DE3940407A1

DE3940407A1 - Verfahren zur galvanischen direktmetallisierung

Info

Publication number: DE3940407A1
Application number: DE3940407A
Authority: DE
Inventors: Hermann-Josef Dipl Che Middeke; Klaus Majentny
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1991-06-06
Also published as: WO1991008325A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des An spruchs 1.

Bisher wurde die Herstellung von metallisierten Oberflächen wie folgt verfah ren:

Nach geeigneter Vorbehandlung des Nichtleiters durch Anätzen und/oder Anquellen und/oder durch Hydrophilisierung wurde durch Tauchen in eine Palladium-haltige Lösung oder Schwallen oder Besprühen oder Kombinationen davon mit einer solchen Lösung und nachfolgende Reduktion eine Schicht aus Palladiumkeimen erzeugt. Diese Schicht diente als Katalysator für die nachfolgende Metallisierung aus außenstromlos wirkenden chemisch reduktiv arbeitenden Bädern. Danach konnte auf den jetzt elektrisch leitfähigen Untergrund galvanisch Metall aufgebracht wer den. Die Haftfestigkeit des Metalls hing dabei im allgemeinen von der Vorbe handlung des Nichtleiters ab und soll hier deshalb nicht diskutiert werden. Auf so vorbereitetes Material wurde dann ein (Photo-) Resist oder Photolack durch Laminieren, Tauchen, elektrostatischen Auftrag oder durch ein anderes geeigne tes Verfahren aufgebracht, durch eine Maske (Layout) belichtet und dann ent wickelt. Alternativ dazu konnte die partielle Oberflächenabdeckung auch durch Siebdruck geschehen oder durch ein anderes Bildübertragungsverfahren, bei dem ausgewählte Stellen oder Flächenteile der Oberfläche mit einem isolierenden Stoff (Resist) bedeckt wurden. Das beschriebene Verfahren weist einige inhä rente Nachteile auf: Es ist relativ lang, das heißt, es benötigt viele unter schiedliche Verfahrensschritte und verschiedene Behandlungsstufen und die Re aktionszeiten insbesondere bei der außenstromlosen Metallisierung sind lang. Ferner arbeiten die meisten Verfahren zur reduktiven Metallabscheidung bei ex tremen pH-Werten, so daß dadurch das zu metallisierende Material oft ange griffen wird. Zuletzt soll erwähnt werden, daß gerade die reduktiv arbeitenden Bäder wegen der Inhaltsstoffe Reduktionsmittel (Formaldehyd) und Komplexbildner (EDTA, Quadrol und andere) umweltbelastend sind und aufwendig entsorgt werden müssen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile dieser Arbeitsweise zu vermeiden, indem Metall galvanisch direkt ohne den Zwischenschritt der außen stromlosen reduktiven Metallabscheidung auf Oberflächen abgeschieden wird: So ist in den Patenten EP 02 44 535, US 46 19 741, US 46 31 117, US 46 22 107 sowie US 46 22 108 ein Verfahren beschrieben, in welchem auf die zu galvanisierende Oberfläche eine dünne elektrisch leitende Kohlenstoffschicht aufgebracht wird, die nach einem Trocknungsschritt direkt galvanisch mit Metall belegt werden kann. Nachteilig daran ist der aufwendige Trocknungsschritt sowie die Tatsache, daß auch metallische Oberflächen mit Kohlenstoffpartikeln belegt werden, die vor der galvanischen Weiterbehandlung durch einen Ätzschritt zunächst entfernt werden müssen. Andere beschreiben die Belegung der Oberflächen mit elektrisch leitfähigen Polymeren (EP 02 06 133 und viele andere), die ebenfalls diese Nach teile aufweisen, zusätzlich außerdem Lösungsmittel einsetzen müssen, die - wenn nicht gesundheitsschädlich - so doch brennbar oder geruchsbelästigend sind. Manche Verfahren nutzen die Belegung mit kolloidem Metall (EP 02 48 683) aus oder erzeugen durch nachfolgende Reaktionsschritte genügend leitfähige Schichten (DE 37 41 459, EP 02 98 298).

