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Die Erfindung betrifft ein vulkanisierbares Verbundmaterial aus einer Kautschukmasse und einem mit Messing überzogenen Stahlverstärkungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung eines Vulkanisats, insbesondere in Form einer Reifenkarkassenschicht.
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Das Problem der Sicherstellung einer zufriedenstellenden Haftung von Kautschuk an Metall ist im Hinblick auf die verschiedenen Aspekte der Kautschukherstellung gründlich untersucht worden. In diesem Zusammenhang ist auf Buchan "Rubber Metal Bonding", Crosby, Lockwood & Son, London, 1948 hinzuweisen. In dieser Veröffentlichung wird die Vulkanisation von Kautschuk an mit Messing überzogene Metallsubstrate beschrieben. Die Verwendung von Bindemitteln, wie Isocyanaten, Kautschukhalogenen sowie Thermoplasten zur Verbesserung der Bindung zwischen dem Metall und dem Kautschuk wird für einige Zwecke beschrieben.
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Man hat auch in Betracht gezogen, den Kautschuk selbst zu verändern, um sein Haftvermögen an das Metallsubstrat zu verbessern. Ein derartiger Vorschlag wird in der CA-PS 7 93 794 beschrieben. Eine saure Verbindung und ein freie Radikale lieferndes Härtungssystem werden in Kautschuke sowie kautschukartige Copolymere gemäß dieser CA-PS eingemengt.
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Mischungen aus verschiedenen Kautschuken, und zwar sowohl Natur- als auch Synthesekautschuken, mit kleinen Mengen bestimmter polymerer Polysulfide werden in der GB-PS 11 44 634 beschrieben. Dort wird angegeben, daß der Vorteil dieser Mischungen in einem reduzierten Schwefelbedarf sowie in einer einfachen Vermischung liegt, wobei nichtausblühende Vulkanisate erhalten werden.
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Das Haften von Polysulfiden an Metalle (Flugzeugtreibstofftanks) wird in der US-PS 30 99 643 beschrieben. Ferner wird die Verwendung dieser Polysulfide als kalkhärtende Klebstoffe für Glas, Holz und Metalle von Jorczak und Fettes in "Polysulfide Liquid Polymers", Industrial and Engineering Chemistry, Band 43, Seiten 324, 327 (Februar 1951) beschrieben.
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Aus der DE-OS 18 11 467 ist ein vulkanisierbares Verbundmaterial aus einer Kautschukmasse und aus einem mit Messing überzogenen Stahlverstärkungsmaterial bekannt, bei dem der polymere Anteil des Materials aus einem schwefelmodifizierten Polychloropren als Polysulfidpolymer und synthetischen Dienkautschuken besteht, die auch Naturkautschuk enthalten können.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, vulkanisierbare Verbundmaterialien aus einer Kautschukmasse und einem mit Messing überzogenen Stahlverstärkungsmaterial zu schaffen, das nach der Vulkanisation eine noch wesentlich bessere Haftung der Kautschukmasse an dem Stahlverstärkungsmaterial bedingt.
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Diese Aufgabe wird durch das vulkanisierbare Verbundmaterial des Patentanspruchs 1 gelöst.
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Demgemäß beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß dieses Haftvermögen durch Einsatz von bestimmten Kautschuken in Kombination mit einem Polysulfidpolymeren wesentlich verbessert werden kann.
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Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist unter dem Begriff "Polysulfidpolymeres" jedes organische elastomere Polymere zu verstehen, das Polysulfidverknüpfungen in der Polymerkette enthält. Diese Klasse von Polymeren umfaßt Thiokole, schwefelmodifizierte Polychlorprene sowie Schwefel enthaltende Polymere von Dienmonomeren allein oder in copolymerisierter Form mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie sie in der US-PS 22 34 204 beschrieben sind, wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese Materialien beschränkt ist. Eine detailliertere Beschreibung dieser Polymeren folgt.
