DE3927480A1 - Carbocyclische ketoverbindungen und deren herstellung - Google Patents
Carbocyclische ketoverbindungen und deren herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft carbocyclische Ketoverbindungen der allgemeinen
Formel (I),
in der
X für =N-, =CH- oder =CH-CH=N-,
R¹ für H oder -C₁-C₆-Alkyl,
A für einen Alkylenrest, der den Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzt und das Alkylen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl substituiert ist,
n für 1 oder 2 stehen und
- wenn n=1 ist - steht
B für gegebenenfalls durch Amino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Nitro ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, N-Phenylamino, -NH-CO-NH₂, C₁-C₄-Alkylamino, das im Alkyl gegebenenfalls durch Phenyl und/oder Hydroxy oder Carboxy substituiert ist, und - wenn X=N- bedeutet - steht B auch für Hydroxy,
oder - wenn n=2 ist - steht
B für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy ein- bis dreifach substituiertes Phenylen.
X für =N-, =CH- oder =CH-CH=N-,
R¹ für H oder -C₁-C₆-Alkyl,
A für einen Alkylenrest, der den Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzt und das Alkylen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl substituiert ist,
n für 1 oder 2 stehen und
- wenn n=1 ist - steht
B für gegebenenfalls durch Amino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Nitro ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, N-Phenylamino, -NH-CO-NH₂, C₁-C₄-Alkylamino, das im Alkyl gegebenenfalls durch Phenyl und/oder Hydroxy oder Carboxy substituiert ist, und - wenn X=N- bedeutet - steht B auch für Hydroxy,
oder - wenn n=2 ist - steht
B für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy ein- bis dreifach substituiertes Phenylen.
Die Ketoverbindungen (I) sind neu. Sie wirken als Sensibilisatoren zur
Initiierung von Photopolymerisationen mittels sichtbaren Lichts.
Von den Ketoverbindungen (I) sind solche bevorzugt, bei denen X für
=N- steht.
A ergänzt das System zu einem 5- bis 7-gliedrigen carbocyclischen Ring.
Als Alkylenreste kommen z. B. <CH₂, <CH-CH₃, <C(CH₃)₂, -CH₂-CH₂-,
-CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-C(CH₃)₂- sowie 1,3-Propylengruppen, die gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Methyl substituiert sind, in Betracht.
Für A sind <CH₂, <C(CH₃)₂, -CH₂-CH₂- und -CH₂-C(CH₃)₂- bevorzugt.
Für R¹ kommen außer H z. B. in Betracht: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl,
n- und i-Butyl, n- und i-Pentyl und n- und i-Hexyl.
Vorzugsweise steht R¹ für H oder Methyl.
Die Bedeutung von B ist davon abhängig, ob n 1 oder 2 ist.
Im Falle n=1 kommen für B z. B. in Betracht: Phenyl, 2- und 3-Aminophenyl,
4-Dimethylamino-phenyl, 4-Diethylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl,
2,5-, 2,4-, 3,4- und 3,5-Dimethoxyphenyl und die entsprechenden Diethoxyverbindungen,
-NH-CO-NH₂, Phenylamino, 2,4-Dinitrophenylamino, 4-Nitrophenylamino,
Methylamino, Ethylamino, Benzyl, 1- und 2-Phenylethyl und
wenn n=1 ist und X=N- bedeutet kann B auch Hydroxy sein.
Für den Fall, daß n=2 ist, steht B z. B. für 1,4- oder 1,3-Phenylen, 2-,
3- oder 5-Methoxyphenylen-1,4 oder 2-, 5- oder 4-Methoxyphenylen-1,3.
Von den genannten Verbindungen (I) sind solche bevorzugt, bei denen X für
=N- und n für 1 stehen.
Besonders bevorzugt sind (I), bei denen A für <C(CH₃)₂ steht.
Die Verbindungen (I) werden durch Kondensation der Verbindungen (IIa) oder
(IIb)
mit Hydroxylamin, Hydrazinen oder Aminen nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt. Vorteilhafterweise erfolgt die Kondensation in Lösungsmitteln
wie Ether, Tetrahydrofuran, Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan,
Methylenchlorid, Chloroform, C₁-C₄-Alkanolen, Eisessig, Propionsäure in
Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren.
Als Katalysatoren kommen z. B. Ammoniumacetat, Piperidin, Pyridin und deren
Acetat in Betracht. Die Kondensation erfolgt bei Temperaturen zwischen
20°C und der Siedetemperatur der verwendeten Lösungsmittel.
Die Umsetzungsprodukte werden ja nach ihrer Löslichkeit durch Absaugen
und/oder Einengen der Reaktionsgemische oder Fällen durch Zugeben von
nicht lösend wirkenden Flüssigkeiten isoliert.
Die Reinigung kann durch Umrkistallisieren und/oder nach chromatographischen
Verfahren erfolgen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzlich
erläutert werden.
Zu einer Lösung von 600 mg (3,6 mmol) 2-Formyl-3,5,5-trimethyl-3-cyclopenten-1,2-dion
(IV) in 30 ml getrocknetem Ether gibt man 336 mg
(3,6 mmol) frisch destilliertes Anilin und erhitzt 2 Stunden unter
Rückfluß. Bereits während der Reaktion scheiden sich orange gefärbte
Kristalle ab. Die filtrierte Reaktionslösung wird auf dem Rotationsverdampfer
eingedampft und der Rückstand an Kieselgel 60 (Hexan/Ethanol
12 : 1 Vol-Tl.; Länge der Säule 60 cm Durchmesser 4 cm) chromatographiert.
Dabei werden eine dunkelrote und eine orange gefärbte Fraktion erhalten.
Die orange gefärbte Fraktion ist identisch mit dem während der Reaktion
erhaltenen Niederschlag und wird mit diesem vereinigt. Ausbeute: 540 mg an
(V). Dieses Produkt wird aus Ethanol/Methanol 4 : 1 umkristallisiert.
