DE3919747A1 - Verfahren zur herstellung von n-(arylsulfonyl)-isocyanaten und additionsderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-(arylsulfonyl)-isocyanaten und additionsderivatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein
neues Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyl-isocyanaten
und Additionsderivaten wie Arylsulfonyl-carbamaten
und -thiocarbamaten, sowie
von Arylsulfonyl-harnstoffen der allgemeinen Formel
I:
Zahlreiche Derivate von Arylsulfonyl-carbaminsäuren
besitzen biologische Aktivität. Im Zusammenhang
mit O-Estern und S-Estern wurde die Verminderung
der Phytotoxizität von Herbiziden der Typ Triazin
und Thiocarbamat beobachtet. N-(Arylsulfonyl)-N′-alkylcarbamide
sind bekannte Mittel zur Versenkung
des Blutzuckerspiegels. Arylsulfonyl-isocyanate
und Carbamate sind weiterhin Ausgangsstoffe
zur Synthese von Medikamenten und Pflanzenschutzmitteln.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyl-isocyanaten
können wie folgt zusammengefaßt
werden.
Arylsulfonyl-isocyanate werden am häufigsten
durch Umsetzung von Arylsulfonamiden mit Phosgen
hergestellt (GB-PS 6 92 360/C. A. 47, 8771e/):
ArSO₂NH₂ + COCl₂ → ArSO₂NCO + 2 HCl (1)
Die Umsetzung mit Phosgen wird durch eine katalytische
Menge an aliphatischen Isocyanaten (J. Org.
Chem. 1966, 31, 2658) oder aliphatischen Aminen
(DE-PS 21 52 971) unterstützt.
Die Umsetzung von aromatischen Sulfonamiden
mit Oxalylchlorid führt ebenfalls zu Arylsulfonyl-isocyanaten
(J. Org. Chem. 1964, 29, 2592):
ArSO₂NH₂ + (COCl)₂ → ArSO₂NCO + 2 HCl + CO (2)
Arylsulfonyl-isocyanate können weiterhin
hergestellt werden, wenn man Arylsulfonamide mit
Thionylchlorid behandelt und das Intermediär N-Sulfinyl-sulfonamide
mit Phosgen umsetzt (J. Org. Chem.
1969, 34, 3200):
Austauschreaktion von Arylsulfochloriden
und Trimethylsilyl-isocyanat gibt in Gegenwart von
Titantetrachlorid Arylsulfonyl-isocyanate (DE-PS
32 35 045):
Arylsulfonyl-carbamate und -thiocarbamate
können leicht hergestellt werden, wenn man Arylsulfonyl-isocyanate
mit Alkoholen oder Merkaptanen umsetzt
(J. Heterocycl. Chem. 1980, 17, 271 und deren
Referenzen):
ArSO₂NH₂ + ClSO₂NCO → ArSO₂NCO (5)
Arylsulfonyl-carbaminsäure-ester und
-thioester können hergestellt werden, wenn man Arylsulfonamide
mit Chlorameisensäure-ester oder Chlorthioameisensäure-ester
umsetzt (J. Org. Chem. 1958, 23,
923, DE 26 44 446):
Zur Herstellung von Arylsulfonyl-carbamaten
können als Acylierungsmittel auch Kohlensäureester
verwendet werden (US-PS 46 12 385, EP 96 003):
Zur Herstellung von Arylsulfonyl-harnstoffen
ist es weit verbreitet, primäre oder sekundäre
Amine auf Sulfonyl-isocyanate zu addieren
(Chem. Rev. 1965, 65, 369-76 und deren Referenzen):
ArSO₂NH₂ + ClC(O)ZR → ArSO₂NHC(O)ZR (8)
Umsetzung von Sulfonamiden mit aliphatischen
Isocyanaten ergibt 1,3-substituierte Harnstoffe
(DE-PS 12 01 337):
Umsetzung von Arylsulfonyl-carbamaten mit
primären oder sekundären Aminen (J. Org. Chem. 1958,
23, 923-9) oder von Arylsulfonamiden mit N-substituierten
Carbaminsäure-estern (GB-PS 6 04 259 (C. A.