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Erfindungsgemäß können Polymere eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Polysulfiden eines Alkalimetalls (beispielsweise Natriumpolysulfid) mit einem oder mehreren organischen Dihalogeniden (beispielsweise Äthylendichlorid) erhalten werden. Andere Monomere, wie Trichlorpropan, können in die Polysulfide in kleineren Mengen eingebracht werden. Sie sind im Handel in verschiedenen Arten in Form von festen und flüssigen Polymeren erhältlich.
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Derartige Polymere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind im Handel erhältliche Polysulfidpolymere. Ihre genaue chemische Zusammensetzung ist unbekannt. Die angegebenen Molekülstrukturen können leicht variiert werden, ohne daß dabei ausgeprägte Wirkungen auf die Eigenschaften festgestellt werden, falls überhaupt Eigenschaftsänderungen bemerkt werden. Es handelt sich um folgende Materialien:
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Polymeres A: ein Reaktionsprodukt von Natriumtetrasulfid mit Äthylendichlorid mit der Segmentmolekülstruktur ^&udf53;vl65&udf54;(&udf53;vr35&udf54;CH&sub2;CH&sub2;S&sub4;-) n . Eine nähere Beschreibung findet sich in den US- PS 18 90 191 und 19 23 392 sowie Re. 19 207. In der US-PS 18 90 191 wird das Polymere als ein Produkt definiert, das aus nicht weniger als 70% Schwefel in chemischer Kombination mit C n H2n -Gruppen entsprechend Olefinen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen besteht, wobei sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent beziehen.
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Polymeres B: ein Copolymeres aus Äthylendichlorid, Natriumpolysulfid und Bis(2-chloräthyl)-formal mit Hydroxylendgruppen. Copolymere organischer Dihalogenide (beispielsweise Äthylendichlorid und Bis-(2-chloräthyl)-formal) werden in der US-PS 23 63 614 (Beispiel 7 und Seite 10, Spalte 1, Zeilen 3 bis 7 und 34) sowie in der US-PS 23 63 615 beschrieben. Die Tatsache, daß diese Materialien Hydroxylendgruppen enthalten, wird von Fettes und Jorczak in "Polysulfide Polymers", Industrial and Engineering Chemistry, Band 42, Seiten 2217, 2218 (November 1950) sowie in der US-PS 26 06 173 beschrieben.
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Mit Ausnahme der Hydroxylendgruppen werden diese Copolymeren in der US-PS 23 63 614 als Copolymere beschrieben, die im wesentlichen aus einer chemischen Kombination aus einem Polymeren mit der Einheit [ RS1 bis 6 ] und einem Polymeren mit der Einheit [ R&min;S1 bis 6 ] bestehen, wobei R und R&min; Reste mit Strukturen sind, die aus den Gruppen &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(welche Kohlenstoffatome repräsentiert, die durch eine dazwischenliegende Struktur getrennt sind) und
-C-C-
(die benachbarte Kohlenstoffatome repräsentiert) bestehen, R und R&min; verschiedene spezifische Strukturen aufweisen. Im Falle des Polymeren A besteht R aus -C&sub2;H&sub4;- und R&min; aus -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-.
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Polymeres C: ein Copolymeres aus Natriumpolysulfid, Bis-(2- chloräthyl)-formal und Trichlorpropan (das Verzweigungen in den Polymerketten erzeugt) mit Thiolendgruppen. Die US-PS 23 63 614 (Seite 8 bis 11, rechte Spalte, Zeile 56) beschreibt die Copolymerisation von 1,2,3-trisubstituiertem Propan mit disubstituiertem Diäthylformal in Lösung von Natriumtetrasulfid. Eine derartige Polymerisation wird mehr in den Beispielen 1 und 11 der US-PS 24 66 963 beschrieben. Die reduktive Spaltungsreaktion, die in der US-PS 24 66 963 beschrieben wird, wird gemäß Bertozzi "Chemistry and Technology of Elastomeric Polysulfide Polymers", Rubber and Chemistry Technology, Band 41, Seiten 114, 116 (Februar 1968) zur Synthese dieser Polymeren C eingesetzt.
