DE1644794C3

DE1644794C3 - Lackmischung fur Einbrennlacke

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Publication number: DE1644794C3
Application number: DE19661644794
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 5090 Leverkusen Bunge; Willi Dr. 5090 Leverkusen Duenwald; Karl-Heinz Dr. 5000 Koeln Mielke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-07-02
Filing date: 1966-07-02
Publication date: 1973-10-11
Also published as: SE312621B; AT284294B; DE1644794B2; GB1195886A; DE1644794A1; CH512574A

Description

t'inbrennlackc, insbesondere Elektroisolierlacke aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppcnlialtigen Polyestern, sind seil langem bekannt. Diese Polyurethanlacke sind auf Cirund ihrer guten Eigenschaften in der Elektroindustrie als Drahtlacke, Tränklacke oder als Lacke zur Herstellung von Isoliergeweben und anderen Isoliermaterialien geschätzt. Sie sind durch ein gutes Isoliervermögen in einem weiten Temperaturbereich und besonders im feuchtraum ausgezeichnet. Ihre jeweiligen Eigenschaften hängen natürlich von der Art und der Zusammensetzung der verwendeten Polyisocyanate und hydroxylgruppenhaltigen Polyester sowie von deren Mischungsverhältnis ab.

Als Polyisocyanatkomponente wird gerne das Addukl aus 1 MoI Trimetliylolpropan, 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Phenol benutzt, wobei das Phenol als Blocksubstan/ zum Verschließen der drei freien Isocyanatgruppen dient, die nicht an Trimethylolp.-opun gebunden sind, und eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polyesters in der Kälte verhindern soll. Ein anderes gebräuchliches Polyisocyanat ist das Irimerc Toluylen-Diisocyanat, dessen eine Isocyanatgruppe jeweils Bestandteil eines Isocyanuratringes ist, während die zweite Gruppe wiederum mit Phenol oder Kresol blockiert ist. Es lassen sich auch noch andere blockierte Polyisocyanate verwenden, die aber von geringerer Bedeutung geblieben sind.

Zahlreiche Variationsmöglichkeiten bieten die hydroxylgruppenhaltigen Polyester als Re;iktionspartncr. Je nach Art und Mengenverhältnis der verwendeten Polycarbonsäuren und Polyalkohole erhält man Produkte, die nach Vernetzung mit Polyisocyanaten Filme mit den verschiedensten Eigenschaften ergeben können. Beispielsweise liefert ein hydroxylgruppenhakiger Polyester aus Glycerin, Phthalsäure und Adipinsäure nach Reaktion mit dem Phenol-Addukl aus Toluylendiisocyanat und Trimetliylolpropan auf Kupferdrähten einen glatten Lackfilm mit guten elektrischen Eigenschaften. Beim Eintauchen eines solchen Drahtes in ein Zinnbad mit einer Temperatur von etwa 375°C zersetzt sich dieser Film durch Aufspaltung bereits wieder in wenigen Sekunden, ohne einen Rückstand auf dem Draht zu hinterlassen. Diese Eigenschaft wird genutzt, um einen so lackierten Kupferleiter direkt zu verzinnen, ohne daß zuvor die Isolierschicht entfernt werden muß. Andererseits besitzt ein Lackfilm aus einem Polyester aus Terephthalsäure, Glycerin und Glykol und einem Phenol-Addukt des trimerisieren Toluylen-Diisocyanats eine sehr gute Dauerwärmebeständigkeit. Ein solcher I ackdraht ist nicht

ίο direkt verzinnbar.

Andere Polyester, als sie zur Lackierung von Kupferleitern eingesetzt werden, finden zur Beschichtung von Isoliergeweben Verwendung. Diese Polyester ergeben auf Grund der zu ihrer Herstellung verwendeten meist aiiphalischen Dicarbonsäuren und der auf einem niedrigen Gehall an Hydroxylgruppen beruhenden geringeren Vernetzung sehr elastische und flexible Lackfilm«.*.

Diese Lacksysteme weisen zwar schon ein breites Li^cn:.chaftsi.pektrum auf, für den jeweiligen Finsa!/· zweck bleiben aber dennoch Wünsche offen. Fs hat mehl an Versuchen gefehlt, durch Kombination mit anderen hoch- oder niederpolymeren Substanzen die Eigenschaften des. Lackfilms zu verändern und den jeweiligen Anforderungen besser anzupassen. Beispielsweise hat man Polyamide zugesetzt, um die Flexibilität und die llilzcschockhcständigReit eines Lackdrahtes zu erhöhen. Dabei ging aber die gute r cuchtigkciisbeständigkcit des Polyurethanfilms zurück, Ein wenig vernetzender und daher elastischerer Polyester würde keiiic genügende Oberflächenhärte und (hemikalicnbeständigkcit besitzen. Fin Zusai/ von Phenol- oder Melaminharzen verbessert zwar die Oberflächenhärte, setzt aber die gute Lötbarkeit herab. Ein Terephthalsäurcpolycster, von dem keine Lötbarkeil, aber eine höhere Warmebeständigkeit verlangt wird, sollte eine bessere llitzeschockfesiigkeit besitzen. Fin Zusatz von Polyamiden, der zudem hier nur begrenzt möglich ist, setzt wieder.im die Dauerwärmebeständigkeit herab.

