JPH08225952A - 表面をメタライズするための方法および還元溶液 - Google Patents

表面をメタライズするための方法および還元溶液

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JPH08225952A
JPH08225952A JP33791295A JP33791295A JPH08225952A JP H08225952 A JPH08225952 A JP H08225952A JP 33791295 A JP33791295 A JP 33791295A JP 33791295 A JP33791295 A JP 33791295A JP H08225952 A JPH08225952 A JP H08225952A
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reducing agent
reducing solution
circuit board
agent
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Yaroslaw A Magera
ヤロスロー・エイ・マジェラ
Jovica Savic
ジョビカ・サビック
Vernon L Brown
バーノン・エル・ブラウン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 回路基板上にブリッジを生じることなく精細
に間隔をあけた導体、パッドおよびビアを作成可能にす
る。 【解決手段】 2つの誘電体層化され順次処理される回
路基板(100)の選択された領域をメタライズする方
法は光画定により樹脂A(204)を露出する。樹脂A
は該樹脂中に一様に混合された10重量パーセント以下
のCuO粒子(300)を含む。回路基板は還元溶液
で噴霧されてCuまたはCuHが支配的な触媒アイラ
ンド(301)を形成する。回路基板は次に無電解めっ
きされて樹脂Aが露出した所に、導体、パッドまたはビ
アを形成する。前記還元剤は主還元剤、2次還元剤およ
び捕捉剤を含む。前記還元溶液は好ましくは10以上の
pHを有する。主還元剤は好ましくはホウ化水素であ
る。2次還元剤は好ましくはヨウ化物であり、捕捉剤は
好ましくはEDTAであるキレート剤である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は一般的には物質の金
属被覆またはメタライズ(metallizing)の
分野に関し、かつより特定的には触媒アイランドを生成
するために還元溶液を使用して物質をメタライズするプ
ロセスに関する。
【0002】
【従来の技術】回路基板を選択的にメタライズするプロ
セスは米国特許第5,161,144号(本発明と同じ
譲受人に譲渡された)に記載されておりかつこの特許の
開示はここに参照のため導入される。このプロセスは米
国特許第5,260,170号(本発明と同じ譲受人に
譲渡)に記載されているように、2つの誘電体層化し
た、順次的に処理される回路基板に関連して使用され
る。この回路基板プロセスは順次的な被着および2つの
樹脂(resins)に開口を光画定(photo−d
efinition)することからなる。樹脂Aと称さ
れる第1の樹脂は活性化されたとき、金属との無電解め
っきを促進する、ここでは充填材(filler)と称
される材料が充填され、樹脂Bと称される第2の樹脂は
そのような充填材を含まない。次におのおのの樹脂が光
化学的にパターニングされたとき、樹脂Bは樹脂Aの上
で、樹脂Bに生成された開口は「チャネル」と称される
領域を規定し、樹脂Aおよび樹脂Bに生成された重なっ
た開口は下の金属層へと開く「ウエル」と称されるより
深い領域を規定する。この構造が樹脂A内にまたは表面
に含まれる分子または粒子を変更または活性化するプロ
セスにさらされたとき、前記チャネルおよびウエルは無
電解めっき金属によりコーティングされて、パッド、ビ
アおよび導体のような、金属構造物(metallic
features)を形成する。
【0003】回路基板を作る上で無電解めっきされた金
属が前記画定されたパッド、ビアおよび導体に閉じ込め
られまたは制約されることが重要である。そうでなけれ
ば、回路基板は短絡部分を含みかつ他の望ましくない特
性をもつことになる。樹脂Aの表面における分子を活性
