DE3932168A1 - Lackpolyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Lackpolyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Lackpolyisocya
nate mit blockierten Isocyanatgruppen, die u.a. durch
das Vorliegen von über Harnstoffgruppen eingebauten
1,3,5-Triazin-Strukturelementen gekennzeichnet sind, ein
Verfahren zur Herstellung dieser Lackpolyisocyanate
sowie ihre Verwendung in Kombination mit organischen
Hydroxylverbindungen als Einbrennlack oder zur Herstel
lung eines Einbrennlacks.
Die Verwendung von 1,3,5-Triazin-Derivaten, insbesondere
von Melamin als Ausgangsmaterial zur Herstellung von
Lackbindemitteln ist seit langem bekannt:
N-Methylolmelaminharze und entsprechende alkoxylierte
Verbindungen sind als Vernetzer für Lacke bekannt;
vergl. z.B.: T. Yamamoto, T. Nakamichi und O. Ohe in
J. of Coat. Technology 60, 51 (1988) oder H. Dürr und
M. Schön in Kunstharznachrichten 45, 17 (1986).
Die Verwendung von Melamin als Komponente in Polyure
than-Harzen oder Polyurethan-Beschichtungsmassen ist
ebenfalls bereits bekannt. So werden in der DE-OS
27 37 402 Isocyanatgruppen-haltige Additionsprodukte aus
Melamin und aromatischen Diisocyanaten als einbaufähige
Füllstoffe beschrieben.
Demgegenüber werden in der EP-A-56 153 Epoxidgruppen
aufweisende Verbindungen aus Melamin-haltigen Triiso
cyanaten und Glycid als in Polyurethan-Harze einbaubare
Füllstoffe mit erniedrigten Schmelzpunkten und verbes
serter Verträglichkeit beschrieben.
Zur Herstellung duroplastischer Beschichtungen für Glas
flaschen mit besonders guter Haftung werden entsprechend
der DE-OS 29 38 309 Isocyanatprepolymere mit freiem Me
lamin, das in Form einer Polyester/Melamin-Paste einge
setzt wird, umgesetzt.
In der DE-OS 36 09 687 werden duroplastische Harze aus
z.B. Diphenylmethandiisocyanat und Melamin beschrieben.
Unter Carbodiimidisierung des Isocyanats werden Poly
carbodiimid/Melamin-Mischungen als Schaum oder Pulver
hergestellt, die bei 230°C zu hitze- und flammfesten
Harzen aushärten.
Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Melamin im Äqui
valentverhältnis NCO/NH2 = 1 : 1 werden z.B. entspre
chend der DE-OS 28 44 132 als Komponente für flammhem
mende Beschichtungsmassen eingesetzt oder entsprechend
der Japanischen Anmeldung JP 59 041-320 (Derwent
84-0 96 976) als hitzebeständige Harze verwendet.
Ebenfalls bekannt sind blockierte Polyisocyanate. Sie
finden in der Polyurethanchemie zur Herstellung von
Polyurethanlacken breite Anwendung. Zusammenfassende
Darstellungen über die Chemie blockierter Isocyanate
gibt z. B. Z.W. Wicks in Progress of Organic Coatings 3,
73-99 (1975) und 9, 3-28 (1981).
1,3,5-Triazingruppen-haltige Polyisocyanate sind hoch
schmelzende und in üblichen organischen Lösungsmitteln
schwerlösliche Verbindungen, vergl. DE-OS 27 37 402,
Seite 7, Zeilen 23-25, Seite 8, Zeilen 15-19;
EP-A-56 153, Seite 1, Zeilen 12-15, Seite 7, Zeilen
24-27 und DE-OS 36 09 687, Seite 15, Zeilen 18-20.
Obwohl der Einbau von 1,3,5-Triazin-Strukturelementen
Polyurethankunststoffen oftmals erwünschte vorteilhafte
Eigenschaften verleiht, und obwohl, wie der vorgenannte
Stand der Technik zeigt, es nicht an Versuchen gefehlt
hat, die vorteilhaften Eigenschaften der 1,3,5-Triazin-
Struktureinheiten in Polyurethanen auszunutzen, fanden
1,3,5-Triazingruppen enthaltende Polyisocyanate wegen
ihres hohen Schmelzpunkts und ihrer schlechten Löslich
keit in organischen Lösungsmitteln bislang kaum prak
tische Verwendung. Insbesondere als Lackrohstoffe sind
in gängigen physiologisch unbedenklichen Lösungsmitteln
trübungsfrei lösliche Produkte gefragt.
Es war daher die der Erfindung zugrunde liegende Auf
gabe, 1,3,5-Triazin-Strukturelemente aufweisende Poly
isocyanate zur Verfügung zu stellen, die die genannten
Nachteile nicht aufweisen, die niedrig schmelzend und
in gängigen Lacklösemitteln löslich sind. Sie sollten
einfach herstellbar und als Lösung oder lösliches Fest
harz mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Verbindungen, insbesondere Polyhydroxylverbindungen zu
hochwertigen Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere
Lackschichten umsetzbar sein.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nach
stehend näher beschriebenen Lackpolyisocyanate mit
blockierten Isocyanatgruppen gelöst werden. Unter "Lack
polyisocyanaten" sind im Rahmen der Erfindung sowohl
Polyisocyanate, d. h. einzelne bestimmte Verbindungen als
auch Gemische von Polyisocyanaten mit blockierten Poly
isocyanatgruppen zu verstehen, wie sie bei der Durch
führung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallen.
Der Erfindung lag die überraschende Beobachtung zu
grunde, daß blockierte, 1,3,5-Triazin-Strukturelemente
aufweisende Polyisocyanate im Unterschied zu den ent
sprechenden unblockierten Polyisocyanaten einen ver
gleichsweise niedrigen Schmelzpunkt und eine gute Lös
lichkeit in üblichen Lacklösungsmitteln aufweisen. Die
ser grundsätzliche Unterschied zwischen den blockierten
Isocyanaten einerseits und den unblockierten Polyiso
cyanaten andererseits war keineswegs naheliegend, da er
bei den üblichen Polyisocyanaten der Polyurethan-Chemie
im allgemeinen nicht zu beobachten ist.