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Das Polymere C besteht aus den gleichen allgemeinen Polymereinheiten, aus denen sich das Polymere B zusammensetzt, wobei die weitere Einschränkung besteht, daß die Sulfidverknüpfungen Disulfidverknüpfungen sind, R die Einheit -CH&sub2;-CH-CH&sub2;- bedeutet und R&min; die Einheit -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub2;CH- ist.
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Flüssige Polymere, wie das Polymere D: ein flüssiges Copolymeres aus Bis-(äthylenoxy)-methangruppen und Polysulfidverknüpfungen mit Thiolendgruppen der allgemeinen Formel
HS(C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O-C&sub2;H&sub4;SS) x C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O-C&sub2;H&sub4;SH.
LP-31 besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr 8000. Andere LP-Typ-Polymeren besitzen Molekulargewichte von ungefähr 500 bis 4000. Molekulargewichte eines flüssigen Polysulfids können bis zu 50 000 betragen (im Gegensatz zu 100 000 bis 200 000 im Falle der meisten festen Polysulfide, wie das Polymere A und B) gemäß der US-PS 28 75 182. Die Herstellung von flüssigen LP- Polymeren wird in Beispiel 17 der US-PS 24 66 963 sowie in Beispiel 6 der US-PS 28 75 182 beschrieben.
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In der US-PS 24 66 963 werden LP-Typ-Polymere als Polythiopolymercaptane in flüssiger Form bei gewöhnlichen Temperaturen (beispielsweise 25°C) beschrieben, die aus einer Reihe von Segmenteinheiten der allgemeinen Formel -SRS- bestehen, die miteinander unter Bildung eines Polymeren verknüpft sind, wobei R ein Rest mit einer Struktur ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(einziges Kohlenstoffatom), &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(zwei benachbarte Kohlenstoffatome) und &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(zwei Kohlenstoffatome, die durch eine dazwischenliegende Struktur getrennt und mit dieser verbunden sind) besteht. Im Falle des Polymeren D ist R einer der zuletzt genannten Typen, insbesondere
CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-.
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Schwefelmodifizierte Polychloroprene werden in der US-PS 19 50 439 beschrieben. In dieser US-PS wird angegeben, daß Schwefel sowie bestimmte Thiuramdisulfide als Katalysatoren zur Steuerung des Typs des erzeugten Polychloroprens, zur Maximierung der Ausbeuten sowie zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden können. Später wurde jedoch festgestellt, daß der Schwefel tatsächlich Teil des Polymeren selbst wird (vgl. W. E. Mochel, "Structure of Neoprene", Journal of Polymer Science, Band 8, Seiten 583 bis 592 [1952] und Klebanskii et al., "J. Polym. Science", Band 30, Seiten 363 bis 373 [1958]).
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Aus den vorstehenden Literaturstellen geht hervor, daß schwefelmodifizierte Polychloroprene als Klasse von Polymeren definiert werden können, die durch Polymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien in Gegenwart von Schwefel oder Thiuramdisulfiden gemäß der US-PS 19 50 489, Seite 2, Spalte 2, Zeilen 2 bis 7 hergestellt werden können.
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Die US-PS 22 34 204 beschreibt Schwefel enthaltende Polymere von "Butadienkohlenwasserstoffen" (definiert auf Seite 3, Spalte 2, Zeilen 1 bis 8). Die "Butadienkohlenwasserstoffe" können allein, in Mischungen untereinander oder in Mischung mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für diese Verbindungen werden auf Seite 3 in Spalte 2 in den Zeilen 17 bis 35 angegeben. Beispiele, welche diese Polymerklasse erläutern, findet man in ausreichender Menge in der US-PS 22 34 204. Typisch für die Klasse ist das Polymere, das 100 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 50 Gew.-Teile Acrylnitril und 0,6 Gew.-Teile Schwefel (Beispiel 7 in der angegebenen Patentschrift) enthält.