Orange Kristalle vom Schmp. 158°C,
C₁₅H₁₅NO₂ (241,29)
Ber.: C 74,67 H 6,27 N 5,80
Gef.: C 74,70 H 6,20 N 5,83
Molmasse: 241 (massenspektrometrisch),
Absorption (CHCl₃)
λmax 510 nm; ε=12 Schulter
λmax 391 nm; ε=3300
C₁₅H₁₅NO₂ (241,29)
Ber.: C 74,67 H 6,27 N 5,80
Gef.: C 74,70 H 6,20 N 5,83
Molmasse: 241 (massenspektrometrisch),
Absorption (CHCl₃)
λmax 510 nm; ε=12 Schulter
λmax 391 nm; ε=3300
1,0 g (6 mmol) 2-Formyl-3,5,5-trimethyl-3-cyclopenten-1,2-dion) (IV)
werden in 10 ml Ethanol und 2,5 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung gibt
man 0,417 g (6 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid und kocht 2,5 Stunden unter
Rückfluß. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und
das restliche Pyridin im Luftstrom entfernt. Den orangefarbenen Rückstand
schlämmt man in eiskaltem Wasser auf und filtriert. Die erhaltene Substanz
wird über Phosphorpentoxid getrocknet. Anschließend wird das Produkt an
50 g Flash-Kieselgel (Säule: Länge 50 cm Durchmesser 3 cm) chromatographiert.
Dabei werden 4 Fraktionen erhalten.
1. Fraktion:
Ausbeute: 50 mg (5%) ist Ausgangsprodukt
2. Fraktion = (VI), orangegefärbte Kristalle
Ausbeute: 580 mg (55%), Schmp.: 201°C
3. Fraktion: blaßgelbe Kristalle
Ausbeute: 20 mg (2%), Schmp.: 212°C
4. Fraktion: orangegefärbte Kristalle
Ausbeute: 15 mg (1%), Schmp.: 182°C
1. Fraktion:
Ausbeute: 50 mg (5%) ist Ausgangsprodukt
2. Fraktion = (VI), orangegefärbte Kristalle
Ausbeute: 580 mg (55%), Schmp.: 201°C
3. Fraktion: blaßgelbe Kristalle
Ausbeute: 20 mg (2%), Schmp.: 212°C
4. Fraktion: orangegefärbte Kristalle
Ausbeute: 15 mg (1%), Schmp.: 182°C
Die 2. Fraktion wird aus Chloroform umkristallisiert.
2. Fraktion (VI)
C₉H₁₁NO₃ (181,18)
Ber.: C 59,66 H 6,12 N 7,73
Gef.: C 59,87 H 6,03 N 7,72
Molmasse: 181 (massenspektrometrisch),
IR (KBr): 3280; 2980; 1750 (C=O); 1690 (C=O); 1585; 1475; 1275 cm-1
Absorption (Ethanol)
λmax=502 nm ε=38
λmax=323 nm ε=11 200
λmax=229 nm ε=7700
2. Fraktion (VI)
C₉H₁₁NO₃ (181,18)
Ber.: C 59,66 H 6,12 N 7,73
Gef.: C 59,87 H 6,03 N 7,72
Molmasse: 181 (massenspektrometrisch),
IR (KBr): 3280; 2980; 1750 (C=O); 1690 (C=O); 1585; 1475; 1275 cm-1
Absorption (Ethanol)
λmax=502 nm ε=38
λmax=323 nm ε=11 200
λmax=229 nm ε=7700
Zu 1,27 g (6,4 mmol) 2,4-Dinitrophenylhydrazin gibt man 5 ml konz. H₂SO₄
und tropfenweise unter kräftigem Schütteln soviel Wasser bis das Hydrazin
vollständig gelöst ist. Danach wird mit 10 ml Ethanol verdünnt. Diese
frisch hergestellte Hydraziniumsulfat-Lösung gibt man zu einer Lösung von
1 g (6,4 mmol) 2-Formyl-3,5,5-trimethyl-3-cyclopenten-1,2-dion (IV) in
20 ml Ethanol. Beim Zusammengeben der beiden Lösungen bildet sich sofort
ein orangeroter Niederschlag. Man rührt 10 Minuten bei Raumtemperatur
weiter und filtriert den entstandenen Niederschlag ab. Der Niederschlag
wird an 50 g Flash-Kieselgel (Methylenchlorid/Ether 20 : 1, Länge 50 cm,
Durchmesser 3 cm) chromatographiert, wobei drei Fraktionen erhalten werden.
Die zweite Fraktion besteht aus (VII).
2. Fraktion = (VII)
Ausbeute: 1650 mg (72%), Schmp.: 233°C
C₁₅H₁₄N₄O₆ (346,30)
Ber.: C 52,03 H 4,07 N 16,18
Gef.: C 51,87 H 4,11 N 16,11
Molmasse: 346 (massenspektrometrisch),
IR (KBr): 3260 (N-H); 2980; 2920; 1760 (C=O); 1690 (C=O); 1605; 1490 cm-1.
Absorption (Chloroform):
λmax=428 nm ε=36 400
λmax=389 nm ε=27 400
λmax=321 nm ε=6400
λmax=256 nm ε=12 500
2. Fraktion = (VII)
Ausbeute: 1650 mg (72%), Schmp.: 233°C
C₁₅H₁₄N₄O₆ (346,30)
Ber.: C 52,03 H 4,07 N 16,18
Gef.: C 51,87 H 4,11 N 16,11
Molmasse: 346 (massenspektrometrisch),
IR (KBr): 3260 (N-H); 2980; 2920; 1760 (C=O); 1690 (C=O); 1605; 1490 cm-1.
Absorption (Chloroform):
λmax=428 nm ε=36 400
λmax=389 nm ε=27 400
λmax=321 nm ε=6400
λmax=256 nm ε=12 500
100 mg (0,9 mmol) Semicarbazidhydrochlorid und 100 mg wasserfreies
Natriumacetat gibt man zu 150 mg (0,9 mmol) in Ethanol/Ether 7 : 3 gelöstem
(IV) und kocht 10 Minuten unter Rückfluß. Beim Abkühlen bildet sich ein
orangegefärbter Niederschlag. Man läßt eine Nacht im Kühlschrank auskristallisieren
und filtriert den entstandenen Niederschlag ab. Den
Niederschlag kristallisiert man aus Ethanol/Methanol 4 : 1 um.