43, 1061b)) führt ebenfalls zu Arylsulfonyl-harnstoffen:
ArSO₂NCO + HNR₁R₂ → ArSO₂NHC(O)NR₁R₂ (10)
ArSO₂NH₂ + RNCO → ArSO₂NHC(O)NHR (11)
Umsetzung von Carbamoylchloriden mit Sulfonamiden
gibt unter Abspaltung von Salzsäure Sulfonylharnstoffe
(GB-PS 5 38 884, C. A. 36, 3511). Carbamoylchloride
können durch Umsetzung von primären oder sekundären
Aminen mit Phosgen hergestellt und am meisten
ohne Isolierung weiterumgesetzt werden.
Ein gemeinsames Merkmal der bekannten Verfahren
ist die direkte oder indirekte Verwendung
von Phosgen. Die Herstellung, Transportierung, Lagerung
und Verwendung von Phosgen ist jedoch immer
eine potentielle Gefahrenquelle. Neben den Umweltschutzproblemen
wegen seiner Toxizität, ruft die
Salzsäure, die bei Umsetzungen mit Phosgen entsteht,
Korrosionsprobleme hervor. Dieser fordert die Anwendung
von speziellen Werkstoffen. Die Herstellung
von Arylsulfonyl-isocyanaten kann trotz der hohen
Reaktivität von Phosgen erst bei relativ hohen Temperaturen
(über 120°C) erreicht werden. In manchen
Fällen sollen auch wasserempfindliche Reaktanten
(Me₃SiNCO, NaH) mitverwendet werden. Die Beseitigung
der obigen Nachteile betreffend Umweltschutz,
Energiebedarf und Technologie fordert ein neues
Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyl-carbaminsäure-Derivaten.
Es wurde gefunden, daß N-(Arylsulfonyl)-Isocyanaten
und Additionsderivaten der allgemeinen Formel
I können hergestellt werden, wenn man N-Halogensulfonamidate
der allgemeinen Formel II in Gegenwart
von Carbonisierungskatalysator mit Kohlenmonoxyd
umsetzt, oder N-Halogen-arylsulfonamidate
der allgemeinen Formel II in Gegenwart von (Thio)alkoholen
der allgemeinen Formel II oder Aminen der
allgemeinen Formel IV carbonisiert, oder N-Halogen-sulfonamidate
der allgemeinen Formel II in Gegenwart
von Katalysator mit Kohlenmonoxyd umsetzt und
die erhaltene Reaktionsmischung mit Reaktanten der
allgemeinen Formel III oder IV behandelt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein
Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyl-isocyanaten
und Additionsderivaten der allgemeinen
Formel I:
worin
Ar für Phenyl, Naphthyl oder Thienyl steht,
welche durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
(Halogen)alkyloxy, Nitro, Cyano oder
Halogen substituiert sein können, und
H und X zusammen eine chemische Bindung bilden, oder
X für eine Gruppe der Formel -ZR₁ steht, in welcher
Z Sauerstoff oder Schwefel und
R₁ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, Propargyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten,
X für eine Gruppe der Formel -NR₂R₃ steht, in welcher
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Cyclohexyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylsulfonyl, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl bedeuten oder R₂ und R₃ zusammen eine α, ω Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, welche mit Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch R₂ und R₃ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man
H und X zusammen eine chemische Bindung bilden, oder
X für eine Gruppe der Formel -ZR₁ steht, in welcher
Z Sauerstoff oder Schwefel und
R₁ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, Propargyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten,
X für eine Gruppe der Formel -NR₂R₃ steht, in welcher
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Cyclohexyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylsulfonyl, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl bedeuten oder R₂ und R₃ zusammen eine α, ω Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, welche mit Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch R₂ und R₃ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen
Formel II:
worinAr die obigen Bedeutungen hat,
Y für Chlor oder Brom und
M für Natriun-, Kalium-, quaternäres Ammonium- oder quaternäres Phosphoniumion stehen,mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Carbonisierungskatalysator und gegebenenfalls in Gegenwart von Phasentransferkatalysator umsetzt, (Reaktionsgleichung A)
oder - b) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel
II mit Kohlenmonoxyd und Alkohol der allgemeinen
Formel III:
HZR₁worinZ für Sauerstoff steht und
R₁ die obigen Bedeutungen hat,in Gegenwart von Carbonisierungskatalysator und gegebenenfalls in Gegenwart von Phasentransferkatalysator umsetzt, (Reaktionsgleichung B)
oder - c) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel
II mit Kohlenmonoxyd und Amin der allgemeinen
Formel IV:
HNR₂R₃worinR₂ und R₃ die obigen Bedeutungen haben,in Gegenwart von Carbonisierungskatalysator und
gegebenenfalls in Gegenwart von Phasentransferkatalysator
umsetzt,
(Reaktionsgleichung C)
oder - d) das Reaktionsgemisch erhalten nach Verfahrensvariante a) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III oder mit einem Amin der allgemeinen Formel IV umsetzt.