Dies trifft auch für eine Beimischung von Phenolharzen zu. So sind als Polyurethanlaekmisehungeii heute eine große Zahl von Kombinationen gebräuchlich, die alle mehr oder weniger gelungene Kompromißlösungen darstellen und die zu ihrer Reprod uzierbarkeit immer Polyester von stets gleichbleibenden Eigenschaften und Kennzahlen erfordern.

Die gleichmäßige Herstellung solcher Polyester verlangt erhebliche Sorgfalt. Die Veresterung von PoIvalkoholen mit Polycarbonsäuren verläuft unter Wasserabspaltung, und dieses Reaklionsvvasser muß siel ig durch Abdestillieren entfernt werden, um das Estergleichgcvvichl in dem gewünschten Sinne zu beeinflussen. Dabei muß die Temperatur gegen Ende des Prozesses, meist unter gleichzeitiger Anwendung von Vakuum, gesteigert werden, um die let/ten Wasserreste zu entfernen. Trotzdem gelingt es in der Praxis nicht, einen vollkommen wasser- und carboxylfreien Polyester herzustellen, auch nicht, wenn der Polyalkohol, wie es zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern ohnehin erforderlich ist, in erheblichem Überschuß eingesetzt wurde. Ein Polyester mit der gewünschten OH-Zahl, wie er zur Umsetzung mit Polyisocyanaten und zur Erzielung bestimmter Eigenschaften angestrebt wird, besitzt immer einen mehr oder weniger großen Gehalt an freien Carboxylgruppen und Wasser. Sowohl die Carboxylgruppen wie auch das restliche Wasser reagieren mit Polyisocyanaten unter Bildung von Amid- bzw. Harnstoffgruppen.

Fin bei der Herstellung wechselnder Gehalt kann daher auf die Gleichmäßigkeit der jeweiligen Eigenschaften eines PolyuretiianlackCilnics von Einfluß sein. Weiterhin besieht gegen Ende der Veresterungsreaktion, bei der höhere Temperaturen angewendet werden, die Gefahr, daß Nebenreaktionen in verstärktem Umfang ablaufen, die zur Bildung auch höhermolekularer Anteile führen, die meist nicht mehr vollkommen löslich sind. So gebildete Gelteilchen können besonders die Verlaufeigenschafien eines Polyurethanlackes ungünstig beeinflussen.

Demgegenüber läuft eine Polyaddition, wie sie die Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyalkoholen darstellt, einfacher und glatter ab. Da hierbei keine Nebenprodukte aus dem Reaklionsgemisch entfernt werden müssen, läßt sich der Reaktionsablauf einfacher steuern.

Man !»at zwar schon daran gedacht. Gemische \on zwei- und mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen mit biockieilen Polyisocyanaten, In Lösungsmitteln gelöst, als Drahtlacke /um Lackieren von Kupferlcitern ein/usct/en, doch haften diesen Lackmischungen große Nachteile an. Da die l.acklösung nur niedrigmolekulare Substan/en enthält, ist auch ihre Viskosität außerordentlich gering und /iir Verarbeitung auf Lackiermaschinen schlecht geeignet. Man erhält allenfalls unter Verwendung \on Auftragiilzcn bei einer größeren Anzahl von Durchzügen durch das Lackbad einer üblichen Drahilackiermaschine eine genügende Lackfilmdicke, die zudem wegen der geringen Lackviskosität nicht gleichmäßig genug wird. Mit dem heute meist gebräuchlichen Auftragsverfahren mittels Abstreiferdiisen ist eine Lackierung nicht möglich. Ein weiterer und noch schwerwiegenderer Nachteil ist darin zu sehen, daß die verwendeten niedrigsiedenden Glykole bei den verhältnismäßig hohen I inbrenntemperaluren im Lackierofen teilweise verdampfen und so Substanzverluste mit sich bringen.