Ausbeute: 171 mg (85%) (VIII), Schmp.: 204°C
C₁₀H₁₃N₃O₃ (223,23)
Ber.: C 53,28 H 5,87 N 18,82
Gef.: C 52,21 H 5,98 N 18,31
Molmasse: 223 (massenspektrometrisch)
(Wiederholtes Umkristallisieren führte nicht zu korrekten Elementaranalysen.)
¹H-NMR-Daten (DMSO-d₆): δ/ppm 1,35 (s, 6H, -C(CH3)₂); 1,93 (s, 3H, =C-CH₃); 6,51 (s, 2H, NH₂); 8,03 (s, 1H, CH=N); 11,01 (s, 1H, N-NH-);
¹H-NMR-Daten (MeOH-D₄): δ/ppm 1,40 (s, 2H, -C(CH3)₂; 2,01 (s, 3H, =C-CH₃); 8,00 (s, 1H, CH=N);
IR-Daten (KBr): 3485 (N-H); 3380 (N-H); 2980; 2920; 1760 (C=O); 1690 (C=O=); 1570 cm-1
Massenspektrum: m/e 223 (M⁺, 30%); 195 (Basis, 100%); 179 (12,5%); 152 (37%); 137 (63%)
Absorption Methanol:
λmax=491 nm ε=65
λmax=384 nm ε=2356
λmax=234 nm ε=7582
Ausbeute: 171 mg (85%) (VIII), Schmp.: 204°C
C₁₀H₁₃N₃O₃ (223,23)
Ber.: C 53,28 H 5,87 N 18,82
Gef.: C 52,21 H 5,98 N 18,31
Molmasse: 223 (massenspektrometrisch)
(Wiederholtes Umkristallisieren führte nicht zu korrekten Elementaranalysen.)
¹H-NMR-Daten (DMSO-d₆): δ/ppm 1,35 (s, 6H, -C(CH3)₂); 1,93 (s, 3H, =C-CH₃); 6,51 (s, 2H, NH₂); 8,03 (s, 1H, CH=N); 11,01 (s, 1H, N-NH-);
¹H-NMR-Daten (MeOH-D₄): δ/ppm 1,40 (s, 2H, -C(CH3)₂; 2,01 (s, 3H, =C-CH₃); 8,00 (s, 1H, CH=N);
IR-Daten (KBr): 3485 (N-H); 3380 (N-H); 2980; 2920; 1760 (C=O); 1690 (C=O=); 1570 cm-1
Massenspektrum: m/e 223 (M⁺, 30%); 195 (Basis, 100%); 179 (12,5%); 152 (37%); 137 (63%)
Absorption Methanol:
λmax=491 nm ε=65
λmax=384 nm ε=2356
λmax=234 nm ε=7582
Man rührt 800 mg (5 mmol) (IV) und 795 mg (5 mmol) Phenylalanin in 40 ml
getrocknetem CH₂Cl₂/CH₃OH 1 : 1 30 Minuten unter Rückfluß. Bereits nach
wenigen Minuten färbt sich die Lösung schwarz. Nach Entfernen des
Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum erhält man ein schwarzes Pulver.
Durch Chromatografie an 80 g Flash-Kieselgel (Isopropano/Methanol/H₂O
100 : 10 : 4, Länge 50 cm, Durchmesser 3 cm) erhält man 2 Fraktionen.
(IX) ist in der 1. Fraktion enthalten.
Ausbeute: 1230 mg (enthält noch mehrere Komponenten)
2. Fraktion
Ausbeute: 40 mg, Schmp.: 89-93°C
Die 1. Fraktion wurde ohne weitere Auftrennung untersucht ¹H-NMR-Daten (DMSO-d₆): δ/ppm 0,75-2,50 (m); 3,5 (flaches, breites Signal); 7,00-8,25 (m)
IR-Daten (KBr): 3350; 2960; 1690 (alle Banden sehr breit) cm-1.
Ausbeute: 1230 mg (enthält noch mehrere Komponenten)
2. Fraktion
Ausbeute: 40 mg, Schmp.: 89-93°C
Die 1. Fraktion wurde ohne weitere Auftrennung untersucht ¹H-NMR-Daten (DMSO-d₆): δ/ppm 0,75-2,50 (m); 3,5 (flaches, breites Signal); 7,00-8,25 (m)
IR-Daten (KBr): 3350; 2960; 1690 (alle Banden sehr breit) cm-1.
150 mg (1,35 mmol) p-Phenylendiamin und 450 mg (2,7 mmol) (IV) werden
10 Minuten in 10 ml CH₂Cl₂ unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird
im Vakuum abgezogen und der schwarze Rückstand an 250 g Kieselgel 60
(CH₂Cl₂/Ether 5 : 1, Länge 60 cm, Durchmesser 4 cm) chromatographiert. Man
erhält zwei Fraktionen, die aus Essigester umkristallisiert werden.