Allen ist das Bestreben gemein, die Herstellungs schritte zu einer Metallschicht zu verkürzen und zu vereinfachen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet und die Prozeßführung durch Weglassung von Prozeßstufen verbessert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Kennzeichnungsteilen der Unter ansprüche zu entnehmen.

Erfindungsgemäße direkte Metallisierung vermeidet alle beschriebenen Nachteile. Das Verfahren ist kurz und kommt ohne hohe Konzentrationen an Komplexbildnern und ohne extreme pH-Werte aus. Gegenstand der Erfindung ist es, auf der zu gal vanisierenden Oberfläche eine genügend hohe Konzentration an Metall dadurch zu erzeugen, daß man das zu metallisierende Material in einer Lösung aus einer Metallverbindung mit genügend hoher Konzentration an Metall beschichtet, so daß daraus eine elektrisch leitfähige Schicht erzeugt werden kann. Beliebige Basis materialien sind einsetzbar und werden durch dieses Verfahren mit Metall be schichtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an bestimmten Stellen in der Abfolge dieser Schritte zur nachfolgenden Strukturierung eingefügt werden, das aus folgenden Stufen besteht:

° Trocknung der Oberfläche, optional Bürsten und/oder Anätzen
° Laminieren mit Trockenresist oder eine ähnliche Beschichtung mit einem geeig neten Resist oder mit einem photosensiblen Lack oder Bedrucken per Siebdruck oder allgemein Beschichtung mit einem Nichtleiter durch ein Bildübertra gungsverfahren
° Bei Verwendung von Photolack oder Photoresisten: Belichtung und Entwicklung des Resists oder Lackes.

Die elektrische Leitfähigkeit des so auf die Oberfläche gelegten Metalls ist bei geeigneter Wahl der Arbeitsschritte so hoch, daß nun anschließend direkt eine galvanische Metallabscheidung möglich ist. Die Positionierung der Litho graphieschritte kann vor der Adsorption der Metallverbindung erfolgen oder vor der galvanischen Metallisierung. In jedem Falle ist darauf zu achten, daß be nachbarte Schritte sich nicht stören. So kann zum Beispiel ein bereits im Re sist strukturiertes Bild unter Umständen in einer zu warmen oder zu alkalischen Reduktionslösung verfälscht oder zerstört werden. Ebenso könnte sehr saure oder gar oxidierende Umgebung bei der Photolithografie die Leitfähigkeit der dünnen metallhaltigen Schicht beeinträchtigen. In manchen Fällen kann die Auswahl eines "Lösungsmittelresists" (der zum Beispiel mit 1,1,1-Trichlorethan ent wickelt wird) angeraten sein.

Beschreibung der Arbeitsschritte:

Alle Behandlungsschritte durch wäßrige Lösungen oder andere Flüssigkeiten, die im Folgenden beschrieben sind, können durch Tauchen, Besprühen oder Beschwallen oder Kombinationen daraus erfolgen.