Als Carbonisierungskatalysator verwendet man
einen Palladiumkomplex, welcher der Reaktionsmischung
zugegeben oder auch in situ hergestellt werden kann
und in welchem die koordinative Bindung zwischen
Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel
und/oder Halogen gebunden ist, in Form von homogenen,
heterogenen oder immobilisierten homogenen
Katalysator oder einen Palladiumkomplex mit Metallen
der Gruppe VIII in einer Menge von 10-2 bis 10 Gew.-%
auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen. Die
Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines
Phasentransferkatalysators in einer Menge von 10-1
bis 10 Gew.-% auf die Menge der N-Halogenverbindung
bezogen durchgeführt werden. Das Reaktionsmedium ist
ein organisches Lösungsmittel bei einer Temperatur
zwischen -20°C und +130°C, der Anfangsdruck der
Kohlenmonoxydatmosphäre ist 0,3 bis 10 MPa, die Zeitdauer
beträgt 0,5 bis 2 Stunden. Die Reaktionsmischung
kann bekannterweise aufgearbeitet werden.
Bevorzugte N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen
Formel II sind, worin
Y für Chlor und
M für Kalium- oder quaternäres Ammoniumion stehen.
M für Kalium- oder quaternäres Ammoniumion stehen.
Der Palladiumkatalysator kann zusammen mit Carbonylverbindungen
der Metalle der Gruppe VI des Periodensystems
und/oder Komplexen der Metalle der Gruppe
VIII des Periodensystems verwendet werden.
Der wesentliche Unterschied zu den bekannten Verfahren
nach Schemata (1)-(14) besteht darin, daß
- - die Arylsulfonyl-carbaminsäure-Derivate ohne Mitverwendung von Phosgen erhalten werden, und
- - das Endprodukt aus den Ausgangsstoffen in einer Stufe gewonnen wird.
Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt
werden:
- - da das erfindungsgemäße Verfahren ohne Mitverwendung von Phosgen durchführbar ist, ist es sowohl aus Sicherheitsgründen, als auch mit Hinsicht auf den Umweltschutz viel günstiger,
- - die als Ausgangsstoff verwendeten N-Halogenverbindungen sind aus billigen Reagenzien (NaOCl, KOCl, Ca(OCl)Cl, Cl₂, Br₂ usw.) mit guter Ausbeute zugänglich,
- - die Carbonisierung und die Kupplung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, was zur Ersparung an Energie führt.
Die als Ausgangsstoff verwendeten N-Halogen-sulfonamidate
sind bekannt und können nach literaturbekannten
Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl:
Methoden der organischen Chemie, Band IX, 642, 1955;
M. C. Campbell und G. Johnson: Chem. Rev. 1978, 78(1),
65-79; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 3341-2).
Die N-Halogen-sulfonamidate können vorher hergestellt
und der Reaktionsmischung zugefügt oder mit
einem geeigneten Verfahren in der Reaktionsmischung
in situ hergestellt und ohne Isolierung weiter umgesetzt
werden.
Erfindungsgemäß wird die Synthese von Arylsulfonyl-carbaminsäure-Derivaten
in Lösungsmittel
durchgeführt. Als Reaktionsmedium dienen alle,
in Praxis der organischen Chemie verwendete Lösungsmittel.
Hierzu gehören bevorzugt die chlorierten
Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
sowie Benzol, Toluol und deren einfach oder zweifach
chlorierte Derivate, niedere aliphatische oder
einfache aromatische Säurenitrile (Acetonitril,
Benzonitril). Bei Herstellung von Carbamaten kann
sogar der Überschuß von Alkohol als Lösungsmittel
verwendet werden.
