DE3440141A1 - Verwendung von kohlensaeure-bis-trichlormethylester als proreagens fuer phosgen - Google Patents

Verwendung von kohlensaeure-bis-trichlormethylester als proreagens fuer phosgen

Info

Publication number
DE3440141A1
DE3440141A1 DE19843440141 DE3440141A DE3440141A1 DE 3440141 A1 DE3440141 A1 DE 3440141A1 DE 19843440141 DE19843440141 DE 19843440141 DE 3440141 A DE3440141 A DE 3440141A DE 3440141 A1 DE3440141 A1 DE 3440141A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
use according
phosgene
preparation
bis
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19843440141
Other languages
English (en)
Inventor
Heiner Dipl.-Chem. Dr. 8000 München Eckert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE19843440141 priority Critical patent/DE3440141A1/de
Publication of DE3440141A1 publication Critical patent/DE3440141A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B9/00—General methods of preparing halides
    • C01B9/02—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/56—Chlorides
    • C01F7/58—Preparation of anhydrous aluminium chloride
    • C01F7/60—Preparation of anhydrous aluminium chloride from oxygen-containing aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K1/00—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length
    • C07K1/10—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length using coupling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates

Description

  • Verwendung von Kohlensäure-bis-trichlormethylester als
  • Proreagens für Phosgen D e Erfindung betrifft die Verwendung von Kohlensäurebis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen.
  • Phosgen wird in der organischen Chemie aufgrund seiner vielfältigen Verwendungsmöglichkeit bei der Herstellung von Zwischenprodukten auf den verschiedensten Gebieten der Chemie eingesetzt. Der grösste Teil des produzierten Phosgens wird bei der Herstellung von Diisocyanaten für die Gewinnung von Polyurethan-Kunststoffen verbraucht.
  • Phosgen, das in flüssiger Form in Stahl flaschen aufbewahrt wird, stellt ein äusserst giftiges Gas dar, das als Zellgift eine heimtückische Wirkung entfaltet. Aus Sicherheitsgründen wird der grösste Anteil von Phosgen daher gleich beim Erzeuger weiterverarbeitet. Beim Anschliessen der Phosgenbehälter besteht die Gefahr des Zurückströmens anderer Gase oder des Zurücksteigens der Reaktionsflüssigkeit in den Phosgenbehälter, wodurch sich unter Umständen erst nach Tagen oder Wochen Explosionen ergeben können. Somit ist bei der Verwendung von Phosgen aufgrund seiner starken Giftigkeit äusserste Sorgfalt bei der Überwachung der Apparatur und der Prozessführung geboten.
  • Es ist bekannt, anstelle von Phosgen das "dimere" Phosgen, i.e. Chlorameisensäuretrichlormethylester, zur Darstellung von Chlorameisensäureestern aus Alkoholen (Hodogaya Chemical Co., Ltd., JP 57.197.247, 3. Dezember 1982), von Chlorameisensäureamiden (Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K., JP 57.108.547, 5. Juli 1982), von Harnstoffen (Ube Industries Ltd., JP 57.167.973, 16. Oktober 1982), von Isocyanaten aus primären Aminen (Sumitomo Chemical Co., Ltd., JP 58 08.052, 18. Januar 1983), von Diacylaminen aus Carbonsäureamiden (Chugai Pharmaceutical Co., Ltd., JP 58 10.585, 21. Januar 1983), von Diphthalimidylcarbonat (H. Ogura, K. Takeda, DE 3 016 831, 4. Dezember 1980) sowie von Isocyaniden aus Formamiden (G. Skorna, I. Ugi, Angew. Chemie 89,(1977) 267) bei der Herstellung von Pharmazeutika, wie Penicillin-und Cephalosporin-Derivaten, Insektiziden, Fungiziden und Herbiziden, soweit "Aktiv-Estern" von Aminosäuren zu verwenden.
  • Diphosgen ist zwar weit weniger flüchtig als Phosgen, besitzt jedoch ebenfalls stark toxische Eigenschaften.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung eines Proreagens von Phosgen zur Verfügung zu stellen, das aufgrund seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften eine weit verringerte Toxizität aufweist, sich leicht transportieren und lagern lässt, keine apparativen Vorsichtsmassnahmen erfordert und im übrigen bei der Reaktionsführung dem Phosgen vergleichbar ist.
  • Die vorstehende Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch die Verwendung von Kohlensäure-bis-trichlormethylester, dem sogenannten "trimeren Phosgen"(Triphosgen) als Proreagens für Phosgen gelöst.