Gegenstand der Erfindung sind Lackpolyisocyanate mit
blockierten Isocyanatgruppen, gekennzeichnet durch das
gleichzeitige Vorliegen von
- (i) 0,5-15 Gew.-% an über Harnstoffgruppen eingebauten Struktureinheiten der Formel
- (ii) 5-20 Gew.-% an Isocyanatgruppen (berechnet als -NCO) in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form und
- (iii) 0-30 Gew.-% an sonstigen, von den blockierten Isocyanatgruppen verschiedenen, chemisch eingebauten Urethangruppen der Formel -NH-CO-O-.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her
stellung dieser Lackpolyisocyanate, welches dadurch ge
kennzeichnet ist, daß man
- a) organische Diisocyanate des Molekulargewichtsbe reichs 160-300 mit
- b) Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen,
- c) Aminogruppen aufweisenden Triazinen der Formel
- in welcher
R für eine Aminogruppe oder einen gegenüber Isocyanatgruppen inerten Substituenten steht
und gegebenenfalls
- in welcher
- d) organischen Polyhydroxylverbindungen des Moleku largewichtsbereichs 62-3000
umsetzt, wobei die Menge des Blockierungsmittels b) in
einer zur Blockierung von 20-90% der Isocyanatgruppen
der Komponente a) ausreichenden Menge und die Komponen
ten c) und d) in einer solchen Menge eingesetzt werden,
die einem Äquivalentverhältnis von nach der Blockie
rungsreaktion noch vorliegenden freien Isocyanatgruppen
zu Amino- und Hydroxylgruppen von 0,65 : 1 bis 1,05 : 1
entsprechen, wobei das Äquivalentverhältnis von Amino
gruppen der Komponente c) zu Hydroxylgruppen der Kompo
nente d) bei 1 : 0 bis 1 : 20 liegt, und wobei die Re
aktionpartner a) bis d) in beliebiger Reihenfolge mit
einander umgesetzt werden, wobei jedoch vorzugsweise die
Komponente c) nicht vor den Komponenten b) und d) mit
der Komponente a) zur Reaktion gebracht wird.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Ver
wendung der Lackpolyisocyanate in Kombination mit orga
nischen Polyhydroxylverbindungen als Einbrennlack oder
zur Herstellung eines Einbrennlacks für beliebige hitze
resistente Substrate, insbesondere zur Drahtlackierung.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung der neuen Lackpolyisocyanate mit
blockierten Isocyanatgruppen werden einfache Ausgangs
diisocyanate a) mit Blockierungsmitteln b), 1,3,5-Tria
zin-Derivaten c) und gegebenenfalls organischen Polyhy
droxylverbindungen d) im Sinne einer Isocyanat-Addi
tionsreaktion umgesetzt. "Blockierte Isocyanatgruppen"
entstehen hierbei naturgemäß bei der Reaktion mit den
gegenüber Isocyanatgruppen monofunktionellen Blockie
rungsmitteln b), während der unter (iii) benutzte Be
griff "Urethangruppen" ausschließlich die durch Reaktion
mit Polyhydroxylgruppen d) gebildeten Urethangruppen um
faßt.
Die Menge der Blockierungsmittel b) wird hierbei so be
messen, daß sie zur Blockierung von 20-90%, vorzugs
weise 35-80% und besonders bevorzugt 50-70% der
Isocyanatgruppen der Ausgangsdiisocyanate a) ausreicht.
Die Menge der Komponenten c) und d) wird so bemessen,
daß das Äquivalentverhältnis der gegenüber den Blockie
rungsmitteln b) überschüssigen Isocyanatgruppen der Kom
ponente a) zu den Amino- und Hydroxylgruppen der Kompo
nenten c) und d) bei 0,65 : 1 bis 1,05 : 1, vorzugsweise
0,8 : 1 bis 1,0 : 1 liegt, wobei das Äquivalentverhält
nis der Aminogruppen der Komponente c) zu den Hydroxyl
gruppen der Komponente d) bei 1 : 0 bis 1 : 20, vor
zugsweise 1 : 0 bis 1 : 4 und besonders bevorzugt bei
1 : 0 bis 1 : 1 liegt.
Als Ausgangsdiisocyanate a) eignen sich beliebige aroma
tische, aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate
des Molekulargewichtsbereichs 160-300 wie beispiels
weise 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Diisocya
natotoluol (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isome
ren, Diphenylenmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2-Methylpentan-1,5-diisocya
nat, 1,5-Hexandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat (HDl),
1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat sowie beliebige Ge
mische dieser Isomeren, 3,5,5-Trimethyl-3-isocyanato
methyl-cyclohexanisocyanat (IPDI) und Dicyclohexylme
than-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat und beliebige Ge
mische dieser Diisocyanate.
Besonders bevorzugt einzusetzende Diisocyanate sind 2,4-
Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol, die aus
diesen Isomeren bestehenden technischen Gemische und
4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4′-Diisocyanatodi
phenylmethan, aus diesen Isomeren bestehende Gemische
oder auch beliebige Gemische der hier genannten aroma
tischen Diisocyanate.
Als Blockierungsmittel b) sind die zur Blockierung von
Isocyanatgruppen üblichen monofunktionellen Verbindungen
geeignet, wie sie z.B. bei Z.W. Wicks, Progress in
Organic Coatings 3, 73 ff (1975) und 9, 3 ff (1981) ge
nannt sind. Bevorzugt sind Phenole, aliphatische Alko
hole, Oxime und Lactame. Beispielhaft seien als Blockie
rungsmittel b) genannt: Phenol, Kresol, Xylenol sowie
deren technische Isomerengemische, Isopropanol, Cyclo
hexanol, 1-Methoxy-2-propanol (MP), Diethylenglykolmono
ethylether, Benzylalkohol, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim
und ε-Caprolactam, von denen Kresol, 1-Methoxy-2-pro
panol, Butanonoxim und ε-Caprolactam besonders bevorzugt
sind.
Geeignete 1,3,5-Triazin-Derivate c) sind Verbindungen
der Formel
in welcher
R für einen gegenüber Isocyanatgruppen inerten organischen Rest, vorzugsweise einen C₁-C₄-Alkyl-, Phenyl- oder einen C₁-C₆-Alkoxyrest oder, besonders bevorzugt, für eine Aminogruppe steht.
R für einen gegenüber Isocyanatgruppen inerten organischen Rest, vorzugsweise einen C₁-C₄-Alkyl-, Phenyl- oder einen C₁-C₆-Alkoxyrest oder, besonders bevorzugt, für eine Aminogruppe steht.
Besonders bevorzugtes 1,3,5-Triazin-Derivat c) ist
Melamin.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Polyhydroxylverbin
dungen d) kommen vorzugsweise Diole und/oder Triole des
Molekulargewichtsbereichs 62-350, jedoch auch ein über
350 und bis 3000 liegendes Molekulargewicht aufweisende
höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen in Betracht.
Geeignete Polyhydroxylverbindungen des Molekularge
wichtsbereichs 62-350 sind beispielsweise Ethylengly
kol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Di-, Tri- oder
Tetraethylenglykol, Di-, Tri- oder Tetrapropylenglykol,
Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl
1,3-pentandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-
Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, Trimethylolpropan, Gly
cerin, Hexantriol, N,N′,N′′-Tris(2-hydroxyethyl)isocya
nurat (THEIC) und Pentaerythrit.
Höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, die jedoch ge
genüber den beispielhaft genannten niedermolekularen Po
lyhydroxylverbindungen keineswegs bevorzugt sind, sind
beispielsweise die bekannten Polyhydroxypolyester, wie
sie aus Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Po
lyolen der obengenannten Art erhalten werden. Als höher
molekulare Polyole können ebenfalls, jedoch auch weniger
bevorzugt, an sich bekannte Polyhydroxypolyether, wie
sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Starter
molekülen zugänglich sind, verwendet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können selbstverständlich auch jeweils Gemische der ge
nannten Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Ausgangsmaterialien b), c) und gegebenenfalls
d) in beliebiger Reihenfolge mit der Diisocyanat-Kompo
nente a) umgesetzt, mit der einzigen Einschränkung, daß
die Komponente c) vorzugsweise nicht vor den Komponenten
b) und d) zum Einsatz gelangen. Dies bedeutet, daß
beispielsweise a) mit einem Gemisch aus b), c) und d)
einstufig umgesetzt werden kann oder aber auch, daß a)
zunächst mit b) oder mit d) oder mit einem Gemisch aus
b) und d) und anschließend mit c) bzw. mit Gemischen aus
c) und b) bzw. aus c) und d) zur Reaktion gebracht
werden kann.
