DE3937287A1 - Verfahren und anlage zum abtrennen von fettsaeuremonoglycerid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Fettsäure­ monoglycerid aus einem Gemisch von Fettsäuremonoglycerid, -di­ glycerid und -triglycerid mit überkritischem Kohlendioxid als Ex­ traktionsmittel im Gegenstrom.

Verfahren zur Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid als Ex­ traktionsmittel sind aus DE-Z Angew. Chem. 90, 748-755 (1978), Proc. Int. Symp. Supercritical Fluids, Nizza, 1988, 107-114, DE-Z J. Chem. Eng. Data 1988, 33, 327-333; DE-Z Angew. Chem. 90, 756-762 (1978); EP-PS 1 71 079 bekannt.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE-Z "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 78. Jahrgang, Nr. 2, 1976, Seiten 45-50 bekannt. In einem solchen Verfahren wird das Monoglycerid der Öl­ säure aus einem Glyceridgemisch mit Hilfe von komprimiertem Koh­ lendioxid in Gegenstromkolonnen abgetrennt. Zur Erhöhung der Lös­ lichkeit der schwersiedenden Glyceride in überkritischem Kohlen­ dioxid werden Schleppmittel wie Aceton mit niedrigem Molekular­ gewicht und kleiner Anzahl funktionaler Gruppen verwendet. Dadurch werden jedoch zusätzliche Stoffe in das Verfahren eingebracht und ein weiterer Aufwand für die Abtrennung dieser Schleppmittel er­ forderlich.

Trotz häufiger Beschreibung der Hochdruckextraktion mit überkriti­ schem Kohlendioxid in der Literatur ist die verfahrenstechnische Auslegung von Hochdruckextraktionsanlagen im industriellen Maßstab zum Gewinnen von fettchemischen Stoffen unbekannt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, welches im industriellen Maßstab ausgelegt ist und einen Verzicht auf Schleppmittel gestat­ tet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer ersten Stufe das Triglycerid und ein Teil des Diglycerids bei Tem­ peraturen zwischen 50 und 130°C und Drücken zwischen 100 und 160 bar abgetrennt werden und aus dem verbleibenden Gemisch in einer zweiten Stufe das Monoglycerid bei höherem Druck abgetrennt wird.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren ausführlich anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Die sich einstellenden Phasengleichgewichte zwischen einem reinen Stoff und einem überkritischen Gas können, basierend auf der Gibbs′schen Phasenregel, verschiedene Erscheinungsformen aufwei­ sen. Da für die Anwendung in Hochdruckextraktionskolonnen nur flüssig-gasförmige Gleichgewichte von Bedeutung sind, beschränken sich die folgenden Ausführungen auf diese Art von Gleichgewicht.

Fig. 1 zeigt die Gleichgewichtswerte für eine Mischung aus Koh­ lendioxid und einer reinen Flüssigkeit A. An der Abszisse ist der Molenbruch des Kohlendioxids und an der Ordinate der Druck P in MPa abgetragen. Der kritische Druck von Kohlendioxid ist mit P_C bezeichnet.

Die Kurve, die alle Gleichgewichtswerte verbindet, besteht aus zwei Ästen. Der punktiert gezeichnete Ast der Kurve beschreibt die Löslichkeit von Kohlendioxid in der Flüssigkeit A, wohingegen der durchgezogene Ast die Löslichkeit von A in gasförmigem Kohlen­ dioxid wiedergibt. Beide Äste treffen sich im Punkt C, dem kri­ tischen Punkt der Mischung. Oberhalb dieses Punktes existieren keine zwei Phasen mehr. Der für die Hochdruckextraktion interes­ sierende Bereich liegt somit zwischen diesem kritischen Punkt der Mischung und dem kritischen Punkt von reinem Kohlendioxid.

In Fig. 2 ist dieser Bereich punktiert dargestellt. Der Verlauf der Gleichgewichtskurve zeigt hier sehr deutlich, daß X_CO2 in der gasförmigen Phase mit steigendem Druck abnimmt. Somit löst sich mit steigendem Druck mehr und mehr Flüssigkeit A in der gasförmi­ gen Phase.

Diese beiden soeben geschilderten Zusammenhänge gelten unabhängig von der Art der einzelnen Substanzen für alle Stoffsysteme unter Beteiligung eines überkritischen Gases. Dagegen ist der Einfluß der Temperatur auf das Gleichgewicht sehr wohl von der Stoffart abhängig.