  • Triphosgen stellt einen Feststoff dar (F = 78"C) und eignet sich daher in besonderem Masse als Phosgen-Analoges, das aufgrund der einfachen Handhabbarkeit und Arbeitssicherheit dem gasförmigen Phosgen und dem flüssigen Chlorameisensäuretrichlormethylester vorzuziehen ist. Auch enthält es im Gegensatz zu Phosgen und Chlorameisen-trichlormethylester keine Carbonylchlorid-Funktion.
  • Darüber hinaus ergeben sich aber beim Arbeiten mit Triphosgen weitere überraschende Vorteile. So kann Triphosgen z.B. ohne Zersetzung bei 203 bis 207"C destilliert werden. Es tritt ausserdem keine Veränderung in konzentrierter Schwefelsäure oder kalter Natronlauge auf. Wegen seiner geringen Flüchtigkeit kann Triphosgen sogar ohne Benutzung eines Abzuges und gegebenenfalls in offenen Anlagen verarbeitet werden.
  • Somit stellt Triphosgen ein umweltschonendes Proreagens für eine ansonsten äusserst giftige Chemikalie dar und besitzt darüber hinaus bei der chemischen Reaktionsführung den Vorteil, dass es in stöchiometrischen Mengen, d.h. ohne berschusst eingesetzt werden kann und dabei in der Regel hohe Produktionsausbeuten liefert.
  • Triphosgen bzw. Kohlensäure-bis-trichlormethylester wird durch Einwirkung von Stickstoffbasen in drei Äquivalente Phosgen übergeführt.
  • Der Einsatz von Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen eignet sich insbesondere für die folgenden Reaktionen: 1. Mit organischen Verbindungen: Eine der bedeutendsten Reaktionen ist die Umsetzung mit primären Aminen. Sie führt zunächst zum Carbamidsäurechlorid, aus dem sich bei höherer Temperatur unter HCl-Abspaltung das Isocyanat bildet.
  • Nach dieser Reaktion werden sowohl die für Zwischenprodukte und Schädlingsbekämpfungsmittel verwendeten Isocyanate als auch alle Diisocyanate hergestellt, die für die Polyurethan-Chemie Bedeutung haben, wie Toluylendiisocyanat und Diphenylmethan-diisocyanat. Ebenso lassen sich aromatische o-Diisocyanate über das intermediär gebildete Benzimidazolon gewinnen.
  • In gleicher Weise erhält man aus Estern von alpha-Aminosäuren die entsprechenden Isocyanate. Die freien Aminosäuren reagieren dagegen sowohl an der Amino- wie an der Carboxylgruppe zu Oxazolidin-2,5-dionen, meist N-Carboxy-anhydride oder Leuchs'sche Anhydride genannt.
  • Diese spielen für Peptidsynthesen eine wichtige Rolle.
  • Auf N-formylierten primären Amino-Verbindungen erhält man die entsprechenden Isocyano-Verbindungen.
  • Während primäre Carbonsäureamide durch Triphosgen zum Nitril dehydratisiert werden, sind aus Sulfonsäureamiden die entsprechenden Isocyanate erhältlich. In besserer Ausbeute werden sie durch Umsatz von Triphosgen mi: Arylsulfonyl-Harnstoffen erhalten. Auch Phosphorsäureamide können mit Triphosgen zu Carbamidsäurechloriden und den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt werden.
  • Mit sekundären Aminen bildet Triphosgen die recht stabilen N,N-Dialkyl-carbamidsäurechloride. Sekundäre Carbonsäureamide dagegen reagieren mit Triphosgen zu Tmidoylchloriden, die wegen ihrer Reaktionsfähigkeit von präparativer Bedeutung sind.
  • Tertiäre Amine addieren das Zersetzungsprodukt von Triphosgen in der Kälte zu kationischen Komplexen, die in der Wärme Alkylchlorid abspalten. Mit einem Überschuss des Amins bilden sich tetrasubstituierte Harnstoffe in vorzüglichen Ausbeuten.
  • Aus Nitrilen lassen sich mit Triphosgen heterocyclische Verbindungen herstellen mit dem Grundgerüst des Isochinolins, des Pyrimidins und des Triazins.
  • Ausserdem reagiert Triphosgen bzw. dessen Zerfallsprodukt mit Alkoholen sowie mit Phenolen zu Chlorameisensäureestern, eine Reaktion, die wegen ihrer Reaktivität technisch erhebliches Interesse besitzt.