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Der Begriff "Polysulfidpolymeres" umfaßt ferner solche Polymere der US-PS 33 73 146, die Polysulfidverknüpfungen in der Polymerkette aufweisen. Diese Patentschrift beschreibt Copolymere aus Schwefel und wenigstens einen Dienmonomeren mit Mercaptanendgruppen sowie mit niederem Molekulargewicht (gewöhnlich 500 bis 10 000). Die Definition dieser Polymeren findet sich in Spalte 2, Zeilen 17 bis 31 der angegebenen US-PS.
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Die vorstehenden Erläuterungen der Polysulfidpolymeren sollten die Erfindung nicht beschränken, sondern sie nur erläutern.
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Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "Mischung" bedeutet die Materialien, die durch Vereinigung eines oder mehrerer kautschukartiger Polymerer gebildet werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Naturkautschuk, Synthesedienkautschuk sowie Polysulfidpolymeren besteht, wobei herkömmliche Vermischungsbestandteile verwendet werden können. Erwähnt seien als typische Vermischungsbestandteile Weichmacher, Fettsäuren, Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, alterungsbeständigmachende Mittel, Schmiermittel sowie verstärkende Füllstoffe.
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Zur Durchführung der Erfindung wird der Kautschuk in herkömmlicher Weise vermischt, beispielsweise in einer Mühle oder in einem Banbury, wobei die herkömmlichen Vermischungsbestandteile eingesetzt werden, beispielsweise Ruß, Verarbeitungsöl, Zinkoxid, Fettsäure, Schwefel, Beschleuniger, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Weichmacher und Wachs. 0,1 bis 10,0 Volumen-% des Polymergehaltes, d. h. des Naturkautschukes, Polyisoprens etc., sind ein Polysulfidpolymeres, wobei die Schwefelkonzentration normalerweise in der Mischung herabgesetzt werden kann. Die erhaltene vulkanisierbare Mischung wird auf das Metallsubstrat aufgepreßt, beispielsweise auf einen mit Messing überzogenen Stahldraht. Diese Verfahrensmaßnahme kann in einem Kautschukkalander durchgeführt werden.
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Verschiedene andere Operationen (die von dem gewünschten Endprodukt abhängen) schließen sich an. Beispielsweise wird ein Reifenkarkassenmaterial mit anderen Kautschukkomponenten (beispielsweise einem Wulst, einem Laufflächenmaterial und Seitenwänden) in einer Reifenaufbaumaschine vereinigt.
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Diesen Maßnahmen schließt sich ein Ausformen und Vulkanisieren unter gesteuerten Druck- und Temperaturbedingungen an.
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Der Hauptvorteil, der auf die Einmengung des Polysulfidpolymeren in die Kautschukmischung zurückgeht, ist eine Erhöhung des Haftvermögens des Kautschuks an ein mit Messing überzogenes Metallsubstrat in gealterten Proben. Versuche haben gezeigt, daß die Haftung zwischen dem Metall und dem Kautschuk in den modifizierten Proben das 1,4- bis 3,9fache des nichtmodifizierten Materials beträgt.
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Auf die Verwendung der Polysulfidpolymeren anstelle von anderen Kautschuken sind auch noch andere Vorteile zurückzuführen.
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Werden diese Polymeren in Naturkautschukmaterialien eingesetzt, dann setzen sie die Neigung zu einer Reversion herab, wie Rheometertests zeigen. Versuche mit Naturkautschuk haben ergeben, daß die Menge an Schwefel herabgesetzt werden kann, wobei der Wärmestau in dem Kautschuk beim Biegen vermindert wird.