Alle diese genannten Nachteile werden durch die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen höhcrmolekularen Polyurethanen vermieden, die aus zvvcioder/und mehrwertigen Alkoholen und zwei- oder mehrwertigen Isocyanatvcrbindungen aufgebaut sind. Das Molekulargewicht dieser Hydroxy urethane soll zwischen 300 und 20 000, bevorzugt zwischen etwa 600 und 4000 liegen.

Die japanische PatenibekanntmachungSho 35-11519 beschreibt die Umsetzung von speziellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterurethanen mit blockierten Polyisocyanaten. Diese Veröffentlichung betrifft jedoch keine Lackmischungen für Einbrennlacke auf Basis von estergruppenfreien Hydroxyurethanen und blockierten Polyisocyanaten. Insbesondere vermittelt diese Veröffentlichung keinerlei Hinweis auf die bei der erfindungsgemäßen Verwendung von eslergruppenfreien Hydroxyurethanen in Kombination mit blockierten Polyisocyanaten zu erzielenden Vorteile.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Lackmischungen für Einbrennlacke auf der Grundlage von eslergruppenfreien Polyhydroxyverbindungen, verkappten Polyisocyanaten, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als estereruppenfreie Polyhydroxy!verbindungen solche llydroxylurethanc mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 enthalten, die aus Polyalkoholen und einem Unterschuß an Polyisocyanaten hergestellt worden sind.

Zur Herstellung dieser Hydroxyurethane werden Polyalkohole mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel meist unter gctindem Erwärmen, umgesetzt, wobei das Verhältnis der Komponenten so gewählt wird, daß Hydroxylgruppen im 5 Oberschuß vorhanden sind. Die Reaktion ist im Gegensatz zu einer Veresterung aus Polyalkohole!! und Polycarbonsäuren eine reine Polyaddition. Die Reaktionszeit ist gegenüber einer Veresterung stark verkürzt. Die Molekülgröße läßt sich bei dieser Reaktion recht genau einstellen, und es besteht keine Gefahr, daß das Molekulargewicht der Poiyhydroxylvcrbindung zu hoch werden könnte und ein Gelieren eintritt, wie es beispielsweise bei den zu einer Veresterung notwendigen hohen Temperaturen der Tal! sein könnte. Katalysatoren, die allgemein zur Beschleunigung der lsocyanatpolyaddition dienen, wie etwa tertiäre Amine oder lösliche Melal.'vcrbindiingen, können mitverwendet werden.

Da sowohl Gemische von Pciyalkoholen als auch Gemische von Polyisocyanaten in unterschiedlichen Mergcnverhältnissen eingesct/t werden können, läßt sich auf einfache Weise eine Vielzahl von Produkten mit vorausberechnetem Prozcnlgeha'i an Hydroxylgruppen herstellen.

Auch die übrigen eigenschaften eines solchen llvdroxyurethans lassen sich in der beschriebenen Wl-isc in einem sehr weiten Bereich variieren. Man erhält daraus nach der Vernetzung mit Polyisocyanaten Lacklilme, die hart bis weich, flexibel bis starr, zähelastisch und mehr oder weniger bei höheren Temperaturen wieder lückspaltbar sein können. Die Wasser- und l'euchtigkeitsbeständigkeit ist wie bei allen P.»lyurcthanlilmen extrem gut. Desgleichen sind die elektrischen Eigenschaften hervorragend. Besonders liinsichtlich der Lötbarkeit der mit einem solchen System hergestellten Lackdrähte, kann gegenüber einem Addukt aus Hydroxylgruppen enthaltenden Olyesiern und Polyisocyanaten ein besonderer Vorteil erzielt werden.

Eine Lackmischung aus einem Hydroxy urethan aus Pentandiol, Trimelhvlolpropan und einem Unterschuß an Toluylendiisoeyanat einerseits sowie einem mit Phenol verkappten Polyisocvanat aus einem Addukt von Trimethylolpropan und Tnluylendiisocyanat an-

♦5 dererscils kann beispielsweise in herkömmlicher Art auf Kupferdrähle aufgebracht und eingebrannt werden. Seine Eigenschaften sind denen eines gewöhnlichen Polyurethanlackes mindestens gleich oder in mancher Hinsicht, wie ί lexibililät, llitzcschockbeständigkcit und Schabezahl sogar überlegen. Die Lötbarkeil, die für den Bau elektrischer Geräte von immer größerer Bedeutung ist, liegt dagegen wesentlich günstiger. Während ein reiner Polyester Polyisocyanat-Drahtlackfilm auf einem Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 375 C" wahrend einer Zeil von 5 bis (1 Sekunden lölbar ist, wird diese Zeit bei dem genannten crlindungsgcmäßen Beispiel auf etwa 2 Sekunden reduziert oder die Löttemperalur läßt sich bei gleicher Lötzeit von 375⁰C auf etwa 325 C senken.