Die genannten Umsetzungen werden im allgemeinen inner
halb des Temperaturbereichs von 20-200°C, vorzugsweise
60-180°C durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens wird das Ausgangsdiisocyanat a) mit
dem Blockierungsmittel b) im angegebenen Mengenverhält
nis blockiert. Die Blockierung erfolgt in Abhängigkeit
von der Art des Blockierungsmittels im Temperaturbereich
von 20-200°C, bevorzugt bei 60-160°C, bis der be
rechnete NCO-Gehalt erreicht oder geringfügig unter
schritten ist. Nach beendeter Blockierung wird dann das
Lösungsmittel zugegeben, sofern ein gelöstes Endprodukt
hergestellt werden soll, und es wird in einer zweiten
Reaktionsstufe die Umsetzung des teilblockierten Diiso
cyanats mit Melamin c), das gegebenenfalls im Gemisch
mit mitverwendetem Polyol d) zugegeben wird, im Tempera
turbereich von 60-180°C, bevorzugt 80-160°C, durch
geführt. Dabei reagiert in der Regel bei ca. 8O°C zu
nächst das gegebenenfalls mitverwendete Polyol d) und
nachfolgend bei erhöhter Reaktionstemperatur, bevorzugt
bei ca. 140°C, das Melamin c). Die Umsetzung ist been
det, wenn eine klare Lösung entstanden ist, oder das
lösungsmittelfreie Harz in z.B. Aceton klar löslich ist,
und der Gehalt des Reaktionsgemischs an freien lsocya
natgruppen auf einen Wert von unter 0,5 Gew.-% abge
fallen ist.
Nach dieser bevorzugten Verfahrensvariante lassen sich
erfindungsgemäße Lackpolyisocyanate als Lösungen in
Lacklösungsmitteln oder auch als lösungsmittelfreie
Harze, die in der Regel als Festharz aus der Schmelze
erstarren, herstellen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsge
mäßen Verfahrens erfolgt die als erster Reaktionsschritt
durchgeführte Blockierung bereits in Gegenwart eines
geeigneten Lösungsmittels, worauf sich die Umsetzungen
mit den anderen Reaktionspartnern entsprechend der so
eben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform an
schließen.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens kann beispielsweise in einer Eintopfreaktion
bestehen, bei welcher Diisocyanat a), Blockierungsmittel
b), Melamin c) und gegebenenfalls Polyol d) gemeinsam
aufgeheizt werden, wobei im Bereich von 60-90°C zu
nächst das aliphatische Polyol abreagiert, im Bereich
von 90-120°C das vorzugsweise eingesetzte phenolische
Blockierungsmittel abreagiert und schließlich im Bereich
von 120-140°C die Umsetzung mit dem Melamin erfolgt.
Die einzelnen Reaktionsstufen überlappen sich und können
meist anhand der Exothermie mit abklingender Wärmetönung
nach vollständigem Umsatz verfolgt werden.
Nur in außergewöhnlichen Fällen und keineswegs bevorzugt
ist es auch möglich, zunächst das Diisocyanat a) mit dem
Melamin c) und gegebenenfalls dem Polyol d) bis zum Er
reichen des berechneten NCO-Gehalts umzusetzen und erst
anschließend die Blockierung der verbleibenden Isocya
natgruppen mit dem Blockierungsmittel b) durchzuführen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens er
folgt in der Regel in Lösung, jedoch ist es in Abhängig
keit von den Eigenschaften des gewünschten Endproduktes,
wie z.B. Verzweigungsgrad und Schmelzviskosität, durch
aus auch möglich in Schmelze zu arbeiten.
Als Lösungsmittel geeignet sind alle an sich bekannten
üblichen Lacklösemittel, die gegenüber Isocyanatgruppen
inert sind, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylen
glykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, 1-Methoxypro
pyl-2-acetat, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexa
non, Toluol, Xylol, Solventnaphtha oder deren Gemische.
Ebenfalls als Lösungsmittel verwendbar, jedoch weniger
bevorzugt sind Weichmacher wie z.B. solche auf Basis von
Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Phthalsäureester.
Außer den gegenüber NCO-Gruppen inerten Lacklösemitteln
ist es aber auch möglich, anteilig gegenüber NCO-Gruppen
reaktive Lösemittel mitzuverwenden. Diese Lösemittel
werden dann erst nach beendeter oder nahezu beendeter
Umsetzung, z.B. bei einem erreichten NCO-Gehalt 0,5%,
zugegeben, was darauf hinausläuft, daß die im wesentli
chen in Abwesenheit von derartigen Lösungsmitteln her
gestellten Lackpolyisocyanate nach ihrer Herstellung
in solchen Lösungsmitteln gelöst werden können. Geeignet
sind bevorzugt monofunktionelle, aliphatische, cycloali
phatische, araliphatische Alkohole oder auch Phenole wie
z. B. Isopropanol, n-Butanol, n-Octanol, 2-Methoxyetha
nol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, 1-Methoxy-2-propanol;
Cycloalkanole wie Cyclopentanol oder Cyclohexanol;
Aralkanole wie Benzylalkohol oder Phenole wie Kresol
oder Xylenol.
Aus dem Umstand, daß die hier als Lösungsmittel genann
ten einwertigen Alkohole oder Phenole auch als Blockie
rungsmittel b) in Betracht kommen können, geht bereits
hervor, daß bei Verwendung derartiger Alkohole oder Phe
nole als Lösungsmittel diese nicht in die Berechnung der
Mengenverhältnisse der Reaktionspartner a) bis d) ein
gehen, sondern im wesentlichen erst im Anschluß an die
erfindungsgemäße Umsetzung als Lösungsmittel zur Anwen
dung gelangen.
Die erfindungsgemäßen Lackpolyisocyanate stellen wert
volle Reaktionspartner für organische Polyhydroxylver
bindungen dar und können in Kombination mit derartigen
Polyhydroxylverbindungen als Einbrennlack oder zur Her
stellung von Einbrennlacken für beliebige hitzeresis
tente Substrate verwendet werden. Geeignete Polyhy
droxylverbindungen zur Herstellung von derartigen Lacken
sind beispielsweise die nachstehend unter 1. bis 5. bei
spielhaft genannten Verbindungen bzw. beliebige Gemische
derartiger Verbindungen:
- 1. Niedermolekulare, mehrwertige Alkohole mit einem maximalen Molekulargewicht von 350 und einer bei 2 bis 4 liegenden Hydroxylfunktionalität wie sie schon oben als Polyole d) beispielhaft aufgeführt wurden sowie aber z.B. auch 2,2-Bis[4-(2-hydroxy ethoxy)-phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxyprop oxy)-phenyl]propan, Maleinsäure-bis-ethylenglykol ester oder Adipinsäure-bis-ethylenglykolester.