Eine Isolierstoff-Oberfläche, vorzugsweise Leiterplattenmaterial wie FR3, FR4, bestehend aus Polymeren wie Epoxid oder Phenol-Harzen oder Poly(imid) oder an deren Polymeren oder ein aus Glas oder Keramik und organischen Polymeren her gestellter Komposit-Werkstoff, der auch Kupferinnenlagen enthalten kann, wird zunächst durch Lösungsmittel vorgequollen oder durch Tenside gereinigt und benetzbar gemacht oder durch Oxidationsmittel oder Säuren oder ähnliche Medien aufgeschlossen. Dies ist an anderer Stelle detailliert beschrieben und nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Anschließend wird die Oberfläche mit einem Hilfsmittel belegt, so daß später eine genügende Menge einer Metallverbindung adsorbiert werden kann. Dies kann ein wasserhaltiges und wasserunlösliches Oxid oder Hydroxid oder Carbonat oder ähnliches sein, das aus der Hydrolyse oder anderen Umsetzungen von Stoffen wie Aluminiumchlorid, Natriumaluminat, Zinn- oder Siliziumhalogeniden oder ent sprechenden Titanverbindungen, allgemein auf Basis der Metalle der II. bis IV. Hauptgruppe oder der Nebengruppenelemente auf der zu beschichtenden Oberfläche entwickelt wird oder durch Reduktion entsprechender Stoffe wie zum Beispiel Permanganaten entsteht oder eine andere entsprechend schwerlösliche Verbindung sein, wie zum Beispiel Kalziumoxalat. Der so abgeschiedene Stoff sollte eine gewisse Haftfestigkeit zum Basismaterial aufweisen, hydrophil sein und eine große Oberfläche zur nachfolgenden Adsorption der Metallverbindung haben. Es hat sich als günstig für die nachfolgenden Schritte erwiesen, wenn die in diesem Schritt aufgebrachte Haft- oder Adsorptionsschicht mit Metallverbindun gen des Kobalts, Nickels oder des Palladiums beziehungsweise anderer ähnlicher Metallverbindungen aus den Nebengruppenelementen des periodischen Systems "dotiert" ist. Die Auftragsparameter richten sich nach dem verwendeten System:
Wurde Manganoxid ("Braunstein") aus der Reduktion einer Permanganatlösung als Haftvermittler gewählt, so betrug die Permanganatkonzentration zwischen 1 g/l und 150 g/l, bevorzugt jedoch zwischen 10 g/l und 100 g/l, die Lösung wurde mit einem Hydroxid, bevorzugt einem Alkalihydroxid alkalisch gemacht, die Hydroxidkonzentration betrug dabei 1,0 g/l bis zu 100 g/l, bevorzugt 5 g/l bis zu 60 g/l Hydroxid. Das Dotierungsmetall wurde der Permanganatlösung als Salz zugesetzt, die verwendeten Metallkonzentrationen lagen zwischen 0,1 g/l und 50 g/l, bevorzugt jedoch bei 0,5 g/l bis zu 10 g/l. Die Reaktions dauer mit dem zu metallisierenden Material betrug eine Minute bis zu 60 Minuten, bevorzugt 2 Minuten bis zu 15 Minuten bei Temperaturen von 0°C bis 120°C, bevorzugt solchen Temperaturen von 20°C bis 80°C.

Im nächsten Schritt wird dann in geeigneter Weise die Oberfläche mit einer Me tallverbindung belegt. Dies können Salze der Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium oder Rhodium sein oder Komplexe dieser Metalle der allgemeinen Formel Mc-(Lx)-A sein, bei denen Lx einen stickstoff haltigen organischen oder anorganischen Rest darstellt, x eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 4 und A einen anorganischen oder organischen Säurerest darstellt, wie er für andere Verwendungszwecke bereits in dem Patent DE 21 16 389 beschrieben ist. Alle dort beschriebenen Stoffe und Verbin dungen sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung, sie haben den Vorteil, daß Metall nicht auf anderen Metallschichten, insbesondere nicht auf der Kupfer kaschierung von Leiterplatten abgeschieden wird. Der Metallgehalt der einge setzten Lösungen liegt zwischen 0,1 g/l und 20 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 g/l und 12 g/l, die Auftragstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt der verwendeten Lösung, vorzugsweise jedoch zwischen 20°C und 60°C, die Reaktionsdauer beim Einwirken kann zwischen einer Sekunde und 60 Minuten liegen, bevorzugt wird eine Reaktionsdauer von einer Minute bis zu zehn Minuten.

Im letzten zu dieser Erfindung gehörigen Schritt wird dann aus der adsorbierten Metallverbindung das freie, elektrisch leitfähige Metall durch Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel erzeugt. Dieses können zum Beispiel Amino borane oder Borhydride oder Aluminiumhydride oder verwandte ähnliche Reduk tionsmittel sein wie Natriumborhydrid oder Dimethylaminoboran oder Lithium aluminiumhydrid in geeigneten Lösungen und Konzentrationen oder Hypophosphit, Hydrazin oder Hydroxylamin, deren Derivate oder Salze. Die Konzentrationen sind unkritisch, sie liegen zwischen 0,2 g/l und 50 g/l, bevorzugt jedoch zwischen 0,5 g/l und 10 g/l des Reduktionsmittels, die Temperaturen liegen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen 20°C und 60°C, die Einwirkungs- beziehungsweise Reduktionsdauer sollte zwischen 5 Sekunden und 60 Minuten liegen, vorzugsweise zwischen einer Minute und zehn Minuten.