化するための1つのプロセスは回路基板をホウ化水素
(borohydride)の還元剤(reducin
g agent)に浸すことを含む。好ましい場合は、
樹脂A中の分子または粒子は乾燥樹脂(dryresi
n)の10重量%より小さい濃度でのCuO分子であ
る。CuO分子が前記ホウ化水素にさらされるとき、
該CuO分子はCuまたはCuHに変換される。銅が
このアクティブ状態にあるとき(Cu,CuH)、それ
は無電解めっきに対して触媒的になる。樹脂A中の分子
の量が限られているとき、導体を形成するのに必要な無
電解めっきで連続的なラインを形成するには不十分な数
の触媒サイトが存在する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】回路基板がコンベアベ
ルトによって運ばれる連続的な生産の用途に対しては、
還元剤を適切な方法、すなわち、噴霧(sprayin
g)によって施すことができることが必要である。噴霧
はアクティブな銅を分子サイトから離れて広げる有利な
効果を有する。この噴霧は連続的な導体の形成を可能に
する。しかしながら、噴霧は露出された樹脂Aの領域に
閉じ込められない。その結果、噴霧動作が画定されたパ
ッド、ビアおよび導体に対し注意深く施されない場合に
ブリッジが生じる。制御された噴霧は研究室ではうまく
働くが、生産環境では実用的ではない。その結果、精巧
に間隔をあけた導体、ビアおよびパッドを生成するため
に樹脂B上に触媒的アイランドを形成することなく樹脂
A上に大きな触媒的アイランド(catalytic
islands)を形成する方法および還元溶液の必要
性が存在する。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、基板(202)の少なくとも第1
の面をメタライズする方法が提供され、該方法は、
(a)樹脂(204)を複数の小さな金属酸化物粒子
(300)と実質的に一様に混合することによって前記
基板(202)を形成する段階と、(b)前記小さな金
属酸化物粒子(300)を前記第1の面の近くに露出す
る段階と、(c)主還元剤、2次還元剤、および捕捉剤
を含む水性還元溶液を前記基板(202)の第1の面に
付与して前記露出した金属酸化物粒子(300)を触媒
粒子の孤立したアイランド領域(301)に変換し、そ
れによって前記第1の面が毎平方あたり10オームよ
り大きな表面抵抗を持つようにする段階、そして(d)
前記基板(202)の前記第1の面のアイランド領域
(301)を所定の厚さに無電解メタライズすることに
よって、隣接するアイランド領域が相互接続されるよう
にする段階、を含んでいる。
【0006】
【発明の実施の形態】図1を参照すると、回路基板10
0の部分的斜視図が示されており、該回路基板100は
本発明の方法および還元溶液(reducing so
lution)を使用して選択的にメタライズされてい
る。回路基板100は図示のごとく多層回路基板とする
ことができ、あるいは頭部面および底部面に回路を有す
る両面回路基板とすることもできる。さらに、本発明の
方法は、平坦な面または3次元的な面を有する、プラス
チックおよび他の伝統的な基板をメタライズするために
使用できる。
【0007】図1の回路基板100は導体210,21
1,212を含みかつ1つまたはそれ以上の回路層20
3、回路層203上に配置された樹脂(resin)2
04、および樹脂204上に配置された樹脂205から
構成され、これらは図6の断面図にさらに詳細に示され
ている。導体210および211は図1および図6に示
されるように樹脂205の対応する開口または「チャネ
ル」に配置されている。導体212は樹脂205および
204の深いチャネルまたは溝に配置されかつ導体23
1に電気的に接続している。ビア213が樹脂205お
よび204の開口または「ウエル」に配置され、かつ導
体229に電気的に接続されている。回路層203は導
体229,230および231を含む。
【0008】基板202は絶縁材料、例えば、プラスチ
ック、木材、複合材、マイラー、セラミック、絶縁層で
覆われた金属、または任意の他の適切な物質の絶縁構
造、から構成される。樹脂204および205は任意の
適切な樹脂でよく、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、エラストマー、複合材、または積層材、ポリオレフ