- 2. Höhermolekulare Polyhydroxylpolyester des Moleku largewichtsbereichs 351-4000, wie sie durch Um setzung von mehrbasischen Carbonsäuren wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder von deren Anhydriden mit überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen der unter 1. beispielhaft genannten Art zugänglich sind.
- 3. Aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisende Oligourethane des Molekulargewichtsbereichs 200- 2000, wie sie durch Umsetzung der bereits unter 1. genannten, gegebenenfalls Ethergruppen aufwei senden Alkandiole oder -triole mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten der auch als erfindungsge mäße Ausgangsmaterialien geeigneten und oben unter a) genannten Art erhalten werden und wie sie bei spielsweise in DE-PS 16 44 794 oder in GB-PS 11 95 886 beschrieben sind.
- 4. Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, wie sie durch Copolymerisation von z. B. Hydroxyalkylacry laten bzw. -methacrylaten mit Acryl- bzw. Meth acrylsäurealkylestern, sowie gegebenenfalls wei teren olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder wie sie gemäß der DE-OS 21 37 239 aus Styrol-Ma leinsäure-Copolymerisaten durch teilweise Vereste rung der Säuregruppen mit Ethylenoxid erhalten werden.
- 5. Hydroxylgruppen-aufweisende Polycarbonate der an sich bekannten Art, wie sie z.B. durch Umsetzung von Diolen wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/ oder 1,6-Hexandiol, Di-, Tri- und/oder Tetraethy lenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenyl carbonat, oder Phosgen hergestellt werden können, vorzugsweise Polycarbonate auf Basis von 1,6-Hexan diol sowie gegebenenfalls modifizierend wirkende Co-Diole in untergeordneten Mengen (ca. 5-35 Mol-% der Diole). Auch Polycarbonate auf Basis von HO(CH2)6-O-CO-(CH2)5-OH kommen in Frage.
Die unter 2. und 3. beispielhaft genannten Verbindungen
sind die bevorzugten Reaktionspartner für die erfin
dungsgemäßen Lackpolyisocyanate mit blockierten Isocya
natgruppen bei der Herstellung von Einbrennlacken. Neben
den beispielhaft genannten Reaktionspartnern können in
den Einbrennlacken jedoch auch noch weitere gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähige Verbindungen vorliegen,
obwohl dies im allgemeinen weniger bevorzugt ist. In
diesem Zusammenhang sind z.B. Hydroxylgruppen aufwei
sende oligomere Epoxide, Imidester, Imidesteramide,
Hydantoine oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen
wie Hexamethylendiamin, Melamin/Formaldehydharze oder
Aminopolyether zu nennen.
Durch Wahl des Molekulargewichts der einzusetzenden
Polyhydroxylverbindungen können die makroskopischen
Eigenschaften des bei der erfindungsgemäßen Verwendung
entstehenden Flächengebildes auf einfache Weise variiert
werden. So führt im allgemeinen die Verwendung von hö
hermolekularen Polyhydroxylverbindungen zu elastische
ren, die Verwendung von niedermolekularen Polyhydroxyl
verbindungen zu härteren Beschichtungen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden die erfin
dungsgemäßen Lackpolyisocyanate mit den beispielhaft
genannten Polyhydroxylverbindungen in solchen Mengenver
hältnissen kombiniert, daß auf jede blockierte Isocya
natgruppe der erfindungsgemäßen Lackpolyisocyanate
0,1-10, vorzugsweise 0,2-2, besonders bevorzugt
0,5-1,2, Hydroxylgruppen der Hydroxylgruppen-aufwei
senden Reaktivkomponente entfallen.
Die Kombinationen der erfindungsgemäßen Lackpolyiso
cyanate mit den beispielhaft genannten Polyhydroxylver
bindungen können als solche als Einbrennlack Verwendung
finden. Sie können jedoch auch noch mit Hilfs- und Zu
satzmitteln wie beispielsweise Lösungsmitteln, Katalysa
toren, Pigmenten und dergleichen abgemischt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere die bereits
oben beispielhaft genannten Lösungsmittel. Im Falle der
Verwendung von einwertigen Alkoholen oder Phenolen als
Lösungsmittel werden diese während des Einbrennvorgangs
durch die nicht flüchtigen Polyhydroxylverbindungen ver
drängt, so daß sie zusammen mit dem Blockierungsmittel
aus dem Reaktionsgemisch während des Einbrennvorgangs
abdestillieren. Für die erfindungsgemäß bevorzugte
Drahtlackierung werden im allgemeinen 15- bis 75-, ins
besondere 20- bis 60-gew.-%ige Lösungen der Kombinatio
nen aus Lackpolyisocyanat und Polyhydroxylverbindungen
eingesetzt.
Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysa
toren sind im Kunststoffhandbuch (Hrsg. Becker/Braun),
Bd. 7, Polyurethane, S. 92 ff, Carl Hanser Verlag, Mün
chen Wien 1983, beschrieben. Geeignet sind beispiels
weise auch die in DE-AS 26 26 175, Kolonne 7, Zeile 35
bis Kolonne 8, Zeile 27, beschriebenen Katalysatoren.
Besonders geeignet sind organische Metallkatalysatoren
wie insbesondere organische Titan-, Zink- oder Zinn
verbindungen wie Tetraisopropyltitanat, Zinkoctoat, Di
butylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat.
Die Katalysatoren werden, falls überhaupt, in einer
Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-%,
bezogen auf die erfindungsgemäßen blockierten Polyiso
cyanate eingesetzt.
Die durch Abmischung bei Raumtemperatur aus den genann
ten erfindungswesentlichen Komponenten bzw. Hilfs- und
Zusatzmitteln erhaltenen Gemische sind bei Raumtempera
tur oder mäßig erhöhter Temperatur (bis ca. 50°C) lager
beständig und reagieren beim Erhitzen auf Temperaturen
von oberhalb 60°C, vorzugsweise von 100-500°C und ins
besondere von 180-400°C unter gleichzeitigem Ver
dampfen der gegebenenfalls vorliegenden flüchtigen Be
standteile (z.B. Lösungsmittel) zu vernetzten Kunst
stoffen aus.
Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der erfindungsge
mäßen Lackpolyisocyanate hergestellten Einbrennlacke
eignen sich zur Lackierung von beliebigen hitzere
sistenten Substraten, insbesondere von Glasfasern und
besonders bevorzugt von Metalldrähten. Die aus Kombina
tionen der erfindungsgemäßen Lackpolyisocyanate mit
organischen Polyhydroxylverbindungen oder aus Abmi
schungen derartiger Kombinationen mit Hilfs- und Zusatz
mitteln der genannten Art bestehenden Einbrennlacke
können nach allen Methoden der Beschichtungstechnologie
auf die Substrate aufgetragen werden, worauf sich eine
Aushärtung der Beschichtung innerhalb der oben genannten
Temperaturbereiche anschließt.