Im Anschluß an die Reduktion der Metallverbindung zum Metall kann direkt in einem handelsüblichen für die Leiterplattenfertigung geeigneten galvanischen Bad metallisiert werden, dabei können nach Bedarf verschiedene Metalle wie Kupfer, Nickel, Zinn, Blei, Gold, Palladium oder Legierungen abgeschieden wer den.

Die Schritte zum photolithographischen Leiterbildaufbau oder zu anderweitiger Strukturierung einer zu erzeugenden Metallschicht können, wie erwähnt, sich entweder an den Ätzreinigungsschritt anschließen oder direkt vor der galva nischen Metallabscheidung erfolgen. Sie bestehen aus dem Aufbringen eines ge nügend strahlungsempfindlichen Materials (Photoresist, Photolack) durch Tauchen, Walzen, Sprühen, Laminieren oder einem ähnlichen Verfahren. Durch eine Maske (Layout) wird dann das strahlungsempfindliche Material, mit einer Licht quelle von geeigneter Wellenlänge der Strahlung und geeigneter Intensität belichtet. Je nach Art des verwendeten Resists oder Lackes wird dann im folgen den Entwicklungsschritt entweder der belichtete Teil des Resists selektiv ge löst oder der unbelichtete Teil des Resists selektiv gelöst. Alternativ kann statt mit einem photolithographischen Verfahren die Substratoberfläche auch per Siebdruck, Thermotransferdruck oder einem anderen geeigneten Verfahren partiell in gewünschter Form abgedeckt werden, um bei der später folgenden Metallab scheidung eine Struktur zu erzeugen. Die zur Strukturierung eingesetzten Schritte sollten die Haftvermittlungsschicht oder die elektrisch leitfähige Schicht nicht zerstören oder ihre Eigenschaften erheblich mindern beziehungs weise verschlechtern. Da jetzt bis zur Beendigung der galvanischen Metallab scheidung Teile der Substratoberfläche mit Resist abgedeckt bleiben müssen, darf keiner der nachfolgenden Schritte die Resiststruktur verändern.

Die folgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Eine mit Kupfer kaschierte und gebohrte Isolierstoffplatte wurde in einer sau ren wäßrigen Tensidlösung zunächst gereinigt und anschließend abgespült. Die Platte wurde dann zwölf Minuten lang in einer Lösung aus 650 g/l Permanganat (MnO₄-), 30 g/l Natriumhydroxid (NaOH), 10 g/l di-Natriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄) und 20 g/l Kobaltchlorid (CoCl₂) bei 80°C behandelt. Nach an, schließendem Spülen wurde die Platte in einem Gemisch aus 100 g/l Natriumpersulfat (Na₂S₂O₈) und 100 g/l Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄) bei Raum temperatur kurz angeätzt und dann in eine Lösung aus einem Palladiumkomplex mit einem Palladiumgehalt von etwa 5 g/l bei Raumtemperatur getaucht. Nach fünf Minuten wurde gespült und dann anhaftendes Pd²⁺ zum Metall reduziert durch eine Lösung aus 2 g/l Natriumborhydrid (NaBH₄) in 0,5%iger Natronlauge bei Raumtemperatur; auch hier war eine Dauer von fünf Minuten ausreichend. Nach dem Spülen und Trocknen wurde dann ein wäßrig-alkalisch arbeitender Trockenresist Riston 4215 (DuPont) bei 120°C unter Druck auflaminiert und durch eine Maske belichtet (10 kW-FSL-Belichter: 6 Sekunden). Nach einer Wartezeit von 10 Minuten wurde dann bei etwa 35°C in zwei Minuten mit einer 1%igen Natrium carbonatlösung (Na₂CO₃) entwickelt. Nach kurzem Spülen wurde die Platte in einem sauren handelsüblichen galvanischen Kupferbad bei 3 A/dm² bis zur ge wünschten Schichtdicke verkupfert, dabei zeigte es sich, daß das etwa 2 mm star ke Leiterplattenmaterial an Kanten und in Löchern nach etwa 30 Sekunden kom plett mit Kupfer bedeckt war.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1. Als Basismaterial wurde hier jedoch Leiterplattenmaterial mit zwei Kupfer-Innenlagen für die Erzeugung von Multilayern verwendet.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1 oder 2. Jedoch wurde hier bereits nach dem Ätzreinigungsschritt mit Natriumpersulfat ein Resist Ozatec K6000 (Hoechst) auflaminiert und dann wurden zunächst alle Photolithographieschritte - wie beschrieben - durchge führt.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Konzentration des Palladium komplexes auf 2 g/l gesenkt. Es konnte keine Änderung der Geschwindigkeit bei dem galvanischen Metallaufbau festgestellt werden.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1. Die Reduktion erfolgte hier statt mit Natriumborhydrid mit N,N-Dimethylaminoboran.