Das Kohlenmonoxyd kann zur Carbonisierung in
reinem Zustand oder als Gasgemisch z. B. mit Stickstoff
verwendet werden. Bestimmte Katalysatoren und
Reagenzien können Reaktivität zu dem Komponent zeigen,
mit dem das Kohlenmonoxyd verdünnt wurde, letzteres
soll deshalb mit Hinsicht auf die weiteren Bestandteile
der Reaktionsmischung gewählt werden. Der partielle
CO-Druck wird in dem Reaktor vorzugsweise
zwischen 10⁵ bis 10⁷ Pa eingestellt.
N-Halogenderivate von Sulfonamiden lösen sich
in organischen Lösungsmitteln meistens schwer. Um
eine entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit zu sichern,
sollen in bestimmten Fällen Phasentransferkatalysatoren
verwendet werden. Als solchen dienen quaternäre
Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und Kronenether.
Als Kronenether seien genannt: Dicyclohexyl-18-kronen-6,
18-Kronen-6, (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan)-18-Kronen-6
und Dibenzo-18-Kronen-6.
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen
Formel II in Gegenwart von Carbonisierungskatalysator,
Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls
Phasentransferkatalysator mit Reaktanten der allgemeinen
Formel III oder IV umgesetzt. Alternativerweise
kann man auch so vorgehen, daß man N-Halogen-sulfonamidate
der allgemeinen Formel II katalytisch
carbonisiert und das erhaltene Zwischenprodukt
mit Reaktanten der allgemeinen Formel III oder IV
umsetzt. Bei der Herstellung von Arylsulfonyl-isocyanaten
kann die Reaktionsmischung keine Reaktanten
der allgemeinen Formel III oder IV enthalten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert, ohne den Schutzbegehr derselben
einzuschränken. Die Menge des als Ausgangsstoff
verwendeten N-Halogen-sulfonamidates beträgt -
wenn nicht anderes angegeben ist - 0,01 mol, das
Lösungsmittelvolumen ist 10 cm³. Die Reaktionsmischung
wird durch IR-Spektroskopie, HPLC und Maß-Spektrometrie
analysiert.
2,7 g (10 mmol) Kalium-N,2-dichlor-benzolsulfonamidate
carbonisiert man in einer Mischung aus
10 cm³ Dichlormethan und 1,8 cm³ Acetonitril in Gegenwart
von 45 mg PdCl₂ mit einem CO-Anfangsdruck von
5,5 MPa 2 Stunden bei 65°C. Nach Stabilisierung des
Druckes wird der Reaktor abgekühlt und die Reaktionsmischung
unter N₂ in ein Glasgefäß übertragen.
Ein Aliquot der Reaktionsmischung wird mit trockenem
Dichlormethan aus 25fache verdünnt und in einer
Flüssigkeitsküvette IR-spektroskopisch analysiert.
Das Band bei 2250 cm-1 weist auf 2-Chlor-phenylsulfonylisocyanate.
Man gibt 30 µl Ethylalkohol
zu der verdünnten Reaktionsmischung wiederholt
die IR-Analyse. Neben Verschwinden der Isocyanategruppe
kann man Bände für freies Ethanol (3620 cm-1)
und für Ethyl-2-chlorphenylsulfonylcarbamate
(3350 und 1760 cm-1) beobachten. Der Isocyanategehalt
der Reaktionsmischung wird in Form von 2-Chloranilinderivat
[N-(2-Chlorphenyl)-sulfonyl-N′-(2-Chlorphenyl)-harnstoff]
isoliert. Die Ausbeute
beträgt nach HPLC 92%.
Analog nach dem obigen Verfahren können die
folgenden Arylsulfonylisocyanate hergestellt werden.
Die Reaktanten und die Parameter der Umsetzung sind
in der Tabelle 1 zusammengefaßt:
2,12 g (7,7 mmol) N,2-Dichlor-benzolsulfonamid-Kaliumsalz
wird in 10 cm³ Acetonitril
in Gegenwart von 0,39 g (8,5 mmol) Ethanol und
61 mg PdCl₂ mit einem CO-Anfangsdruck von 4,2 MPa
1 Stunde bei 15°C umgesetzt. Nach Abblasen der Gasphase
wird die Reaktionsmischung in ein Glasgefäß
übertragen. Man entfernt die flüchtigen Anteile
unter Vakuum und erhält nach Umkristallisation des
Rückstandes 1,46 g (69%) N-(2-Chlorphenylsulfonyl)-carbaminsäure-ethylester.