Bei der bevorzugten Drahtlackierung erfolgt die Be
schichtung der Drähte nach den an sich bekannten Tauch-,
Rollenauftrags- oder Saugfilzverfahren, worauf sich die
Trocknung, d.h. die Aushärtung der Lackschichten in den
üblichen Trockenöfen innerhalb der genannten Temperatur
bereiche anschließt. Bei der Verwendung der erfindungs
gemäßen Produkte als Vernetzer für Drahtlackierungen
sind hier insbesondere die hervorragende Haftung auf dem
Draht sowie die mögliche hohe Lackiergeschwindigkeit im
Vergleich zu herkömmlichen bekannten Produkten des Stan
des der Technik hervorzuheben.
Wegen der ausgezeichneten elektrischen und mechanischen
Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Lack-Poly
isocyanaten und den beispielhaft genannten Polyhydroxyl
verbindungen unter Hitzeeinwirkung entstehenden Kunst
stoffe eignen sich die genannten Kombinationen aus er
findungsgemäßen Lackpolyisocyanaten und beispielhaft
genannten Polyhydroxylverbindungen bzw. die Abmischungen
dieser Kombinationen mit den beispielhaft genannten
Hilfs- und Zusatzmitteln auch zur Herstellung von Iso
liergeweben oder zur Imprägnierung von Elektromotoren.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Pro
zentangaben auf Gewichtsprozente. Die Gehalte an
blockierten NCO-Gruppen wurden als "NCO", d.h. unter
Zugrundelegung eines Molekulargewichts von 42 berech
net. Die Gehalte an Urethangruppen beziehen sich aus
schließlich auf die durch Reaktion von Isocyanatgruppen
mit mehrwertigen Alkoholen gebildeten Urethangruppen und
umfassen demzufolge nicht die aus Isocyanatgruppen und
einwertigen alkoholischen oder phenolischen Blockie
rungsmitteln gebildeten blockierten Isocyanatgruppen,
die chemisch selbstverständlich ebenfalls Urethangruppen
darstellen.
Zu 2.064 Gewichtsteilen Diisocyanatotoluol (2,4- und
2,6-Isomere im Gewichtsverhältnis 8 : 2) werden bei 80°C
beginnend 1.537 Gewichtsteile Kresol (technisches Isome
rengemisch) unter Aufheizen bis 130°C innerhalb ca.
1 Stunde zugetropft. Man läßt ca. 8 Stunden bis 15 Stun
den bei 120-140°C reagieren, bis ein NCO-Gehalt von
11,0% erreicht ist (NCOtheor. = 11,1%). Man löst unter
Abkühlen durch Zugabe von 5000 Gewichtsteilen 1-Meth
oxypropyl-2-acetat und fügt bei 80°C eine Suspension von
399 Gewichtsteilen Melamin in 1000 Gewichtsteilen
1-Methoxypropyl-2-acetat zu. Man heizt rasch unter in
tensivem Rühren der Suspension bis 140°C auf. Nach ca.
3 Stunden Reaktionszeit wird eine klare Lösung erhalten;
nach 1 Stunde Nachrühren ist die Umsetzung beendet, der
freie NCO-Gehalt beträgt <0,1%.
Man erhält eine klare Lösung des blockierten Isocyanats
mit folgenden Kenndaten (alle Angaben beziehen sich hier
und in den folgenden Herstellungsbeispielen auf die
Konzentration|40% | ||
Viskosität η(23°C) | 28 000 mPa · s | |
freier NCO-Gehalt | <0,1% | |
blockierter NCO-Gehalt | 5,9% | |
(Analysenmethode: 30 min/180°C mit Di-n-butylamin in o-Dichlorbenzol) @ | blockierter NCO-Gehalt (ber.) | 6,0% |
1,3,5-Triazineinheiten (ber.) | 2,5% | |
Urethangruppen (ber.) | 0% |
200 Gewichtsteile eines Polyesters mit der OH-Zahl 395,
hergestellt aus 40,8% Trimethylolpropan, 14,2% Ethy
lenglykol und 45,0% Phthalsäureanhydrid, werden in
800 Gewichtsteilen eines Lösemittelgemisches aus glei
chen Gewichtsteilen Kresol und Xylol unter Rückfluß bei
Temperaturen bis 130°C gelöst. Zu der erhaltenen Lösung
werden 1000 Gewichtsteile der wie unter a) beschrieben
hergestellten 40%igen Lösung des blockierten Polyiso
cyanats und 6 Gewichtsteile eines Aldimins auf Basis
Butyraldehyd und Anilin als Katalysator gegeben.
Mit der so hergestellten Lösung wird ein Kupferdraht von
0,7 mm Durchmesser lackiert.
Lackierofen | |
vertikal mit Filzabstreifer und 6 Durchzügen | |
Ofenlänge | 4 m |
Ofentemperatur | 350°C |
Durchmesserzunahme durch die Lackierung | 40-50 µm |
Lackiergeschwindigkeit | 10-16 m/min |
Der so erhaltene Lackdraht läßt sich bei 320°C innerhalb
9 sec verzinnen und hat eine Bleistifthärte von 4 H, die
auch nach halbstündigem Eintauchen in auf 60°C erwärmtes
Ethanol unverändert gegeben ist.
Bei Verwendung eines herkömmlichen, handelsüblichen
Lacksystems, das sich lediglich bezüglich der Natur des
Härters vom dem beschriebenen erfindungsgemäßen Lack-
System unterscheidet (es wurde eine äquivalente Menge
eines blockierten lsocyanats, bestehend aus dem Um
setzungsprodukt von 55,6% Diisocyanatotoluol (2,4- und
2-6-Isomere im Gewichtsverhältnis 8 : 2), 14,3% Tri
methylolpropan und 30,1% Phenol verwendet) läßt sich
der erhaltene Lackdraht bei 320°C überhaupt nicht oder
erst nach wesentlich längerer Zeit als 9 sec verzinnen.
Die Bleistifthärte fällt nach der halbstündigen Ethanol
behandlung bei 60°C auf den Wert HB ab.
Zu 2172 Gewichtsteilen Diisocyanatotoluol (2,4- und
2,6-Isomere im Gewichtsverhältnis 8 : 2) wird innerhalb
ca. 30 min bei 120°C eine Lösung von 1408 Gewichtstei
len Phenol in 3000 Gewichtsteilen 1-Methoxypropyl-2-
acetat zugetropft. Man läßt ca. 2 Stunden bei 120°C
reagieren und läßt nach Erreichen eines NCO-Gehaltes von
6,7% (NCOtheor. = 6,4%) abkühlen. Bei 40°C und einem
NCO-Gehalt der Lösung von jetzt 6,3% wird eine Suspen
sion von 419 Gewichtsteilen Melamin in weiteren 3000
Gewichtsteilen 1-Methoxypropyl-2-acetat zufließen ge
lassen. Man heizt unter Rühren bis 140°C. Nach ca.
1,5 Stunden wird die Mischung klar und man beendet die
Umsetzung nach 1 Stunde Nachrühren bei 140°C.