1. Fraktion enthält (X)
Ausbeute: 234 mg (43%), Schmp.: 206°C
2. Fraktion enthält (XI)
Ausbeute: 143 mg (41%), Schmp.: 195°C
1. Fraktion (rotbraun) (X)
C₂₄H₂₄N₂O₄ (404,47)
Ber.: C 71,27 H 5,98 N 6,93
Gef.: C 70,96 H 6,03 N 6,60
Molmasse: 404 (massenspektrometrisch)
¹H-NMR-Daten (CDCl₃): (δ/ppm) 1,57 (s, 6H, -C(CH₃)₂); 2,23 (s, 3H, =C-CH₃); 7,35 (s, 4H, ar.-H); 8,76 (s, 1H, CH=N);
IR-Daten (KBr): 2970; 2930; 2870; 1755 (C=O); 1710; 1695 cm-1
Absorption (CHCl₃):
λmax=435 nm ε=35 900
λmax=328 nm ε=23 100
λmax=254 nm ε=9526
2. Fraktion (XI)
C₁₅H₁₆N₂O₂ (256,30)
Ber.: C 70,29 H 6,29 N 10,93
Gef.: C 69,76 H 6,07 N 10,57
Molmasse: 256 (massenspektrometrisch)
¹H-NMR-Daten (CDCl₃): (δ/ppm) 1,55 (s, 6H, -C(CH₃)₂); 2,18 (s, 3H, =C-CH₃); 4,00 (s, breit, 2H, NH₂); 6,70 (d, 2H, H-12/14); 7,25 (d, 2H, H-11/15); 8,76 (s, 1H, CH=N);
IR-Daten (KBr): 3460 (N-H); 3360 (N-H); 3225 (N-H); 2980; 2940; 2880; 1750 (C=O); 1690 (C=O); 1635; 1610; 1570 cm-1
Absorption (Chloroform):
λmax=468 nm ε=26 600
λmax=281 nm ε=11 200
λmax=255 nm ε=7131
1. Fraktion enthält (X)
Ausbeute: 234 mg (43%), Schmp.: 206°C
2. Fraktion enthält (XI)
Ausbeute: 143 mg (41%), Schmp.: 195°C
1. Fraktion (rotbraun) (X)
C₂₄H₂₄N₂O₄ (404,47)
Ber.: C 71,27 H 5,98 N 6,93
Gef.: C 70,96 H 6,03 N 6,60
Molmasse: 404 (massenspektrometrisch)
¹H-NMR-Daten (CDCl₃): (δ/ppm) 1,57 (s, 6H, -C(CH₃)₂); 2,23 (s, 3H, =C-CH₃); 7,35 (s, 4H, ar.-H); 8,76 (s, 1H, CH=N);
IR-Daten (KBr): 2970; 2930; 2870; 1755 (C=O); 1710; 1695 cm-1
Absorption (CHCl₃):
λmax=435 nm ε=35 900
λmax=328 nm ε=23 100
λmax=254 nm ε=9526
2. Fraktion (XI)
C₁₅H₁₆N₂O₂ (256,30)
Ber.: C 70,29 H 6,29 N 10,93
Gef.: C 69,76 H 6,07 N 10,57
Molmasse: 256 (massenspektrometrisch)
¹H-NMR-Daten (CDCl₃): (δ/ppm) 1,55 (s, 6H, -C(CH₃)₂); 2,18 (s, 3H, =C-CH₃); 4,00 (s, breit, 2H, NH₂); 6,70 (d, 2H, H-12/14); 7,25 (d, 2H, H-11/15); 8,76 (s, 1H, CH=N);
IR-Daten (KBr): 3460 (N-H); 3360 (N-H); 3225 (N-H); 2980; 2940; 2880; 1750 (C=O); 1690 (C=O); 1635; 1610; 1570 cm-1
Absorption (Chloroform):
λmax=468 nm ε=26 600
λmax=281 nm ε=11 200
λmax=255 nm ε=7131
450 mg (2,7 mmol) (IV) werden in 10 ml CH₂Cl₂ vorgelegt, mit 150 mg
(1,35 mmol) m-Phenylendiamin versetzt und 15 Minuten unter Rückfluß
gekocht. Bereits bei der Zugabe des N-Phenylendiamins färbt sich die
Lösung dunkel. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird an 80 g Flash-
Kieselgel (Essigester/Hexan 3 : 2, Länge 50 cm, Durchmesser 3 cm) chromatographiert,
wobei zwei Fraktionen erhalten werden. Die 1. Fraktion wird aus
Ethanol umkristallisiert.
1. Fraktion (rotbraun) (XII)
Ausbeute: 320 mg (58%), Schmp.: 161°C
2. Fraktion (braun) (XIII)
Ausbeute: 40 mg (7%), Schmp.: 156°C
1. Fraktion (XII)
C₂₄H₂₄N₂O₄ (404,47)
Ber.: C 71,27 H 5,98 N 6,93
Gef.: C 70,85 H 6,22 N 6,50
Molmasse: 404 (massenspektrometrisch)
¹H-NMR-Daten (CDCl₃): (δ/ppm) 1,58 (s, 6H, -C(CH₃)₂); 2,06 (s, 3H, =C-CH₃); 7,05-7,25 (m, 4H, ar.-H); 8,76 (s, 1H, CH=N);
IR-Daten (KBr): 2970; 2930; 2870; 1765 (C=O); 1705 (C=O); 1610; 1595 cm-1
Absorption (Ethanol):
λmax=380 nm ε=18 400 (Schulter)
λmax=326 nm ε=27 200
λmax=250 nm ε=9660
2. Fraktion (XIII)
¹H-NMR-Daten (CDCl₃): (δ/ppm) 1,54 (s, 6H, -C(CH₃)₂); 2,16 (s, 3H, =C-CH₃); 6,63-7,43 (m, 4H, ar.-H); 8,73 (s, 1H, CH=N); IR-Daten (KBr): 3470 (N-H; 3370 (N-H); 3220 (N-H); 1750 (C=O); 1695 (C=O); 1640; 1575 cm-1
Massenspektrum: M⁺=256
1. Fraktion (rotbraun) (XII)
Ausbeute: 320 mg (58%), Schmp.: 161°C
2. Fraktion (braun) (XIII)
Ausbeute: 40 mg (7%), Schmp.: 156°C
1. Fraktion (XII)
C₂₄H₂₄N₂O₄ (404,47)
Ber.: C 71,27 H 5,98 N 6,93
Gef.: C 70,85 H 6,22 N 6,50
Molmasse: 404 (massenspektrometrisch)
¹H-NMR-Daten (CDCl₃): (δ/ppm) 1,58 (s, 6H, -C(CH₃)₂); 2,06 (s, 3H, =C-CH₃); 7,05-7,25 (m, 4H, ar.-H); 8,76 (s, 1H, CH=N);
IR-Daten (KBr): 2970; 2930; 2870; 1765 (C=O); 1705 (C=O); 1610; 1595 cm-1
Absorption (Ethanol):
λmax=380 nm ε=18 400 (Schulter)
λmax=326 nm ε=27 200
λmax=250 nm ε=9660
2. Fraktion (XIII)
¹H-NMR-Daten (CDCl₃): (δ/ppm) 1,54 (s, 6H, -C(CH₃)₂); 2,16 (s, 3H, =C-CH₃); 6,63-7,43 (m, 4H, ar.-H); 8,73 (s, 1H, CH=N); IR-Daten (KBr): 3470 (N-H; 3370 (N-H); 3220 (N-H); 1750 (C=O); 1695 (C=O); 1640; 1575 cm-1
Massenspektrum: M⁺=256
150 mg (0,9 mmol) (IV), 210 mg (0,9 mmol) N,N-Dimethyl-p,p-Phenylendiaminsulfat
und 200 mg (2 mmol) Natriumacetat werden in 25 ml Methanol zugegeben
und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die tiefviolette Lösung
wird in Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand in 50 ml Methylenchlorid
aufgenommen. Man schüttelt die Methylenchloridlösung dreimal mit
50 ml Wasser aus und trocknet über Calciumchlorid. Nach Abziehen des
Lösungsmittels wird aus Hexan/Essigester umkristallisiert, wobei ein
schwarzes Pulver von grünlichem Glanz erhalten wird.