Fig. 3 zeigt dazu beispielhaft die Lösungsgleichgewichte, wie sie bei Mischungen aus Kohlendioxid und Fettsäuremethylestern beobach­ tet wurden.

Die Kurve für T₁ wurde aus Fig. 2 übernommen, die Kurve für T₂ stellt Gleichgewichtsdaten bei einer höheren Temperatur dar T₁ < T₂). Bei einem konstanten Druck P_ko ist der Molenbruch von Koh­ lendioxid in der Flüssigkeit bei T₁ größer als bei T₂, d. h. mit steigender Temperatur nimmt die Löslichkeit von Kohlendioxid in der Flüssigkeit ab. Dagegen ist der Molenbruch von Kohlendioxid in der gasförmigen Phase bei T₁ kleiner als bei T₂. Das bedeutet, daß sich mit steigender Temperatur immer weniger Flüssigkeit im Kohlen­ dioxid löst. Natürlich gibt es auch Beispiele, bei denen die Lös­ lichkeit der Flüssigkeit mit steigender Temperatur zunimmt (Hexan in Kohlendioxid oder Toluol in Kohlendioxid). Die Löslichkeit von Kohlendioxid in Flüssigkeiten nimmt dagegen unabhängig vom Stoff­ system immer mit steigender Temperatur ab.

Inwieweit die Lösungsgleichgewichte von der chemischen Struktur abhängen, kann abgeschätzt werden. Es gilt:

• - Die Löslichkeit einer Flüssigkeit in Kohlendioxid nimmt in ho­ mologen Reihen mit wachsendem Molekurlargewicht der Flüssigkeit ab.
• - Polare funktionelle Gruppen wie z. B. OH- oder COOH-Gruppen, bedingen eine Abnahme der Lösichkeit von Flüssigkeiten in Koh­ lendioxid.
• - Flüssigkeiten mit einer Doppelbindung sind löslicher in Koh­ lendioxid als solche ohne Doppelbindung. Allerdings sind Flüs­ sigkeiten mit zwei konjugierten Doppelbindungen wiederum schlechter löslich als Flüssigkeiten mit nur einer Doppelbin­ dung.

Diese Regeln gelten analog für die Löslichkeit von Kohlendioxid in Flüssigkeiten.

Beachtenswert ist hier, daß überkritisches Kohlendioxid zum Tren­ nen von Substanzen verwendet werden kann, die sich nur in der Zahl ihrer Doppelbindungen unterscheiden, aber fast gleiche Dampfdrücke haben, wie z. B. gesättigte und ungesättigte Fettsäuren. Ebenso kann überkritisches Kohlendioxid zum Trennen von Substanzen heran­ gezogen werden, die sich in der Zahl ihrer funktionellen Gruppen unterscheiden, wie z. B. Mono-, Di- und Triglyceride.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Dichte des Kohlendi­ oxids durch Druck und/oder Temperaturänderungen merklich verän­ dert. Damit läßt sich die Löslichkeit in weiten Grenzen variieren und die Selektivität ist steuerbar. Nach diesem Verfahren wird das Trennen der Komponenten einer Stoffmischung durch eine fraktio­ nierte Abscheidung der im Lösungsmittel enthaltenen Übergangskom­ ponenten erreicht. Durch gezielte stufenweise Dichteänderung des Lösungsmittels werden aus komplexen Gemischen bei Temperaturen zwischen 40 bis 100°C und Drücken zwischen 80 und 200 bar in mehrstufigen Extraktionen Reinstoffe aus komplexen Gemischen ge­ wonnen.

Uberkritisches Kohlendioxid löst bei hohen Dichten beträchtliche Mengen schwerflüchtiger Stoffe wie Fettalkohole, Fettsäuren, Koh­ lendioxid, Fettsäuremethylester und Glyceride. Unter günstigen Bedingungen kann die Konzentration im Kohlendioxid ca. 10 bis 20 Zehnerpotenzen höher als deren Dampfdruck sein. Die Konzen­ trationserhöhung ist desto größer, je höher die Dichte des Kohlen­ dioxids ist. Als besonders sinnvoll erscheint die Anwendung des Löslichkeitseffektes des überkritischen Kohlendioxids auf die Trennung temperaturempfindlicher Fettstoffe mit geringem Dampf­ druck.

Während der Extraktion ist das ganze System nicht im überkriti­ schen Bereich, jedoch ist das Kohlendioxid im überkritischen Be­ reich.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird das Abtrennen von Fett­ säuremonoglycerid in Füllkörperkolonnen vorgenommen.

Ferner wird vorgeschlagen, daß das Verfahren kontinuierlich durch­ geführt wird. Vorteilhaft ist außerdem, wenn das Sumpfprodukt der Kolonne der ersten Stufe am Kopf der Kolonne der zweiten Stufe zuläuft und das Monoglycerid als Sumpfprodukt der Kolonne der zwei­ ten Stufe abgezogen wird.

Außerdem wird vorgeschlagen, daß nach jeder Stufe das beladene Gas in einem Abscheider auf niedrigere Drücke entspannt wird. Dabei verläßt das Kohlendioxid den überkritischen Zustand und es schei­ den sich das Gas und das Glycerid bzw. die Glyceride ab. Außerdem wird vorteilhaft das entspannte Gas zurückgeführt.

Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zum Abtrennen von Fettsäu­ remonoglycerid aus einem Gemisch von Fettsäuremonoglycerid, -di­ glycerid und -triglycerid mit überkritischem Kohlendioxid als Ex­ traktionsmittel im Gegenstrom.

Zur Lösung der oben genannten erfindungsgemäßen Aufgabe wird vor­ geschlagen eine erste Extraktionskolonne mit Flüssigkeits-Zulauf an derem Kopf und Gaszufluß an derem Sumpf, einen ersten, mit dem Kopf der ersten Extraktionskolonne verbundenen Abscheider, eine zweite, über einen Verdichter mit dem Sumpf der ersten Extrak­ tionskolonne verbundene Extraktionskolonne mit Flüssigkeitszulauf an derem Kopf und Gaszufluß an derem Sumpf, einen zweiten, mit dem Kopf der zweiten Extraktionskolonne verbundenen Abscheider und einen dritten, mit dem Sumpf dieser Kolonne verbundenen Abschei­ der, wobei verdichtete Gase in dem ersten, zweiten und dritten Abscheider entspannbar sind.

Vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Anlage ist es, wenn die Ex­ traktionskolonnen als Füllkörperkolonnen ausgebildet sind.

Außerdem wird vorgeschlagen, daß das in den Abscheidern anfallende Gas, insbesondere über einen Filter, zurückgeführt wird.

Ausdrücklich wird darauf hingewiesen, daß der in dem erfindungs­ gemäßen Verfahren mögliche Verzicht auf Schleppmittel auch deshalb wichtig ist, weil die gewonnenen Fettsäuremonoglyceride als Le­ bensmittelzusatzstoffe verwendet werden und erfindungsgemäß die Glyceride nur mit Kohlendioxid in Berührung kommen, welches phy­ siologisch unbedenklich ist.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich beispielsweise zum Gewinnen folgender Stoffe eingesetzt werden:

Abtrennen des Monoglycerids der Ölsäure aus einem Gemisch, beste­ hend aus 63 bis 65% Monoglyceriden, 30 bis 34% Diglyceriden und 63 bis 65% Triglyceriden, bei einer Temperatur zwischen 50 und 130°C und einem Druck von 100 bis 160 bar. Das Glyceridgemisch aus der Veresterungsreaktion wird in die kontinuierliche, aus zwei Trennkolonnen 1, 4 bestehende Hochdruckextraktionsanlage einge­ speist. Das Endprodukt Monoglycerid der Ölsäure wird in einer Kon­ zentration von über 96% und einer Säurezahl (SZ), die kleiner als 1 ist, gewonnen.

In Fig. 4 ist ein Verfahrensfließbild für eine erfindungsgemäße Hochdruckextraktionsanlage wiedergegeben, wie sie für die Trennung von Mono-, Di- und Triglyceriden eingesetzt werden kann.

Aus der Glycerid-Vorlage 8 wird ein Gemisch von Fettsäuremonogly­ cerid, -diglycerid und -triglycerid von einer Pumpe 9 über Kopf auf eine erste Füllkörpersäule 1 gegeben, die als Extraktionsko­ lonne arbeitet. Kolonne 1 wird mit dem Druck P1 betrieben, bei dem Kohlendioxid in Abhängigkeit von der Temperatur überkritisch ist. In dieser Extraktionskolonne 1 gehen Triglyceride und leich­ tere Diglyceride in die Gasphase über, verlassen die Kolonne 1 am Kopf und werden im Abscheider 2 gesammelt.