  • Carbonsäuren werden von Triphosgen in Säurechloride übergeführt. Aromatische Kohlenwasserstoffe reagieren mit Triphosgen bei Gegenwart von Aluminiumchlorid zum Carbon-Säurechlorid, das sich mit weiteren Ausgangsstoffen zu Benzophenonen umsetzt.
  • 2. Mit anorganischen Verbindungen: Eine grosse Zahl von Metalloxiden wird durch Triphosgen bei höheren Temperaturen in die entsprechenden Chloride überführt. Technische Bedeutung hat diese Reaktion für die Herstellung von Aluminiumchlorid gewonnen. Mit bestimmten Halogeniden erhält man phosgenanaloge Verbindungen: so bildet sich mit Stickstofftrifluorid (NF3) das Carbonylfluorid, mit Aluminiumbromid das Carbonylbromid, in einer Salzschmelze mit Kaliumcyanat das "Carbonylisocyanat''.
  • Mit Calciumfluorid erhält man bei 500"C neben Fluormethan die verschiedenen Fluorchlormethane.
  • Somit lassen sich mit Hilfe von Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen in einfacher und ungefährlicher Weise sowie mit guten Ausbeuten die folgenden Verfahren durchführen: Darstellung von Isocyanaten und Carbodiimiden, insbesondere Diisocyanaten, aus primären Aminen oder Sulfonsäureamiden oder Phosphorsäureamiden, Darstellung von Harnstoffen und Urethanen, Polycarbonaten aus Dialkoholen, Chlorameisensäureestern aus primären, sekundären und tertiären Alkoholen sowie Phenolen, Chlorameisenäureamiden aus sekundären Aminen, Carbonsäurechloriden aus Carbonsäure sowie aromatischen Carbonsäurechloriden aus entsprechenden aromatischen Verbindungen, Isocyaniden aus Formamiden, Diacylaminen und Nitrilen aus primären Carbonsäureamiden, und Imidchloriden aus sekundären Carbonsäureamiden, sowie von Chlorcarbonylisocyanat, und zur Reindarstellung von Metallchloriden.
  • Besonders bevorzugt findet gemäss der Erfindung Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen Verwendung: zur Herstellung von Diisocyanaten, wie z.B. Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, für die Polyurethanchemie, Monoisocyanaten, wie z.B. Methylisocyanat, Isobutylisocyanat oder Phenylisocyanat, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Herbizide, Insektizde und Fungizide, Polycarbonat-Kunststoffen, wie z .B. dem Umsetzungsprodukt mit 4,4'-Dihydroxyphenyl-2,2-propan, von Chorameisensäureestern, wie z.B. Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäureisobutylester, Chlorameisensäurebenzylester, Chlorameisensäurephenylester, Chlorameisensäure-4-nitrophenylester, Chlorameisensäure-2,2,2-trichlorethylester, Chlorameisensäure-2, 2,2-trichlor-tert.-butylester oder Chlorameisensäure-2-(triphenylphosphonio)ethylesterchlorid, Chlorameisensäureamiden, wie z.B. Chlorameisensäuredimethylamid, Chlorameisensäuredi(2-chlorethyl)amid oder Chlorameisensäurediphenylamid, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, wie Penicillin- und Cephalosporin-Derivate, für Peptide, Herbizide, Insektizide und Fungizide, sowie für die Farbstoffindustrie, zur Herstellung von Kupplungsreagentien, wie z.,B. 2-Morpholinoethylisocyanid oder Bis-imidyl-carbonaten, für die Peptid-Chemie, sowie zur Herstellung von alpha-Isocfanocarbonsäure-Derivaten, welche von N-Formyl-Aminosätlre- bzw. von N-Formyl-Peptid-Derivaten abgeleitet sind, wie z.B. alpha-Isocyanoessigsäure-tert.-butylester, alpha-Isocyanoisovaleriansäurebenzylester oder alpha-Isocyanoglutarsäure-di-tert.-butylester, für die Peptid-Chemie.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass sie diese begrenzen.