Eür die Herstellung von Hydroxyurethanen geeignete Polyisothiocyanate sind z. B. aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen mit mindestens zwei — NCO- bzw. — NCS-Gruppen im Molekül. Als Beispiele für derartige Polyisocyanate seien aufgeführt: Polymethylendiisocyanate OCN · (CH₂),, · NCO mit/) --= 4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzol-diisocyanate, wie m- und

5 ' 6

p-Pbenyientfiisocyanaie, Toluylen-2,4- und -2,6-diiso- aldehydharzen, Harnstoff- oder Melamin-Formalde-

cyanat, Äthylbenzoldiisocyanale, Di- und Triisopro- hydharzen und Siliconverbindungen vorzunehmen,

pylbenzoidiisocyanate, Chlor-p-phenNlendiisocyanate, In den nachfolgenden Beispielen ist unter Addukt A

Diphenylmethandiisocyanate.Naphthylendiisocyanate, ein verkapptes Polyisocyanat verstanden, dai durch

Eslerisocyanate,wieTriisocyanatu-arylphosphor-(thio) 5 Umsetzung von Toluylendiisocyanat, Trimethylol-

Esterisocyanate, wie Triisocyanato - arylphosphor- propan, Butylenglykol und Phenol gewonnen wurde.

(thioester oder Glykol-di-p-isocyanato-ester, sowie Der Gehalt an freien Isocyanatgnippen, die durch Auf-

Chlorierungsprodukle der genannten Polyisocyanate. spaltung entstehen, liegt bei etwa 12%. Das Addukt B

Ferner kommen auch partiell polymerisiert^ Isocyanate ist ein ebenfalls verkapptes Polyisocyanat mit einem

mit Isocyanuratringen mit freien NCO-Gruppen in 10 Gehalt an abspaltbaren Isocyanatgrupperi von etwa

Frage, wie auch andere Tri- oder Polyisocyanate, bei- 12%. Es ist durch Trimerisierung von Toluylendiiso-

spielsweise Triphenylmethan-triisocyanat und solche, cyanat und Umsetzung der restlichen NCO-Gruppen

die bei der Phosgenierung von Umselzungsprodukten mit Kresol hergestellt.
von Anilin und Formaldehyd entstehen.

Für die Herstellung von Hydroxyurelhanen kommen 15 B e i s ρ i e 1 1
als Polyalkohole beispielhaft in Betracht: Glykol,

Diäthylenglykol, Triälhylenglykol urd weitere Poly- _a) Herstellung des Hydroxyurethans
glykole, ferner Propylenglykol, Bulyfenglykol, Pentan-

diol, Hexandiol und höhere Homologe, weiterhin In einem RührgefälJ wird das Gemisch aus 134 Ge-

Dioxyäthyl, Dioxypropyl- und höhere Äther von 20 wichtsteilen Trimethylolpropan und 180 Gewichts-

Dioxybenzoleii sowie entsprechende cycloaliphatische teilen 1.3-Butylenglykol aufgeschmolzen und bei

Diole und deren Oxyälher. Als drei- und mehrwertige 100⁰C beginnend mit 348 Gewichtsteilen Toluvlcn-

Alkohole sind /u nennen: Glycerin, Trimethylol- diisocyanat-(2,4) nach und nach versetzt, wonach die

propan, Trimethylolälhan, Hexantriol, Pentaerythrit Innentemperalur auf ungefähr 160⁰C ansteigt. Man

und cycloaliphatische Polyalkohole. 25 beläßt das Reaklionsprodukt noch weitere 2 Stunden

Für die erlindungsgemäße Lackmischung werden bei dieser Temperatur und erhält ein in der Kälte

die Hydroxyurelhane vorteilhaft in geeigneten Lö- springhartes Harz mit 8,1% OH, das sowohl in Aceton,

sungsmitleln gelöst. Solche sind z. B. Ketone, Glykol- Methylglykolacetat als auch in Kresol in jedem Ver-

ätheracetale, Diacelonalkohol, Kresol, Dimethyl· hältnis löslich ist.

formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid. 30

Entsprechend dem Hydroxylgruppengehalt des Hy- b) Lackmischung
droxyurethans enthält die Lackmischung ein verkapptes Polyisocyanat, beispielsweise das Addukt von 100 Gewichtsteile des so hergestellten Hydroxy-1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylendiisocyanat urethans werden mit 170 Gewichtsteilen Addukt A und 3 Mol Phenol oder auch das cyclische trimere 35 in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Toluylendiisocyanat, dessen restliche drei Isocyanat- Methylglykolacetat, Kresol und Xylol unter Rühren gruppen etwa durch Kresol blockiert sind, gelöst in zu einer L.iekmischung mit einem Festkörpergehalt einem oder einem Gemisch der genannten Lösungs- von etwa 37% gelöst.

