Komponenten und zusätzlich als Vernetzungsmittel für eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme, Lösungsmitteln und Abrieb eine oder zwei oder mehrere der Verbindungen, die aus einer oder zwei oder mehreren der Verbindungen A, einer oder zwei oder mehreren der Verbindungen B, einer oder zwei oder mehreren der Verbindungen C und einer oder zwei oder mehreren der Verbindungen D bestanden. Die Proben setzen sich jeweils aus den Komponenten, die in der Tabelle 4 aufgeführt sind, zusammen, und die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, daß sie ohne Probleme als künstliche Zähne verwendet werden können. Bemerkung 1:
Polymerisierbare Verbindung mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, enthaltend wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Bemerkung 2:
7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxo-5,12- diazahexadecan-1,6-dioldimethacrylat.
Bemerkung 3:

Bemerkung 4:

Bemerkung 5:

Bemerkung 6:
Polymerisierbare Verbindung mit weder einer Urethanbindung noch einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält.
Bemerkung 7:
Ethylenglykoldimethacrylat.
Bemerkung 8:
Neopentylglykoldimethacrylat.
Bemerkung 9:
Trimethylolpropantrimethacrylat.
Bemerkung 10:
Organischer/anorganischer Verbundfüllstoff (wobei die organische Komponente aus Trimethylolpropantrimethacrylat und die anorganische Komponente aus kolloidalem Siliziumdioxid besteht.
Bemerkung 11:
Organischer/anorganischer Verbundfüllstoff (wobei die organische Komponente aus 7,7,9- Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxo-5,12-diazahexadecan- 1,6-dioldimethacrylat und die anorganische Komponente aus kolloidalem Siliziumdioxid besteht).
Bemerkung 12:
Polymerisierbare Verbindung ohne Urethanbindung, jedoch mit einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält.
Bemerkung 13:
2,2-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan.
Bemerkung 14:
2,2-Bis([4-(2-hydroxy-3-methacryloxyethoxyphenyl)]propan.
Bemerkung 15:
Polymerisierbare Verbindung mit sowohl einer Urethanbindung als auch einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält.
Bemerkung 16:

Bemerkung 17:

Der erfindungsgemäße künstliche Zahn besteht aus einem Zahnschmelzsegment, in welchem eine Harzmatrix sich in erster Linie aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungen A zusammensetzt, enthaltend eine Urethanbindung, jedoch keine Phenylgruppe, mit oder ohne einer oder zwei oder mehreren Verbindungen B, enthaltend weder eine Urethanbindung noch eine Phenylgruppe und ausgeformt zu einem Verbundmaterial mit einem Füllstoff, und einem Dentinsegment, gebildet aus einem Material, in welchem ein Füller gegebenenfalls einer Komponente zugesetzt wird, die erhalten wird durch Vernetzung von Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat mit einer oder zwei oder mehreren der Verbindungen, die aus einer oder zwei oder mehreren Verbindungen A, einer oder zwei oder mehreren der Verbindungen B, einer oder zwei oder mehreren der Verbindungen C, die keine Urethanbindungen enthalten, jedoch eine Phenylgruppe aufweisen, und einer oder zwei oder mehreren Verbindungen D, die sowohl eine Urethanbindung als auch eine Phenylgruppe aufweisen. Das Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Zahns gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, zuerst unvollständig das Dentinsegment zu polymerisieren und unmittelbar nach dem Aufbringen des Zahnschmelzsegments eine abschließende vollständige Polymerisation beider Segmente durchzuführen. Dieses Verfahren bedingt folgende Effekte:

(1) Das Zahnschmelzsegment des künstlichen Zahns gemäß vorliegender Erfindung besitzt eine Oberflächen-Knoop-Härte von 40 bis 45, wobei der Wert um ungefähr 2- bis 3fach größer ist als derjenige eines herkömmlichen Harzzahns. Damit ist es sehr unwahrscheinlich, daß das Zahnschmelzsegment weggerieben wird, eine Zerstörung erfährt oder sich deformiert infolge einer Reibung oder einer starken Kauwirkung zum Zeitpunkt der Mastikation sowie eines wiederholten Kontaktes mit einer Zahnbürste.