ィン、ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹
脂、ポリウレタン、または飽和ポリエステル熱可塑性樹
脂の1つまたは混合物、あるいは硬化した石炭酸、不飽
和ポリエステル、エポキシ、またはポリイミドプレポリ
マーの1つまたは混合物のような任意の適切な樹脂とす
ることができる。
【0009】本発明によれば、樹脂204は複数の小さ
な金属酸化物粒子と実質的に一様に混合され、それによ
って前記金属酸化物の重量パーセントが10パーセント
より少なくなるようにされる。多層回路の用途に使用さ
れる場合、樹脂204は好ましくは以下の4つの性質、
すなわち、(1)完成した誘電体層の誘電率の大きな劣
化がないこと、(2)めっきされた領域から離れてバル
クまたは表面抵抗の大きな劣化がないこと、(3)樹脂
の光化学的画定(photochemicaldefi
nition)および解像性に関する悪影響がないこ
と、および(4)アプリケーションまたはフロー特性に
関する悪影響がないこと、を持つことが好ましい。前記
好ましい実施例では、図7の酸化銅(cuprous
oxide)粒子が樹脂204と一様に混合される。酸
化銅はほぼ28の誘電率を有する。樹脂204は典型的
には酸化銅なしにはほぼ2〜5の誘電率を有し、かつ重
量パーセントで10パーセントの酸化銅と混合されたと
きやや高い誘電率を有する。好ましい実施例では10重
量パーセントの酸化銅が使用されたが、結果として得ら
れる樹脂204の誘電率の増大が受入れ可能である用途
にはより多くの量の酸化銅を使用することができる。他
の充填材(filler)はアメリカ合衆国、ニュー・
ジャージー州の、ジョンソン−マシー(Johnson
Matthey)で製造されかつ入手可能なCAT−
10である。しかしながら、酸化銅がCAT−10より
好ましく、それはCAT−10は触媒点を提供するのみ
であるため比較的長い(1時間余り)の無電解めっきイ
ニシエイション時間(initiation tim
e)を有するためである。イニシエイションは活性化さ
れたCuOおよび連続的な銅めっきと共にただちに始
まり、典型的には15分未満で生じる。
【0010】本発明を使用することにより、ほぼ25マ
イクロメータまたはそれ以下で分離された導体210,
211および212を有する回路基板100が製造でき
る。さらに、直径が25マイクロメータの相互接続ビア
が大量生産できる。パターンの分解能は樹脂システムの
光画定(photodefinition)、光解像性
およびリソグラフプロセスによって規制される。樹脂2
04に実質的に一様に混合された酸化銅粒子を使用する
ことにより、回路基板の誘電率は実質的に基板202の
ものと同じになり、かつ表面抵抗は毎平方あたり少なく
とも1013オームであり、これは酸化銅粒子300の
重量パーセントが10パーセントより小さいからであ
る。
【0011】図2〜図6を参照すると、図1の回路基板
100のA−A線に沿った断面図が示されており、回路
基板100の製造の間の選択された各段階を示してい
る。図6は、図1の完成した回路基板100のはんだマ
スクのない状態に対応する。最初に図2に示されるよう
に、基板202がメタライズされて、導体229,23
0および231を備えた、回路層203またはプリフォ
ーム回路層203が基板202に付着される。次に、基
板202および回路層203は樹脂204で覆われる。
好ましい実施例では、樹脂204は前に述べた2つの誘
電体プロセスの樹脂Aである。樹脂204は選択された
樹脂を図7の複数の小さな金属酸化物粒子300と一様
に混合することによって形成され、この場合前記金属酸
化物の重量パーセントは10パーセントより小さくされ
る。好ましい実施例では、樹脂204は前に述べた樹脂
から選択され、かつ金属酸化物粒子300は好ましくは
0.05マイクロメータの直径から10マイクロメータ
の直径におよぶサイズの酸化銅粒子である。
【0012】図3において、樹脂204はフォトパター
ニングされて回路層203の、それぞれ、対応する導体
231および229を露出する溝またはチャネル222
およびウエル220を形成する。図4において、樹脂2
04、チャネル222およびウエル220は樹脂205
で覆われる。好ましい実施例では、樹脂205は前に述
べた2つの誘電体プロセスの樹脂Bでありかつ同様に前