  • Beispiel 1 45 g (0,5 Mol) Kohlensäuredimethylester in 150 ml trockenem Tetrachlormethan werden unter ständiger Kühlung durch ein Wasserbad (Kühlwassertemperatur ca. 100C) und unter Rühren und Einleiten von trockenem Chlorgas mit 2 Lampen (je 150 W, hoher UV-Anteil) bestrahlt. Der entweichende Chlorwassertoff wird über einen Rückflusskühler abgeleitet (und in wässriger Natronlauge neutralisiert). Nach 5 h beginnen sich weisse Kristalle von Kohlensäure-bis-trichlormethylester abzuscheiden. Nach insgesamt 28 h ist die Chlorierung vollständig und kein unvollständig chloriertes Produkt H-NMR-spektroskopisch mehr nachweisbar. Man engt ein, entfernt letzte Tetrachlormethan-Reste bei 0,1 Torr und erhält 144 g (97%) weisse Kristalle von Kohlensäure-bis-trichlormethylester. Umkristallisieren aus Tetrachlormethan. F = 79"C.
  • Beispiel 2 In eine Lösung von 17,8 g (0,1 Mol) wasserfreiem 2,2,2-Trichlor-tert.butanol und 10 g (0,034 Mol) Kohlensäurebis-trichlormethylester in 80 ml trockenem Dichlormethan tropft man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren bei 10 bis 20"C eine Lösung von 8,5 ml (0,106 Mol) trockenem Pyridin in 10 ml Dichlormethan. Man rührt noch 96 Stunden bei Raumtemperatur, zieht dann die Hauptmenge des Dichlormethans ab und rührt 100 ml Hexan in das Reaktionsgemisch ein. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Hexan (unter Stickstoffatmosphäre) gründlich gewaschen und das Filtrat eingeengt, wobei 23,3 g (97%) weisse Kristalle von Chlorameisensäure-2,2,2-trichlor-tert.-butylester zurückbleiben. Nach der Destillation im Vakuum erhält man 21,8 g (91% Produkt. Kp = 890C/ll Torr.
  • F = 29 - 30"C.
  • Beispiel 3 In eine Suspension von 17,9 g (0,1 Mol) Bis-(2-chlorethyl)amin-hydrochlorid und 10 g (0,034 Mol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in 50 ml Dichlormethan tropft man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren bei 10 bis 20"C eine Lösung von 17 ml (0,21 Mol) Pyridin in 20 ml Dichlormethan. Man rührt noch 72 h bei Raumtemperatur, zieht dann die Hauptmenge des Dichlormethans ab und rührt 100 ml Hexan in das Reaktionsgemisch ein. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Hexan (unter Stickstoffatmosphäre) gründlich gewaschen und das Filtrat eingeengt, wobei 17,4 g (85%) Chlorameisensäure-bis-(2-chlorethyl)-amid zurückbleiben. Nach der Destillation erhält man 16,4 g (80 t) Produkt. Kp = 720C/0,1 Torr.
  • Beispiel 4 In eine Lösung von 10,9 g (0,Q37 Mol) Kohlensäure-bistrichlormethylester in 120 ml trockenem Toluol tropft man unter Rühren und Eiskühlung ein Gemisch aus 10,7 g (0,1 Mol) o-Toluidin und 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin über eine Tropftrichter so zu. dass 20"C Reaktionstemperatur nicht überschritten werten. Es wird noch 1 h bei 70"C gerührt. Man lässt abkühlen, saugt von dem weissen Niederschlag ab und wäscht diesen mit 100 ml Toluol aus.
  • Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 10,9 y (82%) 2-Methylphenylisocyanat. Kp = 67"C/12 Torr.
  • Beispiel 5 In eine Lösung von 15,8 g (0,1 Mol) 2-Morpholinoethylformamid und 32 ml (0,23 mol) Triethylamin in 100 ml Dichlormethan tropft man unter Eiskühlung und Rühren ein Lösung von 10 g (0,034 Mol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in 50 ml Dichlormethan innerhalb von 2 h zu und rührt noch 20 h bei Raumtemperatur. Danach wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei man 10,4 g (74%) 2-Morpholinoethylisocyanid erhält. Kp = 50"C/0,1 Torr.
  • Beispiel 6: In eine Lösung von 5 g (23,2 mMol) N-Formyl-leucintert.-butylester und 7,1 g (70 mMol) Triethylamin in 36 ml Dichlormethan tropft man unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von 2,1 g (7,1 mMol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in 25 ml Dichlmethan bei 0 bis 5"C zu und rührt noch 2 h bei 0°C. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, die organisch Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Den Rückstand chromatografiert man in Essigester an Kieselgel, wobei 4,3 g (94%) 2-Isocyano-isocapronsäure-tert.-butylester anfallen. Kp = 42"C/0,1 Torr.