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Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die zu seiner Durchführung eingesetzten Materialien können für alle die Zwecke eingesetzt werden, bei denen ein Binden von Kautschuk an mit Messing überzogenes Metall oder Messing von Bedeutung ist. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen sind besonders vorteilhaft zur Herstellung von Reifenkarkassenmaterialien. Unter dem Begriff "Karkasse" sind die gewebeverstärkten Teile des Reifens zu verstehen, die auch als Körperschichten und Gürtel bezeichnet werden. Eine typische Anwendung eines mit einem Draht verstärkten Kautschuks ist die Gürtellage, die sich zwischen den Radiallagern und der Lauffläche eines Stahlradialreifens befindet.
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Da Reifen vielen wechselnden Beanspruchungen unter einem erheblich breiten Temperaturbereich unterliegen, ist das Haften des Karkassenkautschuks an seiner Verstärkung kritisch. Reifen, die mehrere Male erneut mit einer Lauffläche versehen werden, wie Lastwagenreifen sowie Erdbewegungsmaschinenreifen, erfordern eine dauerhafte Karkasse, damit mehrere neue Laufflächen aufgebracht werden können.
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Man kann jeden schwefelvulkanisierbaren Natur- oder Synthesekautschuk mit den Polysulfidpolymeren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mischungen einsetzen. Die in typischer Weise eingesetzten Kautschuke sind Naturkautschuk (beispielsweise smoked sheet) sowie Dienkautschuke, wie SBR, Lösungspolybutadien, Emulsionspolybutadien, synthetisches Polyisopren, Äthylen/ Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere oder Mischungen aus den genannten Materialien.
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Die bevorzugte Menge des Polysulfids hängt von dem Typ des in der Mischung eingesetzten Polymeren, dem Typ des Polysulfids sowie den Bedingungen ab, denen das Endprodukt ausgesetzt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß Volumenprozentsätze von 0,5 bis 7,4% Polysulfid zu bevorzugen sind.
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Das Verarbeiten des Materials erfolgt in der gleichen Weise wie die Verarbeitung ohne das Polysulfidpolymere, wobei jedoch bestimmte Ausnahmen zu berücksichtigen sind. Vor der Zugabe des Polysulfids zu der Mischung sollte dann, wenn das Polymere A, das Polymere B oder das Polymere C verwendet wird, etwas Kautschuk in das Polysulfid (beispielsweise in einer Mühle) eingebracht werden. Es wurde gefunden, daß ein Vormahlen des Naturkautschuks mit dem Polysulfid in einem Gewichtsverhältnis von 18 Teilen Naturkautschuk zu 10 Teilen des Polysulfids die Verteilung des Polysulfids in der Mischung erleichtert, wobei außerdem die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit gegenüber Materialien verbessert werden, die ohne dieses Vorvermischen hergestellt worden sind.
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Um das Vermischen des Polysulfids mit den anderen Bestandteilen in der Mischung zu erleichtern, kann man eine Grundmischung aus Ruß und Polysulfidpolymeren mit 30 Volumina Ruß pro 100 Volumina Polysulfid herstellen. Der Ruß und die Polysulfidgrundmischung lassen sich leichter einem Innenmischer wie einem Banbury zuführen, wobei eine gleichmäßigere Verteilung des Rußes in der Mischung gewährleistet ist.
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Im Falle des Polymeren D ist ein vorheriges Vermischen mit Ruß oder anderem Kautschuk nicht notwendig, da die flüssigen Thiokole leichter in die Masse eingebracht werden können.
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Das Polysulfid oder eine Grundmischung aus Polysulfidpolymerem mit Kautschuk oder Ruß sollten vorzugsweise den anderen Mischungsbestandteilen zuletzt mit dem Schwefel zugesetzt werden. Auf diese Weise wird eine Anvulkanisation vermieden.
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Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße Mischungen und Methoden. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben auf Gewichtsteile pro 100 Teile des gesamten Polymeren, während es sich bei den Prozentangaben um Volumenprozent des Gesamtpolymergehaltes handelt.