Ausbeute: 200 mg (78% d. Th.) (XIV), Schmp.: 178°C
C₁₅H₂₀N₂O₂ (284,17)
Ber.: C 71,81 H 7,09 N 9,85
Gef.: C 71,69 H 7,12 N 9,78
λmax=512 nm ε=29 500 (CH₃CN)
λmax=526 nm ε=24 000 (CHCl₃)
Ausbeute: 200 mg (78% d. Th.) (XIV), Schmp.: 178°C
C₁₅H₂₀N₂O₂ (284,17)
Ber.: C 71,81 H 7,09 N 9,85
Gef.: C 71,69 H 7,12 N 9,78
λmax=512 nm ε=29 500 (CH₃CN)
λmax=526 nm ε=24 000 (CHCl₃)
300 mg (1,56 mmol) (III) und 320 mg (1,56 mmol) N,N-Dimethyl-p-phenylendiamindihydrochlorid
werden in 30 ml 1,2-Epoxybutan gegeben und 48 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer
eingedampft und der Rückstand aus Essigester/Hexan umkristallisiert. Man
erhält ein schwarzes Pulver von metallisch-grünem Glanz.
Ausbeute: 400 mg (83% d. Th.) von (XV), Schmp.: 156°C
C₁₄H₂₂NO₂ (310,39)
Ber.: C 73,50 H 7,14 N 9,02
Gef.: C 73,59 H 6,99 N 8,89
λmax=508 nm ε=21 700 (CH₃CN)
λmax=540 nm ε=32 800 (CHCl₃)
Ausbeute: 400 mg (83% d. Th.) von (XV), Schmp.: 156°C
C₁₄H₂₂NO₂ (310,39)
Ber.: C 73,50 H 7,14 N 9,02
Gef.: C 73,59 H 6,99 N 8,89
λmax=508 nm ε=21 700 (CH₃CN)
λmax=540 nm ε=32 800 (CHCl₃)
In einem mit Stickstoff sekurierten 1 l Dreihalskolben mit Tropftrichter
und Stickstoffzuleitung werden 0,79 g (0,26 mol) Natriumhydrid
(80 proz. in Paraffinöl) in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran
(Lithiumanlanat) vorgelegt. Bei 0°C läßt man eine Lösung von 58,8 g
(0,26 mol) Diethylphosphonoessigsäureethylester in 400 ml trockenem
Tetrahydrofuran zutropfen. Anschließend rührt man solange bei Raumtemperatur,
bis die Gasentwicklung vollständig beendet ist (ca. 2 h).
Sodann wird auf 0°C abgekühlt und eine Lösung von 40,1 g (0,26 mol)
(IIIa) in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran zugetropft. Man rührt noch
2 h bei Raumtemperatur unter Stickstoff. Dann wird vom ausgefallenen
Phosphorsäureester abdekantiert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
entfernt. Der Kristallbrei wird aus Diethylether
umkristallisiert.
Ausbeute: 22,8 g (39%)
Schmp. (Diethylether): 68°C
Ausbeute: 22,8 g (39%)
Schmp. (Diethylether): 68°C
Zu einem Gemisch aus 22,8 g (0,1 mol) (IIIb), 44,4 g (0,3 mol) Orthoameisensäure-triethylester,
37,2 g (0,6 mol) Ethylenglykol gibt man
1 g p-Toluolsulfonsäure und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Anschließend
wird auf eine Mischung aus 100 g Eis, 10 ml 1N Natriumcarbonatlösung
und 50 ml konz. Kochsalzlösung gegossen und mit Diethylether
extrahiert. Die Etherphasen wurden ohne Trocknung am
Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Man erhält eine farblose Flüssigkeit, welche im Kühlschrank kristallisiert.
Ausbeute: 19,0 g (71,3%) (IIIc)
Sdp. 102°C/0,01 Torr
Ausbeute: 19,0 g (71,3%) (IIIc)
Sdp. 102°C/0,01 Torr
IR (CHCl₃): 2960, 2880 (CH₃, CH₂), 1700 (C=O), 1630, 1610 (C=C) cm-1.
UV (Hexan): λmax (lg ε) = 269 nm (4.292), 220 (2.342).
UV (Hexan): λmax (lg ε) = 269 nm (4.292), 220 (2.342).
8 g (30,8 mmol) (IIIc) in 240 ml trockenem Diethylether werden bei
-15°C zur Suspension von 2,7 g (71,6 mmol) Lithiumalanat in 240 ml
trockenem Diethylether innerhalb von 30 min getropft. Man rührt noch
45 min bei dieser Temperatur und hydrolysiert anschließend mit Eisstücken.
Sodann wird vom Aluminiumhydroxid abfiltriert, die Etherphase
abgetrennt und neutral gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und
Abziehen des Lösungsmittels unterwirft man den Rückstand einer Kugelrohrdestillation.
Man erhält ein farbloses, viskoses Öl.
Ausbeute: 5,0 g (74%) (IIId)
Sdp. 120°C/0,01 Torr
Ausbeute: 5,0 g (74%) (IIId)
Sdp. 120°C/0,01 Torr
IR (Film): 3400 (OH), 2960, 2930, 2870 (CH3, CH₂) cm-1.
UV (Ethanol): λmax (lg ε)=277 nm (3.408), 240 (4.149).
UV (Ethanol): λmax (lg ε)=277 nm (3.408), 240 (4.149).