  • Beispiel 7 In eine Lösung aus 5,94 g (20 mMol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester und 2(! ml o-Dichlorbenzol tropft man ein Gemisch aus 5,95 g (30 mMol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 30 ml o-Dichlorbenzol. Danach wird das Reaktionsgemisch 3 h auf 1700C erhitzt, bis die Chlorwasserstoffgasentwicklung beendet (erkennbar an einem aufgesetzten Rückflusskühler mit Blasenzähler) und eine klare Lösung entstanden ist. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen, engt im Vakuum ein und entfernt letzte Lösungsmittelreste bei 0,1 Torr, wobei 6,1 g (84 %) 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan zurückbleiben.
  • Beispiel 8 In ein Gemisch aus 0,68 g (3 mMol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 0,6 g (6 mMol) Triethylamin in 10 ml Dichlormethan tropft man eine Lösung von 0,3 g (1 mMol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in 10 ml Dichlormethan und rührt 20 h. Caiiach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, die organische Phase über Molekularsieb (4 A) getrocknet und eingeengt, wobei 0,74 g (75%) farbloses Pulver des Polycarbonates zurückbleiben. Dieses ist H-NMR- und IR-spektroskopisch, sowie dünnschichtchromatografisch als Polymeres charakterisiert.
  • Beispiel 9 7,4 g (0,1 Mol) Propionsäure und 14,8 g (0,05 Mol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester werden 2 h unter schnell einsetzendem Rückfluss erhitzt (Heizbadtemperatur 120 - 1400C), bis die Gasentwicklung bendet ist. Man destilliert aus der klaren Lösug ab und erhält 8,5 g (92%) Propionsäurn«nlorid. Ap = 80 - 81"C.

Claims (27)

  1. Verwendung von Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen P a t e n t a n s p r ü c h e Verwendung von Kohlensä'ure-bis-trichlormethylester als Proreagens ftir Phosgen.
  2. 2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Diisocyanaten, insbesondere für die Polyurethanchemie.
  3. 3. Verwendung nach Anspruch 2 zur Herstellung von Toluylendiisocyanat.
  4. 4. Verwendung nach Anspruch 2 zur Herstellung von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Monoisocyanaten.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch 1 bei der Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen.
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlorameisensäureestern.
  8. 8. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlorameisensäureamiden.
  9. 9. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kupplungsreagenzien für die Peptidchemie.
  10. 10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von 2-Morpholinoethylisocyanid.
  11. 11. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von Bis-imidyl-carbonaten.
  12. 12. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Carbodiimiden.
  13. 13. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Isocyaniden.
  14. 14. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von alpha-Isocyanocarbonsäure-Derivaten
  15. 15. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Carbonsäurechloriden und Arylcarbonsäurechloriden.
  16. 16. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Diacylaminen.
  17. 17. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlorcarbonynisocyanaten.
  18. 18. Verwendung nach Anspruch 1 zur Reindarstellung von Metallchloriden.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man die entsprechenden primären Amine mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  20. 20. Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man die entsprechenden primären Diamin-Verbindungen mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt
  21. 21. Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkylcarbamidsäurechloriden, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass man sekundäre Amine mit Kohlensäure-bistrichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  22. 22. Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäureestern, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Alkohole bzw. Phenole mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  23. Verfahren zur Herstellung von Isocyaniden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Formamide mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  24. 24. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man die entsprechenden Carbonsäuren mit Kohlensäure-bis-trichlormethylesterals Proreagens für Phosgen behandelt.