mittel. Geeignet sind auch in bekannter Weise ver- Nach dem Abfillrieren von Verunreinigungen wird

kappte Polyisocyanate, wie sie zuvor für die Her- 40 mit dieser Lackmischung ein Kupferdraht von

stellung der Hydroxyurethane angeführt wurden. 0,7 mm Durchmesser auf einer vertikalen Draht-

Einc bevorzugte Lackmischung enthält als Hydroxy- lackiermaschine mit einer Ofenlänge von 3 m lackiert.

urethan Umsclzungsproduktc von Polyoxyalkylenen Der Lackauftrag wird im sechsmaligen Durchzug

als Alkoholkomponente mit Alkylen- und/oder Ary- mittels des üblichen Filzabstreifers auf etwa 25 μ

lenpolyisocyanaten als Polyisocyanatkomponenle und 45 Filmdicke eingestellt. Die Ofentemperatur beträgt

ein Addukt aus Trimethylolpropan oder/und Butylen- 300°C und die Lackiergeschwindigkeit 8 m pro Minute,

glykol, Toluylendiisocyanal und einem Phenol als Bei der Prüfung des lackierten Drahtes nach DlN

verkapptes Polyisocyanat. 46 453 wird die Schabefestigkeit mit etwa 60 Doppel-

Eine solche trickmischung wird auf temperatur- hüben, die Erweichungstemperatur mit etwa 220⁰C

beständige Oberflächen, wie Metalle, Keramik, Glas- 50 und die Durchschlagsfestigkeit mit 7,5 kV errnitlelt,

fasern oder -gewebe aufgebracht und durch I in- während die Filmhärte 6 H der Bleislift-Härteskala

brennen bei höheren Temperaturen ausgehärtet. Hier- beträgt. Die Verzinnungszeit in einem auf 350⁰C

bei spaltet die Hlocksubstan/ der verkappten Iso- erwärmten Lötbad liegt bei etwa 4 Sekunden,
cyanate ab, und die nunmehr freien Isocyanatgnippen

reagieren mit den Hydroxylgruppen des Hydroxy- 55 Beispiel 2
urethans unler Verwendung /11 einem hochmolekularen Kunststoffen! aus. _a) Herstellung des Hydroxyurethans

Geeignet sind dic.->c Lackmischungen auf Grund

ihrer besonderen elektrischen und mechanischen Man trägt in das aufgeschmolzene Gemisch aus

Eigenschaften zur Herstellung voii isolierenden Über- 60 134 Gewichtsteilen Trimelhylolpropan und 236 Ge-

zügcn auf elektrischen Leitern, Isoliergeweben und wichtsteilen Hcxandiol-(1,6) bei 130⁰C 174 Gewichts-

auch zur Motorcnimprägnicrung. teile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 65 Tei-

Durch Über- oder Unlcrverncl/.ung lassen sich lcn Toluylendiisocyanat-(2,4) und 35 Teilen Toluylcn-

sclbs'vcrständlich die Eigenschaften eines solchen diisocyanal-(2,6) nach und nach ein. Dabei steigt

lilmcs noch variieren. Desgleichen ist es auch mög- 65 die Temperatur auf etwa 170"C. Das erhaltene Harz

lieh, Modifikationen dutch Kombinieren mit anderen ist in jedem Verhältnis in Aceton, Methylglykolacetat,

Mar/cn, wie beispielsweise Polyacelalen, Polyamiden, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Kresol

Polyimiden, Polyauylalcn, Phenol- oiler Kresol-Form- klar löslich. Hs besitzt 7,5%OH.

7 V^ 8

b) Lackmischung Temperatur auf langsam 170 "C ansteigt. Nach kurzem

Verweilen bei 170°C wird der Kolbeninhalt ausge-

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden mit tragen. Es hinterbleibt ein klar durchsichtiges spring-160 Gewichtsteilen AdduKi A in einem Lösungsmittel- hartes Harz mit 4,3% OH. das sowohl in Methylgemisch aus gleichen Teilen Kresol, Äthylglykol- 5 giykolacetat als auch in Kresol in jedem Verhältnis acetal und Xylol unter Rühren zu einer Lackmischung löslich ist.

mit einen Festkörpergehalt von etwa 35% gelöst. _b) Lackmischung Ein gemäß Beispiel 1 lackierter Kupferdraht von