Man erhält eine klare hellgelb gefärbte Lösung mit folgenden
Kenndaten:
Konzentration|40% | |
Viskosität η(23°C) | 3240 mPa · s |
freier NCO-Gehalt | 0,4% |
blockierter NCO-Gehalt (gef.) | 6,6% |
blockierter NCO-Gehalt (ber.) | 6,3% |
1,3,5-Triazineinheiten (ber.) | 2,6% |
Urethangruppen (ber.) | 0% |
150 Gewichtsteile eines Hydroxyurethans der OH-Zahl 190,
hergestellt aus 26,5% 1,6-Hexandiol, 21,0% Trimethy
lolpropan, 1,8% ε-Caprolactam und 50,7% Diisocyanato
toluol (2,4- und 2,6-Isomere im Verhältnis 8 : 2), wer
den bei 130°C unter Rückfluß in 475 Gewichtsteilen einer
Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Kresol und Xylol
gelöst und nach Erkalten mit 375 Gewichtsteilen der, wie
unter a) beschrieben, hergestellten Lösung des blockier
ten Polyisocyanats versetzt. Als Katalysator wurden 3
Gewichtsteile eines Aldimins auf Basis von Butyraldehyd
und Anilin (1% bezogen auf FK) zugesetzt.
Auf einer vertikalen Drahtlackieranlage mit einem Ofen
von 4 m Länge wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durch
messer mittels Filzabstreifer in 6 Durchzügen auf eine
Durchmesserzunahme von 50 µm lackiert. Bei einer Ofen
temperatur von 350°C kann in einem Fahrbereich von
10-20 m/min lackiert werden, ohne daß beim Dehnen des
Cu-Drahtes bis zum Bruch der Lackfilm Risse zeigt. Der
erhaltene Lackdraht hat eine bemerkenswert gute Abrieb
festigkeit und läßt sich bei 320°C verzinnen. (Bei Prü
fung der Abriebfestigkeit nach der NEMA-Methode werden
bei einem Auflagegewicht von 400 p<100 Doppelhübe aus
gehalten.)
Bei Verwendung des in Beispiel 1 erwähnten herkömmlichen
Härters durch äquivalenten Austausch des erfindungsge
mäßen Polyisocyanates läßt sich der bei sonst analogen
Lackierbedingungen erhaltene Lackdraht bei 320°C nicht
verzinnen, oder die Verzinnungszeit liegt je nach Ein
brenngrad deutlich oberhalb 10 sec. Die Abriebfestigkeit
ist bedeutend schlechter; es werden etwa nur die Hälfte
der Doppelhübe, wie oben beschrieben, ausgehalten.
2589 Gewichtsteile Kresol (technisches Isomerengemisch)
werden bei 80°C beginnend unter Aufheizen bis 130°C zu
2979 Gewichtsteilen Diisocyanatotoluol (2,4- und
2,6-Isomere im Gewichtsverhältnis 8 : 2) rasch zufließen
gelassen. Nach ca. 12 Stunden wird ein Isocyanatgehalt
von 7,5% erreicht, und man löst durch Zugabe von
3000 Gewichtsteilen 1-Methoxypropyl-2-acetat. Unter
halb 80°C läßt man eine Suspension von 432 Gewichtstei
len Melamin in weiteren 1000 Gewichtsteilen 1-Methoxy
propyl-2-acetat zufließen. Nach Aufheizen bis 140°C wird
die Suspension im Laufe der Umsetzung nach ca. 2,5 Stun
den klar, und man beendet die Umsetzung nach ca. 1 Stun
de Nachrührzeit, wenn der NCO-Gehalt auf Null abgesunken
ist.
Man erhält ein klar gelöstes Produkt mit folgenden Kenndaten:
Konzentration|60% | |
Viskosität η(23°C) | 20 000 mPa · s |
freier NCO-Gehalt | <0,1% |
blockierter NCO-Gehalt (gef.) | 9,9% |
blockierter NCO-Gehalt (ber.) | 10,1% |
1,3,5-Triazineinheiten (ber.) | 2,7% |
Urethangruppen (ber.) | 0% |
150 Gewichtsteile des in Beispiel 2b) beschriebenen Hy
droxyurethans werden in 600 Gewichtsteilen eines Ge
misches aus gleichen Gewichtsteilen Kresol und Xylol
unter Rückfluß bei Temperaturen bis 130°C gelöst. Die
erhaltene Lösung wird mit 250 Gewichtsteilen der wie
oben unter a) beschrieben hergestellten Lösung des
blockierten Isocyanats vermischt. Anschließend werden
der so erhaltenen Lackmischung 3 Gewichtsteile eines
Aldimins auf Basis Butyraldehyd/Anilin als Katalysator
(1% bezogen auf FK) zugegeben.
Auf einer Drahtlackiermaschine mit einem Einbrennschacht
von 4 m Länge wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmes
ser mittels Abstreiferfilz in 6 Durchzügen auf eine
Durchmesserzunahme von 50 µm lackiert. Bei einer Tempe
ratur des Einbrennschachtes von 400°C kann die Durch
zugsgeschwindigkeit des Drahtes von 8 m/min bis 20 m/min
variiert werden. Innerhalb dieses Einbrennbereichs wird
ein einwandfreier lackierter Draht erhalten.
Bei der Prüfung auf Wasserbruch (Haarrisse) verhält sich
der Lackdraht zufriedenstellend; er kann unter Wasser
um einen Dorn von 20 mm Durchmesser gebogen werden, ohne
daß Haarrisse auftreten. Zur Prüfung biegt man den Draht
in einer 0,5-%igen NaCl-Lösung um einen enger werdenden
Dorn bei 100 mm Durchmesser beginnend und legt an das
Wasserbad und den Kupferleiter eine Gleichspannung von
100 V an; es wird kein Stromfluß beobachtet.
3085 Gewichtsteile Diisocyanatotoluol (2,4- und
2,6-Isomere im Gewichtsverhältnis 8 : 2) werden wie in
Beispiel 1a) beschrieben mit 2298 Gewichtsteilen Kresol
(technisches Isomerengemisch) blockiert. Nach Erreichen
eines NCO-Gehaltes von 11,1% (NCOtheor. = 11,1%) werden
4000 Gewichtsteile 1-Methoxypropyl-2-acetat als Lö
sungsmittel zugegeben. Man fügt zu der auf 60°C abge
kühlten klaren Lösung eine Mischung aus 298 Gewichts
teilen Melamin und 319 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol zu
und läßt 2 Stunden bei 80°C reagieren. Anschließend wird
die noch heterogene Reaktionsmischung auf 140°C erhitzt,
und die Umsetzung wird bei dieser Temperatur bis zum Er
reichen einer klaren Lösung beendet.