  25. 25. Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonsäurechloriden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man aromatische Verbindungen mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  26. 26. verfahren zur Herstellung von Metallchloriden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Metalloxide mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  27. 27. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Diole bzw. Bisphenole mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
DE19843440141 1984-11-02 1984-11-02 Verwendung von kohlensaeure-bis-trichlormethylester als proreagens fuer phosgen Ceased DE3440141A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843440141 DE3440141A1 (de) 1984-11-02 1984-11-02 Verwendung von kohlensaeure-bis-trichlormethylester als proreagens fuer phosgen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843440141 DE3440141A1 (de) 1984-11-02 1984-11-02 Verwendung von kohlensaeure-bis-trichlormethylester als proreagens fuer phosgen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3440141A1 true DE3440141A1 (de) 1986-05-07

Family

ID=6249383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843440141 Ceased DE3440141A1 (de) 1984-11-02 1984-11-02 Verwendung von kohlensaeure-bis-trichlormethylester als proreagens fuer phosgen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3440141A1 (de)

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143854A (en) * 1989-06-07 1992-09-01 Affymax Technologies N.V. Large scale photolithographic solid phase synthesis of polypeptides and receptor binding screening thereof
EP0708129A1 (de) 1991-05-08 1996-04-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
WO1996040791A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Novo Nordisk A/S Modification of polypeptides
WO1996040792A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Novo Nordisk A/S Modification of polypeptides
EP1097164A1 (de) * 1998-07-12 2001-05-09 Peptor Ltd Verfahren zur verknüpfung von aminosäuren mittels bis-(trichlormethyl)-carbonaten
US6310189B1 (en) 1989-06-07 2001-10-30 Affymetrix, Inc. Nucleotides and analogs having photoremoveable protecting groups
US6309822B1 (en) 1989-06-07 2001-10-30 Affymetrix, Inc. Method for comparing copy number of nucleic acid sequences
US6344565B1 (en) 1999-08-27 2002-02-05 Roche Vitamins, Inc. Preparation of cycloacid
US6355432B1 (en) 1989-06-07 2002-03-12 Affymetrix Lnc. Products for detecting nucleic acids
US6379895B1 (en) 1989-06-07 2002-04-30 Affymetrix, Inc. Photolithographic and other means for manufacturing arrays
US6406844B1 (en) 1989-06-07 2002-06-18 Affymetrix, Inc. Very large scale immobilized polymer synthesis
US6420169B1 (en) 1989-06-07 2002-07-16 Affymetrix, Inc. Apparatus for forming polynucleotides or polypeptides
US6451536B1 (en) 1990-12-06 2002-09-17 Affymetrix Inc. Products for detecting nucleic acids
US6468740B1 (en) 1992-11-05 2002-10-22 Affymetrix, Inc. Cyclic and substituted immobilized molecular synthesis
US6506558B1 (en) 1990-03-07 2003-01-14 Affymetrix Inc. Very large scale immobilized polymer synthesis
US6551784B2 (en) 1989-06-07 2003-04-22 Affymetrix Inc Method of comparing nucleic acid sequences
US6566495B1 (en) 1989-06-07 2003-05-20 Affymetrix, Inc. Very large scale immobilized polymer synthesis
US7056666B2 (en) 1990-12-06 2006-06-06 Affymetrix, Inc. Analysis of surface immobilized polymers utilizing microfluorescence detection
EP1854799A1 (de) * 2006-05-12 2007-11-14 INDENA S.p.A. Verfahren zur Herstellung eines Taxanderivats
EP1867644A1 (de) 2003-07-24 2007-12-19 Euro-Celtique S.A. Zur Behandlung oder Vorbeugung von Schmerzen geeignete Heteroaryl-Tetrahydropiperidyl-Verbindungen
EP2033951A2 (de) 2002-02-01 2009-03-11 Euro-Celtique S.A. 2-Piperazin-Pyridine zur Schmerzbehandlung
EP2067776A1 (de) 2003-07-24 2009-06-10 Euro-Celtique S.A. Piperidinverbindungen und pharmazeutische Zusammensetzungen, die diese enthalten
US7696208B2 (en) 2003-08-01 2010-04-13 Purdue Pharma L.P. Therapeutic agents useful for treating pain
US7776861B2 (en) 2003-07-24 2010-08-17 Purdue Pharma L.P. Therapeutic agents useful for treating pain
CN102516126A (zh) * 2011-11-29 2012-06-27 广州秀珀化工股份有限公司 一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法
CN102617401A (zh) * 2012-03-08 2012-08-01 象山志华新材料有限公司 一种对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法
EP2604599A1 (de) 2007-04-27 2013-06-19 Purdue Pharma LP TRPV1-Antagonisten und ihre Verwendung