に述べた樹脂から選択される。図5において、樹脂20
5はフォトパターニングされてチャネル221および再
開口(re−opening)チャネル222およびウ
エル220を形成する。次に、樹脂204の露出面の近
くの金属酸化物粒子300(図7を参照)が、アルカリ
過マンガン酸塩(alkaline permanga
nate)または反応性イオンエッチングのような、適
切な処理によって露出される。次に、後により詳細に説
明する還元溶液が噴霧(または他の適切な付与手段)に
よってチャネル221および222そしてウエル220
の表面に付与され樹脂204の面の露出した金属酸化物
粒子300を毎平方あたり10オームより大きな表面
抵抗を有する触媒膜(触媒アイランド)のアイランド領
域301に変換する。その後、チャネル221および2
22ならびにウエル220は適切に処理されかつ無電解
メタライズされて、ほぼ10マイクロメータの表面メタ
リゼイション厚さを有する、図1および図6に示される
導体210,211および212、ならびにビア213
を形成する。
【0013】CuまたはCuHの、活性銅(activ
e copper)のアイランドを形成するため還元溶
液が前記CuO粒子300に付与される。これらのア
イランド301は無電解バスによる銅被着のための触媒
である。前記還元溶液は3つの要素、(1)主還元剤、
(2)2次還元剤、および(3)捕捉剤(captur
ing agent)、を含む。主還元剤はプラス1の
酸化状態、Cu、における銅を選択的に低減する。好
ましい主還元剤は水素化ホウ素ナトリウム(sodiu
m borohydride)、NaBH、である。
2次還元剤はプラス2の酸化状態、Cu++、の銅と好
んで反応し、かつそれをプラス1の酸化状態、Cu
に低減する。好ましい2次還元剤はヨー化ナトリウム、
NaI、である。捕捉剤はキレート(chelate)
または錯体剤(complexing agent)で
あり、これは溶液中の銅のプラス2の酸化状態、Cu
++、を保持する。好ましい捕捉剤はEDTAである。
【0014】好ましい実施例では、前記還元溶液は混合
されて濃度0.001〜1.0モルの水素化ホウ素ナト
リウム、NaBH、0.0〜0.25モルのヨー化ナ
トリウム、および濃度0.0〜0.25モルのEDTA
が存在するようにする。水酸化ナトリウム、NaOH、
が前記溶液に加えられて少なくとも10のpHを生成す
る。より高いpHは水素化ホウ素ナトリウム、NaBH
、を安定化し、その結果触媒アイランド301のカバ
レージをより少なくする。pHが増大するに応じて、前
記ヨー化物がより活性的でなくなる。より低いpHはN
aBHの分解およびEDTAのプロトン付加により触
媒アイランド301の制御されない成長を生じる。この
還元溶液は比較的短い期間の後に触媒アイランド301
の寸法を安定させる結果となる。還元溶液を回路基板1
00に噴霧することは触媒材料のはねかけまたはスプラ
ッタ(splattering)あるいは過剰な広がり
を生じることはない。
【0015】還元溶液の種々の種(species)の
化学反応は次のように行われる。還元溶液が樹脂204
に接触するとき、前記捕捉剤EDTAが絶えずおのおの
の露出した金属酸化物、CuO、の粒子300の部分
を溶解しかつトラップまたは捕捉する(traps)。
同時に、主還元剤、NaBH、はおのおのの金属酸化
物粒子の面のいくらかを無電解めっきに対して活性的な
触媒サイトに変換する。一方、溶液中の前記捕捉された
金属イオンは移動性のものでありかつ溶液中にある間に
いくらかの距離にわたり分配され得る。前記2次還元
剤、NaI、は捕捉された金属イオンの酸化状態を還元
しこれは前記捕捉剤と金属イオンとの間の結合を弱め
る。この弱められた種(species)が付加的な主
還元剤の存在する状態で触媒粒子に接触したとき、前記
活性粒子がさらに前記弱められた移動性の種の金属イオ
ンの還元をトリガする。金属被着は膜成長のための核形
成サイトとして作用する活性粒子の回りに発生する。5
分より短い、短時間の後に、金属種の溶解と被着との間
で定常状態が達成される。その結果、もとの粒子の回り
にのみ形成するアイランド構造が得られる。触媒アイラ
ンドを形成することは首尾よく導体パターンを生成する
のに必要な特徴機能である。
【0016】
【実施例】
1.米国特許第5,260,170号に記載されたよう