0,7 mm Durchmesser weist eine Schabefestigkeit von 100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden

etwa 65 Doppelhüben, eine Erweichungstemperatur to zusammen mit 100 Gewichtsteilen Addukt B in 380 Ge-

von etwa 220° C und eine Filmhärte von 5 H auf. wichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen

Die Lötzeit liegt bei 35O^JC bei etwa drei Sekunden. Teilen Kresol, Methylglykolacetat und Solventnaphtha

unter Rühren gelöst. Auf einer Lackiermaschine wird

Beispiel 3 wie in Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Durch-

15 messer lackiert. Der so erhaltene Lackdraht besitzt

100 Gewichisteile des Hydroxyurethans aus Bei- hervorragende elektrische und mechanische Eigenspiel 1 werden mit 160 Gewichtsteilen Addukt B in schaffen. Die Prüfung nach DlN 46 453 zeigt eine einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen gute Flexibilität und ein gutes Hitzeschockvcrhalten. Kresol und Xylol unter Rühren zu einer Lackmischung Der um 20 % gedehnte Lackdraht gestattet das Wickel η yon 33 % Festkörpergehalt gelöst. Ein gemäß Beispiel 1 20 um den eigenen Durchmesser und weist auch nach dem lackierter Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser Einlegen in einen Wärmeschrank bei 130°C während ergibt bei der Prüfung nach DlN 46 453 folgende 1 Stunde keinerlei Risse auf. Die Schabefestigkeit liegt Werte: bei etwa 55 Doppelhüben, die Erweichungstemperatur .... ,~,,t beträgt etwa 220° C und die Durchschlagfestiekeit

Durchschlagsfestigkeit 6,2 kV 25 wird mit etwa 8 kV gemessen.

Schabefestigkeit etwa 55 Doppelhube

Erweichungstemperatur ??2°C „ . . , .

Filmhärte.... 5H Beispiel 6

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans aus Beispiel 5

B c i s ρ i e 1 4 _{30 wer}den mit 100 Gewichtsteilen Addukt A in 700 Ge-

a) Herstellung des Hydroxyurethans wichtsxeilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen

^{6 J} Teilen Kresol und Xylol unter Ruhren gelost. Man

Man trägt in 212 Gewichtsteile Hexandiol-(1,6) bei fügt 3 Gewichtsteile einer 10%igen Zinkoctoatlösung

120⁰C beginnend nach und nach 174 Gewichtsteile in Xylol zu. Mit dieser Lackmischung wird auf einer Toluvlendiisocyanat (Isomerengemisch wie in Beispiel 2 35 horizontalen Lackiermaschine mit sechs Durchzügen angegeben) ein und beläßt das Ganze noch eine Stunde ein Kupferdraht von 0,3 mm Durchmesser lackiert.

bei 170° C. Das klar in Kresol lösliche Harz enthält Der Lackauftrag erfolgt in einem Lackbad mit

7,4% OH. Abstreiferfilz in der üblichen Weise. Die Länge des

b) Lackmischung Trockenschachtes beträgt 2 m, die Ofentemperaur

40 300⁰C. Die Lackiergeschwindigkeit ist weitgehend

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden in variierbar. Man erhält zwischen 12 und 24 m pro Minute 160 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus einen Draht mit einem fast gleichen Eigenschaftsbild, gleichen Teilen Kresol und Xylol gelöst. Hierzu fügt Im Vergleich dazu kann ein normaler Polyurethan-

man eine Lösung von 165 Gewichtsteilen Addukt A draht aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern unter in 200 Gewichtsteilen des gleichen Lösungsmittel- 45 den angegebenen Bedingungen nur mit einer Abzugsgemisches. Unter Rühren setzt man weiter 170 Ge- geschwindigkeit zwischen 8 und 16 m pro Minute wichtsteile Xylol hinzu und lackiert gemäß Beispiel 1 eingebrannt werden. Neben hervorragenden mechamitdieserLackmischungeinen KupferdrahtvonO,7mm rüschen und elektrischen Werten (gemessen nach Stärke. Man erhält einen Lackdraht mit außerordent- DlN 46 453) ergibt ein Vergleich der Lötzeiten eine lieh guten F.igenschaften. Die Verzinnungszeit beträgt 5° wesentliche Überlegenheit des erfindungsgemäß hergebei 350 C 1.5 bis 2 Sekunden, die Lackfilmhärte stellten Lackes. Die Lötzeit beträgt für einen solcher liegt bei 6 H. Fin um den eigenen Durchmesser zu Draht, eingebrannt bei einer Geschwindigkeit vor einer Wickellocke gewickelter Draht zeigt nach einer 20 m pro Minute. 1,5 Sekunden bei einer Lötbad Hitzeschockbehandlung bei 220 C keine Risse oder temperatur von 330 C. Im Vergleich dazu benötig Fehlstellen. Desgleichen kann ein um 20% gedehnter 55 ein normaler Polyesterurethan-Lackdraht, eingebrann Draht um den eigenen Durchmesser gewickelt werden, mit 14 m pro Minute, bei gleicher Ofentemperatu ohne daß bei einer anschließenden Hitzeschockbehand- etwa acht Sekunden, lung bei 130"C Risse auftreten.