Eine Lösung von 13,5 g (60 mmol) (IIIc) in 130 ml trockenem Methylenchlorid
wird bei 0°C zur Suspension von aktiven Braunstein in 130 ml
trockenem Methylenchlorid innerhalb von 45 min getropft. Anschließend
rührt man noch 10 h bei Raumtemperatur. Sodann wird abfiltriert, mit
Methylenchlorid gewaschen und das Lösungsmittel abgezogen. Der feste
Rückstand wird aus Petrolether (40-60) umkristallisiert. Man erhält
farblose, nadelförmige Kristalle.
Ausbeute: 10 g (75%) (IIIe).
Schmp. 45°C (Petrolether 40-60)
Ausbeute: 10 g (75%) (IIIe).
Schmp. 45°C (Petrolether 40-60)
IR (KBr): 2960, 2860 (CH₃, CH₂), 1675 (C=O), 1625 (C=C) cm-1
UV (Hexan): λmax (lg ε) = 276 nm (4.4069), 287 (4.347) sh, 217 (3.586) ¹H-NMR
UV (Hexan): λmax (lg ε) = 276 nm (4.4069), 287 (4.347) sh, 217 (3.586) ¹H-NMR
10 g (45 mmol) (IIIe) werden mit einer Mischung aus 80 ml Dioxan,
60 ml Wasser und 7 ml Eisessig 3,5 h lang gerührt. Zur Aufarbeitung
gießt man auf ein Gemisch aus 200 g Eis und 100 ml konz. Kochsalzlösung.
Anschließend wird dreimal mit 200 ml Diethylether extrahiert.
Die vereinigten Etherphasen wäscht man zweimal mit je 200 ml 5 proz.
Natriumcarbonatlösung und trocknet über Natriumsulfat. Nach Abziehen
des Lösungsmittels wird im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält ein
gelbes Öl.
Ausbeute: 5,8 g (73%) (IIIf).
Sdp. 83°C/0,01 Torr
Ausbeute: 5,8 g (73%) (IIIf).
Sdp. 83°C/0,01 Torr
IR (CHCl₃): 3020 (CH), 2960, 2925, 2865, 2820 (CH₃), 1680 (C=O),
1620 (C=C) cm-1
UV (Chloroform): λmax (lg ε) = 340 (2.415) sh, 307 (4.270) sh, 296 (4.368), 286 (4.299) sh
UV (Chloroform): λmax (lg ε) = 340 (2.415) sh, 307 (4.270) sh, 296 (4.368), 286 (4.299) sh
Eine Mischung aus 4,1 g (23 mmol) (IIIf), 2,6 g (23 mmol) Selendioxid
in 85 ml Eisessig wird 2 h refluxiert. Man filtriert vom ausgefallenen
Selendioxid ab, läßt abkühlen und zieht den Hauptteil der Essigsäure
am Rotationsverdampfer ab. Der Rückstand wird in 300 ml Diethylether
aufgenommen. Man wäscht zweimal mit je 150 ml 5 proz. Natriumcarbonatlösung,
trocknet über Natriumsulfat und zieht das Lösungsmittel ab.
Der Rückstand wird aus abs. Diethylether umkristallisiert. Man erhält
rote Kristalle. Die Substanz ist an der Luft beständig.
Ausbeute: 1,5 g (34%) (III)
Schmp. 90°C (Diethylether)
IR (KBr): 2810-2990 (CH₃), 3070 (CH), 1760, 1700 (C=O), 1675 (CH=O), 1578 (C=C) cm-1.
UV (Cyclohexan): λmax (lg ε) = 530 nm (1.192), 318 (4.330), 330 nm (4.203) sh, 305 (4.255) sh, 231 (4.061), 237 (3.952) sh, 225 (4.005) sh.
C₁₁H₁₂O₃ (192.22)
Ber.: C 68,73 H 6,29
Gef.: C 68,62 H 6,26
Ausbeute: 1,5 g (34%) (III)
Schmp. 90°C (Diethylether)
IR (KBr): 2810-2990 (CH₃), 3070 (CH), 1760, 1700 (C=O), 1675 (CH=O), 1578 (C=C) cm-1.
UV (Cyclohexan): λmax (lg ε) = 530 nm (1.192), 318 (4.330), 330 nm (4.203) sh, 305 (4.255) sh, 231 (4.061), 237 (3.952) sh, 225 (4.005) sh.
C₁₁H₁₂O₃ (192.22)
Ber.: C 68,73 H 6,29
Gef.: C 68,62 H 6,26
370 mg (2,2 mmol) (XVI) und 453 mg (2,2 mmol) N,N-Dimethyl-p,p-Phenyldiamindihydrochlorid
werden 60 Stunden in 30 ml 1,2-Epoxybutan gerührt.
Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer abdestilliert und der
schwarze Rückstand aus Ether umkristallisiert. Man erhält (XVII) in Form
eines schwarzen grünlich glänzenden Pulvers.
Ausbeute: 80 mg (13% d. Th.), Schmp.: 140°C
C₁₇H₂₀N₂O₂ (284, 36)
Ber.: C 71,80 H 7,09 N 9,85
Gef.: C 71,82 H 7,21 N 9,65
λmax=500 nm ε=25 800 (CHCl₃)
Ausbeute: 80 mg (13% d. Th.), Schmp.: 140°C
C₁₇H₂₀N₂O₂ (284, 36)
Ber.: C 71,80 H 7,09 N 9,85
Gef.: C 71,82 H 7,21 N 9,65
λmax=500 nm ε=25 800 (CHCl₃)
337 mg (2 mmol) (IV) gelöst in 10 ml Methylenchlorid werden zu 250 mg
(2 mmol) in 10 ml Methylenchlorid gelöstem para-Anisidin gegeben. Die
Lösung färbt sich sofort dunkelbraun. Nachdem 10 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt worden ist, wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer
abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird aus Hexan-Essigester
umkristallisiert, wobei (XVIII) in Form eines rot-orange gefärbten Pulvers
erhalten wird.