(2) Die Zahnschmelz- und Dentinsegmente gemäß vorliegender Erfindung werden aus einem Verbundmaterial mit einem Füllstoff aus einem oder zwei oder mehreren anorganischen Füllstoffen, und/oder einem oder zwei oder mehreren der organischen/anorganischen Verbundfüllstoffe gebildet. Da Zahnbehandlungsmaßnahmen unter Verwendung einer Caborundumspitze oder eines Prägestabes mit einer Zahnmaschine stark beschleunigt werden, wenn das Einmahlen zum Zwecke einer okklusalen Gleichgewichtseinstellung durchgeführt wird, ist es unwahrscheinlich, daß der erfindungsgemäße künstliche Zahn auf derartigen Polierelementen abgeschieden wird, was einen Abfall des Polierwirkungsgrades bedingt.

(3) Wird eine Prothese unter Verwendung des erfindungsgemäßen künstlichen Zahns hergestellt, dann ist es nicht wahrscheinlich, daß der künstliche Zahn in einen festen Kontakt mit dem Gips gebracht wird, so daß die rauhe Oberfläche des Gipses darauf abgedrückt wird, wodurch die Oberfläche davon glanzlos wird, und zwar aufgrund der Tatsache, daß sein Wärmeausdehnungskoeffizient geringer ist und die Oberflächenhärte höher ist als diejenige eines herkömmlichen Harzzahns.

(4) Die Wahrscheinlichkeit ist gering, daß der erfindungsgemäße künstliche Zahn eine Farbänderung oder eine Verfärbung in der Mundkavität infolge von Ablagerungen oder natürlichen oder synthetischen Nahrungsmittelfarbstoffen erfährt, und zwar im Vergleich zu einem herkömmlichen sogenannten harten Harzzahn, in welchem die Verbindung D verwendet wird, die sowohl eine Urethanbindung als auch eine Phenylgruppe enthält.

(5) Das Zahnschmelzsegment des künstlichen erfindungsgemäßen Zahns erfährt nur einen geringfügigen oder überhaupt keinen Abfall der Transparenz, und zwar sogar auch dann, wenn es zu einem Verbundmaterial mit einem Füllstoff aus einem oder zwei oder mehreren anorganischen Füllstoffen und/oder einem oder zwei oder mehreren organischen/anorganischen Verbundfüllstoffen ausgeformt wird. Eine zufriedenstellende Transparenz macht es möglich, einem künstlichen Zahn jeden Farbton zu verleihen, wobei es ferner möglich ist, dem Zahnschmelzsegment eine tiefe Farbtönung zu geben. Sogar bei einem Benetzen mit Speichel oder Wasser wird der erfindungsgemäße künstliche Zahn im Gegensatz zu dem herkömmlichen sogenannten harten Hazzahn nicht getrübt, so daß keine ästhetischen Probleme sogar auch bei einer Verwendung für klinische Zwecke auftreten.

(6) Der erfindungsgemäße künstliche Zahn zeigt eine verbesserte Zahnschmelz/Dentin-Haftung, da für das Zahnschmelzsegment die Verbindung A verwendet wird, die eine Urethanbindung, jedoch keine Phenylgruppe aufweist, und zwar mit oder ohne der Verbindung B, die weder eine Urethanbindung noch eine Phenylgruppe besitzt. Daher ist es unwahrscheinlich, daß das Zahnschmelzsegment von dem Dentinsegment abgeschält wird, und zwar auch dann nicht, wenn ein Füllstoff später dem letzteren zugesetzt wird. Daher ist das Dentinsegment bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften, wie der Abriebbeständigkeit, verbessert.

(7) Der erfindungsgemäße künstliche Zahn zeigt eine verbesserte Zahnschmelz/Dentin-Haftung. Wird nur das Dentinsegment zuerst unvollständig bei einer Temperatur von 60 bis 70°C während 15 bis 30 Minuten polymerisiert, dann können das Zahnschmelz- und das Dentinsegment miteinander verbunden werden, ohne daß dabei Luftblasen in dem Zahnschmelzsegment erzeugt werden. Später können die sich überlappenden Abschnitte der beiden Segmente vollständig gleichzeitig bei 90 bis 120°C während ungefähr 10 bis 30 Minuten polymerisiert werden. Dieses Verfahren dauert 25 bis 60 Minuten bis zur Beendigung eines Zyklus, wobei der Wert ungefähr ein Drittel oder ein Viertel der Dauer eines herkömmlichen Zyklus ist.

Claims

1. Künstlicher Zahn aus einem Zahnschmelz- und Dentinsegment, wobei das Zahnschmelzsegment (i) eine oder zwei oder mehrere polymerisierbare Verbindungen mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, oder eine Verbindung aus einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, und einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen mit weder einer Urethanbindung noch einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, (ii) einen Füllstoff aus einem oder zwei oder mehreren anorganischen Füllstoffen und/oder einem oder zwei oder mehreren organischen/anorganischen Verbundfüllstoffen, (iii) einen Polymerisationsinitiatorkatalysator und (iv) einem Färbemittel aufweist.