Beispiel 7

^{B e} ' ^{s p} ' ^{e l 5} ° a) Herstellung des Hydroxyurethans

a) Herstellung des Hydroxyurethans Zu dem aufgeschmolzenen Gemisch aus 675 G<

wichtsteilen Trimethylolpropan und HiO Gewicht

ϊη einem Rührkessel werden 425 Gewichtsteile teilen Hexandiol-(1,6) werden bri IWC nach un Hexandiol-(1,6) und 53 Gewichtsteile Trimethylol- 65 nach 2775 Gewichtsteile Trichlortoluylendiisocyana propan aufgeschmolzen und bei einer Innentemperatur (2,4) eingetragen. Hierbei steigt die Temperatur a< von 100 C beginnend mit 522 Gewichtsteilen ToIuyien- ungefähr 170 bis 175°C. Das springharte Harz i diisocyanate 2,4) nach und nach versetzt, wobei die in Kresol in jedem Verhältnis löslich.

9 10

b) Lackmischung Der Lackdraht weist bei einer Durchmesserzunahme

von 45 μ sehr gute mechanische und elektrische

100 Gewichtsteile des Hvdroxyurethans werden mit Eigenschaften auf. Neben einer guten Flexibilität und

125 Gewichtsteilen Addukt A in 450 Gewichtsteilen Hitzeschockfestigkeit (22O⁰C) wird die Erweichungs-

eines Lö_sungsmittelgemisches aus gleichen Teilen 5 temperatur mit etwa 215°C und die Abriebfestigkeit

Kresol, Äthylglykolacetat und Xylol unter Rühren mit etwa 50 bis 60 Doppelhüben ermittelt. Die

gelöst. Mit dieser Lackmischung wird wie in Beispiel 1 Oberflächenhärte von 4 H sinkt auch nach einer

ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Alkoholbehandlung nach DlN 46 453 nicht ab. Die

Die Durchmesserzunahme des Drahtes beträgt etwa Durchschlagsfestigkeit liegt bei etwa 7 bis 8 kV. 50 μ. Seine Lackfilmhärte liegt bei 5 H. Die Lötzeit bei io

350⁰C Lötbadtemperatur wird mit 1,5 bis 2 Sekunden, Beispiel 10
die Erweichungstemperatur mit 21O⁰C und die Durch-

Schlagsfestigkeit mit 7 bis 8 kV ermittelt. ^a) Herstellung des Hydroxyurethans

Zu einer Lösung von 324 Gewichtsteilen 2,2'-Di-

Beispiele 15 methyl-l,3-propandiol in 224 Gewichtsteilen Methyl-... ., - -r . ,. glykolacetat werden unter Rühren bei 100 bis 120°C a) Herstellung des riydroxyuretnans 348 Gewichtsteile eines technischen Gemisches aus Zu dem aufgeschmolzenen Gemisch aus 212 Ge- 65 Teilen ToIuylendiisocyanat-(2,4) und 35 Teilen wichtsteilen Hexandiol-(1,6) und 27 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-(2,6) nach und nach eingetragen. Trimethyiolpropan wird bei 100 bis 150⁰C eine 20 Es entsteht eine viskose klare Lösung mit auf Fest-Lösung aus 375 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethan- substanz bezogen 4,9% OH. Man kann diese Lösung diisocyanat (33,6% NCO) in 209 Gewichtsteilen direkt mit verkappten Polyisocyanat als Lackmischung Methylglykolacetat nach und nach eingetragen. Man verwenden oder das eingesetzte Lösungsmittel durch rührt noch 1 Stunde bei 15O⁰C und erhält eine leicht Ausschmelzen im Vakuum bis zu einer Innentemperakristallisierende 75%ige Lösung mit 2,7% OH, die 2$ tür von 160⁰C entfernen. Es bleibt ein springhartes mit Kresol verdünnbar ist. Harz, das sowohl in Aceton, Essigester als auch in

,. _T , . , Kresol in jedem Verhältnis löslich ist.