Analog nach dem obigen Verfahren können die
folgenden Carbamate hergestellt werden. Das Produkt
wurde in der rohen Reaktionsmischung durch HPLC analysiert
(Tabelle 2):
Die N-(Arylsulfonyl)-carbamate und N-(Arylsulfonyl)-thiocarbamate
der allgemeinen Formel I
können nach der Variante (c) wie folgt hergestellt
werden:
2,4 g Kalium-N-chlor-p-toluolsulfonamidate
wird in 10 cm³ Acetonitril in Gegenwart von 127 mg
Pd(PhCN)₂Cl₂ mit einem CO-Anfangsdruck von 4,0 MPa
60 Minuten bei Zimmertemperatur carbonisiert. Nach
Stabilisierung des Druckes wird die Gasphase abgeblasen
und zu der Reaktionsmischung unter N₂ bei
Kühlung 0,7 g Äthanol zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird eingedampft und mit IR-Spektroskopie
und HPLC analysiert. Die Ausbeute von Äthyl-N-p-toluolsulfonylcarbamate
beträgt 85%.
Analog nach dem obigen Verfahren können die
folgenden Carbamate und Thiocarbamate hergestellt
werden (Tabelle 3):
1,35 g (5 mmol) Kalium-N,2-dichlor-phenylsulfonamidate
wird in 10 cm³ Acetonitril mit 0,05 g
Pd(PhCN)₂Cl₂ und 0,45 g (6 mmol) Urethan mit einem
CO-Anfangsdruck von 4,5 MPa 6 Stunden bei 20°C carbonisiert.
Nach Abreagieren der berechneten Menge
an Kohlenmonoxyd wird die Reaktionsmischung 6-8 Stunden
bei Zimmertemperatur gerührt, anschließend eingedampft.
Der feste Rückstand wird ohne weitere Aufarbeitung
durch IR-Spektroskopie und HPLC analysiert.
Die Ausbeute von N-(2-chlor-phenylsulfonyl)-N′-(ethoxycarbonyl)-harnstoff
beträgt 95%.
Analog nach dem obigen Verfahren können die folgenden
Harnstoffe hergestellt werden, die Menge von
Sulfonamidate beträgt immer 5 mmol (Tabelle 4):
1,22 g (5 mmol) Kalium-N-chlor-p-toluolsulfonamidate
wird in 10 cm³ Acetonitril mit
0,050 g Pd(PhCN)₂Cl₂ mit einem CO-Anfangsdruck
von 4,2 MPa 60 Minuten bei 20°C carbonisiert.
Nach Aufnahme der gerechneten Menge an Kohlenmonoxyd
wird die Reaktionsmischung abgeblasen
und unter N₂ in ein Glasgefäß übertragen. Man
tropft eine Lösung von 0,90 g (5 mmol) Dicyclohexylamin
in 3 cm³ Acetonitril unter Kühlung
(0-5°C) zu, rührt die Reaktionsmischung 30 Minuten
nach, dampft ein und reinigt den Rückstand mit
Umkristallisation. So erhält man 1,45 g (76%)
N-Tosyl-N′,N′-dicyclohexyl-carbamid.
Analog nach dem obigen Verfahren können die
folgenden Harnstoffderivate hergestellt werden.