Kenndaten | |
Konzentration | 60% |
Viskosität η(23°C) | 8800 mPa · s |
freier NCO-Gehalt | 0,2% |
blockierter NCO-Gehalt (ber.) | 8,9% |
1,3,5-Triazineinheiten (ber.) | 1,8% |
Urethangruppen (ber.) | 4,2% |
150 Gewichtsteile des Hydroxyurethans der OH-Zahl 190
wie in Beispiel 2b) beschrieben werden unter Erhitzen
in 600 Gewichtsteilen einer Mischung aus gleichen Ge
wichtsteilen N-Methylpyrrolidon und 1-Methoxypropyl-2
acetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 250 Ge
wichtsteilen der wie oben unter a) beschrieben herge
stellten Lösung vermischt, und man fügt 3 Gewichtsteile
eines Aldimins auf Basis Butyraldehyd/Anilin als Kata
lysator zu.
Auf einer Drahtlackiermaschine mit einem 4 m langen Ein
brennschacht bei 400°C Ofentemperatur wird ein Kupfer
draht von 0,7 mm Durchmesser mittels Abstreiferfilz in
6 Durchzügen auf eine Durchmesserzunahme von 50 µm
lackiert.
Der so hergestellte Lackdraht besitzt eine hervorragende
Haftfestigkeit. Bei der Prüfung nach DIN 46 453 8.4 wer
den Verdrehungszahlen von mehr als 500 erzielt, ehe
erste Lackschichtablösungen auftreten.
Zum Vergleich wird ein Draht unter gleichen Bedingungen
wie oben beschrieben lackiert, wobei jedoch das erfin
dungsgemäße blockierte Polyisocyanat aus Beispiel 4a)
durch eine äquivalente Menge des in Beispiel 1b) be
schriebenen herkömmlichen, handelsüblichen Produkts aus
getauscht wurde. Bei der Haftfestigkeitsprüfung entspre
chend DIN 46 453 8.4 lassen sich nur Verdrehungszahlen
bis ca. 350 erzielen. Die Haftfestigkeit des erfindungs
gemäßen Lacks ist wesentlich besser.
Eine Diisocyanatmischung aus 1197 Gewichtsteilen Diiso
cyanatotoluol (2,4- und 2,6-Isomere im Gewichtsverhält
nis 8 : 2) und 1719 Gewichtsteilen 4,4′-Diisocyanato
diphenylmethan wird bei 80°C beginnend unter Heizen bis
130°C mit 1486 Gewichtsteilen Kresol (technisches Iso
merengemisch) versetzt. Nach ca. 8 Stunden bei 130°C und
Erreichen eines NCO-Gehaltes von 13,1% (NCOtheor.
13,1%) werden 5000 Gewichtsteile 1-Methoxypropyl-2
acetat zugegeben, und man versetzt bei 60°C mit einer
Mischung aus 289 Gewichtsteilen Melamin und 309 Ge
wichtsteilen 1,3-Butandiol. Man läßt 2 Stunden bei 80°C
und 2 Stunden bei 140°C reagieren bis eine klare Lösung
erreicht wird.
Die klare hellgelbe Lösung hat folgende Kenndaten:
Konzentration|50% | |
Viskosität η(23°C) | 17 500 mPa · s |
freier NCO-Gehalt | <0,1% |
blockierter NCO-Gehalt (ber.) | 5,8% |
1,3,5-Triazineinheiten (ber.) | 1,8% |
Urethangruppen (ber.) | 4,1% |
150 Gewichtsteile des in Beispiel 2b) beschriebenen Hy
droxyurethans werden in 550 Gewichtsteilen einer Mi
schung aus gleichen Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon
und 1-Methoxypropyl-2-acetat unter Erhitzen bis 130°C
gelöst. Zu der erkalteten Lösung werden 300 Gewichts
teile der wie oben unter a) beschrieben hergestellten
Lösung des blockierten Polyisocyanats sowie 3 Gewichts
teile eines Katalysators, eines Aldimins auf Basis von
Butyraldehyd/Anilin, zugegeben.
Auf einer Drahtlackieranlage mit 4 m langem Einbrenn
schacht wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser in
6 Durchzügen mittels Abstreiferfilz bei einer Ofentem
peratur von 400°C auf eine Durchmesserzunahme von 50 µm
lackiert.
Man erhält einen Lackdraht mit ausgezeichneter Haarriß
beständigkeit. Nach dem in Beispiel 3b) beschriebenen
Dornbiegetest läßt sich der Lackdraht um einen Dorn von
20 mm biegen, ohne daß Haarrisse auftreten.
Zu einer auf 80°C geheizten Mischung aus 2046 Gewichts
teilen 1-Methoxy-2-propanol, 339 Gewichtsteilen Trime
thylolpropan und 318 Gewichtsteilen Melamin werden in
nerhalb ca. 20 min 3297 Gewichtsteile Diisocyanatoto
luol (2,4- und 2,6-Isomere im Gewichtsverhältnis 8 : 2)
so zugetropft, daß die Temperatur bei exothermer Reak
tion unterhalb 100°C gehalten wird. Die viskoser wer
dende Reaktionsmischung wird nach ca. 1 Stunde bis
110°C, nach ca. 1,5 Stunden bis 140°C geheizt. Nach ca.
2,5 Stunden ist kein freies Isocyanat mehr nachweisbar,
und man gibt als Lösungsmittel 4000 Gewichtsteile
1-Methoxy-2-propanol zu. Man erhält eine klare farblose
Lösung des mit Methoxypropanol blockierten Polyiso
cyanats mit folgenden Kenndaten:
Konzentration|60% | |
Viskosität η(23°C) | 2800 mPa · s |
freier NCO-Gehalt | NCO-frei |
blockierter NCO-Gehalt (ber.) | 9,5% |
1,3,5-Triazineinheiten (ber.) | 2,0% |
Urethangruppen (ber.) | 4,5% |
150 Gewichtsteile des in Beispiel 2b) beschriebenen Hy
droxyurethans werden in 600 Gewichtsteilen eines Löse
mittelgemisches aus gleichen Gewichtsteilen N-Methyl
pyrrolidon und 1-Methoxypropyl-2-acetat unter Erwärmen
auf 130°C gelöst. Die erkaltete Lösung wird mit 250 Ge
wichtsteilen der wie unter a) beschrieben hergestellten
Lösung des blockierten Polyisocyanats vermischt und mit
3 Gewichtsteilen Zinkoctoat (Zn-Gehalt = 8%) als Kata
lysator (1% bezogen auf FK) versetzt.
Auf einer vertikalen Drahtlackieranlage mit Filzabstrei
fern wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser in 6
Durchzügen auf eine Durchmesserzunahme von ca. 50 µm
lackiert. Die Ofenschachttemperatur betrug 400°C. Die
Drahtlackiergeschwindigkeit wurde variiert von 12 m/min
bis 16 m/min.
Bei dem erhaltenen lackierten Draht ist die Hitzeschock
festigkeit bis zu einer Temperatur von 260°C gegeben und
zeigt damit ausgezeichnete Werte.
Die Hitzeschockprüfung erfolgt nach DIN 46 453 durch
Wickeln des Lackdrahtes um einen Dorn des eigenen Durch
messers (0,7 mm), so daß 10 aneinanderliegende Windungen
entstehen. Drei derartige Wendel werden 30 min in einem
auf 260°C vorgeheizten Schrank gelagert. Der Lackfilm
der vorher einwandfreien Wendel weist danach keinerlei
Risse oder Brüche auf.