b) Lackmischung ^J

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden mit ^b) Lackmischung

100 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Man 30 100 Gewichtsteile des festen Hydroxyurethans wer-

gibt eine Lösung von 60 Gewichtsteilen Addukt A den zusammen mit 125 Gewichtsteilen Addukt A in

in 110 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches 700 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus

aus gleichen Teilen N-Methylpyrrolidon und Kresol zu. gleichen Gewichtsteilen Methylglykolacetat, Diaceton-

Ein mit dieser Lackmischung wie in Beispiel 1 her- alkohol und Xylol gelöst. Mit dieser Lackmi^chung

gestellter Lackdraht besitzt eine Oberflächenhärte von 35 werden Bleche durch Tauchen lackiert und nach dem

etwa 4 H und eine Durchschlagsfestigkeit von etwa Abdunsten des Lösungsmittels 15 Minuten bei 180⁰C

8 kV. eingebrannt. Der erhaltene Lackfilm besitzt eine gute

Besonders ist die gute Flexibilität und Hitzeschock- Haftung auf dem Untergrund und ist sehr elastisch, festigkeit hervorzuheben (25O⁰C). Die gute Alterungsbeständigkeit zeigt sich darin, daß ein Draht, der 40 B 's el 11
während 10 Tage bei 155° C im Wärmeschrank ^
gealtert wurde, noch um den eigenen Durchmesser _a) Herstellung des Hydroxyurethans
gewickelt werden kann, ohne daß Risbc zu beobachten

sind. Man trägt in die Lösung von 402 Gewichtsteilen

B e i s ρ i e 1 9 45 Trimethyiolpropan in 250 Gewichtsteilen Melhyl-

glykolacetat nach und nach bei etwa 100⁰C 348 Ge-

a) Herstellung des Hydroxyurethans wichtsteile Toluylendiisocyanat-(2,4) ein und hält die

800 Gewichtsteile des rohen Phosgenierungsgemi- Reaktionslösung 5 Stunden bei 120°C. Unter gleich-

sches eines Kondensationsproduktes aus Anilin und zeitigem Anlegen von Vakuum wird die Temperatur

Formaldehyd (31,4% NCO) werden in die Lösung 50 nach und nach auf 170 C gesteigert, wobei fort-

von 590 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6) in 463 Ge- laufend das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleibt ein

wichtsteile Methylglykolacetat bei 140°C eingetragen. klar in Aceton, Methylglykolacetat und Kresol

Man rührt 2 Stunden und erhält eine 3,75% OH ent- lösliches Har/ mit 11,3% OH.

haltende Lösung, die sich sowohl mit Aceton, Methyl- ... . . .

glykolacetat als auch mit Kresol weiter verdünnen 55 ' ^uacKmiscnunB

läßt. 100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden

_M 1 uu zusammen mit 250 Gewichtsteilen Addukt A in

Ό) LacKmiscnung _l3QQ _{Gewichtsteilen eines} Lösungsmittelgemisches aus

100 Gewichtsteile dieser Lösung des Hydroxy- gleichen Teilen Methyläthylketon, Methylglykolacetat, urethane werden mit 100 Gewichtsteilen Kresol ver- «o Äthylacetat und Toluol unter Rühren gelöst. Mit dieser

dünnt Man gibt eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Lackmischung wird durch Tauchen ein Tiefziehblech

Addukt A in 175 Gewichtsteilen einer Mischung lackiert Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels

gleicher Teile Kresol, Methylglykolacetat und Xylol zu. wird bei 165°C 20 Minuten eingebrannt Der aus-

Mit dieser Lackmischung wird gemäß Beispie] 1 gehärtete Lackfilm ist gut elastisch und beätzt tine

ein Kupferdreht von 0,7 mm Durchmesser lackiert 63 hohe Oberfläehenhärte.

Claims

Patentansprüche:

1. Lackmischung für Einbrennlacke auf der Grundlage von estcrgruppenfreien Polyhydioxylveibindungen, verkappten Polyisocyanaten, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurcli gekennzeich net, daß sie als estergruppenfreie PoIyhydroxyh erbindungen solche Hydroxylurethane mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20(XX) einhalten, die aus Polyalkoholen und einem Unterschuß an Polyisocyanaten hergestellt worden sind.

2. Lackmischung nach Anspruch 1, enthaltend als Hydroxyurethan Umsetzimgsprodukte von Polyoxyalkylenen als Alkoholkomponente mil Alk} (en- und/oder Aryicnpolyisocyanafcn a/s PoIyisocyanaikomponente und einem Addukl aus Trimelhylolpropan oder/und Biitylenglykol, Toluylendii.iocyanat und einem Phenol als verkapptes Poly isocyanat.