Ausbeute: 350 mg (65% d. Th.), Schmp.: 108°C
C₁₆H₁₇NO₃ (271,32)
Ber.: C 70,83 H 5,15 N 6,31
Gef.: C 70,60 H 5,07 N 6,29
λmax=414 nm ε=20 000 (CH₃CN)
Ausbeute: 350 mg (65% d. Th.), Schmp.: 108°C
C₁₆H₁₇NO₃ (271,32)
Ber.: C 70,83 H 5,15 N 6,31
Gef.: C 70,60 H 5,07 N 6,29
λmax=414 nm ε=20 000 (CH₃CN)
250 mg (1,3 mmol) (III) und 160 mg (3 mmol) para-Anisidin werden in 20 ml
Methylenchlorid gelöst und 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus
Hexan/Essigester umkristallisiert. Man erhält (XIX) als braunrot gefärbtes
Pulver.
Ausbeute: 190 mg (81% d. Th.), Schmp.: 129°C
C₁₈H₁₉NO₃ (297,35)
Ber.: C 72,70 H 6,44 N 4,71
Gef.: C 72,53 H 6,44 N 4,56
λmax=409 nm ε=23 800 (CH₃CN)
λmax=422 nm ε=48 000 (CHCl₃)
Ausbeute: 190 mg (81% d. Th.), Schmp.: 129°C
C₁₈H₁₉NO₃ (297,35)
Ber.: C 72,70 H 6,44 N 4,71
Gef.: C 72,53 H 6,44 N 4,56
λmax=409 nm ε=23 800 (CH₃CN)
λmax=422 nm ε=48 000 (CHCl₃)
300 mg (0,18 mmol) (IV) und 221 mg (0,18 mmol) meta-Anisidin werden in
10 ml Methylenchlorid gelöst und 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das
Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand aus
Ethanol umkristallisiert. Man erhält (XX) als orange gefärbtes Pulver.
Ausbeute: 390 mg (80% d. Th.), Schmp.: 126°C
C₁₆H₁₇NO₃ (271,32)
Ber.: C 70,83 H 6,32 N 5,16
Gef.: C 70,67 H 6,52 N 5,09
Schulter bei λ 382 nm ε=6200 (CH₃CN)
Ausbeute: 390 mg (80% d. Th.), Schmp.: 126°C
C₁₆H₁₇NO₃ (271,32)
Ber.: C 70,83 H 6,32 N 5,16
Gef.: C 70,67 H 6,52 N 5,09
Schulter bei λ 382 nm ε=6200 (CH₃CN)
150 mg (0,9 mmol) (IV) und 111 mg (0,9 mmol) ortho-Anisidin werden in 10 ml
Methylenchlorid gelöst und 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel
wird im Rotationsverdampfer abdestilliert und das erhaltene orange
gefärbte Produkt wird aus Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 220 mg (90% d. Th.) an (XXI) mit dem Schmp.: 170°C
C₁₆H₁₇NO₃ (271,32)
Ber.: C 70,83 H 6,32 N 5,16
Gef.: C 70,51 H 6,32 N 5,10
λmax=412 nm; ε=8200 (CH₃CN)
Ausbeute: 220 mg (90% d. Th.) an (XXI) mit dem Schmp.: 170°C
C₁₆H₁₇NO₃ (271,32)
Ber.: C 70,83 H 6,32 N 5,16
Gef.: C 70,51 H 6,32 N 5,10
λmax=412 nm; ε=8200 (CH₃CN)
500 mg (3 mmol) (IV) und 461 mg (3 mmol) 2,5-Dimethoxyanilin werden in
20 ml Methylenchlorid gelöst und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus
Hexan/Essigester umkristallisiert. Man erhält (XXII) in Form eines orange
gefärbten Pulvers.
Ausbeute: 730 mg (81% d. Th.), Schmp.: 105°C
C₁₇H₁₉NO₄ (301,31)
Ber.: C 67,76 H 6,35 N 4,64
Gef.: C 67,76 H 6,34 N 4,57
λmax=436 nm; ε=6000 (CH₃CN)
Ausbeute: 730 mg (81% d. Th.), Schmp.: 105°C
C₁₇H₁₉NO₄ (301,31)
Ber.: C 67,76 H 6,35 N 4,64
Gef.: C 67,76 H 6,34 N 4,57
λmax=436 nm; ε=6000 (CH₃CN)
500 mg (3 mmol) (IV) und 461 mg (3 mmol) 3,4-Dimethoxyanilin werden in
20 ml Methylenchlorid gelöst und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus
Hexan/Essigester umkristallisiert. Man erhält (XXIII) als orange gefärbtes
Pulver mit dem Schmp.: 187°C.
Ausbeute: 630 mg (70% d. Th.)
C₁₇H₁₉NO₄ (301,31)
Ber.: C 67,76 H 6,35 N 4,64
Gef.: C 67,89 H 6,38 N 4,62
λmax=430 nm; ε=15 000 (CH₃CN)
Ausbeute: 630 mg (70% d. Th.)
C₁₇H₁₉NO₄ (301,31)
Ber.: C 67,76 H 6,35 N 4,64
Gef.: C 67,89 H 6,38 N 4,62
λmax=430 nm; ε=15 000 (CH₃CN)
500 mg (3 mmol) (IV) und 461 mg (3 mmol) 2,4-Dimethoxyanilin werden in
20 ml Methylenchlorid gelöst und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus
Hexan/Essigester umkristallisiert. Man erhält (XXIV) in Form eines orange
gefärbten Pulvers mit dem Schmp.: 123°C
Ausbeute: 730 mg (86% d. Th.)
C₁₇H₁₉NO₄ (303,31)
Ber.: C 67,76 H 6,35 N 4,64
Gef.: C 67,74 H 6,45 N 4,41
λmax = 438 nm; ε=15 000 (CH₃CN)
Ausbeute: 730 mg (86% d. Th.)
C₁₇H₁₉NO₄ (303,31)
Ber.: C 67,76 H 6,35 N 4,64
Gef.: C 67,74 H 6,45 N 4,41
λmax = 438 nm; ε=15 000 (CH₃CN)
500 mg (3 mmol) (IV) und 461 mg (3 mmol) 3,5-Dimethoxyanilin werden in
20 ml Methylenchlorid gelöst und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus
Hexan/Essigester umkristallisiert. Man erhält (XXV) als ein orange
gefärbtes Pulver vom Schmp.: 136°C.