CN113321585A (zh) * 2019-02-28 2021-08-31 夏剑锋 基于结晶干燥的三光气制备方法

Cited By (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6600031B1 (en) 1989-06-07 2003-07-29 Affymetrix, Inc. Methods of making nucleic acid or oligonucleotide arrays
US6346413B1 (en) 1989-06-07 2002-02-12 Affymetrix, Inc. Polymer arrays
US6291183B1 (en) 1989-06-07 2001-09-18 Affymetrix, Inc. Very large scale immobilized polymer synthesis
US6310189B1 (en) 1989-06-07 2001-10-30 Affymetrix, Inc. Nucleotides and analogs having photoremoveable protecting groups
US6309822B1 (en) 1989-06-07 2001-10-30 Affymetrix, Inc. Method for comparing copy number of nucleic acid sequences
US6329143B1 (en) 1989-06-07 2001-12-11 Affymetrix, Inc. Very large scale immobilized polymer synthesis
US6610482B1 (en) 1989-06-07 2003-08-26 Affymetrix, Inc. Support bound probes and methods of analysis using the same
US6747143B2 (en) 1989-06-07 2004-06-08 Affymetrix, Inc. Methods for polymer synthesis
US6660234B2 (en) 1989-06-07 2003-12-09 Affymetrix, Inc. Apparatus for polymer synthesis
US6646243B2 (en) 1989-06-07 2003-11-11 Affymetrix, Inc. Nucleic acid reading and analysis system
US6440667B1 (en) 1989-06-07 2002-08-27 Affymetrix Inc. Analysis of target molecules using an encoding system
US6355432B1 (en) 1989-06-07 2002-03-12 Affymetrix Lnc. Products for detecting nucleic acids
US6379895B1 (en) 1989-06-07 2002-04-30 Affymetrix, Inc. Photolithographic and other means for manufacturing arrays
US6395491B1 (en) 1989-06-07 2002-05-28 Affymetrix, Inc. Method of information storage and recovery
US6403957B1 (en) 1989-06-07 2002-06-11 Affymetrix, Inc. Nucleic acid reading and analysis system
US6403320B1 (en) 1989-06-07 2002-06-11 Affymetrix, Inc. Support bound probes and methods of analysis using the same
US6406844B1 (en) 1989-06-07 2002-06-18 Affymetrix, Inc. Very large scale immobilized polymer synthesis
US6416952B1 (en) 1989-06-07 2002-07-09 Affymetrix, Inc. Photolithographic and other means for manufacturing arrays
US6420169B1 (en) 1989-06-07 2002-07-16 Affymetrix, Inc. Apparatus for forming polynucleotides or polypeptides
US6630308B2 (en) 1989-06-07 2003-10-07 Affymetrix, Inc. Methods of synthesizing a plurality of different polymers on a surface of a substrate
US6261776B1 (en) 1989-06-07 2001-07-17 Affymetrix, Inc. Nucleic acid arrays
US5143854A (en) * 1989-06-07 1992-09-01 Affymax Technologies N.V. Large scale photolithographic solid phase synthesis of polypeptides and receptor binding screening thereof
US6491871B1 (en) 1989-06-07 2002-12-10 Affymetrix, Inc. System for determining receptor-ligand binding affinity
US6576424B2 (en) 1989-06-07 2003-06-10 Affymetrix Inc. Arrays and methods for detecting nucleic acids
US6566495B1 (en) 1989-06-07 2003-05-20 Affymetrix, Inc. Very large scale immobilized polymer synthesis
US6551784B2 (en) 1989-06-07 2003-04-22 Affymetrix Inc Method of comparing nucleic acid sequences
US6506558B1 (en) 1990-03-07 2003-01-14 Affymetrix Inc. Very large scale immobilized polymer synthesis
US6544739B1 (en) 1990-12-06 2003-04-08 Affymetrix, Inc. Method for marking samples
US6451536B1 (en) 1990-12-06 2002-09-17 Affymetrix Inc. Products for detecting nucleic acids
US7056666B2 (en) 1990-12-06 2006-06-06 Affymetrix, Inc. Analysis of surface immobilized polymers utilizing microfluorescence detection
EP0708129A1 (de) 1991-05-08 1996-04-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
US6468740B1 (en) 1992-11-05 2002-10-22 Affymetrix, Inc. Cyclic and substituted immobilized molecular synthesis
WO1996040791A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Novo Nordisk A/S Modification of polypeptides
WO1996040792A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Novo Nordisk A/S Modification of polypeptides
EP1097164A1 (de) * 1998-07-12 2001-05-09 Peptor Ltd Verfahren zur verknüpfung von aminosäuren mittels bis-(trichlormethyl)-carbonaten
EP1097164A4 (de) * 1998-07-12 2005-05-25 Peptor Ltd Verfahren zur verknüpfung von aminosäuren mittels bis-(trichlormethyl)-carbonaten
US6344565B1 (en) 1999-08-27 2002-02-05 Roche Vitamins, Inc. Preparation of cycloacid
EP2033951A2 (de) 2002-02-01 2009-03-11 Euro-Celtique S.A. 2-Piperazin-Pyridine zur Schmerzbehandlung
US9301953B2 (en) 2003-07-24 2016-04-05 Purdue Pharma L.P. Therapeutic agents useful for treating pain
US8178560B2 (en) 2003-07-24 2012-05-15 Purdue Pharma L.P. Therapeutic agents useful for treating pain