In 2000 Gewichtsteilen 1-Methoxypropyl-2-acetat werden
1782 Gewichtsteile Butanonoxim, 215 Gewichtsteile Mela
min und 384 Gewichtsteile 1,3-Butandiol vorgelegt. In
nerhalb ca. 1 Stunde wird bei 60°C beginnend eine Lösung
von 1485 Gewichtsteilen Diisocyanatotoluol (2,4- und
2,6-Isomere im Gewichtsverhältnis 8 : 2) und 2134 Ge
wichtsteilen 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan in 2000
Gewichtsteilen 1-Methoxypropyl-2-acetat zugetropft. Die
zunächst exotherme Reaktionsmischung wird ca. 2 Stunden
bei 80°C und dann 1 Stunde bei 140°C gerührt, bis kein
freies lsocyanat mehr vorhanden ist und eine klare Lö
sung entstanden ist.
Die klare gelb gefärbte Lösung hat folgende Kenndaten:
Konzentration|60% | |
Viskosität η(23°C) | 4320 mPa · s |
freier NCO-Gehalt | NCO-frei |
blockierter NCO-Gehalt (ber.) | 8,6% |
1,3,5-Triazineinheiten (ber.) | 1,3% |
Urethangruppen (ber.) | 5,0% |
150 Gewichtsteile des in Beispiel 2b) beschriebenen Hy
droxyurethans werden in 600 Gewichtsteilen eines Löse
mittelgemisches aus gleichen Gewichtsteilen N-Methyl
pyrrolidon und 1-Methoxypropyl-2-acetat unter Erwärmen
auf 130°C gelöst und nach dem Erkalten mit 250 Gewichts
teilen der wie unter a) beschrieben hergestellten Lösung
des blockierten Polyisocyanates versetzt. Man gibt 3 Ge
wichtsteile Zinkoctoat (Zn-Gehalt = 8%) als Katalysator
zu.
Wie in Beispiel 6b) beschrieben wird ein Kupferdraht mit
0,7 mm Durchmesser unter gleichen Einbrennbedingungen
lackiert. Die Drahtlackiergeschwindigkeit wird dabei von
10 bis 16 m/min variiert.
Die Hitzeschockfestigkeit (Prüfung wie in Beispiel 6b)
beschrieben) ist bis 260°C gegeben und zeigt damit eben
falls ausgezeichnete Werte.
230 Gewichtsteile der 65-%igen Lösung in 1-Methoxypro
pyl-2-acetat eines Hydroxyurethans, hergestellt aus
22,1% Trimethylolpropan, 8,7% Diethylenglykol, 7,4%
1,3-Butandiol und 61,8% 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan
werden mit 395 Gewichtsteilen einer Mischung aus glei
chen Gewichtsteilen Kresol und Xylol versetzt. Dazu gibt
man 375 Gewichtsteile der wie in Beispiel 1a) beschrie
ben hergestellten Lösung des blockierten Polyisocyanats
zu, sowie als Katalysator 3 Gewichtsteile eines Aldimins
aus Butyraldehyd/Anilin.
Auf der in den vorausgehenden Beispielen beschriebenen
Drahtlackieranlage wird bei einer Ofentemperatur von
400°C ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser in 6 Durch
zügen mittels Filzabstreifer auf eine Durchmesserzunahme
von 50 µm lackiert. Die Lackiergeschwindigkeit konnte
dabei von 10-22 m/min variiert werden. Der erhaltene
Lackdraht zeichnet sich durch eine besonders hohe Ab
riebfestigkeit aus. Bei einem Auflagegewicht von 380 p
hält er 120 Doppelhübe aus (Prüfung wie in Beispiel 2b)
beschrieben). Außerdem weist der Lackdraht eine gute Er
weichungstemperatur auf; die Prüftemperatur von 250°C
wird ausgehalten (DIN 46 453 10.1).
Claims (8)
1. Lackpolyisocyanate mit blockierten Isocyanat
gruppen, gekennzeichnet durch das gleichzeitige
Vorliegen von
- (i) 0,5-15 Gew.-% an über Harnstoffgruppen eingebauten Struktureinheiten der Formel
- (ii) 5-20 Gew.-% an Isocyanatgruppen (berechnet als -NCO) in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form und
- (iii) 0-30 Gew.-% an sonstigen, von den blockierten Isocyanatgruppen verschiedenen, chemisch eingebauten Urethangruppen der Formel -NH-CO-O-.
2. Verfahren zur Herstellung von Lackpolyisocyanaten
mit blockierten Isocyanatgruppen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) organische Diisocyanate des Molekulargewichts bereichs 160-300 mit
- b) Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen,
- c) Aminogruppen aufweisenden Triazinen der
Formel
in welcher
R für eine Aminogruppe oder einen gegenüber Isocyanatgruppen inerten Substituenten steht
und gegebenenfalls - d) organischen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62-3000 umsetzt, wobei die Menge des Blockierungsmittels 2b) in einer zur Blockierung von 20-90% der Iso cyanatgruppen der Komponente a) ausreichenden Menge und die Komponenten c) und d) in einer solchen Menge eingesetzt werden, die einem Äquivalentver hältnis von nach der Blockierungsreaktion noch vor liegenden freien Isocyanatgruppen zu Amino- und Hydroxylgruppen von 0,65 : 1 bis 1,05 : 1 entspre chen, wobei das Äquivalentverhältnis von Aminogrup pen der Komponente c) zu Hydroxylgruppen der Kom ponente d) bei 1 : 0 bis 1 : 20 liegt, und wobei die Reaktionpartner a) bis d) in beliebiger Reihen folge miteinander umgesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Blockierungsmittel b) in einer solchen
Menge verwendet, die zur Blockierung von 35-80%
der Isocyanatgruppen der Komponente a) ausreicht,
und die Komponenten c) und d) in einer solchen
Menge verwendet, die einem Äquivalentverhältnis von
nach der Blockierungsreaktion noch vorliegenden
unblockierten Isocyanatgruppen zu Amino- und Hy
droxylgruppen von 0,8 : 1 bis 1 : 1 entspricht, wo
bei das Äquivalentverhältnis von Aminogruppen der
Komponente c) zu Hydroxylgruppen der Komponente d)
bei 1 : 0 bis 1 : 4 liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Komponente b) Blockierungs
mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Phenolen, aliphatischen Alkoholen, Oximen und Lac
tamen verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Komponente c) Melamin verwen
det.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Komponente d) gegebenenfalls
Etherbrücken aufweisende oder eingebaute lsocyanu
ratringe aufweisende (cyclo)aliphatische, mehrwer
tige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62-
350 verwendet.
7. Verwendung der Lackpolyisocyanate gemäß Anspruch
1 in Kombination mit organischen Polyhydroxylver
bindungen als Einbrennlack oder zur Herstellung
eines Einbrennlacks für beliebige hitzeresistente
Substrate.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7 als Einbrennlack zur
Drahtlackierung oder zur Herstellung eines Ein
brennlacks zur Drahtlackierung.
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