Beispiel 6

Wie Beispiel 3. Hier wurde als Resist jedoch der Lösungsmittel-Resist Ozatec T738 (Hoechst/Kalle) verwendet. Der Resist wurde mit 1,1,1-Trichlorethan bei 20°C entwickelt.

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung auf der Oberfläche von Nicht leitern ohne die vorherige Belegung mit Metall aus chemisch reduktiv ab scheidenden Bädern zum Zwecke der Herstellung von Metallschichten oder von durchkontaktierten Leiterplatten, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

- Vorreinigen, gegebenenfalls Anätzen oder Anquellen der zu metallisierenden Oberfläche
- Belegen der Oberfläche mit einem Adhäsionsmittel
- Adsorption einer Metallverbindung
- Reduktion der Metallverbindung zum Metall
- Galvanische Metallisierung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Adhäsionsmittel ein wasserhaltiges und/oder wasserunlösliches Metalloxyd, Metallhydroxid oder Metallcarbonat verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Hydrolyseprodukte oder Umsetzungsprodukte von Aluminiumchlorid, Natrium aluminat, Zinn- oder Siliziumhalogeniden, Titanverbindungen oder Verbindun gen auf Basis der Metalle der II. bis IV. Hauptgruppe oder der Nebengruppen elemente handelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Reduk tionsprodukte von reduzierbaren Stoffen, vorzugsweise von Permanganaten, wie Kaliumpermanganat und/oder Natriumpermanganat handelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspro dukt Braunstein darstellt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Kalzium oxalat handelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adhäsionsmittel entweder gemeinsam oder in einem darauffolgenden Schritt mit Metallverbin dungen des Kobalts, Nickels und/oder Palladiums auf die zu metallisierende Oberfläche aufgebracht wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Adsorption Metallverbindungen verwendet werden, die Komplexe der Metalle M wie Silber, Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium oder Rhodium der allgemeinen For mel M_c-(L_x)-A enthalten, bei der L_x einen stickstoffhaltigen organischen oder anorganischen Rest darstellt, x eine ganze Zahl von mindestens 1, vor zugsweise 2 bis 4 und A einen anorganischen oder organischen Säurerest dar stellt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion zum Metall mittels Aminoboranen, Borhydriden oder Aluminiumhydriden vorzugsweise Natriumborhydrid, Dimethylaminoboran oder Lithiumaluminiumhydrid, Natrium hypophosphit, Hydrazin, Hydroxylammoniumchlorid in geeigneten Lösungen und Konzentrationen vorgenommen wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur galvanischen Me tallabscheidung galvanische Metallisierungsbäder, wie Kupfer- oder Nickel bäder, verwendet werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 ohne Verwendung stromloser Metallisierungsbäder.