EP1867644A1 (de) 2003-07-24 2007-12-19 Euro-Celtique S.A. Zur Behandlung oder Vorbeugung von Schmerzen geeignete Heteroaryl-Tetrahydropiperidyl-Verbindungen
EP2067776A1 (de) 2003-07-24 2009-06-10 Euro-Celtique S.A. Piperidinverbindungen und pharmazeutische Zusammensetzungen, die diese enthalten
US7572812B2 (en) 2003-07-24 2009-08-11 Purdue Pharma, L.P., Usa Therapeutic agents useful for treating pain
US8637548B2 (en) 2003-07-24 2014-01-28 Purdue Pharma L.P. Therapeutic agents useful for treating pain
US7776861B2 (en) 2003-07-24 2010-08-17 Purdue Pharma L.P. Therapeutic agents useful for treating pain
US8349842B2 (en) 2003-07-24 2013-01-08 Purdue Pharma, L.P. Therapeutic agents useful for treating pain
US7696208B2 (en) 2003-08-01 2010-04-13 Purdue Pharma L.P. Therapeutic agents useful for treating pain
US8030310B2 (en) 2003-08-01 2011-10-04 Purdue Pharma, L.P. Therapeutic agents useful for treating pain
CN101448839B (zh) * 2006-05-12 2011-09-21 因德纳有限公司 制备紫杉烷衍生物的方法
EP1854799A1 (de) * 2006-05-12 2007-11-14 INDENA S.p.A. Verfahren zur Herstellung eines Taxanderivats
WO2007131601A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-22 Indena S.P.A. A process for the preparation of a taxane derivative
EP2604599A1 (de) 2007-04-27 2013-06-19 Purdue Pharma LP TRPV1-Antagonisten und ihre Verwendung
EP2604598A1 (de) 2007-04-27 2013-06-19 Purdue Pharma L.P. TRPV1-Antagonisten und ihre Verwendung
CN102516126A (zh) * 2011-11-29 2012-06-27 广州秀珀化工股份有限公司 一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法
CN102617401A (zh) * 2012-03-08 2012-08-01 象山志华新材料有限公司 一种对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法
CN113321585B (zh) * 2019-02-28 2022-03-22 浙江丽水有邦新材料有限公司 基于结晶干燥的三光气制备方法
CN113321585A (zh) * 2019-02-28 2021-08-31 夏剑锋 基于结晶干燥的三光气制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3440141A1 (de) Verwendung von kohlensaeure-bis-trichlormethylester als proreagens fuer phosgen
DE1944719A1 (de) Verfahren zur Umwandlung von Urethanen in Isocyanate
EP0150769B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
DE1618798A1 (de) Neue aliphatische,acylgruppenhaltige Isocyanate und Verfahren zu deren Herstellung
CH649078A5 (de) Verfahren zur herstellung von n-mono- oder disubstituierten n-aryl-harnstoff-derivaten.
EP1208082B1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von mono- und oligoisocyanaten
EP0106138B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Heissphosgenierung von Aminen
WO1993010086A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-(arylsulfonyl)-carbamid-säure-derivaten und den in diesem verfahren verwendbaren intermedieren
EP0071839B1 (de) Neue N,N-disubstituierte Sulfonamidgruppen aufweisende aromatische Diisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethanen
DE3919747A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-(arylsulfonyl)-isocyanaten und additionsderivaten
DE1900514A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten
EP0128382B1 (de) 1-Alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane und/oder 1-Alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane sowie die entsprechenden Diamine, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
US4490551A (en) Process for the production of urethanes
EP0010585B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
EP0307756A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Estergruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ausgewählte derartige Estergruppen aufweisende Polyisocyanate
DE2329051C2 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
DE1568501C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden bzw. Carbodiimid-Isocyanat- Addukte n
DE1138390B (de) Verfahren zur Herstellung von tetra-substituierten Formamidochlorformamidinen
EP0003988A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
EP0091054B1 (de) 1-Alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-benzole und/oder 1-Alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-benzole, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE1593554C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanate
EP1151991B1 (de) Verfahren zur Herstellung organischer Monoisocyanate
DE1793650C3 (de) Unsubstituierte m- oder p- Isocyanatophenole und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1253262B (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten
EP4227291A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection