DE3935264B4

DE3935264B4 - Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe

Info

Publication number: DE3935264B4
Application number: DE3935264A
Authority: DE
Inventors: Tatsuki Ohtsu Matsuo; Toshiaki Ohtsu Hokudoh; Kuniharu Ohtsu Mori; Yoshinobu Ohtsu Takahashi; Takeru Ohtsu Toida; Hiroshi Ohtsu Kawata
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2009-10-24
Also published as: US5989710A; CA2001142C; DE3935264A1; CA2001142A1

Abstract

Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe in Form von (gesponnenen) Fäden, textilen Werkstoffen, gewirkten Stoffen oder multiaxial laminierten Stoffen, wobei die Formmasse aus einem vermischten Garn mit einem Gehalt an endlosen thermoplastischen Fasern und endlosen Verstärkungsfasern hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungsindex der endlosen thermoplastischen Fasern nach einer Erwärmung auf 20 K unterhalb des Schmelzpunktes der thermoplastischen Fasern unter Beibehaltung ihrer Länge 0,3 oder mehr und der Faser-Mischparameter der endlosen Verstärkungsfasern 20% oder mehr betragen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Formmasse für thermoplastische Kunststoffe nach dem Obergriff des Patentanspruchs 1 bzw. des Patantanspruchs 6.
Ferner betrifft die Erfindung eine pelletisierte Formmasse nach dem Obergriff des Patentanspruchs 11.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von thermaplastischen Verbundstoffen unter Verwendung einer der varerwähnten Formmasse.

Die FR 24 23 320 A1 betrifft eine pelletisierte Formmasse, die strangförmig gebündelte thermoplastische Fasern enthält, welche mit einem thermoplastischen Kunstharz beschichtet bzw. umhüllt sind.

Zu den herkömmlichen Kunststoff-Verbundstoffen mit einem Gehalt an Verstärkungsfasern gehören die sogenannten "advanced composites" die zur Herstellung von Produkten in der Flugzeug- und Raumfahrtindustrie sowie für allgemeine Anwen dungsgebiete von faserverstärkten Kunststoffen (FRP), wie sie bei der Herstellung von Schiffen, Badewannen, Kraftfahrzeugen und dgl. eingesetzt werden, verwendet werden. Bei beiden Typen von derartigen Verbundstoffen werden üblicherweise hitzehärtende Harze als Matrixharze verwendet, im allgemeinen Epoxyharze im erstgenannten Typ und ungesättigte Polyesterharze im letztgenannten Typ. Bei der Verwendung von hitzehärtenden Harzen als Matrix ist anschließend eine Härtungsbehandlung erforderlich, um das Matrixharz zu härten. Außerdem fehlt es den auf diese Weise erhaltenen Verbundstoffen an Zähigkeit und Festigkeit. Andererseits ist es bekannt, daß eine Verbesserung in Bezug auf die vorerwähnten Nachteile erreicht werden kann, indem man für die Matrixharze thermoplastische Harze verwendet, Ferner lassen sich Verbundstoffe von hervorragender Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen Ermüdung erhalten, indem man beispielsweise Glasfasern mit einer Länge von 3 mm oder mehr als Verstärkungsfasern verwendet. Jedoch ist die Schmelztemperatur von thermoplastischen Harzen hoch. Daher sind hohe Temperaturen und hohe Drücke erforderlich, um lange Verstärkungsfasern mit dem geschmolzenen Harz zu imprägnieren. Da die Imprägnierung langfaseriger Matten aus willkürlich orientierten Fasern mit dem geschmolzenen Harz relativ leicht vonstatten geht, werden Verbundstoffe üblicherweise durch Imprägnieren derartiger Matten mit einem thermoplastischen Harz und anschließendes Verformen dieser harzimprägnierten Matten unter Wärmeeinwirkung hergestellt. Jedoch läßt sich bei Anwendung dieses Verfahrens kein hoher Anteil an Verstärkungsfasern erreichen, so daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Verbundstoffe unzureichend sind.

Zur Lösung dieses Problems werden in JP-60-209034 A und JP-61-130345 A Verfahren zur Herstellung von Formmassen für Verbundstoffe vorgeschlagen, indem man endlose Verstärkungsfasern mit endlosen thermoplastischen Fasern vermischt. Diese Formmassen werden nach Verfahren, wie Warmpressen, Pultrusion und Fadenwicklung, zu Verbundstoffen verformt.

Sie ermöglichen die Herstellung von Verbundstoffen mit unregelmäßigen Oberflächen. Ferner ermöglichen diese Verfahren im Vergleich zu Verfahren, die auf der Imprägnierung von Fasermatten mit geschmolzenen Harzen beruhen, eine beträchtliche Erhöhung des Anteils an Verstärkungsfasern in den thermoplastischen Kunstharz-Verbundstoffen. Trotzdem gelingt auch bei Verwendung von diesen Typen von Formmassen bei der Verformung unter Wärmeeinwirkung keine Imprägnierung der kontinuierlichen Verstärkungsfasern mit ausreichenden Mengen an thermoplastischem Harz, so daß es dem erhaltenen Verbundstoff an Festigkeit fehlt. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung vom Formmassen, die so beschaffen sind, daß die endlosen Verstärkungsfasern beim Warmformverfahren mit einer ausreichenden Menge an thermoplastischem Harz imprägniert werden, wodurch man zu thermoplastischen Verbundstoffen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften gelangt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Formmasse mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 bzw. 6 und ein Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 gelöst.

Spezielle Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.

Somit werden erfindungsgemäß folgende Ziele erreicht:

(1) Bereitstellen einer Formmasse zur Herstellung thermoplastischer Verbundstoffe mit hervorragender Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen Ermüdung;
(2) Bereitstellen einer Formmasse mit einem Gehalt an einer Vielzahl von Verstärkungsfasern von angemessener Länge, wobei die Vielzahl der Verstärkungsfasern in einer vorbestimmten Richtung ausgerichtet ist, was die Herstellung von thermoplastischen Verbundstoffen mit den vorerwähnten günstigen Eigenschaften durch Warmformen der Formmasse ermöglicht;
(3) Bereitstellen einer pelletisierten Formmasse mit den vorstehend angegebenen günstigen Eigenschaften;
(4) Bereitstellen einer Formmasse für die vorerwähnten thermaplastischen Verbundstoffe, die so beschaffen ist, daß unter Wärmeeinwirkung das enthaltene thermoplastische Harz schmilzt und dabei eins sehr wirksame Imprägnierung der Verstärkungsfasern durch das Harz gewährleistet wird; und
(5) Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von zähen (festen) und dauerhaften thermoplastischen Verbundstoffen unter Verwendung der vorstehend erwähnten Formmasse mit den angegebenen überlegenen Eigenschaften.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

1 einen Querschnitt einer Ausführungsform einer endlosen, gekräuselten, thermoplastischen Faser, wie sie in der erfindungsgemäßen Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe Verwendung findet;

2 einen Aufriß einer Verformungsvorrichtung mit einem Paar von Walzen zur Herstellung des erfindungsgemäßen pelletisierten thermoplastischen Verbundstoffs;

3 einen Aufriß einer erfindungsgemäßen Verformungsvorrichtung mit einem Paar von Platten zur Herstellung des erfindungsgemäßen pelletisierten thermoplastischen Verbundstoffs; und

4 eine perspektivische Ansicht der in 3 gezeigten Platte mit einem vorstehenden Bereich.

Nachstehend finden sich Definitionen für die Ausdrücke "Orientierungsindex nach Wärmebehandlung δn", "Wärmeschrumpfungsverhältnis" einer endlosen thermoplastischen Faser, "Faser-Mischparameter" eines vermischten Garns, "Dispersionszustand" der in einer pelletisierten Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe enthaltenen Verstärkungsfasern und "Index der Mikrohohlraumdichte" sowie "Index der Makrohohlraumdichte" der pelletisierten Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe.

Der Orientierungsindex nach Wärmebehandlung δn einer endlosen thermoplastischen Faser ist durch folgende Formel definiert: δn = (nb – na)nb worin n_a den Orientierungsgrad der in der Formmasse verwendeten endlosen thermoplastischen Fasern und n_b den Orientierungsgrad dieser Fasern nach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 20°C unter dem Schmelzpunkt des Harzes, wobei die Fasern bei konstanter Länge gehalten werden, bedeuten. Je größer der Wert für den Orientierungsindex nach Wärmebehandlung δn ist, desto geringer ist die Veränderung in der molekularen Orientierung, der die Fasern während des Zeitraums unterliegen, der beim Schmelzen der Fasern erforder lich ist, bis die Moleküle einen unorientierten Zustand erreichen, was bedeutet, daß der geschmolzene Zustand in einer relativ kürzeren Zeit erreicht wird. Wird daher ein vermischtes Garn, das endlose thermoplastische Fasern mit einem hohen Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung enthält, beim Wärmeformverfahren erwärmt, so kommt es zum raschen Schmelzen der thermoplastischen Fasern und zur raschen Imprägnierung der kontinuierlichen Verstärkungsfasern.

Beim Wärmeschrumpfungsverhältnis handelt es sich um den Wert des maximalen Wärmeschrumpfungsverhältnisses, der gemäß dem trockenen Wärmeschrumpfungsverfahren B nach JIS-L-1013 gemessen wird. Dieses maximale Wärmeschrumpfungsverhältnis stellt den maximalen Wert des trockenen Wärmeschrumpfungsverhältnisses dar, wenn die Temperatur zur Erwärmung des Testmaterials variiert wird, und das trockene Wärmeschrumpfungsverhältnis gegen die Temperatur aufgetragen wird. Das trockene Wärmeschrumpfungsverfahren B gemäß JIS-L-1013 wird nachstehend erläutert. Bei diesem Verfahren ist die Erwärmungstemperatur mit einer Genauigkeit von ± 1°C einzustellen.

Ein Ende einer Garnprobe wird fixiert, während am anderen Ende ein bestimmtes Gewicht angebracht wird. Anschließend werden willkürliche Positionen am Garn in Abständen von 500 mm markiert. Sodann wird das Gewicht von der Probe entfernt. Die Probe wird 30 Minuten senkrecht in einer auf eine bestimmte Temperatur erwärmten Trocknungsvorrichtung 30 Minuten aufgehängt. Sodann wird sie aus der Trocknungsvorrichtung entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird wiederum ein Ende der Probe fixiert, auf die vorstehend beschriebene Weise am anderen Ende der Probe ein Gewicht angebracht und der Abstand 1 (mm) zwischen zwei der vorerwähnten markierten Punkte gemessen. Aus diesem Meßergebnis wird das trockene Wärmeschrumpfungsverhältnis gemäß folgender Formel berechnet:

Dieser Test wird fünfmal wiederholt. Der Mittelwert der fünf Messungen wird als Testergebnis angegeben.

Der Faser-Mischparameter wird gemäß folgender Formel berechnet:

worin N die Gesamtzahl der im gemischten Garn enthaltenen Verstärkungsfasern bedeutet, NcX die Zahl der Gruppen an endlosen Verstärkungsfasern, die im gemischten Garn vorhanden sind, wenn die Verstärkungsfasern zu derartigen Gruppen verteilt sind, bedeutet, und X die Anzahl an endlosen Verstärkungsfasern in einer bestimmten Gruppe unter den genannten Gruppen bedeutet. In der vorstehenden Formel bedeutet der Bruch 100(N – X)/(N – 1) den Faser-Mischzustand des gemischten Garns. Je kleiner der Wert X ist, desto günstiger ist der Mischzustand der Fasern im Garn. Hat X beispielsweise den Wert 1, so hat der vorerwähnte Bruch einen Wert von 100, was anzeigt, daß der Mischzustand der Fasern optimal ist. Die Größe NcX/N/X stellt den Grad der Bedeutung der endlosen Verstärkungsfasern für die visuelle Wirkung im gesamten gemischten Garn dar, d.h. einen "Wichtungsfaktor", wie er in der statistischen Analyse verwendet wird.

Der Dispersionsanteil, der einen Index für den Dispersionszustand der Verstärkungsfasern; die in der erfindungsgemäßen pelletisierten Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe enthalten sind, darstellt, wird folgendermaßen bestimmt.

Zunächst wird der Querschnitt des Pellets unter einem optischen Mikroskop mit einer 200-fachen Vergrößerung betrachtet. Die Gesamtzahl an Verstärkungsfasern, die in einem ein zelnen Gesichtsfeld beobachtet wird, wird mit N bezeichnet. Die Anzahl an Verstärkungsfasern in Kontakt mit der thermoplastischen Harzmatrix wird mit n bezeichnet. Der Quotient (n/N) × 100 wird mit Xi bezeichnet. Der Mittelwert für Xi aus fünf Gesichtsfeldern wird berechnet. Dieser Wert wird als Dispersionsanteil der Verstärkungsfasern angegeben. Ist der Dispersionsanteil gering, so treten endlose Verstärkungsfasern auf der Oberfläche des Verbundstoffs auf. Dadurch erfährt die Glattheit der Verbundstoffoberfläche eine ausgeprägte Beeinträchtigung. Ebenso nimmt die Festigkeit des Verbundstoffs ab.

Der Index der Mikrohohlraumdichte der pelletisierten Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe wird folgendermaßen bestimmt. Zunächst wird der Querschnitt der Pellets unter einem optischen Mikroskop bei einer 200-fachen Vergrößerung betrachtet. Die Anzahl an Hohlräumen mit einem maximalen Durchmesser von 1 bis 5 μm pro Einheitsfläche in einem einzigen Gesichtsfeld wird mit ni bezeichnet. Die Summe

dieser Werte für 10 Gesichtsfelder wird als Index der Mikrohohlraumdichte angegeben. Ist der Index der Mikrohohlraumdichte groß, so ist der Biegemodul des Pellets nieder und das Pellet läßt sich somit leicht biegen. Daher sind während der Verarbeitung die endlosen Verstärkungsfasern im Pellet weniger bruchempfindlich, wenn das Pellet vom Einlaß der Extruderschnecke in die Schmelzzone gelangt. Der Index der Makrohohlraumdichte der pelletisierten Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe wird folgendermaßen bestimmt. Zunächst wird der Querschnitt des Pellets unter einem optischen Mikroskop bei 20-facher Vergrößerung betrachtet. Die Anzahl der Hohlräume mit einem maximalen Durchmesser über 100 μm pro Einheitsfläche in einem einzelnen Gesichtsfeld wird als Ni bezeichnet. Die Summe Σ Ni dieser Werte für 10 Gesichtsfelder wird als Index der Makrohohlraumdichte festgehalten. Bei großer Makrohohlraumdichte ist der Anteil an Hohlräumen (Luftblasen) in den verformten Produkten entsprechend groß. Diese Hohlräume können eine Zerstörung des Produkts bewirken, so daß der Biegemodul und andere wünschenswerte physikalische Parameter eine Verringerung erfahren.

Zu den Massen für endlose thermoplastische Fasern, die erfindungsgemäß geeignet sind, gehören beispielsweise Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 6,6 und dgl., Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dgl., Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl., Polyphenylensulfide, Polyäther-ätherketone und dgl. Polyester- oder Polyamidfasern sind besonders geeignet, jedoch bleibt die Wahl der Fasern keineswegs auf diese Typen beschränkt.

Der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung der vorerwähnten endlosen thermoplastischen Fasern soll mindestens 0,3 betragen. Derartige endlose thermoplastische Fasern lassen sich leicht durch Erwärmen schmelzen. Infolgedessen läuft beim Verformungsverfahren die Imprägnierung der endlosen Verstärkungsfasern mit dem thermoplastischen Harz unter Beibehaltung des vermischten Zustands der Fasern ab. Daher wird ein erwünschter Imprägnierungszustand erreicht. Vorzugsweise soll der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung der endlosen thermoplastischen Fasern 0,5 oder mehr betragen.

Anstelle der Verwendung von endlosen thermoplastischen Fasern mit dem speziellen Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung können auch endlose thermoplastische Fasern mit einem bestimmten Wärmeschrumpfungsverhältnis (nicht über 15 %) verwendet werden. Vorzugsweise sollen thermoplastische Fasern mit einem Wärmeschrumpfungsverhältnis nicht über 10 und insbesondere mit einem Wert von nicht über 5 % verwendet werden. Es soll sich nicht um kurze Fasern handeln, vielmehr sollen die Fasern in im wesentlichen endlosem Zustand vorliegen. Das Wärmeschrumpfungsverhältnis der nachstehend beschriebenen endlosen Verstärkungsfasern ist im allgemeinen gering. Beträgt somit die Wärmeschrumpfungsung der thermoplastischen Fasern 15 % oder weniger, so ist die Differenz der Wärmeschrumpfungsverhältnisse zwischen den thermoplastischen Fasern und den endlosen Verstärkungsfasern gering. Somit können die thermoplastischen Fasern geschmolzen werden, ohne die Konfiguration der vermischten Fasern in Unordnung zu bringen. Daher können die endlosen Verstärkungsfasern mit dem thermoplastischen Harz in einer gewünschten Form imprägniert werden. Übersteigt das Wärmeschrumpfungsverhältnis 15 %, so verändert sich während des Wärmeformverfahrens die Mischanordnung der endlosen Verstärkungsfasern und der thermoplastischen Fasern, so daß eine ausreichende Imprägnierung mit dem Harz nicht erreicht werden kann. Infolgedessen treten in den aus der Formmasse hergestellten Verbundstoffprodukten Flecken (d.h. Unregelmäßigkeiten) auf, die auf eine unzureichende Harzimprägnierung zurückzuführen sind, so daß die mechanischen Eigenschaften und das Aussehen der Produkte beeinträchtigt werden.

Die Verwendung von aus kristallinen Polymerisaten hergestellten endlosen thermoplastischen Fasern mit einem Kristallisationsgrad von nicht über 10 % ist besonders erwünscht. Der Kristallisationsgrad läßt sich bestimmen, indem man beispielsweise die Dichte der Fasern nach dem Dichtegradientenverfahren mißt und anschließend den erforderlichen Wert aus der Dichte der kristallinen Bereiche (die durch Kristallstrukturanalyse bestimmt wird) und der Dichte der nicht-kristallinen Bereiche (die aus rasch abgekühlten Proben erhalten wird) berechnet. Der Kristallisationsgrad kann auch durch Röntgenanalyse bestimmt werden.

Materialien, wie Polyäthylenterephthalat, Nylon 6 und dgl., werden in großsem Umfang für endlose thermoplastische Fasern eingesetzt. Der Kristallisationsgrad von Polyäthylenterephthalat-Fasern läßt sich beispielsweise folgendermaßen bestimmen. Zunächst wird die Dichte der Fasern nach dem Dichtegradientenverfahren unter Verwendung von Gemischen aus Tetrachlorkohlenstoff und Xylol gemessen. Unter der Annahme, daß die Dichten der kristallinen und nicht-kristallinen Bereiche 1,445 g/cm³ bzw. 1,335 g/cm³ betragen, kann der Volumenanteil berechnet werden. Aus diesem Wert läßt sich der Kristallisationsgrad ermitteln. Übersteigt der Kristallisationsgrad der endlosen thermoplastischen Fasern 10 %, so ist die Schmelzenergie hoch. Infolgedessen ist eine große Wärmemenge zum Schmelzen der Fasern erforderlich.

Um eine zufriedenstelllende Vermischungskonfiguration in Bezug auf die endlosen Verstärkungsfasern zu gewährleisten, soll der Durchmesser der thermoplastischen Fasern vorzugsweise in der gleichen Größenordnung, wie der Durchmesser der endlosen Verstärkungsfasern liegen.

Ferner ist bei den endlosen thermoplastischen Fasern eine Kräuselung erwünscht. Da die Kontaktfläche zwischen einzelnen gekräuselten Fasern relativ gering ist, ist die Reibungskraft zwischen den Fasern nieder, so daß ihre Öffnung erleichtert wird. Infolgedessen wird ein zufriedenstellender Vermischungszustand mit den endlosen Verstärkungsfasern erreicht.

Zu den Verfahren, mit denen die Fasern gekräuselt werden können, gehört das Spinnen der Fasern mit einem nichtkreisförmigen Querschnitt. 1 zeigt ein Beispiel für eine endlose thermoplastische Faser mit einem nicht-kreisförmigen Querschnitt. Gekräuselte thermoplastische Fasern lassen sich durch geeignete Einstellung der Form der Spinndüse, der Luftkühlungsbedingungen, der Aufnahmegeschwindigkeit und dgl. erhalten. Indem man derartige Fasern einer Wärmebehandlung unterwirft oder die Wärmebehandlung gleichzeitig mit dem Verstrecken durchführt, lassen sich Fasern des gewünschten Kräuselungsgrads erhalten. Ferner läßt sich eine Kräuselung bei Fasern von kreisförmigem Querschnitt erreichen, wenn zwei oder mehr Harze mit unterschiedlichen Schmelzviskositäten verwendet werden, und der Spinnvorgang so durchge führt wird, daß die Querschnitte vom nebeneinanderliegenden Typ oder vom exzentrischen Hülle-Kern-Typ sind. Derartige Fasern besitzen auch unmittelbar nach dem Spinnen eine ausreichende Kräuselung. Werden derartige Fasern verstreckt, so wird die Kräuselung noch ausgeprägter. Der Kräuselungsgrad der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Fasern soll vorzugsweise im Bereich von 1/rho = 0,1 bis 1/rho = 30 liegen. Rho bedeutet den Durchmesser (mm) der von der Faser als Folge der Kräuselung gebildeten Helix. Ferner kann den Fasern eine Kräuselung beispielsweise durch falsche Texturierung, das Luft-Stopfbüchsen-Verfahren, das Dampf-Stopfbüchsen-Verfahren und dgl. verliehen werden. Werden Fasern durch derartige mechanische Verfahren gekräuselt, ist der erwünschte Kräuselungsgrad so beschaffen, daß die Kräuselungszahl (CM) pro Einheitslänge (25,4 cm) zwischen 10 und 500 liegt. Ferner ist bei Verwendung von Fasern mit einer Kräuselungskontraktion (cc) (Definition nachstehend) von mindestens 5 % eine Beeinträchtigung der Kräuselung aufgrund einer Spannung und dgl. beim Verfahren des Zumischens der endlosen Verstärkungsfasern vergleichsweise vermindert. Daher wird ein gemischtes Garn mit einem vergleichsweise günstigeren Zustand der Faservermischung erhalten. Die vorstehend erwähnte Kräuselungszahl wird gemäß JIS-L-1074 gemessen.

Die Kräuselungskontraktion (cc) wird auf folgende Weise gemessen. Zunächst werden 16 gekräuselte Fäden in einem einzigen Bündel vereinigt. Unter Anlegen einer Spannung von 0,1 g/d (d bedeutet Denier) an das Bündel wird das Bündel achtmal um eine Spule von 1 m Umfang gewickelt. Anschließend wird die Spule entfernt. Man erhält einen einzelnen Garnstrang. Fünf derartige Stränge werden hergestellt. Die einzelnen Stränge werden ohnen Spannung 10 Minuten in destilliertes Wasser von 60 bis 70°C getaucht und nach Entfernen des Wassers 30 Minuten bei 70°C getrocknet. Sodann werden die einzelnen Stränge 30 sec in Wasser von 60°C mit einem Gehalt an 2 g/Liter eines geeigneten Netzmittels (oberflä chenaktiven Mittels) getaucht. Anschließend wird eine Seite des Strangs fixiert und der Strang in vertikaler Richtung unter Anbringen eines Gewichts von 0,2 g/d gedehnt. 1 Minute später wird die Länge des Strangs gemessen. Diese Länge wird mit a bezeichnet. Sodann wird das Gewicht vom Strang entfernt und der Strang 30 Minuten bei 60°C ohne Spannung getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Strang 60 Minuten bei Raumtemperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % belassen. Sodann wird ein Gewicht von 0,002 g/d angebracht. 1 Minute später wird die Länge des Strangs gemessen. Diese Länge wird mit b bezeichnet. Nach Messung der Summe der Längen a und b für die fünf Stränge, die mit A bzw. B bezeichnet werden, wird die Kräuselkontraktion durch folgende Formel angegeben:

Unmittelbar nach dem Spinnen können Verarbeitungshilfsmittel, wie Spinnöle und dgl., auf die endlosen thermoplastischen Fasern aufgebracht werden, um die Vereinigung der Fäden zu Bündeln zu erleichtern, eine glatte Beschaffenheit zu gewährleisten, statische Aufladungen zu verhindern, oder die Nachfinishing-Eigenschaften zu verbessern. Werden derartige Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt, so soll ihr Anteil vorzugsweise weniger als 0,4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der endlosen thermoplastischen Fasern betragen. Unterbleibt die Zugabe derartiger Additive vollständig, so kann sich die Aufnahme der Fasern nach dem Spinnen als schwierig erweisen, was auf statische Aufladungen und dgl. zurückzuführen ist. Daher wird die Zugabe von 0,1 bis 0,3 Gew.-Teilen an Verarbeitungshilfsmitteln empfohlen.

Zu den endlosen Verstärkungsfasern, die erfindungsgemäß geeignet sind, gehören Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Aramidfasern und dgl. Glasfasern sind besonders erwünscht.

Um eine Schädigung der Fasern beim Verspinnen zu verhindern, den Verarbeitungswirkungsgrad zu verbessern und den Grad der Haftung an der thermoplastischen Harzmatrix zu erhöhen, können die endlosen Verstärkungsfasern mit Verarbeitungshilfsmitteln, wie Gleitmitteln, Kupplungsmitteln und dgl., behandelt werden. Dabei liegt die Menge der Verarbeitungshilfsmittel vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der endlosen Verstärkungsfasern. Übersteigt dieser Anteil 0,5 Gew.-%, so besteht die Tendenz, daß die kontinuierlichen Verstärkungsfasern zu stark aneinander anliegen, wodurch eine ausreichende Vermischung mit den endlosen thermoplastischen Fasern behindert wird. Liegt die Menge der Verarbeitungshilfsmittel andererseits unter 0,05 Gew.-Teilen, so werden die vorstehend erwähnten erwünschten Wirkungen nicht in ausreichendem Maße erzielt. Die Verarbeitungshilfsmittel können den endlosen Verstärkungsfasern nach herkömmlichen Verfahren zugesetzt werden, z.B. nach dem Walzenverfahren, dem Führungsverfahren und dgl.

Die Bildung des gemischten Garns soll erfolgen, indem man die vorerwähnten endlosen thermoplastischen Fasern und die vorerwähnten endlosen Verstärkungsfasern so vereinigt, daß der Faser-Mischparameter der endlosen Verstärkungsfasern mindestens 20 % beträgt. Wenn der Faser-Mischparameter der endlosen Verstärkungsfasern unter 20 % liegt, so ist die Imprägnierung der endlosen Verstärkungsfasern mit dem thermoplastischen Harz schwierig, da das Imprägnierungsverfahren einen beträchtlichen Zeitaufwand erfordert und die erzielte Imprägnierung mit dem thermoplastischen Harz unzureichend ist. Infolgedessen kommt es zum Auftreten von unerwünschten Mustern auf den verformten Produkten, und die mechanischen Eigenschaften der verformten Produkte werden beeinträchtigt. Hinsichtlich der Mengenverhältnisse, mit denen die beiden Typen von Fasern vermischt werden, gibt es keine speziellen Beschränkungen, jedoch soll der Anteil der Verstärkungsfasern vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70 Volumen-% liegen.

Zu den Verfahren, gemäß denen ein vermischtes Garn erhalten werden kann, gehören ein Verfahren, bei dem die Bündel von endlosen Verstärkungsfasern und endlosen thermoplastischen Fasern parallel angeordnet werden, die Bündel elektrisch geöffnet und die einzelnen Fäden der beiden Bündeln miteinander verknüpft werden; ein Verfahren, bei dem die Bündel von endlosen Verstärkungsfasern und endlosen thermoplastischen Fasern parallel angeordnet werden, Luft in die Richtung der Fasern geblasen wird und dabei eine Öffnung und Verflechtung der beiden Bündel erzielt wird (Taslan-Verfahren); und ein Verfahren, bei dem Luft im rechten Winkel zu den Fasern eingeblasen wird und die Öffnung und Verflechtung der Faserbündel in den erhaltenen turbulenten Luftströmungen erreicht wird (Verflechtungsverfahren).

Die erfindungsgemäße Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe kann in Form eines Fadens vorliegen, der aus einem Einzelstrang oder mehreren Strängen des vermischten Garns bestehen kann, oder es kann in Form von gewebten Stoffen, gewirkten Stoffen oder multiaxialen laminierten Stoffen, die aus derartigen Fäden hergestellt sind, vorliegen. Geeignete Typen für gewebte Stoffe sind z.B. übliche Stoffe mit Leinwandbindung (plain weave fabric), Satin, Interlockstoffe und dgl. Unter den gewebten Stoffen werden solche mit einer vergleichsweise geringen Durchflechtung von Kette und Schuß, wie achtbindiger Satin, bevorzugt. Auch sogenannte ungekräuselte Webstoffe, bei denen die erfindungsgemäßen Garne nur als Kette verwendet werden, und Fasern, die im Vergleich zur Kette einen äußerst geringen Durchmesser aufweisen (beispielsweise in der Größenordnung von 1/20 bis 1/100 des Kettendurchmessers) als Schuß verwendet werden, werden bevorzugt. Bei der Herstellung derartiger textiler Werkstoffe soll die Kette vorzugsweise ohne Verdrehen eingeführt werden, vorausgesetzt, daß dies keine nachteilige Wirkung auf die Webbarkeit hat. Die vorerwähnten multiaxialen laminierten textilen Werkstoffe bestehen aus Schichten, bei denen jeweils eine Vielzahl von Fäden in uniaxialer Richtung innerhalb einer einzigen Ebene ausgerichtet sind, wobei mehrere derartige Schichten so übereinandergelegt sind, daß die Fäden in aufeinanderfolgenden Schichten in unterschiedlichen Richtungen orientiert sind. Diese Schichten sind zu einer einzigen Stoffbahn integriert. Dieser Typ von multiaxialen laminierten textilen Werkstoffen läßt sich beispielsweise erhalten, indem man mehrere der vorerwähnten Schichten so übereinander legt, daß die Fäden von aufeinanderfolgenden Schichten zueinander in einem bestimmten Winkel angeordnet sind, und schließlich diese Schichten mit einem Garn aus einem thermoplastischen Harz vernäht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, mehrere Schichten des vorerwähnten Garns so übereinander zulegen, daß die Garne von aufeinanderfolgenden Schichten in Winkeln von 0, 45, 90 und –45° angeordnet sind, und anschließend das quadriaxiale Laminat mit einem Garn aus einem thermoplastischen Harz zu vernähen. Dabei soll das Vernähen mit dem Garn vorzugsweise mit einem Garn aus dem gleichen Harz erfolgen, wie es für die vorerwähnten thermoplastischen Fasern eingesetzt wird. Da sämtliche Garne bei diesem Typ von multiaxial laminierten Textilien linear angeordnet sind, ist die Verstärkungswirkung im Vergleich zu Stoffen mit Leinwandbindung und dgl. groß, wo die Garnbestandteile kurvenförmig sind. Ferner kann in Fällen, wo der textile Werkstoff einer dreidimensionalen Formgebung unterworfen wird, bei Verwendung eines derartigen Typs von multiaxial laminierten textilen Werkstoffen der Winkel zwischen den Garnachsen von aufeinanderfolgenden Schichten leicht variiert werden, und der Abstand zwischen den Garnen innerhalb einzelner Schichten kann willkürlich verbreitert werden. Somit läßt sich das vorerwähnte Formgebungsverfahren leicht durchführen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich thermoplastische Verbundstoffe herstellen, indem man die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Formmassen entweder einzeln einsetzt oder in mehreren Schichten so anordnet, daß die Verstärkungsfasern multiaxial orientiert sind, und an schließend das Material bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der endlosen thermoplastischen Fasern warm verformt. Wird die Formmasse für die thermoplastischen Verbundstoffe in Fadenform eingesetzt, so ist eine Mehrzahl dieser Fäden uniaxial in einer einzigen Ebene ausgerichtet, wobei mehrere der auf diese Weise erhaltenen Fadenschichten in der gleichen Weise wie beim vorstehend beschriebenen multiaxial laminierten Werkstoff übereinandergelegt sind. Anschließend wird die Warmverformung durchgeführt. Auch bei Verwendung der Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe in Form von Web- oder Wirkstoffen, sollen vorzugsweise mehrere übereinandergelegte Schichten der Wirkstoffe verwendet werden, so daß die endlosen Verstärkungsfasern mit multiaxialer Orientierung angeordnet sind. Multiaxial laminierte Werkstoffe können in Einzelschichten oder in mehrfach übereinandergelegten Schichten eingesetzt werden. Zu den geeigneten Verfahren für die Warmverformung von multiaxial laminierten textilen Werkstoffen gehören ein Verfahren, bei dem der multiaxial laminierte Werkstoff auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der endlosen thermoplastischen Fasern erwärmt wird und anschließend unter Kühlung der Masse eine Preßformung durchgeführt wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Preßformung und die Erwärmung gleichzeitig durchgeführt werden. Bei der Preßformung eines multiaxial laminierten Werkstoffs unter Kühlung muß die Preßdauer so eingestellt werden, daß die geschmolzenen endlosen thermoplastischen Fasern sich am Unfang der endlosen Verstärkungsfasern verteilen, wobei eine geeignete Fluidität aufrechterhalten wird. Dadurch wird eine gleichmäßige Gesamtverteilung sämtlicher Bestandteile gewährleistet.

Die erfindungsgemäße pelletisierte Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe enthält Verstärkungsfasern, die innerhalb einer thermoplastischen Harzmatrix in Längsrichtung orientiert sind. Der Gehalt an Verstärkungsfasern beträgt mindestens 20 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Pellets unter Einschluß der Fasern. Liegt dieser Anteil un ter 20 Volumen-%, so werden die erwünschten physikalischen Eigenschaften des Verbundstoffs, wie die Schlagzähigkeit und die Beständigkeit gegen Ermüdung (Dauerhaftigkeit) nachteilig beeinflußt. Der Gehalt an Verstärkungsfasern beträgt vorzugsweise bis zu 80 Volumen-% oder weniger. Übersteigt der Anteil 80 Volumen-%, so wird der Anteil an Harzmatrix übermäßig gering und die erzeugten Produkte neigen zur Sprödigkeit.

Der Dispersionsanteil der Verstärkungsfasern in der erfindungsgemäßen pelletisierten Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe beträgt mindestens 20 %. Liegt der Dispersionsanteil der Verstärkungsfasern unter 20 %, so werden die Verstärkungsfasern nicht gleichmäßig in der Harzmatrix dispergiert. Infolgedessen ist die Festigkeit des Verbundstoffs gering. Außerdem treten dann endlose Verstärkungsfasern an der Oberfläche des Verbundstoffs auf, was die glatte Oberflächenbeschaffenheit erheblich beeinträchtigt.

Der Index der Mikrohohlraumdichte der erfindungsgemäßen Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe hat mindestens den Wert 5, während der Index der Makrohohlraumdichte den Wert 80 nicht übersteigt. Liegt der Index der Mikrohohlraumdichte unter 5, so kommt es leicht zum Bruch der Verstärkungsfasern bei der Herstellung des Verbundstoffs. Übersteigt der Index der Makrohohlraumdichte den Wert 80, was bedeutet, daß zahlreiche Luftblasen (Hohlräume) im verformten Produkt entstehen, so hat dies einen deutlichen nachteiligen Einfluß auf die Biegefestigkeit und andere erwünschte physikalische Eigenschaften des Produkts.

Zu den Verstärkungsfasern, die in der pelletisierten Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe verwendet werden können, gehören, wie bereits erwähnt, Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Aramidfasern und dgl. Ebenfalls wurde bereits darauf hingewiesen, daß zu den Beispielen für thermoplastische Harze, die sich zur Bildung der Matrix eignen, Polypro pylen, Nylon 6, Nylon 6,6, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyphenylsulfid, Polycarbonat, Polyäther-ätherketon und dgl. gehören. Jedoch besteht bezüglich der für diesen Zweck geeigneten Harze keinerlei Beschränkung auf die vorstehende Aufzählung.

Die in der pelletisierten Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe enthaltenen Verstärkungsfasern sind in einer vorbestimmten Richtung (im allgemeinen in Längsrichtung) ausgerichtet. Die Länge dieser Pellets der Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe beträgt 3 bis 60 mm. Sind die Pellets kürzer als 3 mm, so sind die in den Pellets enthaltenen endlosen Verstärkungsfasern zu kurz, so daß als Folge dessen die Schlagzähigkeit und andere erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Verbundstoffs unzureichend sind. Bei einer Länge der Pellets von mehr als 60 mm ist es schwierig, die Pellets beim Verformungsverfahren der Extruderschnecke zuzuführen. Vorzugsweise sollen die Pellets kürzer als 20 mm sein. Derartige Pellets lassen sich herstellen, indem man die endlosen Verstärkungsfasern in Längsrichtung ausrichtet, mit diesen in der Harzmatrix verfestigten Fasern einen stabförmig verformten Preßling formt und anschließend diesen Stab auf die vorbestimmte Länge zuschneidet. Diese stabförmigen Preßlinge lassen sich beispielsweise gemäß JP-B-63-37694 herstellen, indem man Bündel der endlosen Verstärkungsfasern mit einer Schmelze des geeigneten Harzes imprägniert. Jedoch ist es bei Anwendung dieses Verfahrens schwierig, eine pelletisierte Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe mit den erforderlichen Werten, d.h. einem Dispersionsanteil von mindestens 20 %, einem Index der Mikrohohlraumdichte von 5 oder mehr und einem Index der Makrohohlraumdichte von nicht über 80, zu erhalten. Wird beispielsweise die Imprägnierungszeit verlängert, um ein Mischdispersionsverhältnis über 20 % und einen Index der Makrohohlraumdichte unter 80 zu erreichen, so sinkt sehr wahrscheinlich der Index der Mikrohohlraumdichte unter 5.

Daher soll die erfindungsgemäße pelletisierte Formmasse füpr thermoplastische Verbundstoffe vorzugsweise hergestellt werden, indem man das vorerwähnte vermischte Garn aus endlosen Verstärkungsfasern und endlosen thermoplastischen Fasern verwendet. Gemäß diesem Verfahren wird mindestens ein vermischtes Garn, das aus endlosen thermoplastischen Fasern und endlosen Verstärkungsfasern besteht, verwendet, dieses vermischte Garn auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die endlosen thermoplastischen Fasern schmelzen und fließen, erwärmt und verpreßt, so daß eine Imprägnierung der endlosen Verstärkungsfasern mit dem thermoplastischen Harz erfolgt und eine verfestigte Masse entsteht. Der auf diese Weise erhaltene stabförmige Preßling wird sodann unter Bildung der erforderlichen Pellets auf die vorbestimmte Länge zerschnitten. Das vermischte Garn weist einen Faser-Mischparameter von mindestens 20 % auf, was einen gleichmäßigen Vermischungszustand zwischen den endlosen thermoplastischen Fasern und den endlosen Verstärkungsfasern anzeigt. Somit lassen sich leicht Pellets mit einem hohen Misch-Dispersionsverhältnis und einem Index der Makrohohlraumdichte von 80 oder weniger bilden. Außerdem läßt sich ein Index der Mikrohohlraumdichte von mindestens 5 aufrechterhalten, indem man die Preßzeit verkürzt, wenn die endlosen Verstärkungsfasern mit dem thermoplastischen Harz imprägniert sind. Beispielsweise soll die vorerwähnte Preßzeit 150 sec nicht übersteigen und vorzugsweise 50 sec oder weniger betragen. Wird dieses vermischte Garn eingesetzt und eine Warmverpressung durchgeführt, so daß ein Index der Mikrohohlraumdichte von 5 oder mehr entsteht, so ergibt sich notwendigerweise ein hoher Dispersionsanteil der so erhaltenen Pellets. Außerdem übersteigt der Index der Makrohohlraumdichte nicht den Wert 80. Somit lassen sich unter Verwendung des vorerwähnten vermischten Garns erfindungsgemäße pelletisierte Formmassen für thermoplastische Verbundstoffe auf vergleichsweise einfache und zuverlässige Weise herstellen.

Nachstehend wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren dieser Pellets unter Verwendung von vermischtem Garn näher beschrieben.

Einer oder mehrere Stränge des vermischten Garns werden vorzugsweise ohne Verdrehen, beispielsweise unter Verwendung einer Umspulmaschine, bei der Verdrehungen des Garns aufgrund des Umspulens verhindert werden, einer Vorrichtung zum Pressen von Stäben zugeführt. Dabei wird die auf das vermischte Garn ausgeübte Spannung in geeigneter Weise eingestellt, daß Ungleichmäßigkeiten in der auf das Garn ausgeübten Spannung möglichst gering gehalten werden. Bei Verwendung von mehreren Strängen des vermischten Garns sollen die auf die einzelnen Stränge ausgeübten Spannungen einander angeglichen werden. Dadurch wird ein zufriedenstellender Zustand der Harzimprägnierung in den Pellets erreicht. Vorrichtungen zur Formung von Stäben sind in 2 und 3 gezeigt.

2 zeigt eine Verformungsvorrichtung mit einem Paar von Walzen 1 und 2. Die Walze 1 weist einen Bereich 3 mit großem Durchmesser auf, während die Walze 2 einen Bereich 4 von geringem Durchmesser besitzt. Die Walzen 1 und 2 sind parallel zueinander so angeordnet, daß der Bereich 3 mit großem Durchmesser in den Bereich 4 mit kleinem Durchmesser eingreift. Das vermischte Garn 5 wird in die Spalte zwischen dem Bereich 3 mit großem Durchmesser und dem Bereich 4 mit geringem Durchmesser eingespeist. Beide Walzen 1 und 2 werden erwärmt, um die Temperatur des vermischten Garns über die Temperatur, die erforderlich ist, um die thermoplastischen Fasern zum Schmelzen und Fließen zu bringen, anzuheben. Beim Durchlaufen der Spalte wird das vermischte Garn bei einem geeigneten Druck verpreßt. Der Anteil der Mikrohohlräume kann verringert werden, indem man das vermischte Garn 5 nicht nur durch ein Walzenpaar sondern durch eine Reihe von Walzenpaaren führt. Das vermischte Garn 5 kann den Walzen mittels eines Bands und dgl. zugeführt werden. Die Form der Rillen in den Walzen wird in Übereinstimmung mit der gewünschten Form der Pellets festgelegt. Bei Verwendung einer Verformungsvorrichtung mit zwei oder mehr Paaren an konvexen Walzen lassen sich stabförmige Preßlinge herstellen, indem man die Spannung auf die Fasern beibehält, während das Garn nacheinander durch die konvexen Walzen geführt wird.

Die stabförmigen Preßlinge lassen sich auch durch Pultrusion herstellen. 3 stellt einen Aufriß einer für ein derartiges Pultrusionsverfahren verwendeten Vorrichtung dar.

Diese Vorrichtung weist eine Platte 6 mit einem konvexen Anteil 8 und eine Platte 7 mit einer Vertiefung 9 auf, die in den konvexen Anteil eingreift. 4 ist eine perspektivische Ansicht der in 3 gezeigten Platte 6 mit dem konvexen Anteil 8. Das vermischte Garn 10, das aus endlosen thermoplastischen Fasern und endlosen Verstärkungsfasern besteht, durchläuft die Spalte zwischen dem konvexen Anteil 8 der Platte 6 und der Vertiefung 9 von Platte 7 und wird unter Erwärmen über die Temperatur, bei der das Schmelzen und Fließen der im vermischten Garn enthaltenen endlosen thermoplastischen Fasern eingeleitet werden, verstreckt. Durch diesen Vorgang werden die endlosen Verstärkungsfasern mit dem thermoplastischen Harz unter Bildung einer verfestigten Masse imprägniert. Beim vorerwähnten Verfahren wird das vermischte Garn 10 zwischen dem konvexen Anteil 8 und der Vertiefung 9 bei einem konstanten Druck verpreßt, und das vermischte Garn wird unter diesen Bedingungen hindurchgezogen. Als Wärmequellen für die vorerwähnte Stabbildungsvorrichtung werden vorzugsweise Vorrichtungen, wie Heizgeräte mit fernen oder nahen IR-Strahlen und dgl. verwendet. Vorzugsweise soll auch eine Atmosphäre von erwärmtem Stickstoffgas im Innern dieser Vorrichtung bereitgestellt werden, um eine Oxidation des Harzes zu verhindern, wenn die endlosen thermoplastischen Fasern geschmolzen sind. Eine Quetschwalze kann zwischen dieser Vorrichtung und der Umspulmaschine für das ver mischte Garn vorgesehen werden, um die Zufuhrgeschwindigkeit des vermischten Garns zu steuern.

Anschließend soll der gemäß den vorstehend beschriebenen Walzenpreß- und Pultrusionsverfahren erhaltene stabförmige Preßling gekühlt und mittels Walzen, Bändern, Platten und dgl. verpreßt werden. Dies wird vorgenommen, um den Index der Makrohohlraumdichte durch Verpressen des stabförmigen Preßlings zu vermindern, da infolge der Abkühlung das Harzvolumen abnimmt und der Index der Makrohohlraumdichte zunimmt. Die Dicke des stabförmigen Preßlings soll vorzugsweise 1,5 mm nicht übersteigen. Wird die Dicke auf diese Weise eingestellt, so besteht bei Herstellung von Verbundstoffen unter Verwendung der durch Zerschneiden dieser Stäbe erhaltenen Pellets eine geringere Gefahr, daß die Verstärkungsfasern während des Zeitraums zwischen der Zufuhr der Pellets zur Extruderstrecke der Verformungsvorrichtung und dem Schmelzen des Matrixharzes brechen. Die Pellets werden erhalten, indem man den auf diese Weise hergestellten Preßling auf Längen von 3 bis 60 mm zerschneidet. Der vorerwähnte stabförmige Preßling soll vorzugsweise zerschnitten werden, nachdem er von einer Aufnahmevorrichtung aufgenommen worden ist und gründlich abgekühlt worden ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den stabförmigen Preßling nach der Aufnahme zu lagern und unmittelbar vor der Verwendung zu zerschneiden.

Die auf diese Weise erhaltene pelletisierte Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe wird schließlich durch Spritzgießen, Extrudieren und dgl. zu thermoplastischen Verbundstoffen verarbeitet.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
E-Glasfasern mit einem Einzelfaden-Durchmesser von 12 μm, die mit einem Verarbeitungshilfsmittel, z.B. einem Silan-Kupplungsmittel, einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, werden als endlose Verstärkungsfasern verwendet. Durch Messung des Glühverlustes dieser Glasfasern wird die Menge des aufgebrachten Verarbeitungshilfsmittels zu 0,45 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Fasern ermittelt.
Ungekräuselte Polyäthylenterephthalat-Fasern mit einem kreisförmigen Querschnitt und einem Einzelfaden-Durchmesser von 18 μm werden als endlose thermoplastische Fasern verwendet. Der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung und das Wärmeschrumpfungsverhältnis dieser Polyäthylenterephthalat-Fasern betragen 0,95 bzw. 5 %.
Ein 5220 Denier-Einzelstrang aus den vorerwähnten endlosen Verstärkungsfasern und ein 2250 Denier-Einzelstrang aus den endlosen thermoplastischen Fasern werden gemäß dem Taslan-Verfahren zu einem vermischten Garn vereinigt. Der Volumenanteil (Vf) der E-Glasfasern in diesem Garn beträgt 55 %. Folgende Garn-Mischbedingungen werden angewandt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Polyäthylenterephthalat-Fasern liegt um 0,3 % über der Zufuhrgeschwindigkeit der Glasfasern (d.h. das Überschußverhältnis beträgt 0,3 %), der Fluiddruck beträgt 5 kg/cm² und die Verarbeitungsgeschwindigkeit des vermischten Garns beträgt 300 m/min. Der Faser-Mischparameter des auf diese Weise erhaltenen vermischten Garns beträgt 25 %.
Eine Anzahl von Strängen aus diesem vermischten Garn wird in einer Ebene parallel angeordnet, in eine Form gelegt und 2 Minuten unter einem Druck von 55 kg/cm² auf 265°C erwärmt. Sodann wird die Masse unter den vorerwähnten Druckbedingungen abrupt abgekühlt, so daß die Temperatur nach Ablauf von 5 Minuten auf 40°C fällt. Beim erhaltenen Preßling handelt es sich um eine verstärkte Platte, deren Fasern in einer einzigen Richtung orientiert sind. Die Breite der Platte beträgt 15 mm, die Länge 120 mm und die Dicke 3 mm. Die Biegeeigenschaften, die interlaminare Festigkeit, die Izod-Schlagzähigkeit und die Schmelzenergie dieser Platte werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für das Beispiel 2 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 (vgl. unten) zusammengestellt. Die Biegefestigkeit, der Biegemodul und die interlaminare Festigkeit werden gemäß JIS-K-7055, JIS-K-7056 bzw. JIS-K-7057 gemessen, während die Izod-Schlagzähigkeit gemäß JIS-K-7110 ermittelt wird. Die Schmelzenergie wird unter Verwendung des Werts Delta H (Cal/g), der an einer 10 mg-Probe unter einem Argonstrom mit einem Differential-Calorimeter (DSC-10A, Hersteller Rigaku Denki Company, Ltd.) bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 20°C/min gemessen wird, berechnet.
Beispiel 2
Eine unidirektional verstärkte Platte wird gemäß den Angaben von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Wärmeschrumpfungsverhältnis und der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung der in diesem Fall verwendeten Polyäthylenterephthalat-Fasern 15 % bzw. 0,50 betragen. Die Eigenschaften dieser Platte werden gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine unidirektional verstärkte Platte wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Wärmeschrumpfungsverhalten und der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung der in diesem Fall verwendeten Polyäthylenterephthalat-Fasern 25 % bzw. 0,10 betragen. Die Eigenschaften dieser Platte werden gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine unidirektional verstärkte Platte wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß der Faser-Mischparameter der in diesem Fall verwendeten Polyäthylenterephthalat-Fasern 5 % beträgt. Die Eigenschaften dieser Platte werden gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Durch die Daten in Tabelle I wird folgender Sachverhalt bestätigt. Die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Platten zeigen im Vergleich zu den Platten der Ver gleichsbeispiele 1 und 2 überlegene mechanische Eigenschaften und außerdem eine verbesserte Zähigkeit. Ferner ist die Oberflächenglätte der Preßlinge der Beispiele 1 und 2 der Glätte der gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Preßlinge überlegen.
Beispiel 3
E-Glasfasern mit einem Einzelfaden-Durchmesser von 16 μm, die mit einem Verarbeitungshilfsmittel, wie einem Silan-Kupplungsmittel, einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden sind, werden als endlose Verstärkungsfasern verwendet. Durch Messung des Glühverlustes dieser Glasfasern wird der Anteil des aufgebrachten Verarbeitungshilfsmittels zu 0,45 Gew.-teilen pro 100 Gewichtsteile der Fasern bestimmt.
Ungekräuselte Nylon 6-Fasern mit einem kreisförmigen Querschnitt und einem Einzelfaden-Durchmesser von 16 μm werden als endlose thermoplastische Fasern verwendet. Das Wärmeschrumpfungsverhältnis dieser Nylon 6-Fasern beträgt 5 %.
Ein 8100 Denier-Einzelstrang aus den vorerwähnten endlosen Verstärkungsfasern und ein 3640 Denier-Einzelstrang aus den vorerwähnten endlosen thermoplastischen Fasern werden gemäß dem Taslan-Verfahren zu einem vermischten Garn vereinigt. Der Volumenanteil (Vf) der E-Glasfasern in diesem Garn beträgt 40 %. Beim Verfahren wird das Nylon 6 in einem Überschußverhältnis von 0,4 % zugeführt. Der Fluiddruck beträgt 4 kg/cm² und die Verarbeitungsgeschwindigkeit des vermischten Garns 300 m/min. Der Faser-Mischparameter des erhaltenen Garns beträgt 20 %.
Unter Verwendung dieses vermischten Garns wird gemäß Beispiel 1 eine unidirektional verstärkte Platte hergestellt. Die Biegefestigkeit, der Biegemodul und die Izod-Schlagzähigkeit dieser Platte werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen des folgenden Beispiels 4 und des folgenden Vergleichsbeispiels 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß Beispiel 3 wird eine unidirektional verstärkte Platte hergestellt und einer Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften unterzogen, mit der Abänderung, daß das Wärmeschrumpfungsverhältnis der Nylon 6-Fasern im vorliegenden Fall 20 % beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 3 wird eine unidirektional verstärkte Platte hergestellt mit der Abänderung, daß im vorliegenden Fall Nylon 6-Fasern mit dem in 1 gezeigten Querschnitt verwendet werden. Fasern mit dem in 1 dargestellten, nicht kreisförmigen Querschnitt werden auf folgende Weise hergestellt. Nylon 6 wird unter Kühlen mit einem Luftstrom von 1 m/sec aus der Schmelze gesponnen, auf ein Verhältnis von 1,5 verstreckt und bei 170°C einer Wärmebehandlung unterzogen. Die erhaltenen Fasern sind mit 1/rho = 5 gekräuselt. Der Faser-Mischparameter des auf diese Weise hergestellten vermischten Garns beträgt 42 %. Die physikalischen Eigenschaften der unter Verwendung dieses vermischten Garns erhaltenen, unidirektional orientierten, verstärkten Platte sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Aus den Werten von Tabelle II ergibt sich klar folgender Sachverhalt. Bei Verwendung von thermoplastischen Fasern mit einem hohen Wärmeschrumpfungsverhältnis wie in Vergleichsbeispiel 3 wird der Faser-Mischparameter des gemischten Garns verringert, und infolgedessen sinkt die mechanische Festigkeit der verformten Gegenstände. Ferner ergibt sich, daß bei Verwendung von gekräuselten thermoplastischen Fasern wie in Beispiel 4 ein vermischtes Garn mit einem hohen Faser-Mischparameter erhalten wird und die daraus hergestellten verformten Gegenstände eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzen.
Beispiel 5
E-Glasfasern mit einem Einzelfaden-Durchmesser von 12 μm, die im wesentlichen unverdreht sind und einer Oberflächenbehandlung mit einem Verarbeitungshilfsmittel, z.B. einem Si-lan-Kupplungsmittel, unterworfen worden sind, werden als endlose Verstärkungsfasern verwendet. Durch Messen des Glühverlustes dieser Glasfasern wird der Anteil des aufgebrachten Verarbeitungshilfsmittels zu 0,31 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Fasern bestimmt.
Polyäthylenterephthalat (PET)-Fasern mit einem Einzelfaden-Durchmesser von 22 μm, die weder gekräuselt noch gedreht sind, werden als endlose thermoplastische Fasern verwendet. Der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung und das Wärmeschrumpfungsverhältnis der PET-Fasern betragen 0,62 bzw. 8,7 %.
Ein 1620 Denier-Einzelstrang aus den vorerwähnten endlosen Verstärkungsfasern und ein 1800 Denier-Einzelstrang aus den vorerwähnten endlosen thermoplastischen Fasern werden so umgespult, daß die Fasern nicht gedreht sind, und gemäß dem Verflechtungsverfahren zu einem vermischten Garn kombiniert. Der Volumenanteil (Vf) der E-Glasfasern in diesem Garn beträgt 30 %. Bei dem Verfahren werden die Polyäthylenterephthalat-Fasern in einem Überschuß von 0,3 % zugeführt. Der Fluiddruck beträgt 5 kg/cm² und die Verarbeitungsgeschwindigkeit des vermischten Garns 300 m/min. Der Faser-Mischparameter des erhaltenen vermischten Garns beträgt 48 %.
Ein Gewebe aus diesem vermischten Garn mit Leinwandbindung wird in Quadrate der Abmessungen 10 × 10 cm geschnitten. 24 dieser Stoffquadrate werden übereinandergelegt, in eine Form gebracht und 3 Minuten bei 15 kg/cm² und 280°C verpreßt. Man erhält ein verstärktes Laminat von 3 mm Dicke. Dieses Laminat wird in Proben von 15 mm Breite zerschnitten. Die Probestücke werden auf ihre Biegefestigkeit und ihren Biegemodul getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für die Produkte der Vergleichsbeispiele 4 und 5 (vgl. unten) zusammengestellt. Die Prüfung der Querschnitte dieser Probestücke mit einem Rastermikroskop ergibt, daß die Glasfasern gleichmäßig in der thermoplastischen Harzmatrix dispergiert sind und daß das Harz in ausreichendem Maße in sämtliche Zwischenräume zwischen den Glasfasern eingedrungen ist. Makroskopisch sind die Probestücke weiß gefärbt.
Vergleichsbeispiel 4
Gemäß Beispiel 5 wird ein vermischtes Garn hergestellt, mit der Abänderung, daß im vorliegenden Fall behandelte E-Glasfasern verwendet werden, bei denen die Menge des auf die E-Glasfasern aufgebrachten Verarbeitungshilfsmittel 0,6 Gew.-Teile beträgt. Der Faser-Mischparameter dieses vermischten Garns beträgt 15 %. Gemäß Beispiel 5 werden aus diesem vermischten Garn ein Gewebe mit Leinwandbindung und sodann ein verstärktes Laminat hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften dieses Laminats werden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Eine Prüfung der Querschnitte dieser Probestücke mit einem Rastermikroskop ergibt, daß die Glasfasern innerhalb der thermoplastischen Harzmatrix ungleichmäßig zu Aggregaten verklumpt sind.
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß Beispiel 5 wird ein vermischtes Garn hergestellt, mit der Abänderung, daß im vorliegenden Fall Polyäthylen terephthalat-Fasern verwendet werden, die mit einem Spinnöl vom Polyäthertyp (Verarbeitungshilfsmittel) behandelt worden sind, verwendet werden. Die Menge des aufgebrachten Verarbeitungshilfsmittels beträgt etwa 1,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Fasern. Der Faser-Mischparameter dieses vermischten Garns beträgt 10 %. Gemäß Beispiel 5 werden ein Gewebe mit Leinwandbindung und sodann ein verstärktes Laminat hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften dieses Laminats werden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Eine Prüfung der Querschnitte dieser Probestücke mit einem Rastermikroskop ergibt, daß die Glasfasern an einigen Stellen innerhalb der thermoplastischen Harzmatrix dispergiert sind, jedoch an anderen Stellen ungleichmäßig zu Aggregaten verklumpen. Makroskopisch weisen die Probestücke eine braune Farbe auf.
Tabelle III
Aus Tabelle III geht hervor, daß durch Aufbringen einer vergieichsweise großen Menge an Verarbeitungshilfsmittel auf die Verstärkungsfasern und/oder die thermoplastischen Fasern sich der Faser-Mischzustand des vermischten Garns verschlechtert und die mechanische Festigkeit der verformten Gegenstände abnimmt.
Beispiel 6
E-Glasfasern mit einem Einzelfaden-Durchmesser von 16 μm, die einer Oberflächenbehandlung mit einem Verarbeitungshilfsmittel für Polyester, einschließlich eines Silan-Kupplungsmittels, unterzogen worden sind, werden als endlose Verstärkungsfasern verwendet. Durch Messung des Glühverlustes dieser Glasfasern wird der Anteil des aufgebrachten Verarbeitungshilfsmittels zu 0,35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Fasern ermittelt.
Ungekräuselte Polyäthylenterephthalat-Fasern mit einem Einzelfaden-Durchmesser von 16 μm werden als endlose thermoplastische Fasern verwendet. Die Oberfläche der Fasern wird mit einem Spinnöl auf Polyätherbasis (ein Verarbeitungshilfsmittel) behandelt. Der Anteil des aufgebrachten Verarbeitungshilfsmittels beträgt 0,25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Fasern. Der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung und das Wärmeschrumpfungsverhältnis der PET-Fasern betragen 0,69 bzw. 15 %. Diese Polyäthylenterephthalat-Fasern werden mit einer Spinngeschwindigkeit von 4500 m/min gesponnen.
Im vorliegenden Fall wird der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung nicht aus dem Orientierungsgrad (n) sondern aus der Doppelbrechung (Delta n) gemessen mit einem Berek-Kompensator (Hersteller Firma Leitz), berechnet.
Ein vermischtes Garn wird durch Vermischen eines einzelnen 8100 Denier-Strangs der vorerwähnten endlosen Verstärkungsfasern und eines einzelnen 4360 Denier-Strangs der vorerwähnten endlosen thermoplastischen Fasern unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Luftdüse hergestellt. Diese Luftdüse weist ein Faden-Führungsloch und drei Luftdüsenlöcher auf, die sich an den Positionen befinden, die den am Faden-Führungsloch zentrierten Kreis in drei Teile teilen. Luftströme werden in einem Neigungswinkel von 70° zur Rich tung des aus dem Führungsloch gezogenen Fadens geblasen. Dabei werden die Polyäthylenterephthalat-Fasern in einem Überschußanteil von 0,4 % zugeführt. Der Fluiddruck beträgt 5 kg/cm² und die Verarbeitungsgeschwindigkeit des vermischten Garns 100 m/min. Der Faser-Mischparameter des erhaltenen vermischten Garns beträgt 32 %.
Unter Verwendung des auf die vorstehende Weise erhaltenen vermischten Garns wird ein multiaxial laminierter textiler Werkstoff folgendermaßen hergestellt. Zuerst wird eine Anzahl von Strängen des vorerwähnten vermischten Garns in der gleichen Ebene ausgerichtet, wodurch man eine Schicht mit einer Flächendichte von 310 g/m² erhält. Vier derartige Schichten werden so übereinandergelegt, daß die jeweiligen Stränge in Winkeln von 0, 45, 90 bzw. –45°C zueinander ausgerichtet sind. Anschließend werden sie mit einem Polyäthylenterephthalat-Garn (300 Denier, 108 Fäden) zur gegenseitigen Befestigung der vier Schichten vernäht. Sodann werden zwei der erhaltenen multiaxialen Laminate übereinandergelegt und zu Quadraten der Abmessungen 10 × 10 cm zerschnitten. Die Quadrate werden 6 Minuten bei einem Druck von 0,87 mPa und einer Temperatur von 265°C in einer Form verpreßt. Dann werden die Proben unter Aufrechterhaltung des Drucks rasch so abgekühlt, daß die Temperatur nach 5 Minuten auf 40°C gesunken ist. Man erhält ein quadriaxial verstärktes Laminat mit einer Dicke von 2 mm. Die Biegeeigenschaften und die Schlagzähigkeit dieses Laminats werden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Biegeeigenschaften werden in Bezug zu der in der 0°-Richtung orientierten Achse gemessen.
Vergleichsbeispiel 6
Das Testverfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß im vorliegenden Fall der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung der Polyäthylenterephthalat-Fasern 0,12 beträgt, der Anteil des aufgebrachten Verarbeitungs hilfsmittels 0,7 Gew.-Teile beträgt und Polyäthylenterephthalat-Fasern , die nach Aufwickeln mit einer Spinngeschwindigkeit von 1300 m/min verstreckt worden sind, als endlose thermoplastische Fasern verwendet werden. Der Faser-Mischparameter des so erhaltenen vermischten Garns beträgt 15 %. Die physikalischen Eigenschaften des aus diesem vermischten Garn hergestellten quadriaxial verstärkten Laminats sind in Tabelle IV zusammengestellt. Makroskopisch ist dieses Laminat gefärbt. Im Vergleich zu den verformten Laminaten von Beispiel 6 ist im vorliegenden Fall eine hohe Schmelzenergie erforderlich.
Tabelle IV
Beispiel 7
E-Glasfasern mit einem Einzelfaden-Durchmesser von 12 μm, die einer Oberflächenbehandlung mit einem Verarbeitungshilfsmittel für Polyester, einschließlich einem Silan-Kupplungsmittel, unterzogen worden sind, werden als kontinuierliche Verstärkungsfasern verwendet. Durch Messung des Glühverlustes dieser Glasfasern wird der Anteil an aufgebrachtem Verarbeitungshilfsmittel zu 0,35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Fasern bestimmt.
Ungekräuselte Polyäthylenterephthalat-Fasern mit einem Einzelfaden-Durchmesser von 12 μm werden als endlose thermoplastische Fasern verwendet. Der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung dieser Polyäthylenterephthalat-Fasern beträgt 1,07. Ein 5250 Denier-Einzelstrang der vorerwähnten endlosen Verstärkungsfasern und ein 2270 Denier-Einzelstrang der vorerwähnten endlosen thermoplastischen Fasern werden gemäß dem Taslan-Verfahren zu einem vermischten Garn vereinigt. Bei diesem Verfahren wird das Polyäthylenterephthalat in einem Überschußverhältnis von 0,3 % zugeführt. Der Fluiddruck beträgt 5 kg/cm² und die Verarbeitungsgeschwindigkeit des vermischten Garns 100 m/min. Der Faser-Mischparameter des erhaltenen vermischten Garns beträgt 45 %.
Sechs Stränge dieses vermischten Garns werden in einem Heißluftstrom mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min auf 230°C erwärmt, wobei ständig eine Spannung angelegt wird. Anschließend wird das Garn mit einem Heizgerät mit fernen IR-Strahlen in einer Stickstoffatmosphäre auf 280°C erwärmt, um die Polyäthylenterephthalat-Fasern zum Schmelzen zu bringen. Sodann wird das erwärmte Garn mit zwei Paaren von erwärmten Walzen des in 2 gezeigten Typs (mit einer Walzenspalte von 2,5 mm Breite) verpreßt, hierauf gekühlt und gleichzeitig durch eine aufeinanderfolgende Passage durch vier Paare von gekühlten Walzen verpreßt. Man erhält einen rechteckigen stabförmigen Preßling von 1,1 mm Dicke und 2,5 mm Breite. Dieser stabförmige Preßling wird zu Pellets von 10,0 mm Länge zerschnitten. Der Dispersionsanteil der Verstärkungsfasern in den erhaltenen Pellets beträgt 70 %. Die Pellets weisen einen Index der Mikrohohlraumdichte von 12 und einen Index der Makrohohlraumdichte von 6 auf.
Diese Pellets werden in einem Gewichtsverhältnis von 1.1,33 mit Pellets, die einen Durchmesser von 2,5 mm und eine Länge von 8 mm aufweisen und aus der gleichen Polyäthylenterephthalat-Quelle wie die vorerwähnten Polyäthylenterephthalat-Fasern erhalten worden sind, vermischt. Sodann wird das Gemisch 2 Minuten auf eine Formtemperatur von 120°C in einer Spritzgießmaschine bei einem Anpreßdruck von 160 t erwärmt. Man erhält ein hantelförmiges Probestück.
Der Biegemodul und die Izod-Kerbschlagzähigkeit der erhaltenen hantelförmigen Probestücke werden gemäß JIS-K-7055 bzw. JIS-K-7111 gemessen. Anschließend wird nach 1 000 000 Zyklen eines wiederholten Ermüdungstests (JIS-K-7118) die Biegefestigkeit der Probestücke gemessen. Die erhaltenen Werte werden ebenso wie die Beständigkeit gegen Ermüdung aufgezeichnet. Ferner wird die Länge der Glasfasern in den hantelförmigen Probestücken gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle V zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für die Beispiele 8 und 9 und die Vergleichsbeispiele 7 bis 9 (vgl. unten) zusammengestellt.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß im vorliegenden Fall gekräuselte Polyäthylenterephthalat-Fasern mit dem in 1 dargestellten Querschnitt als endlose thermoplastische Fasern verwendet werden. Der Wert 1/rho für diese Polyäthylenterephthalat-Fasern beträgt 18 und der Faser-Mischparameter des erhaltenen ver mischten Garns 47 %. Unter Verwendung dieses vermischten Garns wird ein rechteckiger, stabförmiger Preßling mit einer Dicke von 2,2 mm und einer Breite von 2,5 mm gemäß Beispiel 7 hergestellt. Dieser Preßling wird in Pellets von 10 mm Länge zerschnitten. Die so erhaltenen Pellets weisen ein Mischungs-Dispersionsverhältnis von 73 %, einen Index der Mikrohohlraumdichte von 13 und einen Index der Makrohohlraumdichte von 15 auf. Die physikalischen Eigenschaften der hantelförmigen Standard-Probestücke aus diesen Pellets sind in Tabelle V zusammengestellt.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß im vorliegenden Fall der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung der Polyäthylenterephthalat-Fasern 0,7 beträgt. Der Faser-Mischparameter des erhaltenen vermischten Garns beträgt 23 %. Der Dispersionsanteil der Verstärkungsfasern in den erhaltenen Pellets beträgt 40 %. Die Pellets weisen einen Index der Mikrohohlraumdichte von 35 und einen Index der Makrohohlraumdichte von 58 auf. Die physikalischen Eigenschaften von hantelförmigen Standard-Probestücken aus diesen Pellets sind in Tabelle V zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß im vorliegenden Fall zehn Paare von Heizwalzen mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 m/min bei der Herstellung der stabförmigen Preßlinge verwendet werden. Der Dispersionsanteil der Verstärkungsfasern in den erhaltenen Pellets beträgt 85 %. Die Pellets weisen einen Index der Mikrohohlraumdichte von 3 und einen Index der Makrohohlraumdichte von 2 auf. Die physikalischen Eigenschaften der hantelförmigen Standard-Probestücke aus diesen Pellets sind in Tabelle V zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß im vorliegenden Fall drei Paare von Heizwalzen mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 m/min bei der Herstellung der stabförmigen Preßlinge verwendet werden. Der Dispersionsanteil der Verstärkungsfasern in den erhaltenen Pellets beträgt 10 %. Die Pellets weisen einen Index der Mikrohohlraumdichte von 6 und einen Index der Makrohohlraumdichte von 80 auf. Die physikalischen Eigenschaften der hantelförmigen Standard-Probestücke aus diesen Pellets sind in Tabelle V zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 9
Pellets werden gemäß folgendem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Zunächst werden Glasfasern und ein Polyäthylenterephthalat-Harz in einem Gewichtsverhältnis von 0,3:0,7 vermischt. Das Gemisch wird nach einem üblichen Verfahren pelletisiert. Man erhält pelletförmige Preßlinge mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 8,0 mm. Anschließend werden unter Verwendung der Spritzgießmaschine des vorerwähnten Typs bei einem Anpreßdruck von 160 t hantelförmige Standard-Probestücke der gleichen Form wie oben aus diesen Pellets hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probestücke werden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Die Werte von Tabelle V zeigen klar, daß die aus erfindungsgemäß hergestellten Pellets erhaltenen Formkörper längere endlose Verstärkungsfasern enthalten und überlegene physikalische Eigenschaften besitzen.
Beispiel 10
E-Glasfasern mit einem Einzelfaden-Durchmesser von 12 μm, die einer Oberflächenbehandlung mit einem Verarbeitungshilfsmittel für Nylon 6, einschließlich einem Silan-Kupp lungsmittel, unterzogen worden sind, werden als endlose Verstärkungsfasern verwendet. Der Anteil des aufgebrachten Verarbeitungshilfsmittels beträgt 0,28 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Fasern.
Ungekräuselte Nylon 6-Fasern mit einem Einzelfaden-Durchmesser von 16 μm werden als endlose thermoplastische Fasern verwendet. Der Orientierungsindex nach der Wärmebehandlung und das Wärmeschrumpfungsverhältnis dieser Nylon 6,6-Fasern betragen 0,83 bzw. 8,7 %.
Ein 2625 Denier-Einzelstrang aus den vorerwähnten endlosen Verstärkungsfasern und ein 6125 Denier-Einzelstrang aus den vorerwähnten endlosen thermoplastischen Fasern wird zu einem vermischten Garn vereinigt. Pellets werden gemäß Beispiel 7 hergestellt.
Der Dispersionsanteil der Verstärkungsfasern in den erhaltenen Pellets beträgt 66 %. Die Pellets weisen einen Index der Mikrohohlraumdichte von 17 und einen Index der Makrohohlraumdichte von 40 auf. Gemäß Beispiel 7 werden aus diesen Pellets hantelförmige Standard-Probestücke hergestellt. Der Biegemodul und die Izod-Schlagzähigkeit dieser hantelförmigen Probestücke werden bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % gemäß den Verfahren von Beispiel 7 gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle VI zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für das Vergleichsbeispiel 10 (vgl. unten) zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 10
Glasfasern und Nylonfasern, die jeweils dem Typ von Beispiel 10 entsprechen, werden in einem Gewichtsverhältnis von 0,3:0,7 vermischt. Dieses Gemisch wird auf herkömmliche Weise pelletisiert, wodurch man Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 8,0 mm erhält. Aus diesen Pellets werden gemäß Beispiel 10 hantelförmige Probestücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probestücke werden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
Aus den Werten von Tabelle VI geht hervor, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen pelletisierten Formmasse hergestellten hantelförmigen Probestücke höhere Werte für den Biegemodul und die Kerbschlagzähigkeit aufweisen als die entsprechenden, nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Probestücke.

Claims

Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe in Form von (gesponnenen) Fäden, textilen Werkstoffen, gewirkten Stoffen oder multiaxial laminierten Stoffen, wobei die Formmasse aus einem vermischten Garn mit einem Gehalt an endlosen thermoplastischen Fasern und endlosen Verstärkungsfasern hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungsindex der endlosen thermoplastischen Fasern nach einer Erwärmung auf 20 K unterhalb des Schmelzpunktes der thermoplastischen Fasern unter Beibehaltung ihrer Länge 0,3 oder mehr und der Faser-Mischparameter der endlosen Verstärkungsfasern 20% oder mehr betragen.
Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile der endlosen Verstärkungsfasern 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels aufgebracht werden.
Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den endlosen thermoplastischen Fasern um gekräuselte Fasern handelt.
Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den endlosen thermoplastischen Fasern um Polyesterfasern oder Polyamidfasern handelt.
Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den endlosen Verstärkungsfasern um Glasfasern handelt.
Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe, die aus einem vermischten Garn mit einem Gehalt an endlosen thermoplastischen Fasern und endlosen Verstärkungsfasern hergestellt ist, in Form von (gesponnenen) Fäden, textilen Werksoffen, gewebten Stoffen oder multiaxial laminierten Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeschrumpfurgsverhältnis der endlosen thermoplastischen Fasern gemessen nach dem trockenen Wärmeschrumpfverfahren B nach JIS-L-1013 15% oder weniger und der Faser-Mischparameter der endlosen Verstärkungsfasern im vermischten Garn 20% oder mehr betragen.
Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile der endlosen Verstärkungsfasern 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile Verarbeitungshilfsmittel aufgebracht sind.
Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den endlosen thermoplastischen Fasern um gekräuselte Fasern handelt.
Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den endlosen thermoplastischen Fasern um Polyesterfasern oder Polyamidfasern handelt.
Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den endlosen Verstärkungsfasern um Glasfasern handelt.
Pelletisierte Formmasse für thermoplastische Verbundstoffe mit einem Gehalt an einer thermoplastischen Harzmatrix und darin dispergierten endlosen Verstärkungsfasern, wobei die endlosen Fasern in Längsrichtung zum Pellet ausgerichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die endlosen Verstärkungsfasern im Pellet in einem Anteil von 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pellets enthalten sind; daß der Dispersionsanteil der endlσsen Fasern 20 % oder mehr beträgt; daß der Index der Mikrohohlraumdichte des Pellets 5 oder mehr beträgt; daß der Index der Makrohohlrumdichte des Pellets 80 oder weniger beträgt; und daß die Länge des Pellets in Längsrichtung 3 bis 60 mm beträgt, wobei der Orientierungsindex der endlosen thermoplastischen Fasern nach einer Erwärmung auf 20K unterhalb des Schmelzpunktes der thermoplastischen Fasern unter Beibehaltung ihrer Länge 0,3 oder mehr beträgt und der Faser-Mischparameter der endlosen Verstärkungsfasern im vermischten Garn 20% oder mehr beträgt.
Pelletisierte Formmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist – durch Erwärmen einer Vielzahl von Strängen, die aus mindestens einem vermischten Garn mit einem Gehalt an endlosen thermoplastischen Fasern und endlosen Verstärkungsfasern, bestehen so daß die thermoplastischen Fasern schmelzen, – und anschließendes Zerschneiden der erhaltenen Masse auf vorbestimmte Abmessungen, nachdem das thermoplastische Harz verfestigt ist.
Pelletisierte Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf 104 Gew.-Teile der endlosen Verstärkungsfasern 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels aufgebracht sind.
Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den endlosen thermoplastischen Fasern um gekräuselte Fasern handelt.
Pelletisierte Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den endlosen thermoplastischen Fasern um Polyesterfasern oder Polyamidfasern handelt.
Pelletisierte Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist – durch Erwärmen einer Vielzahl von Strängen, die aus mindestens einem vermischten Garn mit einem Gehalt an endlosen thermoplastischen Fasern und endlosen Verstärkungsfasern bestehen, so daß die thermoplastischen Fasern geschmolzen werden, – und anschließendes Zerschneiden der erhaltenen Formmasse auf vorbestimmte Abmessungen, nachdem das thermoplastische Harz erstarrt ist, wobei das Wärmeschrumpfungsverhältnis der endlosen thermoplastischen Fasern 15 % oder weniger beträgt und der Faser-Mischparameter der endlosen Verstärkungsfasern im vermischten Garn 20 % oder mehr beträgt.
Pelletisierte Formmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile der endlosen Verstärkungsfasern 0,05 bis 4,5 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels aufgebracht sind,
Pelletisierte Farmmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den endlosen thermaplastischen Fasern um gekräuselte Fasern handelt.
Pelletisierte Formmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den endlosen thermoplastischen Fasern um Polyesterfasern oder Polyamidfasern handelt.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Verbundstoffen unter Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch folgende Stufen: – Anordnen von mindestens einer der Formmassen in der Weise, daß die endlosen Verstärkungsfasern gegenseitig in multiaxialer Weise orientiert sind, und – Wärmeformen des Materials bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der enthaltenen endlosen thermoplastischen Fasern.