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Es wurden verschiedene vulkanisierte Mischungen experimentell hergestellt und auf ihr Haftvermögen im ursprünglichen und gealterten Zustand sowie zur Ermittlung des Wärmestaus getestet. Die Methode zum Messen der Haftung zwischen einem mit Messing überzogenen Metall und der Mischung ist wie folgt: es werden Testproben durch Härten eines rechtwinkligen Blockes aus der Polymermischung mit einer Abmessung von 12 × 12 × 75 mm in einer Form hergestellt, in welche zwei mit Messing überzogene Stahlkords an jedem Ende des Blocks eingelegt worden sind. Die Form ist so ausgelegt, daß die Drähte axial und symmetrisch eingebettet werden, wobei die Einsatzlänge des Drahtes in den Block immer 19 mm beträgt. Die Drähte passieren nicht vollständig den Block und berühren sich auch nicht.
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An den Enden des Blocks läßt man eine ausreichende Drahtmenge herausstehen, damit die Probe von den Backen einer Zugfestigkeitsvorrichtung erfaßt werden kann, beispielsweise einer Scott- Testvorrichtung oder einer Instron-Testvorrichtung. Die zwei Backen oder Klammern der Testvorrichtung halten die zwei Drahtenden. Der Kautschuk selbst wird nicht festgehalten. Die Kraft, die erforderlich ist, um einen der Drähte aus dem Block herauszuziehen, wird bei einer eingestellten Backentrennungsgeschwindigkeit (5 cm pro Minute) gemessen. Der Wärmestau in einer Mischung wird nach dem Goodrich-Flex-Test, ASTM D623, gemessen.
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Die zur Bestimmung der Wirkung der Polysulfidpolymeren eingesetzten Mischungen sind natürliche Kautschukmischungen, die für eine Verwendung in Reifenkarkassen bestimmt sind. Gegebenenfalls wird die Herabsetzung des Schwefelgehaltes oder die Gesamtzahl der Teile an eingesetztem Schwefel in den folgenden Werttabellen angegeben.
Beispiel 1
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Eine Naturkautschukstandardmischung, die als Standardmischung A bezeichnet wird, wird in der Weise modifiziert, daß ein Teil des Naturkautschuks in der Mischung durch wechselnde Mengen Thiokol A ersetzt wird. Außerdem wird die Menge an eingesetztem Schwefel verändert. Die Testergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Hafttestproben werden während einer Zeitspanne von 85 Minuten bei 135°C gehärtet. Tabelle I Modifikation einer Standardmischung A &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Alle Haftwerte im gealterten Zustand der schwefelhaltigen Polymeren sind ungefähr dreimal so hoch wie diejenigen der Vergleichsprobe ohne schwefelhaltige Polymere.
Beispiel 2
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Die Methode dieses Beispiels ähnelt der des vorangegangenen Beispiels, mit der Ausnahme, daß eine andere Standardmischung, und zwar die Standardmischung B, verwendet wird, wobei geringere Konzentrationen an Schwefel versucht werden. Das Polymere A wird erneut als Ersatz für einen Teil des Naturkautschukgehaltes verwendet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. Tabelle II Modifikationen der Standardmischung B &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Alle Haftwerte im ursprünglichen sowie im gealterten Zustand der Materialien, die Schwefel enthaltende Polymeren enthalten, übersteigen die Werte der Vergleichsprobe. Wie in dem vorangegangenen Beispiel ist in den Materialien, die Schwefel enthaltende Polymere enthalten, ein geringerer Wärmeanstieg als in dem Vergleichsmaterial festzustellen.