2. Künstlicher Zahn aus einem Zahnschmelz- und Dentinsegment, wobei das Dentinsegment aufweist: (i) Polymethylmethacrylat, (ii) Methylmethacrylat, (iii) eine Verbindung, die aus den folgenden vier Verbindungen (a)-(b) allein oder in Kombination besteht, wobei (a) aus einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen A mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, besteht, (b) aus einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen B mit weder einer Urethanbindung noch einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, besteht, (c) aus einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen C ohne Urethanbindung, jedoch mit einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, besteht, und (d) aus einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen D mit einer Urethanbindung und einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, besteht, (iv) einen Füllstoff, der aus einem oder zwei oder mehreren anorganischen Füllstoffen und/oder einem oder zwei oder mehreren organischen/anorganischen Verbundfüllstoffen besteht, (v) einen Polymerisationsinitiatorkatalysator und (vi) ein Färbemittel.

3. Künstlicher Zahn aus einem Zahnschmelz- und Dentinsegment, wobei (I) das Zahnschmelzsegment aufweist: (i) eine oder zwei oder mehrere polymerisierbare Verbindungen mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, oder eine Verbindung, bestehend aus einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, und eine oder zwei oder mehrere polymerisierbare Verbindungen mit weder einer Urethanbindung noch einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, (ii) ein Füllstoff, der aus einem oder zwei oder mehreren anorganischen Füllstoffen und/oder einem oder zwei oder mehreren organischen/anorganischen Verbundfüllstoffen besteht, (iii) einen Polymerisationsinitiatorkatalysator und (iv) ein Färbemittel und (II) das Dentinsegment aufweist: (i) Polymethylmethacrylat, (ii) Methylmethacrylat, (iii) eine Verbindung, die aus den folgenden vier Verbindungen (a)-(b) allein oder in Kombination besteht, und zwar (a) einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, (b) einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen B mit weder einer Urethanbindung noch einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, und (c) einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen C mit keiner Urethanbindung, jedoch mit einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, und (d) einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen D mit sowohl einer Urethanbindung als auch einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, (iv) einen Füllstoff, der aus einem oder zwei oder mehreren anorganischen Füllstoffen und/oder einem oder zwei oder mehreren organischen/anorganischen Verbundfüllstoffen besteht, (v) einem Polymerisationsinitiatorkatalysator und (vi) ein Färbemittel.

4. Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Zahns aus einem Zahnschmelz- und Dentinsegment, wobei (I) das Zahnschmelzsegment aufweist: (i) eine oder zwei oder mehrere polymerisierbare Verbindungen mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, oder eine Verbindung, die aus einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe besteht, und wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, und eine oder zwei oder mehrere polymerisierbare Verbindungen mit weder einer Urethanbindung noch einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, (ii) einen Füllstoff, der aus einem oder zwei oder mehreren anorganischen Füllstoffen und/oder einem oder zwei oder mehreren organischen/anorganischen Verbundfüllstoffen besteht, und (iii) einen Polymerisationsinitiatorkatalysator und (iv) ein Färbemittel, und (II) das Dentinsegment aufweist: (i) Polymethylmethacrylat, (ii) Methylmethacrylat, (iii) eine Verbindung, die aus den folgenden vier Verbindungen (a)-(b) allein oder in Kombination besteht, und zwar (a) einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen A mit einer Urethanbindung, jedoch ohne Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, (b) einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen B mit weder einer Urethanbindung noch einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, und (c) einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen C ohne Urethanbindung, jedoch mit einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt und (d) einer oder zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen D mit einer Urethanbindung und einer Phenylgruppe, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzt, (iv) einen Füllstoff, der aus einem oder zwei oder mehreren anorganischen Füllstoffen und/oder einem oder zwei oder mehreren organischen/anorganischen Verbundfüllstoffen besteht, (v) einen Polymerisationsinitiatorkatalysator und (vi) ein Färbemittel, und wobei das Dentinsegment zuerst unvollständig ohne unvollständige Polymerisation des Zahnschmelzsegments polymerisiert wird und das Zahnschmelzsegment dann vollständig gleichzeitig mit der vollständigen Polymerisation des Dentinsegments polymerisiert wird.