Tabelle 5 enthält die Zeitdauer der Carbonisierung,
die bei stark basischen Aminen 5-30 Minuten und bei
schwach basischen Aminen 8-16 Stunden beträgt. Die
Menge von Sulfonamidaten ist immer 10 mmol.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonyl-isocyanaten
und Additionsderivaten der
allgemeinen Formel I:
worin
Ar für Phenyl, Naphthyl oder Thienyl steht, welche durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogen substituiert sein können, und
H und X zusammen eine chemische Bindung bilden, oder
X für eine Gruppe der Formel -ZR₁ steht, in welcher
Z Sauerstoff oder Schwefel und
R₁ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, Propargyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, oder
X für eine Gruppe der Formel -NR₂R₃ steht, in welcher
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Cyclohexyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylsulfonyl, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl bedeuten oder R₂ und R₃ zusammen eine α, ω Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, welche mit Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch R₂ und R₃ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Ar für Phenyl, Naphthyl oder Thienyl steht, welche durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogen substituiert sein können, und
H und X zusammen eine chemische Bindung bilden, oder
X für eine Gruppe der Formel -ZR₁ steht, in welcher
Z Sauerstoff oder Schwefel und
R₁ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, Propargyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, oder
X für eine Gruppe der Formel -NR₂R₃ steht, in welcher
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Cyclohexyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylsulfonyl, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl bedeuten oder R₂ und R₃ zusammen eine α, ω Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, welche mit Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch R₂ und R₃ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen
Formel II:
worin
Ar die obigen Bedeutungen hat,
Y für Chlor oder Brom und
M für Natrium-, Kalium-, quaternäres Ammonium- oder quaternäres Phosphoniumion stehen,
mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Carbonisierungskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt, oder - b) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel
II mit Kohlenmonoxyd und Alkohol der allgemeinen
Formel III:
HZR₁worin
Z für Sauerstoff steht und
R₁ die obigen Bedeutungen hat,
in Gegenwart von Carbonisierungskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt, oder - c) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen
Formel II mit Kohlenmonoxyd und einem Amin der allgemeinen
Formel IV:
HNR₂R₃worin
R₂ und R₃ die obigen Bedeutungen haben,
in Gegenwart von Carbonisierungskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt, oder - d) das Reaktionsgemisch erhalten nach Verfahrensvariante a) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III oder mit einem Amin der allgemeinen Formel IV umsetzt.
wobei man als Carbonisierungskatalysator einen
Palladiumkomplex, welcher der Reaktionsmischung
zugegeben oder auch in situ hergestellt werden kann
und in welchem die koordinative Bindung durch Kohlenstoff,
Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel
und/oder Halogenatome zustande kommt, verwendet in
Form von homogenen, heterogenen oder immobilisierten
homogenen Katalysator oder einen
Palladiumkomplex mit Metallen der Gruppe VIII in
einer Menge von 10-2 bis 10 Gew.-% auf die Menge der
N-Halogenverbindung bezogen verwendet, wobei man die Umsetzung
gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators
in einer Menge von 10-1 bis
10 Gew.-% auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen,
in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur
zwischen -20°C und +130°C unter Kohlenmonoxydatmosphäre
mit einem Anfangsdruck von 0,3 bis
10 MPa während 0,5 bis 24 Stunden durchführt und
die Reaktionsmischung in bekannter Weise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man N-Halogen-arylsulfonamidate
der allgemeinen Formel II verwendet, worin
Y für Chlor und M für Kalium- oder quaternäres
Ammoniumion stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung in
Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren des Typs
quaternäres Ammoniumsalz, quaternäres Phosphoniumsalz
oder Kronenether durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Carbonsisierung bei
einer Temperatur zwischen 25 bis 100°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man halogenisierte Kohlenwasserstoffe
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Acetonitril
oder Benzonitril als Lösungsmittel verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Palladiumkatalysator
mit Carbonylverbindungen der Metalle der
Gruppe VI des Periodensystems und/oder Komplexen
der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems
verwendet.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO1993010086A1 (de) * | 1991-11-13 | 1993-05-27 | MTA Központi Kémiai Kutató Intézete | Verfahren zur herstellung von n-(arylsulfonyl)-carbamid-säure-derivaten und den in diesem verfahren verwendbaren intermedieren |
| EP0569294A1 (de) * | 1992-05-06 | 1993-11-10 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Anwendung eines Arylsulfonylurethans als verstärkendes Harz in cellulosem Nagellackmittel-Arylsulfonylurethane und cellulose Nagellackmittel |
| FR2690918A1 (fr) * | 1992-05-06 | 1993-11-12 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Utilisation d'un arylsulfonyluréthanne comme résine garnissante dans les vernis à ongles nitrocellulosiques. Nouveaux arylsulfonyluréthannes et nouveaux vernis à ongles nitrocellulosiques. |
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