Beispiel 3
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Es wird ein Versuch mit 2,1 Vol.-% Polysulfidpolymerem in der Standardmischung A durchgeführt, wobei ein Teil des Rußes in der Mischung durch eine hydratisierte amorphe Kieselsäure ersetzt wird. Außerdem wird ein verminderter Schwefelgehalt eingehalten. Tests werden wie in den vorstehend beschriebenen zwei Beispielen durchgeführt. Außerdem wird ein Hafttest einer Probe durchgeführt, die 10 Tage in einer Stickstoffatmosphäre bei 121°C und einem Druck von 551 Kilopascal gealtert worden ist. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Tabelle III Untersuchung der Modifikationen der Standardmischung A &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Das ursprüngliche Haftvermögen in drei der vier Materialien, die ein schwefelhaltiges Polymeres enthalten, wird gegenüber den Vergleichsproben verbessert. Das Haftvermögen aller gealterter Materialien, die ein schwefelhaltiges Polymeres enthalten, ist gegenüber dem Haftvermögen von Vergleichsproben überlegen. Ein Vergleich der zwei Vergleichsproben zeigt, daß die Verwendung von hydratisierter amorpher Kieselerde als Füllstoff einen höheren Wärmeanstieg bei dem Goodrich-Flex-Test bedingt. Alle Materialien, die Schwefel enthaltende Polymere enthalten, zeigen einen geringeren Wärmeanstieg als die Vergleichsprobe, die hydratisierte amorphe Kieselerde enthält.
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Ferner wurden Hafttests unter Einsatz von Mischungen aus Naturkautschuk mit Lösungspolybutadien sowie Naturkautschuk mit SBR- Kautschuk durchgeführt. Die Testergebnisse der ursprünglichen sowie gealterten Proben bezüglich des Haftvermögens zeigen ein verbessertes Haften von Mischungen, die Polysulfidpolymeres enthalten, wobei die Verbesserungen mit den Werten vergleichbar sind, wie sie vorstehend für Naturkautschukmischungen angegeben worden sind.
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Die Härtungseigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Mischungen wurden unter Einsatz eines Härtungsmessers aus einer oszillierenden Scheibe (ASTM D2084) gemessen. Die Tests wurden bei 149°C unter Einsatz eines Materials durchgeführt, das 3,7 Volumen-% des Polymeren C in der Standardmischung A enthielt. Ferner wurden Tests bei 135°C unter Einsatz von Materialien durchgeführt, die 7 Vol.-% des Polymeren A in der Standardmischung A sowie verschiedene Konzentrationen an Schwefel enthielten. Bei den Tests mit 7 Vol.-% des Polymeren A betrug der Schwefelgehalt in der Vergleichsmischung 6,5 Teile, während der Schwefelgehalt in den Polysulfid enthaltenden Materialien zwischen 4,0 und 5,5 Teilen schwankte. Die Naturkautschukvergleichsproben ohne Polysulfidpolymere zeigten eine Tendenz zur Reversion, während die Materialien, die Polysulfidpolymere in Mischung mit Naturkautschuk enthielten, diese Neigung nicht zu erkennen gaben.
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Volumen-% Thiokol ST in der Standardmischung A enthielt. Ferner wurden Tests bei 135°C unter Einsatz von Materialien durchgeführt, die 7 Vol.-% Thiokol A in der Standardmischung A sowie verschiedene Konzentrationen an Schwefel enthielten. Bei den Tests mit 7 Vol.-% Thiokol A betrug der Schwefelgehalt in der Vergleichsmischung 6,5 Teile, während der Schwefelgehalt in den Polysulfid enthaltenden Materialien zwischen 4,0 und 5,5 Teilen schwankte. Die Naturkautschukvergleichsproben ohne Polysulfidpolymere zeigten eine Tendenz zur Reversion, während die Materialien, die Polysulfidpolymere in Mischung mit Naturkautschuk enthielten, diese Neigung nicht zu erkennen gaben.
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Die Reversion ist eine Abnahme der gemessenen Drehkraft oder des Moduls nach dem Erreichen einer maximalen Drehkraft. Sie wird als Zeit gemessen, die erforderlich ist, bis der Drehkraftwert nach dem Erreichen des Maximums auf 98% abgefallen ist.
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Polysulfid enthaltende Materialien zeigen ferner eine andauernde Vulkanisationswirkung, die eine höhere maximale Drehkraft bedingt als im Falle von Vergleichsproben, wobei außerdem längere Zeiten zur Erreichung der maximalen Drehkraft erforderlich sind. Diese Erscheinung gilt für alle getesteten Schwefelgehalte.