Ausbeute: 810 mg (89% d. Th.)
C₁₇H₁₉NO₄ (301,31)
Ber.: C 67,76 H 6,35 N 4,64
Gef.: C 67,54 H 6,25 N 4,60
λmax=370 nm; ε=10 000 (CH₃CN).
Ausbeute: 810 mg (89% d. Th.)
C₁₇H₁₉NO₄ (301,31)
Ber.: C 67,76 H 6,35 N 4,64
Gef.: C 67,54 H 6,25 N 4,60
λmax=370 nm; ε=10 000 (CH₃CN).
500 mg (3 mmol) (IV) und 1970 mg (3 mmol) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
werden in 15 ml 1,2-Epoxybutan unter Rückfluß erhitzt. Die
Reaktion wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach acht Stunden ist
die Reaktion beendet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der orange
gefärbte Rückstand an Kieselgel 60 (Laufmittel Essigester/Hexan 1 : 1,
Säule: Länge 30 cm Durchmesser 3 cm) chromatographiert. Zur weiteren
Reinigung wird aus Essigester/Hexan 1 : 1 umkristallisiert.
Ausbeute: 440 mg (62% d. Th.) (XXVI), Schmp.: 194°C
C₁₆H₁₆O₂ (240,14)
Ber.: C 80,02 H 6,71
Gef.: C 80,14 H 6,61
λmax=499 nm; ε=120 (CH₃CN)
λmax=374 nm; ε=30 000
C₁₆H₁₆O₂ (240,14)
Ber.: C 80,02 H 6,71
Gef.: C 80,14 H 6,61
λmax=499 nm; ε=120 (CH₃CN)
λmax=374 nm; ε=30 000
Analog Beispiel 6 wurde hergestellt:
λmax=490 nm; ε=21 400 (CH₃CN).
λmax=456 nm; ε=26 200 (CH₃CN).
λmax=435 nm; ε=36 000 (CHCl₃).
Claims (5)
1. Carbocyclische Ketoverbindungen der allgemeinen Formel (I),
in der
X für =N-, =CH- oder =CH-CH=N-,
R¹ für H oder -C₁-C₆-Alkyl,
A für einen Alkylenrest, der den Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzt und das Alkylen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl substituiert ist,
n für 1 oder 2 stehen und
- wenn n=1 ist - steht
B für gegebenenfalls durch Amino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Nitro ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, N-Phenylamino, -NH-CO-NH₂, C₁-C₄-Alkylamino, das im Alkyl gegebenenfalls durch Phenyl und/oder Hydroxy oder Carboxy substituiert ist, und - wenn X=N- bedeutet - steht B auch für Hydroxy,
oder - wenn n=2 ist - steht
B für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy ein- bis dreifach substituiertes Phenylen.
X für =N-, =CH- oder =CH-CH=N-,
R¹ für H oder -C₁-C₆-Alkyl,
A für einen Alkylenrest, der den Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzt und das Alkylen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl substituiert ist,
n für 1 oder 2 stehen und
- wenn n=1 ist - steht
B für gegebenenfalls durch Amino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Nitro ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, N-Phenylamino, -NH-CO-NH₂, C₁-C₄-Alkylamino, das im Alkyl gegebenenfalls durch Phenyl und/oder Hydroxy oder Carboxy substituiert ist, und - wenn X=N- bedeutet - steht B auch für Hydroxy,
oder - wenn n=2 ist - steht
B für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy ein- bis dreifach substituiertes Phenylen.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Formel n für 1, X für =N-, B für Hydroxy, -NH-Phenyl, wobei der
Phenylrest gegebenenfalls durch 1 oder 2 -NO₂ substituiert ist,
-NH-CO-NH₂ oder für gegebenenfalls durch Amino, N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino,
C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ein- oder zweifach substituiertes
Phenyl stehen.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Formel n für 1, X für =CH- und B für Phenyl stehen.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Formel n für 2, X für =N- und B für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy
substituiertes 1,3- oder 1,4-Phenylen steht.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß A für -C(CH₃)₂- oder -C(CH₃)₂-CH₂- steht.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3927480A DE3927480A1 (de) | 1989-08-19 | 1989-08-19 | Carbocyclische ketoverbindungen und deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3927480A DE3927480A1 (de) | 1989-08-19 | 1989-08-19 | Carbocyclische ketoverbindungen und deren herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3927480A1 true DE3927480A1 (de) | 1991-02-21 |
Family
ID=6387483
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3927480A Withdrawn DE3927480A1 (de) | 1989-08-19 | 1989-08-19 | Carbocyclische ketoverbindungen und deren herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3927480A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2850658A1 (fr) * | 2003-02-03 | 2004-08-06 | Essilor Int | Procede de preparation d'articles moules par photopolymerisation sous un rayonnement visible ou dans le proche uv |
EP1311231B1 (de) * | 2000-06-17 | 2006-11-22 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern enthaltend mindestens ein oxocyclopentenderivat |
US7294152B2 (en) | 2004-01-07 | 2007-11-13 | L'oreal S.A. | Dyeing composition comprising at least one fluorindine compound for the dyeing of keratinic fibers, dyeing process comprising the composition and compound |
-
1989
- 1989-08-19 DE DE3927480A patent/DE3927480A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1311231B1 (de) * | 2000-06-17 | 2006-11-22 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern enthaltend mindestens ein oxocyclopentenderivat |
FR2850658A1 (fr) * | 2003-02-03 | 2004-08-06 | Essilor Int | Procede de preparation d'articles moules par photopolymerisation sous un rayonnement visible ou dans le proche uv |
WO2004070427A2 (fr) | 2003-02-03 | 2004-08-19 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Procede de preparation d'articles moules par photopolymerisation sous un rayonnement visible ou dans le proche uv |
WO2004070427A3 (fr) * | 2003-02-03 | 2004-09-16 | Essilor Int | Procede de preparation d'articles moules par photopolymerisation sous un rayonnement visible ou dans le proche uv |
US7294152B2 (en) | 2004-01-07 | 2007-11-13 | L'oreal S.A. | Dyeing composition comprising at least one fluorindine compound for the dyeing of keratinic fibers, dyeing process comprising the composition and compound |
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