な、2つの誘電体層化した、順次処理される回路基板の
サンプルが準備された。1組のサンプルが0.015モ
ルのホウ化水素のみの還元溶液に10秒間、1分間およ
び5分間置かれ、そして第2の組のサンプルが0.01
5モルのホウ化水素および0.25モルのEDTA還元
溶液中に同じ時間の間置かれた。両方の還元溶液は12
のpHを有していた。次に前記サンプルは脱イオン水で
すすがれた。その後ただちに前記サンプルはイオンパラ
ジウム溶液中に10秒間置かれた。次に、前記サンプル
はすすがれかつ乾燥された。最後に、前記サンプルはシ
ップレイ4500(Shipley 4500)無電解
銅バスに2分間置かれた。前記サンプルはめっき(pl
ating)が開始されたことおよび場所を判定するた
めに走査電子顕微鏡で観察された。測定基準はサンプル
の表面におけるイニシエイションサイトの密度の可視的
判定である。
【0017】パラジウム処理および無電解バスの目的は
触媒アイランドの観察ができるようにすることであっ
た。前記3つのホウ化水素のみの還元サンプルの結果は
低い密度のイニシエイションサイトであった。還元時間
の増大とともに開始サイトのほんのわずかな増大があっ
た。
【0018】前記ホウ化水素およびEDTA還元サンプ
ルで10秒間還元されたものはホウ化水素のみの還元と
同じ開始密度を示した。1分間のホウ化水素およびED
TA還元サンプルは開始サイトの著しい増大を示しかつ
前記5分間の還元サンプルはほぼ連続的なめっきを示し
た。
【0019】2.米国特許第5,260,170号に記
載された、2つの誘電体層化された、順次処理される回
路基板の第2の組のサンプルが用意された。これらのサ
ンプルは3つの異なる還元化学剤において還元された。
すなわち、(1)0.015モルのNaBH、(2)
0.015モルのNaBHおよび0.25モルのED
TA、および(3)0.014モルのNaBH、0.
025モルのEDTAおよびKI、である。3つすべて
の還元剤は12のpHを有していた。これらのサンプル
は前記還元剤中に10秒、1分、5分および15分の間
浸された。次に前記サンプルは脱イオン水によってすす
がれた。その直後に前記サンプルは10秒間イオンパラ
ジウム溶液中に置かれた。次に、前記サンプルはすすが
れかつ乾燥された。最後に、前記サンプルはシップレー
4500無電解銅バス中に2分間置かれた。前記サンプ
ルは選択的なめっきおよびオーバプレート(overp
lating)に対し光学的顕微鏡で観察された。
【0020】ホウ化水素のみの還元剤は10秒および1
分間について何らのめっきも示さなかった。選択的なめ
っきは5分および15分について検出されかつ還元時間
の増大とともにカバレージが増大した。いずれのサンプ
ルに関してもオーバプレートは観察されなかった。
【0021】前記ホウ化水素およびEDTAの還元剤は
10秒でめっきは見られず、1分、5分および15分に
おいて選択的めっきが見られた。カバレージは時間とと
もに増大しかついずれのサンプルにもオーバプレートは
観察されなかった。
【0022】最後に、前記ホウ化水素、EDTAおよび
KIのものは10秒、1分および5分において選択的め
っきを示した。オーバプレートは15分において観察さ
れた。カバレージはすべてのサンプルにおいて時間とと
もに増大した。
【0023】
【発明の効果】要するに、本発明は製造環境において2
つの誘電体層化した順次処理される回路基板上に触媒的
アイランド301を製作するのに適した方法および還元
溶液を提供する。この方法および還元溶液を使用するこ
とによって、ブリッジを生じることなく、回路基板上に
精細に間隔をあけた導体、パッドおよびビアが作成でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を使用して選択的にメタライズさ
れた、回路基板100を示す部分的斜視図である。
【図2】図1の回路基板100をその製造の間に、A−
A線に沿って示す断面図である。
【図3】図1の回路基板100を、その製造の間に、A
−A線に沿って示す他の断面図である。
【図4】図1の回路基板100を、その製造の間に、A
−A線に沿って示す他の断面図である。
【図5】図1の回路基板100を、その製造の間に、A
−A線に沿って示す他の断面図である。
【図6】図1の回路基板100を、その製造の間に、A
−A線に沿って示す他の断面図である。