Kohlendioxid wird aus einem Gastank 10 von einem Gaskompressor 11 verdichtet. Das von einem Kühler 12 gekühlte Gas wird dann von einer Pumpe 13 über einen Wärmeaustauscher 14, der das Kohlen­ dioxid auf die gewünschte Temperatur bringt, am Sumpf der ersten Extraktionskolonne 1 eingespeist. Monoglyceride und schwere Di­ glyceride sind unter den in der ersten Extraktionskolonne 1 ein­ gestellten Bedingungen praktisch unlöslich und sammeln sich als flüssige Phase im Sumpf.

Zur weiteren Abtrennung wird dieses Stoffgemisch über einen Ver­ dichter 3 auf die zweite Extraktionskolonne 4 am Kopf aufgegeben. Hier lösen sich die Diglyceride im Gasstrom, während die Mono­ glyceride in der flüssigen Phase verbleiben. Die Diglyceride wer­ den im zweiten Abscheider 5 gesammelt, die Monoglyceride werden aus dem Sumpf der zweiten Extraktionskolonne 4, die mit dem hö­ heren Druck P2 arbeitet, im dritten Abscheider 6 gesammelt. Die zweite Extraktionskolonne 4 wird vom Sumpf aus über eine Pumpe 15 mit Kohlendioxidgas unter dem höheren Druck P2 beaufschlagt.

Das aus den Abscheidern 2, 5, 6 zurückgewonnen Kohlendioxidgas wird über eine Rückführleitung 16 und einen Aktivkohlefilter 7 zum Kühler 12 und damit in die Extraktionskolonnen 1, 4 zurückgeführt. Deshalb werden die einzelnen Produktströme in den beheizten Ab­ scheidern 2, 5, 6 auf niedrigere Drücke entspannt und auf diese Weise in Glyceride und Kohlendioxidgas aufgetrennt.

Bezugszeichenliste

 1 erste Extraktionskolonne
 2 erster Abscheider
 3 Verdichter
 4 zweite Extraktionskolonne
 5 zweiter Abscheider
 6 dritter Abscheider
 7 Filter
 8 Glyceridvorlage
 9 Pumpe
10 Gastank
11 Gaskompressor
12 Kühler
13 Pumpe
14 Wärmeaustauscher
15 Pumpe
16 Rückführleitung

Claims (9)

1. Verfahren zum Abtrennen von Fettsäuremonoglycerid aus einem Gemisch von Fettsäuremonoglycerid, -diglycerid und -triglycerid mit überkritischem Kohlendioxid als Extraktionsmittel im Gegen­ strom, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe das Triglycerid und ein Teil des Di­ glycerids bei Temperaturen zwischen 50 und 130°C und Drücken (P1) zwischen 100 und 160 bar abgetrennt werden und aus dem verbleibenden Gemisch in einer zweiten Stufe des Monoglycerid bei höherem Druck (P2) abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen in Füllkörperkolonnen vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpfprodukt der Kolonne der ersten Stufe am Kopf der Kolonne der zweiten Stufe zuläuft und das Monoglycerid als Sumpfprodukt der Kolonne der zweiten Stufe abgezogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Stufe das beladene Gas in einem Abscheider auf niedrigere Drücke entspannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das entspannte Gas zurückgeführt wird.

7. Anlage zum Abtrennen von Fettsäuremonoglycerid aus einem Ge­ misch von Fettsäuremonoglycerid, -diglycerid und -triglycerid mit überkritischem Kohlendioxid als Extraktionsmittel im Gegen­ strom, gekennzeichnet durch eine erste Extraktionskolonne (1) mit Flüssigkeitszulauf an derem Kopf und Gaszufluß an derem Sumpf, einen ersten, mit dem Kopf der ersten Extraktionskolonne (1) verbundenen Abscheider (2), eine zweite, über einen Verdichter (3) mit dem Sumpf der ersten Extraktionskolonne (1) verbundene Extraktionskolonne (4) mit Flüssigkeitszulauf an derem Kopf und Gaszufluß an derem Sumpf, einen zweiten, mit dem Kopf der zweiten Extraktionsko­ lonne (4) verbundenen Abscheider (5) und einen dritten, mit dem Sumpf dieser Kolonne (4) verbundenen Abscheider (6), wobei in dem ersten, zweiten und dritten Abscheider (2, 5, 6) verdich­ tete Gase entspannbar sind.

8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionskolonnen (1, 4) als Füllkörperkolonnen ausge­ bildet sind.

9. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Abscheidern, (2, 5, 6) anfallende Gas, insbeson­ dere über einen Filter (7), zurückgeführt wird.