【図7】図5における回路基板100のチャネル221
の面を示す拡大図である。
【符号の説明】
100 回路基板 202 基板 203 回路層 204,205 樹脂 210,211,212 導体 229,230,231 導体 220 ウエル 221,222 チャネル 300 酸化銅粒子 301 アイランド領域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーノン・エル・ブラウン アメリカ合衆国イリノイ州60010、バーリ ントン、ディープウッド・ロード アール アール7

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板(202)の少なくとも第1の面を
    メタライズする方法であって、 (a)樹脂(204)に複数の小さな金属酸化物粒子
    (300)を実質的に一様に混合することによって前記
    基板(202)を形成する段階、 (b)前記第1の面近くに前記小さな金属酸化物粒子
    (300)を露出する段階、 (c)水性還元剤であって、(i)主還元剤、(ii)
    2次還元剤、および(iii)捕捉剤、を含むものを前
    記基板(202)の前記第1の面に付与して前記露出し
    た金属酸化物粒子(300)を触媒粒子の孤立したアイ
    ランド領域(301)に変換する段階であって、前記第
    1の面は毎平方あたり10オームより大きな表面抵抗
    を有するもの、そして (d)前記基板(202)の第1の面の前記アイランド
    領域(301)を所定の厚さに無電解メタライズし、そ
    れによって隣接アイランド領域が相互接続されるように
    する段階、 を具備することを特徴とする基板(202)の少なくと
    も第1の面をメタライズする方法。
  2. 【請求項2】 前記段階(c)はさらに10以上のpH
    を持つよう前記水性還元溶液を混合する段階を含むこと
    を特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記水性還元溶液を混合する段階はさら
    にプラス1酸化状態における金属に好んで反応するグル
    ープから前記主還元剤を選択する段階を含むことを特徴
    とする請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記主還元剤を選択する段階はホウ化水
    素を選択する段階を含むことを特徴とする請求項3に記
    載の方法。
  5. 【請求項5】 前記水性還元溶液を混合する段階はさら
    にプラス2の酸化状態における金属に好んで反応しかつ
    それをプラス1の酸化状態に還元するグループから前記
    2次還元剤を選択する段階を含むことを特徴とする請求
    項2に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記2次還元剤を選択する段階はヨー化
    物を選択する段階を含むことを特徴とする請求項5に記
    載の方法。
  7. 【請求項7】 前記水性還元溶液を混合する段階はさら
    にキレート化剤および錯体剤を含むグループから捕捉剤
    を選択する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載
    の方法。
  8. 【請求項8】 前記捕捉剤はEDTAであることを特徴
    とする請求項1に記載の方法。
  9. 【請求項9】 表面上に触媒アイランド(301)を作
    成する方法において使用する還元溶液であって、 0.001から1.0モルまでの濃度を有するホウ化水
    素、 0.0から0.25モルまでの濃度を有するヨー化物、
    および 0.0から0.25モルまでの濃度を有するキレート化
    剤、 を具備する還元溶液。
  10. 【請求項10】 前記還元溶液のpHは水酸化物により
    10以上のpHに調整されることを特徴とする請求項9
    に記載の還元溶液。
JP33791295A 1994-12-02 1995-12-01 表面をメタライズするための方法および還元溶液 Pending JPH08225952A (ja)

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